CN102952596A

CN102952596A - 一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺及装置

Info

Publication number: CN102952596A
Application number: CN2012103826758A
Authority: CN
Inventors: 张庆庚; 崔晓曦; 范辉; 闫少伟; 孟凡会; 李忠
Original assignee: Taiyuan University of Technology; Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: Taiyuan University of Technology; Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN102952596B

Abstract

一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺是将NiO前躯体还原后与分散剂加入浆态床甲烷化反应器，原料气在催化剂作用下进行甲烷化反应，产品气进入分离器，液相组分I由分离器I底部排除，气相I由分离器I顶部排出；将部分含催化剂的液相由反应器中部导入分离器II中，气相II由分离器II顶部排出，并与气相I合并得天然气产品，含催化剂的液相组分II由分离器II底部排出，并与液相组分I合并，合并后的液相组分部分放出，而剩余部分经冷却后与新鲜催化剂悬浊液通过循环泵共同进入浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应。本发明具有催化剂还原充分，避免了常规固定床还原催化剂导入浆态床甲烷化工程中与空气而氧化自燃的缺点。

Description

一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺及装置

技术领域

本发明属于一种甲烷化工艺及其装置，尤其涉及一种固定床还原和浆态床甲烷化反应的整体工艺及装置。

背景技术

煤制合成天然气是符合我国能源可持续发展的煤清洁高效转化技术，其包括煤的气化，净化和甲烷化三个步骤。其中甲烷化是煤制天然气的核心技术，具体是指合成气中的CO与H₂在一定的温度、压力及其催化剂的作用下合成甲烷的过程，其反应式如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O+206KJ/mol (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O+165KJ/mol (2)

甲烷化反应属于强放热反应，每转化1个百分点的CO和CO₂可产生的绝热温升分别为72℃和60℃。因此，为控制甲烷化的反应温度，且回收利用反应放出的大量热能。工业上大多采用多台固定床甲烷化反应器进行绝热反应，且在甲烷化反应过程中通常使用多个热交换器和气体循环装置来控制反应温度，采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的CO由25％左右稀释至2％～4％左右，这不仅增大了设备投资，还大幅度增加了循环气电耗。为克服工业固定床工艺中的缺点，许多研究大为对甲烷化工艺及其设备进行改进。

如专利CN101665395A公开了一种合成气制甲烷的流化床工艺和装置，该工艺具有换热能力强、床层温度均匀、催化剂可在线更换、甲烷产率高的优点，但该工艺存在催化剂的的夹带和损耗严重，流化床反应器造价高等缺点，从而制约了流化床甲烷化的工业应用。

赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)，该工艺在甲烷化反应的过程中引入导热系数大、热熔大的惰性液相组分，将甲烷化催化剂均匀的分散在惰性液体中，实现了床层的等温，从而避免了常规固定床甲烷化方法中出现的飞温问题，由于浆态床优良的传热性能使得浆态床甲烷化原料气的适应性更强，反应气浓度可在2％～30％大浓度范围内调节，且该工艺具有单程转化率高等优点。

浆态床甲烷化工艺与固定床工艺相比优势明显，具有较大的工业前景。但由于负载型镍基催化剂在参加反应之前需H₂还原活化，且还原温度高达400～600℃，而浆态床工艺中的液体分散剂沸点较低(≤500℃)，导致负载型镍基催化剂还原不充分，进而影响后续甲烷化过程中的催化活性。为解决上述问题，常规方法通常是首先将催化剂先在固定床中还原，然后将其放入浆态床反应器中，但该方法或导致催化剂接触空气，而引起催化剂氧化失活，甚至发生自燃，不但影响活化后催化剂性能，而且会导致由于自燃而引起的威胁生产的危险。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂还原和甲烷化反应一体化的工艺及其装置，所述的工艺可以克服浆态床甲烷化工艺中催化剂还原不充分和固定床还原后催化剂遇空气氧化的问题。

本发明为达到上述发明目的，在浆态床甲烷化装置中增加固定床催化剂还原装置，使甲烷化催化剂在该整体装置中还原，并在不接触空气的条件下将催化剂导入至浆态床反应器中，不但避免了浆态床甲烷化工艺中催化剂还原不充分的问题，而且克服了固定床还原催化剂后遇空气氧化问题。

本发明采用的技术方案是：

(1)将负载型NiO前躯体装入固定床还原器中，检查气密性后升至还原温度，在N₂与H₂的还原气氛中还原1～10h，在N₂氛围下降至常温，然后将催化剂通过螺旋输送机导入新鲜催化剂储槽中；

(2)将液相分散剂储槽中的分散剂加入至新鲜催化剂储槽中，并在搅拌的条件下与还原后的负载型Ni催化剂混合均匀，经循环泵将新鲜催化剂储槽中的催化剂悬浊液由浆态床甲烷化反应器底部导入其中；

(3)从浆态床甲烷化反应器顶部通入甲烷化原料气，并在反应温度和反应压力下进行甲烷化反应，产品气经与甲烷化原料气换热后进入气液分离器I，分离后的含催化剂的浆态液相组分I由气液分离器I底部排除，气相I由气液分离器I顶部排出；

(4)在甲烷化反应过程中，将部分含催化剂的浆态液相由反应器中部导入气液分离器II中，其中气相II由气液分离器II顶部排出，并与气液分离器I顶部排出的气相I合并，通过冷却和净化后得天然气产品，含催化剂的液相组分II由气液分离器II底部排出，并与气液分离器I底部排除的含催化剂的浆态液相组分I合并，合并后的液相组分部分放出，而剩余部分经冷却后与新鲜催化剂储槽中的催化剂悬浊液通过循环泵共同进入到浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应。

如上所述的负载型NiO前躯体是以Al₂O₃为载体，Ni含量在5～40wt％的国内外甲烷化催化剂，如US3988262中组成为5wt％Ni/Al203的催化剂，US4065484中组成为10wt％Ni/Al203的催化剂，US4124629中组成为15wt％Ni/A1203的催化剂，US4064152中组成为20wt％Ni/A1203的催化剂，US4042532中组成为30wt％Ni/A1203的催化剂，US3988262中组成为40wt％Ni/A1203-Zr02的催化剂，US4191664中组成为25wt％Ni/A1203的催化剂，CN93115835.4中组成为29wt％Ni-5wt％Mo/A1203的催化剂，CN88105142.X中组成为30wt％Ni-4wt％Mn-4wt％Zr/A1203的催化剂等专利公开的Ni/A1203催化剂。催化剂磨碎至40～200目。

如上所述的还原温度为300～600℃，还原气组成由N₂和H₂组成，其中氢气的体积浓度在5～20％之间，还原气空速为2000～5000L/(h·Kg)。

如上所述的液相分散剂为石蜡烃，导热油和氢化三联苯等导热系数大、热容大，沸点高的惰性液相组分。

如上所述的甲烷化原料气中CO/CO₂浓度在2％～30％之间，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比为2.5～3.7，更优为2.8～3.3。

如上所述的甲烷化反应温度为250℃～350℃，反应压力为1～6MPa，原料气空速为1000～12000L/(h·Kg)。

为了实现本发明，设计了一种煤气化合成气甲烷化合成天然气的装置，该装置是由固定床还原器，固定床加热炉，螺旋输送机，新鲜催化剂储槽，惰性介质储槽组成，其特征在于：固定床还原炉在固定床加热炉中间，由固定床加热炉对固定床还原炉进行加热，固定床还原炉底部有一自由旋转的催化剂挡板，且固定床还原炉底部与螺旋输送机连接，螺旋输送机与新鲜催化剂储槽上部连接，固定床还原炉、螺旋输送机与新鲜催化剂储槽形成一密闭的空间，惰性介质储槽与新鲜催化剂储槽顶部连接。

本发明与现有浆态床甲烷化工艺相比，具有实质性特点和显著进步在于：

本专利公开的甲烷化工艺中，催化剂在固定床中进行还原，催化剂还原充分，避免了浆态床氢还原不充分而影响催化性能的问题；还原后催化剂通过密闭的螺旋输送机送入浆态床甲烷化反应器中，避免了常规固定床还原催化剂导入浆态床甲烷化工程中与空气而氧化自燃的缺点。

附图说明

图1为本发明的浆态床甲烷化合成天然气的工艺流程图

图2为本发明的浆态床甲烷化合成天然气的装置示意图

如图所示，1是固定床还原器，2是惰性介质储槽，3是新鲜催化剂储槽，4循环泵，5是浆态床甲烷化反应器，6是换热器I，7是气液分离器I，8是气液分离器II，9是换热器II，10是固定床加热炉，11催化剂挡板，12螺旋输送机传动装置，13螺旋输送机。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。

实施例1

一种煤气化合成气甲烷化合成天然气的装置，该装置是由固定床还原器1，固定床加热炉10，螺旋输送机13，新鲜催化剂储槽3，惰性介质储槽2组成，其特征在于：固定床还原器1在固定床加热炉10中间，由固定床加热炉10对固定床还原器1进行加热，固定床还原器1底部有一自由旋转的催化剂挡板11，且固定床还原器1底部与螺旋输送机13连接，螺旋输送机13与新鲜催化剂储槽3上部连接，固定床还原器1、螺旋输送机13与新鲜催化剂储槽3形成一密闭的空间，惰性介质储槽2与新鲜催化剂储槽3顶部连接，螺旋输送机13由螺旋输送机传动装置12驱动，。

将40目C13-4甲烷化催化剂装入固定床还原器1中，检查气密性后升温至300℃，在H₂体积浓度为5％的N₂氛围下还原10h，空速为3000L/(h·kg)，并在N₂氛围下降至常温。将催化剂导入至新鲜催化剂储槽3中。将导热油储槽2中的导热油经p1加入至新鲜催化剂储槽3中，并在搅拌的条件下与还原后的负载型Ni催化剂混合均匀，经管道p2并由循环泵4将新鲜催化剂储槽3中的催化剂悬浊液由底部导入浆态床甲烷化反应器5中。经p4将甲烷化原料气由底部通入至浆态床反应器5中，在1MPa，250℃和1000L/(h·kg)条件下进行甲烷化反应，产品气与原料气换热后经p5进入气液分离器I，产品气夹带的液相组分和催化剂由气液分离器I底部排除，产品气由气液分离器I顶部排出；甲烷化反应过程中，部分含催化剂的浆态液相组分经p7进入气液分离器II中，其中气相由气液分离器II顶部排出，并经p8与气液分离器I顶部排出的气相合并，进行冷却初期水，然后经净化得合成天然气，含催化剂的液相组分由气液分离器II底部排出，并与气液分离器I底部排除的浆态液相组分合并，将上述催化剂液相组分部分放出，而剩余部分经冷却后与新鲜催化剂储槽3中的催化剂悬浊液通过循环泵4共同进行到浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应。

实施例2～9

在实施例1的基础上，实施例2～9对催化剂种类，催化剂在浆态床甲烷化反应器中的浓度，溶剂种类，原料气氢碳比，空速，反应温度，反应压力因素做了调整，具体数据及结果见附表1，原料气和产品气组成见附表2。

附表说明

附表1为各实施例的催化剂及浆态床甲烷化工艺条件

附表2为各实施例的原料气及产品气组成。

附表1

注：催化剂组成中给出为Nix/Al₂O₃，其中x为催化剂中Ni占的质量百分比为x wt％。

附表2

Claims

1.一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(1)将负载型NiO前躯体装入固定床还原器中，检查气密性后升至还原温度，在N2与H2的还原气氛中还原1～10h，在N2氛围下降至常温，然后将催化剂通过螺旋输送机导入新鲜催化剂储槽中；

2.如权利要求1所述的一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的负载型NiO前躯体是以Al₂O₃为载体，Ni含量在5～40wt％的甲烷化催化剂，催化剂磨碎至40～200目。

3.如权利要求2所述的一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的负载型NiO前躯体是以Al₂O₃为载体，Ni含量在5～40wt％的甲烷化催化剂是组成为5wt％Ni/Al₂O₃，10wt％Ni/Al₂O₃，15wt％Ni/Al₂O₃，20wt％Ni/Al₂O₃，30wt％Ni/Al₂O₃，40wt％Ni/Al₂O₃-ZrO₂，25wt％Ni/Al₂O₃，29wt％Ni-5wt％Mo/Al₂O₃或30wt％Ni-4wt％Mn-4wt％Zr/Al₂O₃的催化剂。

4.如权利要求1所述的一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的还原温度为300～600℃，还原气组成由N₂和H₂组成，其中氢气的体积浓度在5～20％之间，还原气空速为2000～5000L/h·Kg。

5.如权利要求1所述的一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的液相分散剂为石蜡烃，导热油或氢化三联苯导热系数大、热容大，沸点高的惰性液相组分。

6.如权利要求1所述的一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化原料气中CO/CO₂浓度在2％～30％之间，(H₂-CO₂)/(CO+CO2)的摩尔比为2.5～3.7，更优为2.8～3.3。

7.如权利要求6所述的一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的(H₂-CO₂)/(CO+CO2)的摩尔比为2.8～3.3。

8.如权利要求1所述的一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化反应温度为250～350℃，反应压力为1～6MPa，原料气空速为1000～12000L/h·Kg。

9.如权利要求1所述的一种浆态床甲烷化合成天然气的工艺使用装置，它是由固定床还原器(1)，固定床加热炉(10)，螺旋输送机(13)，新鲜催化剂储槽(3)，惰性介质储槽(2)组成，其特征在于：固定床还原器(1)在固定床加热炉(10)中间，由固定床加热炉(10)对固定床还原器(1)进行加热，固定床还原器(1)底部有一自由旋转的催化剂挡板(11)，且固定床还原器(1)底部与螺旋输送机(13)连接，螺旋输送机(13)与新鲜催化剂储槽(3)上部连接，固定床还原器(1)、螺旋输送机(13)与新鲜催化剂储槽(3)形成一密闭的空间，惰性介质储槽(2)与新鲜催化剂储槽(3)顶部连接。