EA023403B1 - Способ ферментации - Google Patents

Способ ферментации Download PDF

Info

Publication number
EA023403B1
EA023403B1 EA201390878A EA201390878A EA023403B1 EA 023403 B1 EA023403 B1 EA 023403B1 EA 201390878 A EA201390878 A EA 201390878A EA 201390878 A EA201390878 A EA 201390878A EA 023403 B1 EA023403 B1 EA 023403B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
gas
stream
fermentation
gas stream
substrate
Prior art date
Application number
EA201390878A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390878A1 (ru
Inventor
Михель Шульц
Original Assignee
Ланцатек Нью Зилэнд Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ланцатек Нью Зилэнд Лимитед filed Critical Ланцатек Нью Зилэнд Лимитед
Publication of EA201390878A1 publication Critical patent/EA201390878A1/ru
Publication of EA023403B1 publication Critical patent/EA023403B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/065—Ethanol, i.e. non-beverage with microorganisms other than yeasts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/18—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic polyhydric
    • C12P7/20—Glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/54—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/046—Purification by cryogenic separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

Изобретение относится к объединению способа производства аммиака со способом ферментации для производства продуктов, таких как спирты и/или кислоты, в дополнение к аммиаку. В конкретной форме осуществления поток природного газа, содержащий метан, пропускают в зону риформинга с получением субстрата, содержащего СО и Н. Затем этот субстрат пропускают в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов, и ферментируют культуру с получением одного или более продуктов ферментации, включающих спирты и/или кислоты, и потока отработанного газа, содержащего СОи Н. Затем этот поток отработанного газа можно пропускать в зону разделения для удаления по меньшей мере части СОи получения очищенного потока отработанного газа, содержащего Н, который затем пропускают в зону производства аммиака и применяют для производства аммиака.

Description

Изобретение относится к объединению систем и способов производства жидких продуктов в существующих промышленных способах. Жидкие продукты, включающие спирт(ы) и/или кислоту (кислоты), получают путем микробиологической ферментации потоков газа, содержащих СО и необязательно Н2.
Предшествующий уровень техники
Во всем мире этанол быстро становится основным богатым водородом жидким моторным топливом. Потребление этанола во всем мире в 2005 г. по оценкам составляло 12,2 млрд галлонов.
По прогнозам мирового рынка производство этанольного топлива также продолжит расти в будущем благодаря повышенной заинтересованности в этаноле в Европе, Японии, США и в нескольких развивающихся странах.
Например, в США этанол применяют для производства смесей Е10, представляющих собой 10% смесь этанола в бензине. В смесях Е10 этанольный компонент действует как обогащающий кислородом агент, улучшающий эффективность сгорания и уменьшающий выделение атмосферных загрязняющих веществ. В Бразилии этанол на 30% удовлетворяет потребности в моторном топливе, как в качестве обогащающего кислородом агента в смеси с бензином, так и в качестве чистого топлива сам по себе. В Европе экологические проблемы вокруг последствий выбросов газов, вызывающих парниковый эффект (ОНО, Огееп Ноике Оакек), также стали стимулом для постановки Европейским Союзом (ЕС) для странчленов санкционированных целей потребления экологически рациональных видов моторного топлива, таких как этанол, полученный на основе биомассы.
Подавляющее большинство топливного этанола получают посредством традиционных способов ферментации на основе дрожжей, которые в качестве единственного источника углерода используют углеводы, полученные из культурных растений, такие как сахароза, экстрагированная из сахарного тростника, или крахмал, экстрагированный из зерновых культур. Тем не менее на стоимость этого исходного углеводного сырья влияет его ценность в качестве продуктов питания для людей и кормов для животных, и выращивание культур, дающих крахмал или сахарозу, для производства этанола экономически нерационально во всех географических зонах. Поэтому представляет интерес развитие технологий преобразования более дешевых и/или более обильных источников углерода в топливный этанол.
СО является основным, дешевым, богатым энергией побочным продуктом неполного сгорания органических материалов, таких как уголь или нефть и нефтепродукты. Например, сообщают, что сталеплавильное производство в Австралии производит и выделяет в атмосферу свыше 500000 т СО ежегодно. Дополнительно или альтернативно, потоки газа, богатые СО (синтетический газ), могут быть получены в результате газификации углеродистых материалов, таких как уголь, нефть и биомасса. Углеродистые материалы можно преобразовать в газообразные продукты, включающие СО, СО2, Н2 и в меньших количествах СН4, посредством газификации, используя ряд способов, включающих пиролиз, крекинг дегтя и газификацию коксового остатка. Синтетический газ может быть также получен в процессе парового риформинга, такого как паровой риформинг метана или природного газа. Метан можно преобразовать в водород и монооксид углерода и/или диоксид углерода путем риформинга метана в присутствии металлического катализатора. Например, паровой риформинг метана происходит, как показано ниже
СН4 + Н2О СО + ЗН2 (1)
СО + Н2О - СО2 + Н2 (2)
Данный способ обеспечивает существенную долю водорода, производимого в настоящее время во всем мире. Для преобразования газов, состоящих, в основном, из СО и/или СО и водорода (Н2), в разнообразные виды топлива и химические вещества можно применять каталитические процессы. Для преобразования этих газов в топливо и химические вещества можно также применять микроорганизмы. Эти биологические процессы, хотя они в целом медленнее, чем химические реакции, обладают несколькими преимуществами по сравнению с каталитическими процессами, включающими высокую специфичность, более высокие выходы, более низкие затраты энергии и более высокую устойчивость к отравлению.
Способность микроорганизмов расти на СО в качестве единственного источника углерода была впервые открыта в 1903 г. Позже определили, что эта способность является свойством организмов, использующих для автотрофного роста биохимический путь ацетилкоэнзима А (ацетил СоА) (также известный как биохимический путь Вуда-Льюнгдаля и биохимический путь дегидрогеназы монооксида углерода/синтазы ацетил СоА (СОИН/АС8)). Показано, что большое число анаэробных микроорганизмов, включающих карбоксидотрофные, фотосинтезирующие, метаногенные и ацетогенные организмы, метаболизируют СО до различных конечных продуктов, а именно СО2, Н2, метана, н-бутанола, ацетата и этанола. Все такие организмы, используя СО в качестве единственного источника углерода, продуцируют по меньшей мере два из этих конечных продуктов.
Показано, что анаэробные бактерии, такие как бактерии рода С1ок1пйшт. продуцируют этанол из СО, СО2 и Н2 посредством биохимического пути ацетил СоА. Например, различные штаммы С1ок1пйннп ЦипдйаЫи, продуцирующие этанол из газов, описаны в следующих документах: АО 00/68407, ЕР 117309, патентах И8 5173429, И8 5593886 и И8 6368819, АО 98/00558 и АО 02/08438. Также известно, что бактерия С1ок1пйннп аи1ое1Ьаподепит кр продуцирует этанол из газов (АЬг1П1 е! а1., АгеЫуек о£ М1егоЪю1оду 161, рр 345-351 (1994)).
- 1 023403
Тем не менее продуцирование этанола микроорганизмами путем ферментации газов в характерном случае сопровождается совместным продуцированием ацетата и/или уксусной кислоты. Поскольку некоторая часть доступного углерода в характерном случае вероятнее преобразуется в ацетат/уксусную кислоту, чем в этанол, эффективность производства этанола с применением таких способов ферментации может быть меньшей, чем нужно. Кроме того, хотя побочный продукт, представляющий собой ацетат/уксусную кислоту, можно применять для какой-либо другой цели, он может создавать проблему, связанную с утилизацией отходов. Ацетат/уксусная кислота преобразуется микроорганизмами в метан и, следовательно, потенциально может вносить вклад в выбросы газов, создающих парниковый эффект (ОНО; англ. СгсспНоикс дак).
В документах АО 2007/117157 и АО 2008/115080, описание которых включено в настоящее описание посредством ссылки, описаны способы, с помощью которых получают спирты, в частности, этанол, путем анаэробной ферментации газов, содержащих монооксид углерода. Ацетат, получаемый в качестве побочного продукта способа ферментации, описанного в документе АО 2007/117157, преобразуют в газ водород и газ диоксид углерода, любой из которых или оба можно применять в способе анаэробной ферментации.
Ферментация газообразных субстратов, содержащих СО, с получением таких продуктов, как кислоты и спирты, в характерном случае идет в пользу получения кислоты. Продуктивность спирта можно повысить способами, известными в данной области техники, такими как способы, описанные в следующих документах: АО 2007/117157, АО 2008/115080, АО 2009/022925 и АО 2009/064200, которые полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.
В документах И8 7078201 и АО 02/08438 также описаны способы ферментации для производства этанола путем изменения условий (например, рН и окислительно-восстановительного потенциала) жидкой питательной среды, в которой проводят ферментацию. Как описано в этих публикациях, подобные способы можно применять для производства других спиртов, таких как, например, бутанол.
Микробиологическая ферментация СО в присутствии Н2 может приводить к, по существу, полному переносу углерода в спирт. Тем не менее в отсутствие достаточного количества Н2 некоторая часть СО преобразуется в спирт, тогда как значительная доля преобразуется в СО2, как показано в приведенных ниже уравнениях
6СО + ЗН2О — С2Н5ОН + 4СО2 12Н2 + 4СО2-> 2С2Н5ОН + 6Н2О
Получение СО2 приводит к неэффективности в общем улавливании углерода и в случае его выделения также потенциально вносит вклад в выбросы газов, создающих парниковый эффект. Кроме того, диоксид углерода и другие углеродсодержащие соединения, такие как метан, образующиеся в процессе газификации, могут также выделяться в атмосферу, если не потребляются в объединенной реакции ферментации.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке системы (систем) и/или способа (способов), преодолевающих недостатки, известные на уровне техники, и обеспечивающих общество новыми способами оптимального производства разнообразных полезных продуктов.
Сущность изобретения
В изобретении предложен способ и система, которые могут быть объединены с известными способами производства аммиака, обладающие повышенной эффективностью. Во-первых, результатом этого объединения является производство жидкого продукта, такого как этанол. Кроме того, объединение повышает эффективность общего улавливания углерода при способе производства аммиака за счет уменьшения образования СО2. Кроме того, объединение способа и системы по настоящему изобретению повышает общую энергетическую эффективность способа производства аммиака.
Согласно первому аспекту изобретения предложен способ производства одного или более продуктов путем микробиологической ферментации потока отработанного газа, использованного в процессе производства аммиака, включающий следующие стадии:
a. пропускание потока газа, содержащего природный газ, в переходную зону, работающую в условиях, приводящих к преобразованию по меньшей мере части потока газа в субстрат, содержащий СО и Н2;
b. пропускание по меньшей мере части субстрата в биореактор, содержащий культуру одного или более микроорганизмов; и
c. ферментацию культуры в биореакторе с получением одного или более продуктов ферментации, включающих спирты и/или кислоты.
В конкретных формах осуществления желательна консервация Н2 для производства аммиака, поскольку в данных конкретных формах осуществления анаэробная ферментация Н2 с получением продукта ферментации минимальна. В качестве примера количество Н2, потребленное для получения продукта ферментации, может составлять менее 20, менее 15, менее 10, менее 5, менее 2 или может составлять 0%.
В некоторых формах осуществления изобретения природный газ преобразуется в поток газа, содержащий СО и Н2, посредством парового риформинга в присутствии катализатора. Метан, остающийся в потоке газа после начального этапа парового риформинга, затем преобразуют в Н2 во вторичном реак- 2 023403 торе риформинга.
В некоторых формах осуществления по меньшей мере часть потока газа, содержащего СО и Н2, выходящего из реактора парового риформинга и/или из вторичного реактора риформинга, направляют в биореактор. По меньшей мере часть этого потока газа преобразуется посредством анаэробной ферментации в продукты ферментации, включающие спирт (спирты) и кислоту (кислоты). В предпочтительных формах осуществления продукт ферментации представляет собой этанол и/или 2,3-бутандиол. В альтернативной форме осуществления продукт ферментации представляет собой ацетат.
В некоторых формах осуществления культура микроорганизмов, применяемая при анаэробной ферментации продукта ферментации, представляет собой культуру карбоксидотрофных бактерий. В различных формах осуществления карбоксидотрофная бактерия выбрана из следующих родов бактерий: ОоЧпйшт. Мооге11а, ОхоЬасГег, РерГо81герГососси8, ЛсеГоЪасГегшт, ЕиЪасГегшт, ВиГупЪасГегшт или СагЪохуйоГйегти8. В различных формах осуществления бактерия выбрана из следующих бактерий: С1о8Гпйшт аиГоеГйаподепит, С1о81пйшт ЦипдйаЫи, С1о81пйшт асеГоЪиГуйст или С1о81пйшт гад8Йа1ег В предпочтительных формах осуществления бактерия представляет собой С1о81пйшт аиГоеГйаподепит. В конкретной форме осуществления бактерия имеет идентификационные характеристики, соответствующие номерам по каталогу Ό8Μ10061 или Ό8Μ23693 (депонирована в Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур).
Согласно некоторым формам осуществления изобретения было бы предпочтительно, чтобы поток газа, направляемый в биореактор для реакции ферментации, был обогащен СО. В различных формах осуществления настоящего изобретения процентное содержание СО по объему в потоке газа может составлять по меньшей мере от 40 до 50% СО по объему, от 30 до 40% СО по объему, от 20 до 30% СО по объему и от 10 до 20% СО по объему. Специалисту в данной области техники понятно, что вышеописанные диапазоны содержания СО являются иллюстративными, и что настоящее изобретение не ограничено потоками газа, имеющими данные концентрации. В некоторых формах осуществления изобретения было бы целесообразно, чтобы концентрации СО в потоке газа были значительно более низкими, в частности, в потоках газа, в которых находятся значительные количества Н2.
В другом аспекте настоящего изобретения предложена система для производства жидких продуктов путем микробиологической ферментации, включающая следующие элементы:
a. средства первичного риформинга, где природный газ преобразуется в поток субстрата, содержащий СО и Н2;
b. средства вторичного риформинга, где поток субстрата для стадии 1 претерпевает дальнейшее окисление в присутствии катализатора с получением большего количества СО и Н2;
c. средства для направления по меньшей мере части потока субстрата, выходящего из средств первичного и/или вторичного риформинга, в биореактор;
где биореактор сконструирован таким образом, чтобы обеспечивать преобразование по меньшей мере части СО и/или Н2, находящихся в потоке субстрата, в жидкие продукты посредством микробиологической ферментации.
Известен ряд способов риформинга природного газа в поток субстрата, содержащий СО и Н2. Примеры способов риформинга приведены в документе ЛО 2009/010347 и кратко изложены ниже. Основные способы риформинга, известные в данной области техники, включают паровой риформинг метана (8МК; англ. 8Геат теГйапе геГогттд), автотермический риформинг (ЛТК; англ. аиГо Гйегта1 геГогпипд) и частичное окисление (РОХ; англ. раШа1 ох1ЙаГюп). Паровой риформинг метана представляет собой способ, при котором сырье, содержащее метан, подвергают риформингу в реакторе риформинга с наружной топкой в присутствии молярного отношения пара к метану, составляющего более 2:1; автотермический риформинг представляет собой способ, при котором сырье, содержащее метан, подвергают риформингу в присутствии пара и кислорода; и частичное окисление представляет собой способ, при котором сырье, содержащее метан, подвергают риформингу в присутствии кислорода и относительно низких или нулевых концентраций пара.
В некоторых формах осуществления настоящего изобретения система может дополнительно включать средства для направления потока отработанного газа, выходящего из биореактора, на известное промышленное применение. Например, в предпочтительных формах осуществления, где биореактор объединен с известным способом производства аммиака, по меньшей мере часть потока субстрата, выходящего из первичного и/или вторичного реактора риформинга, направляют в биореактор для реакции ферментации. Затем поток отработанного газа, выходящий из биореактора, направляют в зону отделения СО2, где для удаления по меньшей мере части СО2 из потока отработанного газа применяют средства разделения. Полученный в результате поток, богатый Н2, можно применять для производства аммиака.
Согласно одной конкретной форме осуществления изобретения биореактор объединен со способом производства аммиака. В одной форме осуществления реактор конверсии водяного газа, применяемый в характерном способе производства аммиака из природного газа, заменен биореактором. Поток субстрата, выходящий из первичных или вторичных реакторов риформинга, содержащий СО, СО2 и Н2, подвергается анаэробной ферментации в биореакторе с получением одного или более продуктов, и поток отработанного газа содержит Н2 и СО2. Затем этот поток отработанного газа направляют в зону отделения СО2,
- 3 023403 и СО2 удаляют с получением в результате потока, богатого Н2, который можно применять для синтеза аммиака.
В следующих формах осуществления изобретения газы из процесса производства аммиака (Н2, Ы2 и СН4), можно объединять с потоком, содержащим СО2, для производства ацетата. В конкретной форме осуществления поток, содержащий СО2, представляет собой остаточный газ из биореактора. В других формах осуществления поток, содержащий СО2, представляет собой поток СО2, удаляемый из потока отработанного газа в зоне отделения СО2.
В следующих формах осуществления изобретения по меньшей мере часть производимого аммиака можно применять для регуляции уровней рН в средах, применяемых в процессе ферментации.
В некоторых формах осуществления настоящего изобретения система может включать средства для определения композиции потока субстрата, чтобы гарантировать, что поток субстрата имеет желаемую концентрацию СО и/или Н2. Эти средства для определения композиции потока субстрата могут представлять собой любые известные средства, способные к выполнению этой функции.
Описание графических материалов
На фиг. 1 показан традиционный способ производства аммиака;
на фиг. 2 - форма осуществления настоящего изобретения, в которой весь поток газа, выходящий из вторичного реактора риформинга, направляется в биореактор для ферментации СО и/или Н2 до жидкого продукта (продуктов);
на фиг. 3 - другая форма осуществления изобретения, в которой по меньшей мере часть потока газа, содержащего СО и Н2, направляется в биореактор для ферментации СО и/или Н2 до жидкого продукта (продуктов).
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Согласно определенным аспектам настоящего изобретения систему и способ ферментации потока субстрата, содержащего СО и/или Н2, до жидкого продукта можно объединить с известными способами производства аммиака, и данное объединение дает возможность получать желаемые конечные продукты.
При традиционном производстве аммиака газ преобразуют в Н2, который затем объединяют с Ы2 с получением аммиака. Специалистам в данной области техники понятно, что этот газ может представлять собой, но не ограничен ими, природный газ, такой как, например, метан, или сжиженный нефтяной газ, такой как бутан или пропан.
В качестве более подробного описания этого способа сначала природный газ поступает в реактор парового риформинга. Природный газ взаимодействует с паром в реакторе парового риформинга с образованием потока газа, содержащего Н2 и СО. Затем этот поток газа поступает во вторичный реактор риформинга, в котором остаточный природный газ преобразуется в дополнительный Н2 и СО, а также Ы2. Взаимодействие, которое происходит во вторичном реакторе риформинга, в характерном случае представляет собой стадию окислительного риформинга с использованием воздуха в качестве источника кислорода. N2, требующийся для производства аммиака, образуется в результате реакции, происходящей во вторичном реакторе риформинга. При некоторых известных способах перед поступлением газа в реактор риформинга природный газ может быть очищен, чтобы удалить из потока нежелательные соединения, такие как сера.
Затем при характерном способе производства аммиака поток газа, содержащий Н2 и СО, претерпевает стадию конверсии водяного газа, на которой по меньшей мере часть СО взаимодействует с Н2О с получением дополнительного Н2, а также СО2. Затем поток газа поступает в абсорбер СО2, в котором СО2 удаляют, оставляя поток газа, содержащий, в основном, Н2 и N2. Затем поток газа поступает на стадию метанизации, на которой удаляют какой-либо остаточный СО. Таким образом, газ, богатый Н2 и N2, готов к преобразованию в аммиак посредством цикла синтеза аммиака (процесса Габера-Боша).
Согласно настоящему изобретению по меньшей мере часть потока газа, содержащего Н2 и СО, направляют в биореактор вместо направления в реактор конверсии водяного газа. Объединение биореактора с процессом производства аммиака в сочетании с реактором конверсии водяного газа или в качестве замены этого реактора обеспечивает ряд преимуществ. Например, применение биореактора для обработки потока газа обеспечивает получение продукта ферментации, такого как, например, этанол, в дополнение к желаемому конечному продукту (аммиаку). За счет направления по меньшей мере части потока синтетического газа в биореактор СО, находящийся в перенаправленном потоке газа, может быть использован для производства этанола посредством способа ферментации. При традиционных способах производства аммиака этот СО был бы преобразован в СО2 путем реакции конверсии водяного газа, а затем полученный в результате СО2 был бы отделен от газа.
В конкретных формах осуществления настоящего изобретения реакция ферментации, происходящая в биореакторе, заменяет реакцию конверсии водяного газа. Замена реакции конверсии водяного газа упрощает способ производства аммиака. Кроме того, замена реакции конверсии водяного газа реакцией ферментации уменьшает количество СО2 в потоке субстрата по сравнению с характерным способом производства аммиака (риформинг КВГ (конверсия водяного газа) удаление СО2 метанизация синтез аммиака), за счет чего упрощается стадия удаления СО2 в процессе производства аммиака.
Известно, что по меньшей мере часть потока газа, содержащего СО и Н2, используемого на ранних
- 4 023403 стадиях процесса производства аммиака, можно преобразовать в этанол или другие жидкие продукты посредством микробиологической ферментации. В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ, посредством которого по меньшей мере часть потока газа, содержащего Н2 и СО, отводят в биореактор, содержащий один или более микроорганизмов, для производства этанола и/или других жидких продуктов.
В предпочтительной форме осуществления изобретения по меньшей мере часть потока газа, содержащего Н2 и СО, отводят в биореактор вместо пропускания в реактор конверсии водяного газа. В другой форме осуществления изобретения весь поток газа пропускают в биореактор, который заменяет реактор конверсии водяного газа.
Определения
Если не определено иное, описанные ниже термины, используемые на протяжении всего данного описания, определены, как описано ниже.
Термины улавливание углерода и общее улавливание углерода относятся к эффективности преобразования источника углерода, такого как сырье, в продукты. Например, количество углерода в сырье, представляющем собой древесную биомассу, преобразуется в полезные продукты, такие как спирт.
Термин синтетический газ относится к газовой смеси, содержащей по меньшей мере часть монооксида углерода и водорода, образующихся в результате газификации и/или риформинга углеродистого сырья.
Термин субстрат, содержащий монооксид углерода и подобные термины следует понимать как включающие любой субстрат, в котором монооксид углерода доступен для роста и/или ферментации одного или более штаммов бактерий.
Газообразные субстраты, содержащие монооксид углерода включают любой газ, содержащий монооксид углерода. Газообразный субстрат в характерном случае содержит значительную долю СО, предпочтительно по меньшей мере приблизительно от 5 до приблизительно 95% СО по объему.
Термин биореактор включает устройство ферментации, состоящее из одного или более сосудов и/или колонок или трубопроводных систем, причем, это устройство включает химический проточный реактор с мешалкой (С8ТК, Сопйпиош 8йтгей Тапк ВсасЮг). реактор с иммобилизованными клетками, газлифтный ферментер, барботирующий ферментер (ВСВ, ЬиЬЫе со1итп геасЮг), мембранный реактор, такой как мембранный биореактор с системой полых волокон (НРМВК, Но11о\у ИЬте МетЬгапе Вютеас4ог) или реактор с орошаемым слоем (ТВК, Тпск1е Вей ВеасЮг), либо другой реактор или другое устройство, подходящее для газожидкостного контакта.
Термин кислота, используемый в настоящем описании, включает как карбоновые кислоты, так и ассоциированный карбоксилатный анион, например, смесь свободной уксусной кислоты и ацетата, находящихся в ферментативном бульоне, как описано в данной работе. Отношение молекулярной кислоты к карбоксилату в ферментативном бульоне зависит от рН системы. Кроме того, термин ацетат включает как исключительно соль ацетат, так и смесь молекулярной или свободной уксусной кислоты и соли ацетат, такую как смесь соли ацетат и свободной уксусной кислоты, находящуюся в ферментативном бульоне, как описано в данной работе.
Термин желаемая композиция используют как относящийся к желаемому уровню и типам компонентов в веществе, например, в потоке газа. Более конкретно газ считают имеющим желаемую композицию, если он содержит определенный компонент (например, СО и/или Н2) и/или содержит определенный компонент на определенном уровне и/или не содержит определенный компонент (например, загрязняющее вещество, вредное для микроорганизмов) и/или не содержит определенный компонент на определенном уровне. Более чем один компонент можно учитывать при определении, имеет ли поток газа желаемую композицию.
Термин поток используют по отношению к току материала в одну или более стадий процесса, через одну или более стадий процесса или из одной или более стадий процесса, например материала, который подают в биореактор и/или необязательный удалитель СО2. Композиция потока может варьироваться по мере того, как он проходит через различные стадии. Например, когда поток проходит через биореактор, содержание СО потока может снижаться, тогда как содержание СО2 может возрастать. Также, по мере прохождения потока через стадию удаления СО2, содержание СО2 снизится.
Если контекст не требует иного, выражения ферментация, процесс ферментации или реакция ферментации и тому подобное, как используют в данной работе, подразумевают как включающие как фазу роста, так и фазу биосинтеза продукта данного процесса.
Термины повышение эффективности, повышенная эффективность и тому подобное при использовании по отношению к процессу ферментации включают, но не ограничены ими, повышение одного или более следующих показателей: скорости роста микроорганизмов при ферментации, объема или массы желаемого продукта (такого как спирты), полученного на объем или массу потребленного субстрата (такого как монооксид углерода), скорости производства или уровню производства желаемого продукта и относительной доли произведенного желаемого продукта по сравнению с другими побочными продуктами ферментации и, кроме того, может отражать ценность (которая может быть положительной или отрицательной) любых побочных продуктов, образующихся в процессе.
- 5 023403
Традиционное производство аммиака в характерном случае включает стадию риформинга, на которой природный газ, содержащий метан (СН4), преобразуется в СО и Н2. Стадия риформинга осуществляется в зоне риформинга в присутствии металлического катализатора и при повышенных температурах. Распространенным способом риформинга является паровой риформинг, при котором метан взаимодействует с паром в присутствии металлического катализатора при повышенной температуре. Металлический катализатор, обычно применяемый для парового риформинга, представляет собой никелевый катализатор, и реакция обычно идет при температурах, составляющих от 700 до 1100°С. Стехиометрия этого преобразования показана ниже
СН4 + Н2О СО + ЗН2 м/еоо-с
Поток синтетического газа, выходящий из реактора парового риформинга, в характерном случае содержит Н2, СО, СО2 и СН4.
Затем поток синтетического газа направляется во вторичный реактор риформинга. Во вторичный реактор риформинга вводят воздух в качестве источника кислорода, обеспечивающий подачу Ы2, требующегося для производства аммиака. Дополнительно на этой стадии избыток СН4 в синтетическом газе преобразуется в СО и Н2 при использовании такой же реакции, как описано выше.
Поток синтетического газа, выходящий из вторичного реактора риформинга, в идеальном случае содержит Н2, СО, СО2, Ы2 и небольшие количества СН4. Затем при традиционном производстве аммиака поток газа направляется в реактор конверсии водяного газа.
Реакции, происходящие в первичном реакторе парового риформинга и во вторичном реакторе риформинга, являются эндотермическими по природе. На уровни СО, СО2 и Н2, производимых реакторами риформинга, можно воздействовать посредством ряда факторов, включающих уровни О2, количество пара, подаваемого в реакторы риформинга, и количество подаваемого метана. Другие факторы, которые могут влиять на уровни производства СО, СО2 и Н2, включают уровни температуры и давления в реакторах риформинга во время проведения реакции.
В других формах осуществления настоящего изобретения природный газ может быть окислен способами, альтернативными паровому риформингу. Другим способом окисления природного газа до СО и Н2 является автотермический риформинг. При автотермическом риформинге природный газ, такой как метан, частично окисляется в присутствии кислорода при повышенной температуре и повышенном давлении, как показано ниже
2СН„ + О2 + СО2 -> зн2 + зсо + нго 2СН„ + 02 + Н2О - 5Нг + 2СО
Другой альтернативой способу парового риформинга является сухой риформинг СО2, преимущество которого состоит в том, что значительная доля СО2, находящегося в биогазе или в других источниках природного газа, образует монооксид углерода и водород, как показано ниже
В первой форме осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть синтетического газа, выходящего из первичного реактора парового риформинга, направляют в биореактор для преобразования в жидкие продукты посредством микробиологической ферментации.
Во второй форме осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть синтетического газа, выходящего из вторичного реактора риформинга, направляют в биореактор для преобразования в жидкие продукты посредством микробиологической ферментации.
В данных первой и второй формах осуществления настоящего изобретения поток отработанного газа, выходящий из биореактора, богат Н2 и Ы2 и дополнительно содержит СО, СО2, СН4. Затем этот поток отработанного газа пропускают в зону отделения, включающую абсорбер СО2.
В данных первой и второй формах осуществления настоящего изобретения часть синтетического газа, не направляемую в биореактор, пропускают через реактор конверсии водяного газа. Синтетический газ в реакторе конверсии водяного газа претерпевает реакцию конверсии водяного газа, при которой СО и Н2О преобразуются в СО2 и Н2 согласно описанной ниже стехиометрии
ОО + Н2О со3 + нг №800 ас
Согласно данным первой и второй формам осуществления изобретения отходящий газ, выходящий из биореактора, и остаточный газ, выходящий из реактора конверсии водяного газа, затем направляют в зону отделения, включающую абсорбер СО2, применяемый в традиционном производстве аммиака. В третьей форме осуществления изобретения весь синтетический газ, выходящий из вторичного реактора риформинга, направляют в биореактор для преобразования в жидкие продукты посредством микробиологической ферментации. В данной третьей форме осуществления биореактор заменяет реактор конверсии водяного газа. В описанных выше формах осуществления остаточный газ, выходящий из биореактора и/или реактора конверсии водяного газа, проходит через традиционные стадии производства аммиака,
- 6 023403 включающие пропускание через зону отделения СО2, в которой удаляют СО2. Затем остаточный газ из данного процесса пропускают через стадию метанизации, на которой из потока газа удаляют какой-либо остаточный СО. Остаточный газ очень богат Н2 и Ν2 и может содержать следовые количества СН4. Затем этот газ пропускают в зону синтеза аммиака, в которой производят аммиак.
СО2 можно удалять из остаточного газа известными способами. Для удаления СО2 из потока газа можно применять ряд способов, включающих короткоцикловую абсорбцию (Р8А; англ. ргеккиге абкогрПоп), абсорбцию с использованием растворителей и криогенное фракционирование. Другие способы отделения СО2, которые можно применять, включают экстракцию оксидом металла, таким как СаО, и применение пористого углерода или селективную экстракцию растворителем, такую как, например, аминная экстракция. Такие амины, как водный моноэтаноламин (топоеШапо1атте, МЕА), дигликольамин (Ш§1усо1атте, ЭСА), диэтаноламин (ШеШапо1атте, ИЕА), диизопропаноламин (бикоргорапо1атте, ΌΙΡΑ) и метилдиэтаноламин (те1Ьу1ШеШапо1атте, МИЕА), широко применяют в промышленности для удаления СО2 и сероводорода из потоков природного газа и потоков процессов нефтеочистки.
В некоторых формах осуществления изобретения реакция ферментации, происходящая в биореакторе, может потреблять СО в потоке газа, при этом сохраняя Н2. Сохранение Н2 в потоке газа, результатом которого является поток газа, богатый Н2, выходящий из биореактора, обладает преимуществом, поскольку дает возможность для оптимального совместного производства аммиака. Реакция ферментации более подробно описана ниже.
Со ссылкой на фиг. 2 представлен конкретный пример осуществления настоящего изобретения. Природный газ (метан) направляют в реактор парового риформинга в присутствии пара. Метан взаимодействует с паром с образованием синтетического газа, содержащего СО, СО2 и Н2. Затем синтетический газ направляют во вторичный реактор риформинга. Во вторичный реактор риформинга также вводят воздух, и О2 в воздухе взаимодействует с дополнительным количеством метана в потоке газа с получением большего количества Н2. Введение воздуха на этой стадии вводит Ν2, требующийся для процесса производства аммиака. Поток газа, выходящий из вторичного реактора риформинга, содержащий Н2, СО, СО2 и Ν2, направляют в биореактор. Биореактор в данном примере осуществления настоящего изобретения заменяет реактор КВГ, применяемый в традиционных способах производства аммиака. Реакция ферментации в биореакторе преобразует СО и необязательно Н2 в этанол посредством анаэробной ферментации. Желательно, чтобы преобразование Н2 было минимальным, поскольку более высокие уровни Н2 в потоке отработанного газа, выходящем из биореактора, приведут в результате к более высоким выходам аммиака. Затем поток газа направляют в зону отделения СО2, в которой СО2 отделяют от потока газа и получают очищенный поток отработанного газа. Затем очищенный поток отработанного газа, богатый Н2 и Ν2, направляют в зону метанизации, в которой удаляют какой-либо остаточный СО в очищенном потоке газа с получением потока сырья для синтеза аммиака. Затем поток сырья для синтеза аммиака направляют в зону синтеза аммиака для производства аммиака.
Отделенный СО2 можно утилизировать в установке производства мочевины. Альтернативно существует возможность подвергать отделенный СО2 рециркуляции в установках обработки аммиака, не связанных с установкой производства мочевины, обратно в реактор парового риформинга и вторичный реактор риформинга. Другим возможным применением отделенного СО2 является производство ацетата (способом ферментации), в котором используют по меньшей мере часть потока газа Η2/Ν2.
На фиг. 3 показан другой пример осуществления настоящего изобретения, в котором по меньшей мере часть потока газа, выходящего из реактора парового риформинга и/или из вторичного реактора риформинга, направляют в биореактор для производства этанола. В отличие от фиг. 2, биореактор в данном примере осуществления не заменяет реактор КВГ.
В конкретном аспекте вышеописанных форм осуществления жидкие продукты, производимые посредством микробиологической ферментации в биореакторе, включают кислоту (кислоты) и/или спирт (спирты). В конкретной форме осуществления продукт представляет собой этанол. Совместное производство аммиака и этанола было бы привлекательным для производства этиламинов посредством реакции, показанной ниже
СН3СН2ОН + ΝΗ3 -► ΟΗ3ΟΗ2ΝΗ2 + Н2О
Этиламины полезны в химической промышленности в качестве промышленных растворителей. Как отмечено выше, этиламины можно применять для систем растворителей для удаления Η2δ и/или СО2 из потоков промышленных газов. Этиламины можно также применять в производстве гербицидов.
Специалистам в данной области техники понятно, что кислота (кислоты) и/или спирт (спирты), производимые посредством реакции анаэробной ферментации, не ограничены ацетатом и этанолом. Дополнительные примеры продуктов, образующихся в результате реакции ферментации, включают, но не ограничены ими, следующие вещества: ацетат, бутират, пропионат, капроат, этанол, пропанол, бутанол и водород. В качестве примера, эти продукты могут быть получены путем ферментации с использованием микроорганизмов следующих родов: Мооге11а, С1окБтШа, Киштососсик, АсеЮЬасЮпит, ЕиЬасЮпит, ВШупЬасЮпит, ОхоЬас1ег, МеШапокагапа и Оеки1Го1отасп1ит.
- 7 023403
Производство аммиака.
Со ссылкой на фиг. 1, обычный способ производства аммиака включает следующие стадии:
a. очистку природного газа для удаления Η2δ,
b. получение синтетического газа (СО и Н2),
c. очистку синтетического газа (удаление СО2) и ά. синтез аммиака.
Первая стадия предназначена для удаления соединений серы из сырья, поскольку сера инактивирует катализаторы, впоследствии применяемые в процессе. Серу можно удалить с помощью каталитической гидрогенизации, в результате которой соединения серы, содержащиеся в сырье, преобразуются в газообразный сероводород, как показано ниже
Затем газообразный сероводород абсорбируют и удаляют путем пропускания его через слои оксида цинка, где он преобразуется в твердый сульфид цинка
Вторая стадия включает три реакции. Первая реакция представляет собой преобразование метана в СО, СО2 и Н2 (синтетический газ) при высоких температурах (770°С)в присутствии никелевого катализатора в реакторе парового риформинга 110. Стехиометрия этого преобразования показана ниже
СН4 + Н2О θ ЗН2 + СО СН„ + 2Н2О θ 4Н2+ СО2 СО + Н2О Н2 + СО2
Затем синтетический газ слегка охлаждают и направляют во вторичный реактор 112 риформинга. Реакции показаны ниже
СО + Н2О <-► СО2 + Н2
Ог + 2СН4 « 2СО + 4Н2 Ог + СН4 *-* СО2 + 2Н2 2Ог+СН„ <-> 2НгО + СО2
Добавление воздуха во вторичный реактор риформинга вводит азот, который требуется для синтеза аммиака.
Следующей реакцией является удаление СО. СО преобразуют в СО2 в реакторе 114 конверсии водяного газа, как показано ниже
СО + НгО θ СО2 + Нг
Реакция конверсии водяного газа идет в две стадии. Сначала поток газа пропускают над катализатором, представляющим собой Ст/РезО4, при температуре, составляющей 360°С,а затем газ пропускают над катализатором, представляющим собой ίτι/ΖηΟ/ίτ. при температуре, составляющей 210°С. Применение двухстадийной реакции максимально повышает конверсию СО до СО2.
Следующей стадией способа производства аммиака является удаление СО2 в зоне 116 отделения СО2. Как обсуждалось выше, существует ряд различных способов удаления СО2 из потока газа, включающих короткоцикловую абсорбцию (ргеккиге 5\νίη§ айкотрйоп, Р8А), абсорбцию с использованием растворителей и криогенное фракционирование с экстракцией растворителем.
Стадию метанизации применяют, чтобы удалить остаточный СО из потока газа, как показано ниже СО + ЗНг - СН4 + Н2О
Данная реакция представляет собой каталитическую реакцию, протекающую при температуре, составляющей 400-600°С.
Полученный в результате поток газа содержит Н2 и Ν2, и далее осуществляют синтез аммиака. Г аз охлаждают, сжимают и подают в цикл синтеза аммиака. Взаимодействие между Ν2 и Н2 с получением газообразного аммиака представляет собой экзотермическую равновесную реакцию, в результате которой выделяется 92,4 кДж/моль энергии при 298К.
М2(газ) + ЗН2(газ) азот водород нагревание, давление, катализатор
2Ш3{газ) аммиак
ΔΗ = -92,4 КДж моль'1 или
Ы2(газ) + ЗНг(газ) азот водород нагревание, давление, катализатор
2МН3(газ) + 92,4 КДж моль 1 аммиак
Путем применения давления, составляющего приблизительно 200 атм, и температуры, составляющей приблизительно 500°С, возможно получение выходов аммиака, составляющих приблизительно 1020%. Остаточную смесь газов подвергают рециркуляции через реактор, и теплоту, выделяемую в результате реакции, применяют для нагревания входящей газовой смеси.
- 8 023403
Реакция ферментации.
Конкретные формы осуществления изобретения включают ферментацию потока субстрата, представляющего собой синтетический газ, с получением продуктов, включающих спирт (спирты) и необязательно кислоту (кислоты). Способы получения этанола и других спиртов из газообразных субстратов известны. Иллюстративные способы включают способы, описанные, например, в следующих документах: АО 2007/117157, АО 2008/115080, υδ 6340581, υδ 6136577, υδ 5593886, υδ 5807722 и υδ 5821111, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки.
Известно, что большое число анаэробных бактерий способно осуществлять ферментацию СО до спиртов, включающих н-бутанол и этанол, и уксусной кислоты, и эти бактерии подходят для применения в способе по настоящему изобретению. Примеры таких бактерий, которые подходят для применения в изобретении, включают бактерии рода С1о8бтбшт, такие как штаммы С1о8бтбшт ЦипдбаЫп, включающие штаммы, описанные в следующих документах: АО 00/68407, ЕР 117309, патенте υδ 5173429, патенте И8 5593886 и патенте υδ 6368819, АО 98/00558 и АО 02/08438, С1о8б1бшт сатЪохуб1уогаи8 (Ыои с1 а1., 1п1етпабоиа1 1оитиа1 о! δу8ΐетабс аиб Еуо1ибопату МютоЪю1оду 33: рр 2085-2091) и С1о8бтбшт аиЮеШаиодепит (АЪбш е1 а1., АгсЫуез о! МюгоЪю1оду 161: рр 345-351). Другие подходящие бактерии включают бактерии рода Мооге11а, включающего Мооге11а 8р. НиС22-1 (δηΚηί е1 а1., Вю1есЬио1оду Ьебет8 29: рр 1607-1612), и бактерии рода СатЪохубоШеттиз ^уебюбиу У.А., δоко1оνа Т.О. е1 а1. (1991), δу8ΐетабс апб АррЬеб МютоЪю1оду 14: 254-260). Дополнительные примеры включают Мотеба Шеттоасебса, Мооге11а ШеттоаиЮборЫса, Риттососсиз ргобис1и8, АсеЮЬасЮпит \уообп, ЕиЪас1ебит бто8ит, ВШуЬЪас1ебит теШу1оборЫсит, ОхоЬасГег рГепшдп, МеШаиозагсша Ъагкеб, МеШапозатапа асебуотапз, ОехиНоЮтасибпп ки/пеЮоуп (Ытра е1 а1. Сббса1 Реу1е№8 ш Вю1есЬпо1оду, 2006 Уо1. 26. рр. 41-65). Кроме того, понятно, что в настоящем изобретении могут быть применимы другие ацетогенные анаэробные бактерии, известные специалистам в данной области техники. Также понятно, что данное изобретение можно применять к смешанной культуре двух или более бактерий.
Одним из иллюстративных микроорганизмов, подходящих для применения в настоящем изобретении, является бактерия С1о81ббшт аи1оеШаподепит. В одной форме осуществления С1о81ббшт аиЮеШаподепит представляет собой бактерию С1о81ббшт аиЮеШаподепит, обладающую идентификационными характеристиками штамма, депонированного в Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур (ΩδΙ^Σ) под идентификационным депозитным номером ΩδΙΠ 19630. В другой форме осуществления С1о81ббшт аи1оеШаподепит представляет собой бактерию С1о81ббшт аиЮеШаподепит, обладающую идентификационными характеристиками штамма, депонированного в ΩδΙΠΣ под депозитным номером ΩδΙ^Ζ 10061. В другой форме осуществления С1о81ббшт аи1оеШаподепит представляет собой бактерию С1о81ббшт аШоебгаподепит, обладающую идентификационными характеристиками штамма, депонированного в ΩδΙΗΣ под депозитным номером ΩδΙΗΣ 23693. Примеры ферментации субстрата, содержащего СО, с получением продуктов, включающих спирты, посредством С1о81ббшт аиЮеШаподепит приведены в следующих документах: АО 2007/117157, АО 2008/115080, АО 2009/022925, АО 2009/058028, АО 2009/064200, АО 2009/064201, АО 2009/113878 и АО 2009/151342; все эти документы включены в настоящее описание посредством ссылки.
Культивирование бактерий, применяемое в способах по изобретению, можно выполнять, используя разнообразные способы, известные в данной области техники для культивирования и ферментации субстратов с использованием анаэробных бактерий. Иллюстративные методы приведены в разделе Примеры ниже. В качестве дополнительного примера можно использовать способы с применением газообразных субстратов, в общем описанные в следующих статьях: (ί) К.Т.
К1аззоп, е( а1. (1991). Вюгеас1огз ίοτ δγηΠβδίδ даз (ептеп1а(юпз гезоигсез.
Сопзегуайоп апб ПесусНпд, 5:145-165; (ίί) К. Т. К1аззоп, е( а1. (1991). ВюгеасЮг без1дп Тог зуп(Иез1В даз ТегтеШаНопз. Рие1. 70: 605-614; (ίίί) К, Т. К1аззоп, е1 а1. (1992).
Вюсопуегзюп οί зуп№ез1в даз ίηΐο Ιίςιιίό ог дазеоиз 1ие1з. Епгуте апб МюгоЫа1 Тес1то1оду. 14; 602-608; (Ίν) б. ί. Уеда, е! а1. (1989). 51ибу οί Сазеоиз 8иЬз!га1е Еегтеп1аМоп: СагЬоп Мопомбе Сопуегзюп 1о Асе1а1е. 2. СоШгпиоиз СиИиге. Βίοίβοίι.
Вюепд, 34, 6 : 785-793; (νί) б. Ь. Уеда, е1 а1. (1989). 51ибу οί дазеоиз зиЬз!га1е 1егтеп(а1юпз: СагЬоп топомбе сопуегзюп ΐο асе!а1е, 1. Ва1сП сиКиге. Вю1ес1то1оду апб Вюепд 1пееппд. 34, 6: 774-784; (νϋ) б. ί. Уеда, е1 а1. (1990). Оеадп οί Вюгеас1огз (ог Соа1 5уп1Ьез13 Саз ЕегтеШаНопз. Пезоигсез, СопзегуаНоп апб ВесусНпд, 149-160;
все эти статьи включены в настоящее описание посредством ссылки.
Ферментацию можно выполнять в любом подходящем биореакторе, сконструированном для газожидкостного контакта, при котором субстрат может контактировать с одним или более микроорганизмов, таком как химический проточный реактор с мешалкой (С'ЪТР, Сопбпиоиз δΙπηΜ Тапк РеасЮг), реактор с иммобилизованными клетками (1СР, 1ттоЫП/еб Се11 РеасЮг), газлифтный ферментер, барботирующий ферментер (ВСР, ЪиЪЪ1е со1итп геасЮг), мембранный реактор, такой как мембранный биореактор с системой полых волокон (НРМВР, Но11о\у ИЪте МетЪгапе ВюгеасЮг) или реактор с орошаемым
- 9 023403 слоем (ТВК, 1пск1е Ьеб геас1ог), в монолитном биореакторе или в циркуляционных реакторах.). В некоторых формах осуществления изобретения биореактор может также включать первый реактор для выращивания, в котором культивируют микроорганизмы, и второй реактор ферментации, в который подают ферментативный бульон из реактора для выращивания, и в котором получают большую часть продукта ферментации (например, этанола и ацетата).
Согласно различным формам осуществления изобретения источник углерода для реакции ферментации представляет собой синтетический газ, полученный в результате газификации. Субстрат, представляющий собой синтетический газ, в характерном случае содержит основную долю СО, составляющую, например, по меньшей мере от приблизительно 15 до приблизительно 75% СО по объему, от 20 до 70% СО по объему, от 20 до 65% СО по объему, от 20 до 60% СО по объему и от 20 до 55% СО по объему. В конкретных формах осуществления субстрат содержит приблизительно 25, либо приблизительно 30, либо приблизительно 35, либо приблизительно 40, либо приблизительно 45, либо приблизительно 50% СО, либо приблизительно 55% СО, либо приблизительно 60% СО по объему. Субстраты, имеющие более низкие концентрации СО, например 6%, могут быть также подходящими, в частности, когда также присутствуют Н2 и СО2. В конкретных формах осуществления присутствие водорода приводит в результате к повышению общей эффективности производства спирта. Газообразный субстрат может также содержать некоторое количество СО2, например, составляющее от приблизительно 1 до приблизительно 80% СО2 по объему или от 1 до приблизительно 30% СО2 по объему.
Согласно конкретным формам осуществления изобретения содержание СО и/или содержание Н2 риформированного потока субстрата можно обогатить перед пропусканием этого потока в биореактор. Например, водород можно обогащать, используя технологии, хорошо известные в данной области техники, такие как короткоцикловая абсорбция, криогенное разделение и мембранное разделение. Также можно обогатить СО, используя технологии, хорошо известные в данной области техники, такие как очистка газа в скруббере с использованием медно-аммиачного волокна, криогенное разделение, технология СО8ОКВ™ (абсорбция в дихлориде меди и алюминия в толуоле), вакуумная короткоцикловая адсорбция и мембранное разделение. Другие способы, применяемые для разделения и обогащения газов, подробно описаны в документе РСТ/Л22008/000275, полностью включенном в данную работу посредством ссылки.
В характерном случае монооксид углерода добавляют в реакцию ферментации в газообразном состоянии. Тем не менее способы по изобретению не ограничены добавлением субстрата в данном состоянии. Например, монооксид углерода может быть получен в виде жидкости. Например, жидкость можно насыщать газом, содержащим монооксид углерода, и добавлять эту жидкость в биореактор. Данное действие может быть выполнено с использованием стандартной методологии. В качестве примера для этой цели можно применять генератор дисперсии микропузырьков (Неи8Ш8ак е1 а1. 8са1е-ир о£ тюгоЬиЬЫе Й18рег8юи деиегаЮг £ог аегоЫс 1егтеи1а1юи; Лррйеб ВюсЬеш181гу апб Вю1есйио1оауУо1ите 101. ЫитЬег 3/Ос1оЬег. 2002).
Понятно, что для выращивания бактерий для проведения ферментации от СО до спирта в дополнение к субстрату, представляющему собой СО-содержащий газ, в биореактор нужно подавать подходящую жидкую питательную среду. Питательная среда содержит достаточное количество витаминов и минералов, чтобы дать возможность для роста применяемого микроорганизма. Анаэробные среды, подходящие для ферментации этанола с использованием СО в качестве единственного источника углерода, известны в данной области техники. Например, подходящие среды описаны в патентах И8 5173429 и 5593886, а также в следующих документах: АО 02/08438, АО 2007/117157, АО 2008/115080, АО 2009/022925, АО 2009/058028, АО 2009/064200, АО 2009/064201, АО 2009/113878 и АО 2009/151342, на которые ссылаются выше. В настоящем изобретении предложена новая среда, обладающая повышенной эффективностью при поддержании роста микроорганизмов и/или при производстве спирта в процессе ферментации. Данная среда более подробно описана ниже.
Ферментацию желательно выполнять в соответствующих условиях для прохождения желаемой ферментации (например, от СО до этанола). Условия реакции, которые следует учитывать, включают следующие условия: давление, температуру, скорость потока газа, скорость потока жидкости, рН среды, окислительно-восстановительный потенциал среды, скорость перемешивания (при использовании химического проточного реактора с мешалкой), уровень инокулума, максимальные концентрации газообразного субстрата, чтобы гарантировать, что концентрация СО в жидкой фазе не станет ограничивающей, и максимальные концентрации продукта, чтобы избежать ингибирования продуктом. Подходящие условия описаны в следующих документах: АО 02/08438, АО 2007/117157, АО 2008/115080, АО 2009/022925, АО 2009/058028, АО 2009/064200, АО 2009/064201, АО 2009/113878 и АО 2009/151342; все эти документы включены в данную работу посредством ссылки.
Оптимальные условия реакции отчасти зависят от конкретного применяемого микроорганизма. Тем не менее в целом предпочтительно проводить ферментацию при давлении, превышающем давление окружающей среды. Работа при повышенных давлениях дает возможность значительно повысить скорость переноса СО из газовой фазы в жидкую фазу, где он может поглощаться микроорганизмом в качестве источника углерода для продуцирования этанола. Это, в свою очередь, означает, что время пребывания (определяемое как объем жидкости в биореакторе, деленный на скорость входящего потока газа) можно
- 10 023403 уменьшить, если поддерживать биореакторы при повышенном давлении, а не при атмосферном давлении.
Преимущества проведения ферментации газа до этанола при повышенных давлениях также описаны в других документах. Например, в документе νθ 02/08438 описаны ферментации газа до этанола, проводимые при избыточных (манометрических) давлениях, составляющих 30 ρχί§ (фунтов на квадратный дюйм) и 75 ρχί§ (фунтов на квадратный дюйм), с получением производительности, составляющей 150 и 369 г/л/сутки этанола соответственно. Тем не менее было обнаружено, что иллюстративные ферментации, проведенные с использованием такой же среды и таких же композиций входящего газа при атмосферном давлении, производят в 10-20 раз меньше этанола на литр в сутки.
Также желательно, чтобы скорость введения газообразного субстрата, содержащего СО и Н2, имела такое значение, чтобы гарантировать, что концентрация СО в жидкой фазе не станет ограничивающей. Это связано с тем, что вследствие СО-ограничивающих условий продукт этанол потребляется культурой.
Выделение продукта.
Продукты реакции ферментации можно выделить, используя известные способы. Иллюстративные способы включают способы, описанные в следующих документах: νθ 2007/117157, νθ 2008/115080, νθ 2009/022925, И8 6340581, И8 6136577, И8 5593886, И8 5807722 и И8 5821111.
Тем не менее в кратком изложении и в качестве примера, этанол можно выделить из ферментативного бульона такими способами, как фракционная перегонка или выпаривание, а также экстрактивная ферментация.
В результате перегонки этанола из ферментационного бульона получают азеотропную смесь этанола и воды (т.е. 95% этанола и 5% воды). Затем можно получить безводный этанол посредством применения технологии дегидратации этанола с помощью молекулярных сит, что также хорошо известно в данной области техники.
Методы экстрактивной ферментации включают применение для выделения этанола из разбавленного ферментативного бульона смешиваемого с водой растворителя, представляющего низкий риск токсичности для ферментирующего организма. Например, олеиловый спирт является растворителем, который можно применять в процессе экстракции данного типа. Олеиловый спирт непрерывно вводят в ферментер, где данный растворитель вызывает образование слоя в верхней части ферментера, который непрерывно экстрагируют и подают через центрифугу. Затем воду и клетки легко отделяют от олеилового спирта и возвращают в ферментер, при этом растворитель со слоем этанола подают в устройство мгновенного испарения. Большая часть этанола испаряется и конденсируется, тогда как олеиловый спирт является нелетучим, и его выделяют для повторного использования в ферментации.
Ацетат, который может быть получен в качестве побочного продукта реакции ферментации, можно также выделить из ферментативного бульона, используя способы, известные в данной области техники.
Например, можно использовать адсорбционную систему, включающую активированный угольный фильтр. В данном случае предпочтительно сначала удалить бактериальные клетки из ферментативного бульона, используя подходящее разделительное устройство. В данной области техники известны многочисленные способы получения бесклеточного ферментативного бульона для выделения продукта, основанные на фильтрации. Затем бесклеточный пермеат (фильтрат), содержащий этанол и ацетат, пропускают через колонну, содержащую активированный уголь, для адсорбции ацетата. Ацетат в форме кислоты (уксусная кислота) легче адсорбируется активированным углем, чем солевая форма (ацетат). Поэтому перед пропусканием ферментационного бульона через колонну с активированным углем предпочтительно снижать его рН до значения, составляющего менее чем приблизительно 3, чтобы преобразовать основную часть ацетата в форму уксусной кислоты.
Уксусную кислоту, адсорбированную на активированном угле, можно выделить путем элюирования, используя способы, известные в данной области техники. Например, для элюирования связанного ацетата можно использовать этанол. В некоторых формах осуществления для элюирования ацетата можно использовать сам этанол, полученный посредством процесса ферментации. Поскольку точка кипения этанола составляет 78,8°С, а точка кипения уксусной кислоты составляет 107°С, этанол и ацетат можно легко отделить друг от друга, используя способ, основанный на летучести, такой как перегонка.
Другие способы выделения ацетата из ферментативного бульона также известны в данной области техники и могут быть использованы. Например, в патентах И8 6368819 и И8 6753170 описана система растворителя и сорастворителя, которую можно использовать для экстракции уксусной кислоты из ферментативных бульонов. Как и в случае примера системы на основе олеилового спирта, описанной для экстрактивной ферментации этанола, в системах, описанных в патентах И8 6368819 и И8 6753170, описан несмешиваемый с водой растворитель/сорастворитель, который можно смешивать с ферментативным бульоном либо в присутствии, либо в отсутствие ферментирующих микроорганизмов с целью экстракции продукта, представляющего собой уксусную кислоту. Затем растворитель/сорастворитель, содержащий продукт, представляющий собой уксусную кислоту, отделяют от бульона путем перегонки. Затем можно использовать вторую стадию перегонки, чтобы очистить уксусную кислоту от системы растворителя/сорастворителя.
Продукты реакции ферментации (например, этанол и ацетат) можно выделять из ферментативного
- 11 023403 бульона путем непрерывного извлечения части бульона из биореактора ферментации, отделения бактериальных клеток от бульона (удобно с помощью фильтрования) и выделения одного или более продуктов из бульона одновременно или последовательно. В случае этанола его можно удобно выделять путем перегонки, а ацетат можно выделять путем адсорбции на активированном угле, используя описанные выше способы. Отделенные бактериальные клетки предпочтительно возвращают в биореактор ферментации. Бесклеточный пермеат, остающийся после выделения этанола и ацетата, также предпочтительно возвращают в биореактор ферментации. Чтобы пополнить питательную среду, перед возвращением в биореактор в клеточный пермеат можно добавлять дополнительные питательные вещества (такие как витамины В). Также, если рН бульона был доведен, как описано выше, для усиления адсорбции уксусной кислоты на активированном угле, перед возвращением в биореактор рН следует снова доводить до значения рН бульона в биореакторе ферментации.
Общие сведения
Формы осуществления изобретения описаны в качестве примера. Тем не менее понятно, что конкретные стадии или установки, обязательные в одной форме осуществления, могут не быть обязательны в другой. Напротив, стадии или установки, включенные в описание конкретной формы осуществления, можно необязательно предпочтительно применять в формах осуществления, где они специально не указаны.
Хотя изобретение в широком смысле описано со ссылкой на какой-либо тип потока, который может перемещаться по системе или вокруг системы (систем) посредством любых известных средств перемещения, в некоторых формах осуществления биогаз и риформированные и/или смешанные потоки субстрата являются газообразными. Специалистам в данной области техники понятно, что конкретные установки могут быть связаны подходящими трубопроводными средствами или тому подобным, которые могут быть сконструированы для приема или пропускания потоков через систему. Можно обеспечить насос или компрессор, чтобы способствовать доставке потоков в конкретные установки. Кроме того, компрессор можно применять для повышения давления газа, подаваемого в одну или более установок, например, в биореактор. Как обсуждалось в данной работе выше, давление газов внутри биореактора может влиять на эффективность выполняемых в них реакций ферментации. Таким образом, давление можно регулировать для повышения эффективности ферментации. Подходящие давления для общепринятых реакций известны в данной области техники.
Кроме того, системы или способы по изобретению могут необязательно включать средства регулирования и/или контроля других параметров, чтобы повысить общую эффективность способа. Например, конкретные формы осуществления могут включать средства определения, осуществляющие мониторинг композиции субстрата и/или отработанного потока (потоков). Дополнительно конкретные формы осуществления могут включать средства контроля доставки потока (потоков) субстрата в конкретные установки или элементы в пределах конкретной системы, если средства определения определяют, что композиция потока подходит для конкретной установки. Например, в случаях, где поток газообразного субстрата содержит низкие уровни СО или высокие уровни О2, что может быть вредно для реакции ферментации, поток субстрата можно отводить от биореактора. В конкретных формах осуществления изобретения система включает средства для мониторинга и контроля целевого состояния потока субстрата и/или скорости тока, чтобы поток, имеющий желаемую или подходящую композицию, мог быть доставлен в конкретную установку.
Кроме того, может быть необходимо нагревать или охлаждать конкретные компоненты системы или поток(и) субстрата перед поступлением или во время нахождения в одной или более установок в процессе. В таких случаях можно применять известные средства нагревания или охлаждения.
Различные формы осуществления систем по изобретению описаны в сопроводительных графических материалах.
Как показано на фиг. 2, в одном примере осуществления изобретения предложена система и способ производства одного или более продуктов из потока газа, используемого в процессе производства аммиака, где биореактор заменяет реактор конверсии водяного газа, находящийся в типичных системах производства аммиака. В соответствии с фиг. 2 поток природного газа подают в реактор 210 парового риформинга, где поток природного газа подвергают взаимодействию с получением риформированного потока, содержащего Н2, СО и СО2, а также не прореагировавший СН4. Затем риформированный поток направляют во вторичный реактор 212 риформинга, где риформированный поток подвергают взаимодействию с получением потока субстрата, содержащего Н2, СО, СО2, Ы2 и следовые количества СН4. Поток субстрата пропускают в биореактор 222. Поток субстрата подвергается ферментации в биореакторе культурой, содержащей один или более анаэробных микроорганизмов, с получением одного или более продуктов ферментации и потока отработанного газа, содержащего Н2, СО2, Ы2 и небольшие или следовые количества СН4 и СО. Поток отработанного газа пропускают в зону 216 отделения СО2, где СО2 отделяют от потока отработанного газа с получением в результате потока газа, богатого водородом, и потока газа СО2. Затем поток газа СО2 можно направлять в установку производства мочевины. Поток газа, богатый водородом, направляют в реактор 218 метанизации, где удаляют какой-либо остаточный СО, находящийся в этом потоке. Затем полученный в результате поток газа, богатый водородом, пропускают в зону 220 синтеза аммиака для производства аммиака.
- 12 023403
На фиг. 3 изображены альтернативный способ и система по изобретению, обеспечивающие как биореактор, так и реактор конверсии водяного газа. На фиг. 3 поток природного газа подают в реактор 310 парового риформинга, где поток природного газа подвергают взаимодействию с получением риформированного потока, содержащего Н2, СО и СО2, а также СН4. Затем по меньшей мере часть риформированного потока направляют во вторичный реактор 312 риформинга, где риформированный поток подвергают взаимодействию с получением потока субстрата, содержащего Н2, СО, СО2, Ы2 и следовые количества СН4, который затем пропускают в реактор 314 конверсии водяного газа (КВГ), где СО, находящийся в этом потоке, подвергают взаимодействию с Н2О с получением СО2. Как показано на фиг. 3, часть любого из потоков или обоих потоков, выходящих из реактора 310 парового риформинга и/или из вторичного реактора 312 риформинга, можно направлять в биореактор 322 вместо КВГ 314. Биореактор функционирует для удаления СО из потока и производит один или более продуктов ферментации. Поток отработанного газа, выходящий из биореактора 322, направляют в зону 316 отделения СО2 параллельно с потоком газа, выходящего из КВГ 314. Абсорбер СО2 отделяет СО2 от потока газа с получением в результате потока газа, богатого водородом. Поток газа, богатый водородом, обрабатывают в реакторе 318 метанизации для удаления каких-либо следов СО в газе, после чего его пропускают в зону синтеза аммиака для производства аммиака.
В настоящем описании изобретение описано со ссылкой на некоторые предпочтительные формы осуществления, чтобы дать возможность читателю осуществлять изобретение на практике без лишнего экспериментирования. Специалистам в данной области техники понятно, что изобретение может быть выполнено на практике в большом числе вариантов и модификаций, отличающихся от конкретно описанных. Понятно, что изобретение включает все такие варианты и модификации. Кроме того, заголовки, заглавие или тому подобное представлены, чтобы обеспечить читателю понимание данного документа, и их не следует считать ограничивающими объем данного изобретения. Полные описания всех заявок на патенты, патентов и публикаций, цитируемых в данной работе, включены в данную работу посредством ссылки.
Более конкретно, как понятно специалистам в данной области техники, применения форм осуществления изобретения могут включать один или более дополнительных элементов. В конкретном примере или в описании могут быть показаны только элементы, необходимые для понимания изобретения в его различных аспектах. Тем не менее объем изобретения не ограничен описанными формами осуществления и включает системы и/или способы, включающие одну или более дополнительных стадий и/или одну или более заменяющих стадий, и/или системы и/или способы, исключающие одну или более стадий.
В данном описании ссылка на какой-либо предшествующий уровень техники не является подтверждением или какой-либо формой предположения, что предшествующий уровень техники составляет часть общих знаний в области науки в любой стране мира, и не должна истолковываться таким образом.
На протяжении всего данного описания и любого пункта нижеследующей формулы изобретения, если контекст не требует иного, слова включает, включающий и тому подобное следует истолковывать в смысле включительно, противоположном смыслу исключения, то есть в смысле включающий, но не ограниченный.
Примеры
Приготовление среды.
Раствор А
ΝΗΑο 3,083 г КС1 0,15 г
МдС12,6Н2О 0,61 г ΝβΟΙ 0,12 г
СаС12.2Н2О 0,294 г Ди стилл ирова н н ая вода До 1 л
Раствор В
Компонент/0,1 М раствор (водный) Компонент/0,1 М раствор (водный) Компонент/0,1 М раствор (водный) Компонент/0,1 М раствор (водный)
Компонент/0,1 М раствор (водный) Количество/мл в 1 л среды Компонент/0,1 М раствор (водный) Количество/мл в 1 л Среды
РеС13 1 мл Ыаг«О4 0,1 мл
СоС12 0,5 мл ΖγΌΙ2 0,1 мл
ΝϊΟΙζ 0,5 мл ИЭгМоОд 0,1 мл
Н3ВО3 0,1 мл
Раствор С
Биотин 20,0 мг Кальция О-(*)пантотенат 50,0 мг
Фолиевая кислота 20,0 мг Витамин В12 50,0 мг
Пиридоксин НС! 10,0 мг р-Аминобензойная кислота 50,0 МГ
Тиамин НС1 50,0 мг Тиоктовая кислота 50,0 мг
Рибофлавин 50,0 мг Дистиллированная вода До 1 литра
Никотиновая кислота 50,0 мг
- 13 023403
1,4 л раствора А среды асептически и анаэробно переносили в 2 л реактор С8ТК и непрерывно продували N2. Сразу после перенесения в реактор ферментации окислительно-восстановительное состояние и рН перенесенной среды можно непосредственно измерять с помощью датчиков. Среду нагревали до 37°С и перемешивали при 400 об/мин; добавляли 1,5 мл резазурина (2 г/л). Добавляли 1,0 мл 85% Н3РО4 до получения 10 мМ раствора. Доводили рН до 5,3, используя ΝΗ4ΟΗ. Добавляли ионы металлов согласно раствору В и добавляли 15 мл раствора С. Добавляли 3 ммоль цистеин-НС1 и доводили рН до рН 5,5, используя ΝΗ4ΟΗ.
Бактерии. С1о8йтЛит аи!ое1Ьаподепит был получен из Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур (ϋδΜΖ) под идентификационным депозитным номером ϋδΜ23693.
Газообразный субстрат. Биогазовый источник газообразного субстрата для данного эксперимента был получен из метана. Метан преобразовывали в газообразный субстрат, содержащий СО, посредством процесса парового риформинга. Паровой риформинг выполняли в реакторе 1псопе1® 800 при температуре, составляющей около 818°С, и при избыточном давлении, составляющем около 128 р81§ (фунтов на кв. дюйм). В реактор загружали алюмоникелевый катализатор и для риформинга биогаза использовали отношение пара к углероду (δ/С), составляющее 3,6. Перед процессом риформинга метан смешивали с СО2 с получением отношения СН4/СО2, составляющего приблизительно 1,5. В результате парового риформинга метана получили газообразный субстрат, имеющий следующий состав: Н2 64,7%, N2 7,69%, СО 14,1%, СО2 8,8%, Η2δ 0,0%.
Ферментация в сывороточной бутылке. Инкубацию проводили в двух герметично закрытых сывороточных бутылках объемом 250 мл (δΒ1, δΒ2), содержащих 50 мл среды. Каждую бутылку инокулировали 1 мл растущей культуры С1о8йтЛит аи!ое!Ьаподепит (номер ϋδΜΖ 23693). Затем газ свободного пространства откачивали и заполняли до избыточного давления, составляющего 25 р81§ (фунтов на кв. дюйм), газообразным метаном, содержащим СО, из парового риформинга. Использовали встряхивательинкубатор и температуру реакции поддерживали при 37°С.
Отбор образцов и аналитические методы. Образцы среды брали из сывороточных бутылок через интервалы, составляющие периоды вплоть до 44 ч. Каждый раз при отборе среды обращали внимание, чтобы гарантировать отсутствие поступления или выхода какого-либо газа внутрь или наружу сывороточной бутылки. Для количественного определения уровня ацетата и этанола в процессе ферментации использовали обычную ВЭЖХ (высокоэффективную жидкостную хроматографию).
ВЭЖХ. Система ВЭЖХ Адйеп! серия 1100. Подвижная фаза: 0,0025н. серная кислота. Скорость тока и давление: 0,800 мл/мин. Колонка: АШесЬ. ΙΟΑ; № по каталогу 9648, 150 х 6,5 мм, размер частиц 5 мкм. Температура колонки: 60°С. Детектор: показатель преломления. Температура детектора: 45°С.
Способ приготовления образца. 400 мкл образца и 50 мкл 0,15М Ζ^Ο4 смешивают и загружают в пробирку ЕррепТогГ. Пробирки центрифугируют в течение 3 мин при 12000 об/мин, 4°С. 200 мкл супернатанта переносят во флакон для ВЭЖХ и 5 мкл впрыскивают в прибор для ВЭЖХ.
Измерения давления. Измерения давления свободного пространства в сывороточных бутылках проводили через интервалы, составляющие периоды вплоть до 3 суток. После завершения реакции конечную композицию свободного пространства анализировали с помощью газовой хроматографии.
Газовая хроматография. Газовый хроматограф ΗΡ 5890 серия II, использующий пламенноионизационный детектор. Капиллярная колонка: ЕС1000-А111есЬ ЕС1000 30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм. Газовый хроматограф работал в режиме разделения при общей скорости потока водорода 50 мл/мин с продувочным потоком 5 мл (разделение 1:10), давление на входе в колонку 10 р81, приводящее в результате к линейной скорости 45 см/с. Температурную программу инициировали при 60°С, удерживали в течение 1 мин, затем быстро линейно увеличивали до 215°С на 30°С в мин, затем удерживали в течение 2 мин. Температура впрыска составляла 210°С, и температура детектора составляла 225°С.
Результаты
Таблица 1
Сывороточная бутылка Дата Время инкубации (сутки) Ацетат (г/л) Этанол (г/л) Свободное пространство (Ρ8Ι)
5В1 8/06/2011 13:45 0,0 0,88 0,09 24,0
8В2 8/06/2011 13:46 0,0 0,9 0,12 24,6
ЗВ1 9/06/2011 12:33 1,0 1,44 0,19 22,8
8В2 9/06/2011 12:33 1,0 1,57 0,17 21,3
8В1 10/06/2011 9:25 1,8 1,39 0,44 17,9
8В2 10/06/2011 9:25 1,8 1,49 0,45 19,2
- 14 023403
Таблица 2
Сывороточная бутылка Время инкубации Состав газа
СО2 СО н2 ν2 Н2В (%.)
Исходная композиция 0,0 8,8% 14,1% 64,7 7,7% 0
5В1 1,8 15,7% 0,0% 75,6% 7,4% 13400
5В2 1,8 15,6% 0,0% 75,7% 7,2% 13190
В табл. 1 показана ВЭЖХ и давление свободного пространства для двух сывороточных бутылок на протяжении ферментации. Измерения метаболитов проводили сразу после инокуляции и через 1,0 и 1,8 суток инкубации. В табл. 2 показана исходная композиция газа в свободном пространстве на сутки 0,0 и конечная композиция газа в свободном пространстве на сутки 1,8. Результаты четко показывают утилизацию СО. В 8В2 показано снижение концентрации СО в % с 14,1 до 0,0% и повышение концентрации СО2 с 8,8 до 15,7%. Соответственно, в обеих сывороточных бутылках показано повышение уровней метаболитов между сутками 0,0 и сутками 2,9. Представленные выше результаты демонстрируют ферментацию СО микроорганизмом С. айоеШаподепит с получением этанола и ацетата. Значения для водорода колеблются вследствие неэффективной калибровки ГХ при высоких уровнях Н2, но не влияют на углеродный баланс.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ производства одного или более продуктов из потока газа, полученного в процессе производства аммиака, включающий следующие стадии:
    a) преобразование по меньшей мере части потока газа, содержащего метан, в субстрат, содержащий СО, СО2 и Н2;
    b) пропускание по меньшей мере части субстрата в биореактор, содержащий культуру одного или более карбоксидотрофных микроорганизмов, анаэробно ферментирующих по меньшей мере часть субстрата, содержащего СО и Н2, с получением одного или более продуктов, включающих спирты и/или кислоты, и потока отработанного газа, содержащего водород и диоксид углерода;
    c) направление потока отработанного газа в зону отделения СО2, работающую в условиях, обеспечивающих удаление по меньшей мере части СО2, и получение очищенного потока отработанного газа; и
    б) направление очищенного потока отработанного газа в зону синтеза аммиака, работающую при условиях, обеспечивающих получение аммиака.
  2. 2. Способ по п.1, при котором поток газа преобразуют в поток субстрата, содержащий СО, СО2 и Н2, способом парового риформинга.
  3. 3. Способ по п.2, при котором поток субстрата, выходящий из процесса парового риформинга, пропускают во вторичный реактор риформинга, где по меньшей мере часть метана в потоке субстрата преобразуют в СО, СО2 и Н2 перед пропусканием в биореактор.
  4. 4. Способ по любому из пп.1, или 2, или 3, в котором один или более продуктов стадии (Ь) выбраны из группы, состоящей из следующих веществ: этанола, 2,3-бутандиола и уксусной кислоты.
  5. 5. Способ по п.1, в котором карбоксидотрофный микроорганизм выбран из группы, включающей микроорганизмы следующих родов: Мооге11а, С1ок1пбцип. Витнюсоссик. АссЮЬасЮпит. ЕиЬасЮпиш. Ви1упЬас1спит. ОхоЬайег, Мебитокагста и ЭекиНоЮтасикип.
  6. 6. Способ по п.1, в котором карбоксидотрофный микроорганизм представляет собой С1ок1пбцнп аиЮебитодепит.
  7. 7. Способ по п.1, дополнительно включающий:
    е) направление второй части субстрата в реактор конверсии водяного газа, работающий в условиях, обеспечивающих получение потока выходящего газа, содержащего СО2 и Н2; и
    ί) направление потока выходящего газа в зону отделения.
  8. 8. Способ по п.2, в котором СО2, отделенный от потока отработанного газа, подвергают рециркуляции в реакторе парового риформинга.
  9. 9. Способ по п.3, в котором СО2, отделенный от потока отработанного газа, подвергают рециркуляции во вторичном реакторе риформинга.
EA201390878A 2010-12-20 2011-12-19 Способ ферментации EA023403B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201061424893P 2010-12-20 2010-12-20
PCT/US2011/065873 WO2012087949A2 (en) 2010-12-20 2011-12-19 A fermentation method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390878A1 EA201390878A1 (ru) 2013-12-30
EA023403B1 true EA023403B1 (ru) 2016-05-31

Family

ID=46234894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390878A EA023403B1 (ru) 2010-12-20 2011-12-19 Способ ферментации

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8663949B2 (ru)
CN (1) CN104169428B (ru)
AU (1) AU2011349523B2 (ru)
CA (1) CA2820941C (ru)
EA (1) EA023403B1 (ru)
WO (1) WO2012087949A2 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ560757A (en) * 2007-10-28 2010-07-30 Lanzatech New Zealand Ltd Improved carbon capture in microbial fermentation of industrial gases to ethanol
WO2014049382A2 (en) 2012-09-26 2014-04-03 Metabolic Explorer Ethylenediamine fermentative production by a recombinant microorganism
US10815502B2 (en) * 2013-10-17 2020-10-27 Lanzatech New Zealand Limited Carbon capture in fermentation
EP3246301B1 (en) * 2015-01-13 2021-04-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. Butadiene production system and butadiene production method
JP6774710B2 (ja) * 2015-01-13 2020-10-28 積水化学工業株式会社 ブタジエン製造装置及びブタジエンの製造方法
US9605286B2 (en) 2015-01-20 2017-03-28 Iogen Corporation Integrated hydrogen production process
US9145300B1 (en) 2015-01-20 2015-09-29 Iogen Corporation Integrated hydrogen production process
CN107641533B (zh) * 2016-07-20 2021-06-22 上海吉态来生物技术有限公司 一种以焦炉煤气为原料生物法制取天然气的方法
CN111644187B (zh) * 2020-05-06 2021-10-15 北京化工大学 一种生产中链脂肪酸或/和醇的催化体系、制备方法及应用
CN117280040A (zh) * 2021-04-09 2023-12-22 朗泽科技有限公司 控制气体发酵平台以提高二氧化碳转化为产物的方法
US20220333140A1 (en) * 2021-04-09 2022-10-20 Lanzatech, Inc. Process for improving carbon conversion efficiency
WO2022217282A1 (en) * 2021-04-09 2022-10-13 Lanzatech, Inc. Process and apparatus for providing a feedstock
US11325873B1 (en) 2021-07-28 2022-05-10 Battelle Memorial Institute Method and system embodiments for converting ethanol to para-xylene and ortho-xylene
WO2023056218A1 (en) * 2021-10-03 2023-04-06 Lanzatech, Inc. Gas fermentation conversion of carbon dioxide into products

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792441A (en) * 1988-01-19 1988-12-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ammonia synthesis
US20090203100A1 (en) * 2006-04-07 2009-08-13 Sean Dennis Simpson Microbial Fermentation of Gaseous Substrates to Produce Alcohols
US20100105115A1 (en) * 2007-03-19 2010-04-29 Lanzatech New Zeland Limited Alcohol production process
US20100133472A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 Han Pat A Co-production of methanol and ammonia

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4533211A (en) 1983-01-31 1985-08-06 International Business Machines Corporation Frequency multiplexed optical spatial filter based upon photochemical hole burning
US5173429A (en) 1990-11-09 1992-12-22 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Clostridiumm ljungdahlii, an anaerobic ethanol and acetate producing microorganism
US5593886A (en) 1992-10-30 1997-01-14 Gaddy; James L. Clostridium stain which produces acetic acid from waste gases
US5807722A (en) 1992-10-30 1998-09-15 Bioengineering Resources, Inc. Biological production of acetic acid from waste gases with Clostridium ljungdahlii
UA72220C2 (ru) 1998-09-08 2005-02-15 Байоенджініерінг Рісорсиз, Інк. Translated By PlajНЕСМЕШИВАЕМАЯ С ВОДОЙ СМЕСЬ РАСТВОРИТЕЛЬ/СОРАСТВОРИТЕЛЬ ДЛЯ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ АНАЭРОБНОГО МИКРОБНОГО БРОЖЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (ВАРИАНТЫ), МОДИФИЦИРОВАННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
BR9917289B1 (pt) 1999-05-07 2010-09-08 processo para produção de etanol a partir de cepas clostridium.
DE60121335T2 (de) 2000-07-25 2007-08-02 Emmaus Foundation, Inc., Fayetteville Verfahren zur steigerung der ethanolproduktion bei der mikrobiellen fermentation
US7452392B2 (en) * 2003-11-29 2008-11-18 Nick Peter A Process for pyrolytic heat recovery enhanced with gasification of organic material
US7078201B2 (en) 2004-12-01 2006-07-18 Burmaster Brian M Ethanol fermentation using oxidation reduction potential
WO2009022925A1 (en) 2007-08-15 2009-02-19 Lanzatech New Zealand Limited Processes of producing alcohols
NZ560757A (en) * 2007-10-28 2010-07-30 Lanzatech New Zealand Ltd Improved carbon capture in microbial fermentation of industrial gases to ethanol
KR101375029B1 (ko) 2007-11-13 2014-03-14 란자테크 뉴질랜드 리미티드 신규 세균 및 이의 이용 방법
AU2010230279B2 (en) * 2009-03-30 2013-10-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified synthesis gas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792441A (en) * 1988-01-19 1988-12-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ammonia synthesis
US20090203100A1 (en) * 2006-04-07 2009-08-13 Sean Dennis Simpson Microbial Fermentation of Gaseous Substrates to Produce Alcohols
US20100105115A1 (en) * 2007-03-19 2010-04-29 Lanzatech New Zeland Limited Alcohol production process
US20100133472A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 Han Pat A Co-production of methanol and ammonia

Also Published As

Publication number Publication date
AU2011349523B2 (en) 2014-07-17
WO2012087949A2 (en) 2012-06-28
WO2012087949A3 (en) 2012-11-15
US8663949B2 (en) 2014-03-04
AU2011349523A1 (en) 2013-05-02
CA2820941A1 (en) 2012-06-28
EA201390878A1 (ru) 2013-12-30
CN104169428A (zh) 2014-11-26
CA2820941C (en) 2018-03-06
CN104169428B (zh) 2017-04-26
US20120156739A1 (en) 2012-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA023403B1 (ru) Способ ферментации
JP5788950B2 (ja) 発酵における改善された炭素捕捉
JP5600296B2 (ja) 新規細菌及びその使用法
TWI509073B (zh) 改良之廢氣醱酵作用
KR101440742B1 (ko) 탄화수소 생성물의 제조를 위한 방법 및 시스템
KR102004583B1 (ko) 가스 발효를 통한 바이오매스 액화
EA025587B1 (ru) Способ и система для производства углеводородных продуктов
US20090203100A1 (en) Microbial Fermentation of Gaseous Substrates to Produce Alcohols
TWI576434B (zh) 產生醇及／或酸之方法及系統
US20150247171A1 (en) Carbon Capture in Fermentation
KR102524251B1 (ko) 피루베이트 유래 생성물의 생성 및 제어를 위한 발효 공정
AU2008321615B2 (en) Novel bacteria and methods of use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU

NF4A Restoration of lapsed right to a eurasian patent

Designated state(s): KZ RU