CN101311152A

CN101311152A - 一种由co加氢直接合成高碳伯醇的方法及装置

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Publication number: CN101311152A
Application number: CNA2007100995537A
Authority: CN
Inventors: 丁云杰; 朱何俊; 王涛; 焦桂萍; 吕元
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; CNOOC New Energy Investment Co Ltd
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2027-05-24
Also published as: US7468396B2; CN101311152B; US20080293835A1

Abstract

一种由CO加氢直接合成高碳伯醇的方法，以H₂和CO的混合气为原料进行反应；其反应条件为：H₂和CO的摩尔比为0.5∶1－5∶1；反应温度为430－550K；反应压力为0.1－10.0MPa；混合气的进料空速为100－5000h^－1；采用的催化剂组成为活性炭载体上负载有活性组分和助剂组分；催化剂中的活性组分为Co，其重量含量为0.01～30％；催化剂中的助剂为La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一种或几种，其重量含量为0.01～20％。其装置包括：一混合器，连接预热器的一端；一反应器，内部填充有催化剂；一产品收集罐，用于收集经反应器产出的产品。

Description

一种由CO加氢直接合成高碳伯醇的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种由CO加氢直接合成高碳伯醇的方法。

本发明还涉及实现上述方法的装置。

背景技术

高碳醇是合成表面活性剂、洗涤剂和增塑剂及其它多种精细化工的主要基础原料，其后加工品在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域中具有重要应用。按其最终用途可以主要分为增塑剂伯醇(C₆～C₁₁)和表面活性剂和洗涤剂中间体伯醇(C₁₂～C₁₈，包括C₁₈以上的产品)。

工业生产高碳伯醇的传统方法很多，主要有两类：一是以天然油脂为原料的转化法合成醇，主要有油脂加氢法和脂肪酸加氢法两种，然而，在我国不具备工业性油源规模，无法实现大规模生产。

二是以石油衍生物产品为原料的化学合成法生产合成醇，主要有齐格勒法和羰基合成法(氢甲酰化法)。具体来说以乙烯为原料采用齐格勒法合成洗涤剂醇，即乙烯经过三乙基铝链增长反应和氧化、水解、精馏等工艺生产出洗涤剂醇，该方法工艺流程长、技术复杂、消耗三乙基铝量大、生产灵活性差。

羰基合成法生产高碳醇主要有以下工艺。以丙烯为原料采用均相铑膦络合催化低压羰基合成工艺(LPO)或更为先进的水/有机两相工艺(RCH/RP)生产丁醛，丁醛经缩合得到重要的增塑剂2-乙基已醇。然而，无论是LPO还是RCH/RP都不适合高碳烯烃(C≥6)氢甲酰化制高碳醇，这是因为采用LPO工艺时，产物高碳醇的沸点高，在高温下通过闪蒸与催化剂分离时，铑膦络合催化剂会分解，而使用RCH/RP工艺则因高碳烯烃的水溶性太低，使在水相进行的反应受传质扩散控制而反应速度太低。因此迄今由高碳烯烃氢甲酰化生产的高碳醇有90％以上仍采用落后的均相钴膦催化工艺。

近年来，随着石油资源的日益减少和石油价格的不断上涨，能源与化工消费结构从石油逐渐向石油、煤、天然气和生物质联供型转变，国内外很多大公司纷纷着手致力于开发基以煤、天然气和生物质作为能源和资源来源合成液体燃料和化工产品的新技术和新工艺。如Sasol、Shell、Exxon、Syntroleum和BP大公司加快了合成油技术的工艺开发和催化剂的研制。我国石油储藏量较少，而煤、天然气和生物质储量相对丰富，开发这些以煤、天然气和生物质为能源和资源的新技术有着更加重要的战略意义。

F-T合成是指以一氧化碳和氢气混合气为原料，在催化剂上一步合成油的过程，产品中包括C₄以下的气态烃，C₅～₂₀的液态石脑油和柴油和C₂₁ ⁺的固体蜡，这些烃是饱和的烷烃。另外，在F-T合成的液体产品中，还有少量的烯烃和少量的醇类，这些烯烃和醇类在产品中所占的份额相当少，一般只有1～2个百分点，个别超过4个百分点。目前大量的研究基本上集中在如何提高催化剂的活性，提高液态烷烃的选择性，降低甲烷的选择性上。采用新的催化剂提高烯烃和醇类的选择性，降低烷烃的选择性的研究工作进展缓慢。

美国专利4,504,600报道了采用铊作为助剂的铁基催化剂，由合成气合成的烃类产物中含有4～8重量％的C₆-C₁₂的高碳混合醇，而甲烷在总烃类中占1％左右，CO₂选择性为12～18％。美国专利4,780,481发明了一个由锆、稀土金属和碱金属碱土金属促进的铜-钴-锌催化剂，可以由合成气合成饱和低碳混合醇。

美国专利4,675,344和4,775,696发表了一种利用合成气生产甲醇和低碳混合醇的方法，其催化剂为Mo、W或Re基催化剂。美国专利4,752,623，4,752,622和4,824,869报道了一种以合成气为原料生产C₁-C₆低碳混合醇的方法，采用的催化剂由(1)活性组分为Mo、W或Re；(2)助催化组分为Co、Ni和Fe；(3)碱金属或碱土金属；和(4)载体组成，该催化剂在反应之前进行硫化。

最近，美国专利6,248,796和6,753,353提供了一种以合成气为原料气的生产低碳混合醇的方法，采用纳米的MoS₂或WS₂作为催化剂和浆态床反应工艺。

事实上，Sasol公司F-T合成主要是通过副产一部分α-烯烃，再经过氢甲酰化和加氢反应来生产高碳伯醇，来提高合成油的经济性。1991年Fotzatti等认为通过F-T合成只能合成碳数少于8的混合醇，迄今，有关通过合成气直接高产率地合成高碳数醇(尤其是碳数大于8)未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由CO加氢直接合成高碳伯醇的方法。

本发明的又一目的在于提供一种用于实现上述方法的装置。

为实现上述目的，本发明提供的由CO加氢直接合成高碳伯醇的方法，以H₂和CO的混合气为原料进行反应；其反应条件为：

H₂和CO的摩尔比为0.5∶1-5∶1；

反应温度为430-550K；

反应压力为0.1-10.0MPa；

混合气的进料空速为100-5000h^-1；

采用的催化剂组成为活性炭载体上负载有活性组分和助剂组分；

催化剂中的活性组分为Co，其重量含量为0.01～30％；

催化剂中的助剂为La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一种或几种，其重量含量为0.01～20％。

所述的方法，其中混合气的来源为煤、天然气或/和生物质；混合气反应前进行预热，预热温度控制在430～550K。

所述的方法，其中混合气中含有氮气、氩气、二氧化碳或/和甲烷。

所述的方法，其中催化剂的粒度为0.0001mm～5mm。

所述的方法，其中催化剂使用前进行还原活化，还原条件为：使用纯氢或含氢混合气还原，活化温度为473～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.05～2.00MPa，还原活化的气体空速为300～2000h^-1。

所述的方法，其中催化剂还原活化时，含氢混合气的氢含量为0.1～90％，并含有氮气、氦气或氩气。

所述的方法，其中催化剂的还原活化可以是原位活化，也可以是体外活化。若为体外活化，还原活化后，在N₂、Ar、He或CO₂惰性气体的保护下转移到反应装置内。

本发明提供的用于实现上述方法的装置，包括：

一混合器，连接预热器的一端，以将H₂气和CO气进行混合后进入预热器中进行预热；

一反应器，内部填充有催化剂；该反应器与预热器的另一端连接，以将预热后的混合气进入反应器内进行反应；

一产品收集罐，用于收集经反应器产出的产品。

所述的装置，其中混合器前设有净化器，该净化器内装有硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂。

所述的装置，其中反应器为：固定床反应器、浆态床反应器或流动床反应器。

本发明的方法为一步合成，工艺简单，原料来源广泛，操作设备投资少，具有很高的经济效益和很强的工业应用前景等优点。

本发明采用性能优异、具有高选择性合成高碳伯醇的活性炭担载的钴基催化剂，其技术路线未见报道，具有创造性。

附图说明

图1为本发明提供的反应装置示意图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步说明。

下面详细阐述本发明的内容。

本发明采用高性能的活性炭负载的Co基催化剂，Co在催化剂总重量中占0.01～30.0％，助剂元素在催化剂总重量中占0.01～20.0％。在将催化剂用于由一氧化碳和氢气的混合气制高碳伯醇的过程时，催化剂在使用前要经过活化，使至少一部分钴元素被还原为金属钴。活化过程使用氢气或含氢混合气，优选含氢混合气。当使用含氢混合气时，含氢混合气的氢含量为0.1～90％，含氢混合气中氢以外的其它气体可选氮气、氦气或氩气等惰性气体。含氢混合气的空速为300～2000h^-1。空速的概念是指每小时流过每立方米催化剂的气体在标准状态下的体积。活化温度为473～873K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.05～2.00MPa。催化剂的活化可以在合成高碳伯醇的反应装置中原位进行，也可以将催化剂在另外的反应器进行体外活化，体外还原活化后，在惰性气体的保护下转移到合成高碳伯醇的反应装置中或用在惰性气体的保护下转移到含有融化石蜡和液体石蜡中，使其隔离空气并储存。保护催化剂的惰性气体采用N₂、Ar、He或CO₂等。优选催化剂的活化在固定床的反应装置体外进行。

本发明的反应采用固定床反应器、浆态床反应器或流化床反应器。

本发明的CO和H₂混合气连续进料，在催化剂床层上反应后，产品连续出料，实现连续化操作，生产效率高。

本发明的原料来源广泛、廉价。H₂/CO混合气的来源为煤、天然气和生物质，其储量远比石油储量丰富，且生物质资源具有可再生性。而且目前生产高碳伯醇的乙烯和丙烯原料市场价格较高，成本也相应较高，而煤、天然气和生物质相对廉价，经CO加氢直接合成高碳伯醇的成本相对较低。

本发明首次提出来的一条合成高碳伯醇新生产方法和反应工艺，该生产过程中最具特色的是合成气在高性能催化剂上、在合适的反应条件下一步直接合成高碳伯醇，生产工艺非常简单。相比较而言，目前工业上采用的生产高碳伯醇的方法大都存在生产过程冗长、工艺复杂的缺点。

本发明的产品合成醇的碳数分布较广，覆盖C₁至C₁₈的直链伯醇，主要分布为C₂至C₁₈的直链伯醇，这样就涵盖了增塑剂伯醇(C₆～C₁₁)和表面活性剂和洗涤剂中间体伯醇(C₁₂～C₁₈)，因此，就可以通过一步法合成出众多的高碳伯醇，再经合适的分离精制工艺就可得到各种需求的高碳伯醇。

以下以固定床工艺为例进行详细说明。该工艺以H₂/CO为原料，H₂与CO的摩尔比为1∶1至3∶1之间。主要采用固定床流动式气固两相反应工艺，同时，也可采用浆态床流动式气液固三项反应工艺，以及采用流化床流动式气固两相反应工艺。反应条件如下所述：反应温度430～550K，反应压力1.0～20.0MPa；H₂/CO混合气的进料空速100～5000h^-1。按一定合适比例配制的H₂/CO混合气经净化罐净化后，按一定压力、流速进预热器中于430～550K预热，压力由压力调节阀调节，流量由质量流量计控制。经充分预热后，H₂/CO混合气进入固定床反应装置中催化剂床层进行反应，反应产物分别经由产品收集罐收集，收集罐的温度维持在273～653K。尾气经背压阀卸压后放空，尾气流量由流量计计量。收集的液体产品包括水/油两相，经静置分层法分成水相和油相两个部分，分别进行分析，最后进行计算催化反应的CO转化率、高碳醇的选择性等指标。

实施例1

利用图1所示的反应装置，在下述反应条件下进行反应。

该生产方法采用15Co1Zr0.5La/AC(AC为椰壳炭)催化剂，由CO加氢直接合成高碳伯醇。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，装填量为4ml，反应装置采用固定床反应装置。反应前，催化剂在Fischer-Tropsch反应装置中原位还原方式进行活化。还原采用10％H₂/90％N₂混合气，压力为0.1MPa，空速为1000h^-1，程序升温到623K进行活化，还原时间为12小时。还原后温度降到423K以下切换成2∶1的H₂和CO混合气，将反应压力升到2.0MPa，进料空速设为1300h^-1，缓慢升温到493K进行反应。反应经24小时稳定后，取50小时累积产品分析组成。

具体的反应过程如下：10％H₂/90％N₂混合气由控制阀1控制其流速，经净化罐2(内装硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂)净化后，由压力调节器3调整压力，其流量由质量流量控制器4进行控制，流经截止阀9和混合器11，流量再经质量流量计12测定，经过单向阀13进入预热器14，再经截止阀15进入反应装置16进行催化剂还原。还原结束后，催化剂床层温度降到423K左右，更换成纯氢钢瓶。纯CO气由控制控制阀5控制流速，经净化罐6(内装硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂)净化后，由压力调节器7调整压力，其流量由质量流量控制器8进行控制，流经截止阀10，与来自截止阀9的氢气在混合器11中混合后，CO和H₂混合气由质量流量计12测定其总流量，经过单向阀13进入预热器14，再经阀15进入固定床反应装置16进行反应。反应产物分别经由产品收集罐17和18收集，前者收集的是热的物料，后者收集的是冷的物料。产品收集罐17和18的底部各有一截止阀19和20，两股物料可以分别取料分析，也可以一起取料进行分析。该截止阀19和20共同连接至一截止阀21。反应经24小时稳定后，取50小时累积产品分析组成。尾气经背压阀22卸压后，由浮子流量计23计量其流量。用气相色谱定期分析尾气组成。最后进行计算催化反应的CO转化率、CH₄、CO₂、高碳伯醇、烷烃以及烯烃的选择性。反应数据列于表1中。

实施例2

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例1相同，催化剂的还原温度为723K。反应数据列于表1中。

实施例3

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例1相同，催化剂的还原是在另一个石英固定床反应装置中进行，活化后的催化剂在惰性气体Ar流中小心地转移到F-T反应装置中，要严格防止与空气接触。反应数据列于表1中。

实施例4

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例3相同，采用浆态床反应装置。另外与实施例3主要不同是：催化剂的粒度为0.2～2.0μm，催化剂量为20ml(10.5克)，浆态液为液体石蜡。反应数据列于表1中。

实施例5

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例2相同，反应压力调整为3.0Mpa。反应数据列于表1中。

实施例6

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例2相同，反应压力调整为4.0Mpa。反应数据列于表1中。

实施例7

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例1相同，反应空速调整为2600h^-1。反应数据列于表1中。

实施例8

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例7相同，反应空速调整为3900h^-1。反应数据列于表1中。

实施例9

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例1相同，催化剂地颗粒度为1～3mm。反应数据列于表1中。

实施例10

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例1相同，反应温度调整为510K。反应数据列于表1中。

实施例11

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例1相同，反应温度调整为518K。反应数据列于表1中。

实施例12

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例4相同，活化温度调整为723K，反应空速调整为500h^-1。反应数据列于表1中。

实施例13

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例12相同，反应压力调整为3.0Mpa。反应数据列于表1中。

实施例14

所用的催化剂，还原条件和反应条件基本上与实施例12相同，采用流化床反应装置，另外，催化剂的粒度为0.05～0.5mm。反应数据列于表1中。

Claims

1、一种由CO加氢直接合成高碳伯醇的方法，以H₂和CO的混合气为原料进行反应；其反应条件为：

H₂和CO的摩尔比为0.5∶1-5∶1；

反应温度为430-550K；

反应压力为0.1-10.0MPa；

混合气的进料空速为100-5000h^-1；

催化剂中的活性组分为Co，其重量含量为0.01～30％；

2、如权利要求1所述的方法，其中，混合气的来源为煤、天然气或/和生物质；混合气反应前于430～550K进行预热。

3、如权利要求1所述的方法，其中，混合气中含有氮气、氩气、二氧化碳或/和甲烷。

4、如权利要求1所述的方法，其中，催化剂的粒度为0.0001mm～5mm。

5、如权利要求1所述的方法，其中，催化剂使用前进行还原活化，还原条件为：使用纯氢或含氢混合气还原，活化温度为473～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.05～2.00MPa，还原活化的气体空速为300～2000h^-1。

6、如权利要求5所述的方法，其中，催化剂还原活化时，含氢混合气的氢含量为0.1～90％，并含有氮气、氦气或氩气。

7、如权利要求5所述的方法，其中，催化剂的还原活化为原位活化，或体外活化；体外活化后，在N₂、Ar、He或CO₂惰性气体的保护下转移到反应装置内。

8、一种用于实现权利要求1所述方法的装置，包括：

一产品收集罐，用于收集经反应器产出的产品。

9、如权利要求8所述的装置，其中，混合器前设有净化器，该净化器内装有硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂。

10、如权利要求8所述的装置，其中，反应器为：固定床反应器、浆态床反应器或流动床反应器。