Verfahren zur Methanolherstellung aus Kohlenwasserstoff
[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Methanolherstellung, welches sich besonders zur Erweiterung bestehender Anlagen sowie für Anlagen be- sonders großer Kapazität eignet, aus Kohlenwasserstoff, z.B. Erdgas oder solchen Gasen, die bei der Erdölförderung anfallen.
[0002] Normalerweise bildet eine Methanolerzeugungsanlage einen Verbund mit einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Erdgas, Luft und Wasser, wobei beide Anlagen so dimensioniert werden, dass das erzeugte Synthesegas die Anforderungen des Methanol erzeugenden Katalysators eines Synthesegaskreislaufes genau abdeckt und insbesondere stöchiometrisch bezogen auf die folgenden Reaktionen zusammengesetzt ist, wobei nur zwei davon linear abhängig voneinander sind:
CO + 2 H2 <-> CH3OH - 90,84 kJ/mol (1)
CO2 + H2 - CO + H2O + 41 ,20 kJ/mol (2)
CO2 + 3 H2 «- CH3OH + H2O - 49,64 kJ/mol (3)
Nach diesen Reaktionsgleichungen gilt für ein stöchiometrisches Synthesegas:
cH2-cCO2 ζ = = 2 (4) cCO+cCO2
wobei cH2, cCO2 und cCO die jeweiligen Gaskonzentrationen der betreffenden Ausgangsstoffe auf Mol-Basis sind. Das tatsächlich in Reformiervorrichtungen erzeugte Synthesegas kann überstöchiometrisch sein, wenn ζ > 2 ist, oder unterstöchiometrisch sein, wenn ζ < 2 ist.
[0003] Ein solches Synthesegas wird üblicherweise in einem Primärreformer (in der Literatur auch als Dampfreformer bezeichnet), in der Regel zusammen mit einem Sekundärreformer, aus Erdgas oder in ähnlichen Gaserzeugungsanlagen aus anderen Kohlenstoffquellen einstraßig hergestellt. Ebenfalls bekannt ist aus der DE 19951 137, mehrere verschieden zusammengesetzte Synthesegase aus unterschiedlichen Quellen so zusammenzumischen, dass sich ein für die Methanolherstellung passendes Einsatzgas ergibt, ferner, in günstiger Weise einen Methanol-Vorreaktor zu platzieren und die Methanolsynthesekapazität zu erhöhen.
[0004] Weiterhin sind eine Reihe von Anlagen bzw. Verfahren zur katalytischen Methanolsynthese bekannt, wobei für die Fülle der Lösungen hier als Beispiel die Schriften DE 35 18 362, US 29 04 575, DE 41 00 632 genannt seien, ferner existieren eine große Anzahl von Schriften, die sich mit der Erzeugung von Synthesegas befassen, welches sich als Einsatzgas für die genannten Methanolsyntheseverfahren eignet.
[0005] Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bekannten Verfahren so miteinander zu kombinieren, dass systembedingte Nachteile überwunden werden, eine güns- tige Nachrüstbarkeit geschaffen wird und Anlagen großer Kapazität in besonders wirtschaftlicher Weise gestaltet werden können.
[0006] Mit einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass
• das Synthesegas in mindestens zwei verschiedenen Reformiersystemen erzeugt wird, von denen das eine Reformiersystem mindestens eine Reformiervorrichtung, welche ein unterstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, enthält, und das andere Reformiersystem mindestens eine Reformiervorrichtung, welche ein überstöchio- metrisches Synthesegas erzeugt, enthält,
• das erzeugte überstöchiometrische Synthesegas nachfolgend verdichtet wird,
• die erzeugten überstöchiometrischen und unterstöchiometrischen Synthesegase zusammengeführt werden, und
• das zusammengeführte Synthesegas in einem Kreislaufsystem katalytisch unter Druck zu Methanol umgesetzt wird.
Hierbei kann jedes der Reformiersysteme aus einer Mehrzahl parallel verschalteter, einzelner Reformiervorrichtungen zusammengesetzt sein.
[0007] Hierdurch wird der Vorteil erreicht, dass sehr große Anlagenkapazitäten erreicht werden können. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass auch ein Teillastbetrieb wirtschaftlich möglich ist, was bei der bisherigen Praxis mit nur einem Primärreformer zuzüglich einem nachgeschalteten Sekundärreformer nicht möglich ist.
[0008] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zumindest ein Teil des Spülstroms (in Fachkreisen auch als "Purge" bezeichnet), der aus dem Kreislaufsystem zur katalytischen Methanolsynthese ausgeschleust werden muss, um eine Anrei-
cherung mit Inertgasbestandteilen zu beschränken, abgezweigt und als Einsatzgas für mindestens eine unterstöchiometrisches Synthesegas erzeugende Reformiervorrichtung mitverwendet. Diese Nutzungsmöglichkeit ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, da sonst üblicherweise dieser Spülstrom nur als Befeuerungsgas für einen Primärre- former, welcher überstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, verwendet werden kann.
[0009] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird dem Kreislaufsystem zur katalytischen Methanolsynthese ein Methanol-Vorreaktor vorangeschaltet, in welchem ebenfalls Methanol erzeugt und ausgeschleust wird.
[0010] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird mindestens einer Reformiervorrichtung, welche ein unterstöchiometrisches oder überstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, mindestens ein Methanol-Vorreaktor nachgeschaltet, in welchem ebenfalls Methanol erzeugt und ausgeschleust wird. Solche Methanol-Vorreaktoren können entweder vor oder nach oder sowohl vor als auch nach der dem System zur Synthesegaserzeugung eventuell nachfolgenden Verdichtungsstufe angeordnet werden.
[0011] In weiteren Ausgestaltungen der Erfindung wird zumindest eine Reformier- Vorrichtung, welche ein unterstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, als Autothermer Reformer oder Katalytischer Autothermer Reformer oder als partielle Oxidation ausgebildet und zumindest eine Reformiervorrichtung, welche überstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, als Primärreformer ausgebildet, welchem stromabwärts kein Sekundärreformer nachfolgt.
[0012] In den Systemen, die einen Autothermen Reformer enthalten, wird das erzeugte Synthesegas mindestens einstufig verdichtet. Dies wird in vorteilhafter Weise dann geschehen, wenn der optimale Betriebsdruck des Autothermen Reformers von dem des gewählten Verfahrens der katalytischen Methanolsynthese deutlich nach unten abweicht. In einem solchen Fall ist es ebenfalls vorteilhaft, wenn die Verdichtung des im Primärreformer erzeugten Synthesegases mehrstufig erfolgt.
[0013] Die Erfindung wird im Folgenden anhand von 2 stark vereinfachten Blockfließbildern verdeutlicht. Beide zeigen das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Primärreformer 1 als einer Reformiervorrichtung, welche ein überstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, und einen Autothermen Reformer 2 als einer Reformiervorrichtung, welche ein unterstöchiometrisches Synthesegas erzeugt, und einem katalyti-
sehen Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3. Hierbei wird das entschwefelte Erdgas 4 in einen Anteil Erdgas 5 zum Primärreformer und einen Anteil Erdgas 6 zum Autothermen Reformer aufgeteilt und jedem der beiden Erdgasanteile jeweils eine genau bestimmte Menge Wasserdampf vom Wasserdampf 7 zugeführt. Danach wird das Erdgas 5 zum Primärreformer in den katalysatorgefüllten Rohren auf der Reaktionsseite 8 des Primärreformers 1 zu Synthesegas umgesetzt. Da diese Reaktion endotherm ist, wird auf der Feuerungsseite 9 des Primärreformers 1 die Brenngasmischung 10 verfeuert (der Abgasstrang wird aus Gründen der Übersichtlichkeit hier nicht dargestellt). Diese Brenngasmischung 10 besteht aus einem heizwertreichen Brenn- gas 11, welches z.B. Erdgas sein kann, und aus Spülgas 12, welches kontinuierlich aus dem katalytischen Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3 ausgeschleust werden muss, um Inertenanreicherung im Kreislauf zu vermeiden. Das im Primärreformer 1 erzeugte, ca. 880 °C heiße Synthesegas 13 wird im Abhitzesystem 14 abgekühlt, wobei üblicherweise Dampf erzeugt wird. Das gekühlte Synthesegas 15 wird daraufhin in der Vorverdichtung 16 auf ca. 40 bar vorverdichtet. Das vorverdichtete Synthesegas 17 wird in der Zwischenkühlung 18 nachgekühlt und das Synthesegas 19 kann mit dem Synthesegas 20 aus dem Autothermen Reformer 2 zusammengeführt werden. Bis auf die Zusammenführung entspricht diese Art der Erzeugung von Synthesegas im Wesentlichen dem bereits bekannten Stand der Technik.
[0014] Das dem Synthesegas 19 zugemischte Synthesegas 20 entstammt dem Autothermen Reformer 2, in welchem mit Erdgas 6, Sauerstoff 21 und Spülgas 22 ein Synthesegas erzeugt wird, welches als ca. 1000 °C heißes Synthesegas 23 im Abhitzesystem 24 heruntergekühlt wird. Die beiden Synthesegase 19 und 20 können dabei verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, solange sich das ergebende Synthesegasgemisch 25 entsprechend Gleichung (4) zusammensetzt. Hierdurch lassen sich im Volllastbetrieb deutliche Synergieeffekte erzielen, da weder Autotherme Reformer noch Primärreformer, einzeln betrieben, üblicherweise in der Lage sind, ohne Einschränkungen oder Zusatzmaßnahmen eine optimale Gaszusammensetzung für eine Methanolsynthese zu erzeugen. Die Zusammenmischung der beiden Synthesegase bewirkt jedoch, dass beide Systeme zur Synthesegaserzeugung in ihren jeweils optimalen Betriebszuständen betrieben werden können, was ein Vorteil der Erfindung ist. Erst wenn Teillastbetrieb gefahren werden soll, was mit einer Abschaltung eines der Systeme zur Synthesegaserzeugung verbunden wäre, oder eine Störung in einem der Synthesegaserzeuger auftritt, müssen die Betriebsbedingungen für den übrigen Synthesegaserzeuger so neu eingestellt werden, dass dieser ein Synthesegas entsprechend Gleichung (4) erzeugt.
[0015] Das Synthesegasgemisch 25 wird danach in der Nachverdichtung 26 auf einen Enddruck von ca. 60 bis'100 bar verdichtet, das nachverdichtete Synthesegas 27 wird in das katalytische Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3 eingeleitet, wo in ei- nem oder mehreren Reaktoren Methanol erzeugt und im Anschluss daran auskondensiert wird. Dieses auskondensierte Methanol wird als Methanol 28 ausgeschleust und muss in der Regel noch gereinigt werden.
[0016] Figur 2 ist in der Darstellung gegenüber Figur 1 um die 4 Methanol-Vorre- aktoren 29, 32, 35 und 38 erweitert. Die Methanol-Vorreaktoren dienen dazu, den erreichbaren Gesamtumsatz zu Methanol auf preiswerte Weise zu erhöhen, immer vorausgesetzt, es kann genügend Synthesegas bereitgestellt werden. Hierbei nimmt man eine gegenüber einem Kreislaufsystem unvollständige Methanolsynthese in Kauf, was aber hier deshalb unproblematisch ist, weil das Restgas aus den Vorreaktoren nicht verworfen wird, sondern letztendlich in einem Kreislaufsystem für die Methanolsynthese genutzt wird, in diesem Beispiel dem katalytischen Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3. Die Methanol-Vorreaktoren können an 4 verschiedenen Stellen sinnvoll eingesetzt werden, wobei jeweils Methanol gewonnen und ein um diese Menge abge- reichertes Synthesegas abgegeben wird: 1. vor der Vorverdichtung 16: Methanol-Vorreaktor 29 mit Methanol 30 und abgerei- chertem Synthesegas 31
2. nach der Vorverdichtung 16: Methanol-Vorreaktor 32 mit Methanol 33 und abgerei- chertem Synthesegas 34
3. hinter dem Autothermen Reformer 2: Methanol-Vorreaktor 35 mit Methanol 36 und abgereichertem Synthesegas 37
4. direkt vor dem katalytischen Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3: Methanol- Vorreaktor 38 mit Methanol 39 und abgereichertem Synthesegas 40
[0017] Außer der in Figur 2 gewählten Darstellung mit insgesamt 4 Methanol-Vor- reaktoren lassen sich auch Varianten
• mit nur einzelnen Methanol-Vorreaktoren,
• mit mehreren parallel geschalteten Methanol-Vorreaktoren und
• mit im Bypass betriebenen Methanol-Vorreaktoren an den jeweiligen Stellen sinnvoll einsetzen, wobei die jeweiligen Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit des Teillastverhaltens der Gesamtanlage besondere Berücksichtigung finden, was ein weiterer Vorteil der Erfindung ist.
[0018] Tabelle 1 zeigt ein gerechnetes Auslegungsbeispiel für die Erfindung, basierend auf einer Anlage gemäß Figur 1:
Tabelle 1:
Bezugszeichenliste
1 Primärreformer
2 Autothermer Reformer
3 katalytisches Kreislaufsystem zur Methanolsynthese
4 entschwefeltes Erdgas
5 Erdgas (zu 1)
6 Erdgas (zu 2)
7 Wasserdampf
8 Reaktionsseite des Primärreformers 1
9 Feuerungsseite des Primärreformers 1
10 Brenngasmischung
11 Brenngas
12 Spülgas
13 heißes Synthesegas
14 Abhitzesystem
15 gekühltes Synthesegas
16 Vorverdichtung
17 vorverdichtetes Synthesegas
18 Zwischenkühlung
19 Synthesegas
20 Synthesegas
21 Sauerstoff
22 Spülgas
23 heißes Synthesegas
24 Abhitzesystem
25 Synthesegasgemisch
26 Nachverdichtung
27 nachverdichtetes Synthesegas
Methanol
Methanol-Vorreaktor
Methanol abgereichertes Synthesegas
Methanol-Vorreaktor
Methanol abgereichertes Synthesegas
Methanol-Vorreaktor
Methanol abgereichertes Synthesegas
Methanol-Vorreaktor
Methanol abgereichertes Synthesegas