JPS586303A - 一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含んでいて接触的にメタン化可能な合成ガスとの熱交換で過熱された蒸気を発生させるための方法およびこの方法を実施するためのプラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素、二酸化炭素および水素を含んで
おりかつ接触的にメタン化される合成ガスの分流を先ず
飽オロ蒸、気が形成される少くとも一つの内部が冷却さ
れている第一の反応槽内を貫流させ、引続き残りの合成
ガスと一緒に（５） して飽和蒸気が過熱される後接続された熱交換器を備え
た断熱反応槽と冷却材として新鮮水が給水される第二の
内部が冷却されている反応槽に供給するようにして行う
上記合成ガスとの熱交換により過熱蒸気を発生させるだ
めの方法に関する。

本発明はまた上記方法を実施するだめのプラントにも関
する、 一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含んでいる合成ガ
スの変換は、この変換が発熱状態で経過するので、エネ
ルギーの回収に利用することができる。この種の合成ガ
スは熱供給下に（％に核エネルギーの利用の下で）炭化
水素を含有しているガスの分解によって得られる。この
場合、分解ガスの少くとも一部分がエネルギー担持体と
して消費部に供給される（西ドイツ特許出願公告公報１
６０１００１号参照）消費部において合成ガスの転換が
行われるが、この場合有効熱が取出される。分解のため
には特にメタンおよびエタン、プロパン、ブタンのよう
（６） な高価の炭化水素が適当である３、 合成ガスの転換を触媒を含んでいる断熱反応槽および／
又は内部が冷却される反応槽内において行うことは公知
である。断熱反応槽にあっては、熱回収は後方に接続さ
れた熱交換器で行われ、内部が冷却される反応槽にあっ
ては熱は直接接触的な行程から回収される。蒸気を発生
させるため、内部が冷却される反応槽は触媒ベッド内に
設けられている水が貫流する冷却系を備えている。断熱
反応槽を使用した場合、触媒にとって最大許容し得る作
業温度が超過しないように注意を払い、触媒物質が安定
した状態にあるよう配慮しなければならない。作業温度
を断熱反応槽から取出されるガスの一部分を還流させ、
このガスを合成ガスと混合するか或いは合成ガスに水蒸
気を供給することによって制御することは公知である。

ガスを還流させる場合附加的な循環要素、特にコンプレ
ッサが必要であるが、水蒸気を供給する場合は経済的な
面で有利である。

（７） 内部が冷却される反応槽でプロセスを行う場合特に、触
媒ベッドと冷却材間の熱貫流が考慮される。内部が冷却
される反応槽の４ｕ点は、反応槽内においてガスを適当
に冷却することによって十分なメタン化を達することが
でき、しかもこの場合触媒に許容しがたい高い温度を負
荷することがない点にある。

合成ガスを断熱反応槽以外に内部が冷却される反応槽を
備えた設備内でメタン化することは公知である（　Ｂ、
　Ｈ５ｈｌｅｉｎ　−１ｉ　”Ｍｅｔｈａｎｉｅｉｅ−
ｒｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ　ｕｎｔｅｒ　ｂｅｓｏ
ｎｄｅｒｅｒ　Ｂａ托ｃｈｓｉｃｈｔｉｇｕｎｇｄｅｒ
　Ａｒｂｅｉｔｅｎ　ｚｕｍ　ＮＦＥ−ｐｒｏｊｅｋｔ
”（特にＩＪＦＥ　−プロジェクトに関する作業を考慮
したメンタン化方法）　、　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ
　Ｋ、ｅｒｎｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓ　−ａｎｌａｇｅ　
Ｊｕｌｉｃｈ　（ユーリツヒ核＋Ｉｔ）　’＜所報告書
）、Ｊｕｒ−１５８９，１９７９年５月４参Ｍ）。この
ような設置Ｉは故障の起きや丁いコンプレッサによるガ
スの逆送なしにプロセスを行うことを許容する。西ドイ
ツ公開時公報２９４９５８８から過熱された飽和蒸気を
発生させるため、合成ガ（８） スを熱交換器が後方に接続されている断熱反応槽と内部
が冷却される反応槽とを貰流させて案内させることが公
知である。この場合、飽和蒸気は内部が冷却される反応
槽で発生され、熱交換器内で過熱される。

本発明の課題は、合成ガスのメタン化を経済的に構成し
、接触的な変換の際に回収可能な熱量を十分に利用して
プロセス内における蒸気発生の最適化を計ることである
。

上記の牌題は本発明により、新鮮水を第二の内部が冷却
される反応槽内で予加熱し、第一の内部が冷却される反
応槽において飽和蒸気に移行させることによって解決さ
れる。

飽和蒸気に移行される新鮮水（この新鮮水と云う概念に
は本質的に一般的な方法で調製されたボイラ水も含まれ
る。）は両方の内部が冷却されている反応槽の冷却系を
相前後して頁流し、この場合合成ガスの一部分のみかに
流する第一の内部が冷却される反応槽は実際に飽和蒸気
形成のための蒸発熱を供給する。

（９） 内部が冷却される反応槽の冷却系間の質澁均衡は本発明
の他の構成にあって特許請求の範囲第２項による特徴に
よって、達亡られる。この特徴により、′ｆＴ鮮水は第
二の内部が冷却される反応槽内で飽和温度にまで加熱芒
れ、蒸気ドラムに供給され、ここから第一の反応槽が飽
和蒸気発生のだめの加熱水を収受する。形成された飽和
蒸気は新めて蒸気ドラムに案内され、次いでこの蒸気ド
ラムの蒸気室から熱交換器へど流れ。

ここで過熱される。蒸気ドラムはプロセスを一様に行う
のに役立つ。

最後の内部が冷却される反応槽から取出される生成ガス
内にまだ含まれている熱は、特許請求の範囲第３項と第
４項に記載の特徴を有する構成によシ、内部が冷却され
る反応槽の後方に接続されだ熱交換器内で９ｉｉＴ鮮水
および合成ガスを予加熱するのに利用される。合成ガス
を加熱するだめの他の構成は特許請求の範囲第５項から
知られる。

本発明による方法を実施するための装置の特（１０） 徴とするところは、第二の内部が冷却される反応槽の冷
却系の出１」から予加熱された新鮮水を案内する熱水導
管が第一の内部が冷却される反応槽の冷却系の入１」へ
と導かれていることである０ この装置は、少くとも一つの第一の内部が冷却される反
応槽、後方に接続された熱交換器を備えた断熱反応槽お
よび第二の内部が冷却される反応槽をガスの流ｌ１Ｌ１
１方向で兄で相前挾して接続された状態で備えている。

合成ガスの一部分のみが；４−の内部が冷却される反応
槽を流過し、この合成ガスは其後残りの合成ガスと一緒
にされてｉノ１熱反応槽へｕｌ、Ｉｒａされる。両方の
内部が冷却される反応槽の冷却系は、第二の内部が冷却
される反応槽において新鮮水が加熱され、第一の内部が
冷却される反応槽において飽和蒸気が発生されるように
相前後して接続されている。

！臣許績求の範囲第７項による本発明の他の構成にあっ
ては、内部が冷却される反応槽の両冷却系間に蒸気ドラ
ムが設けられており、この蒸気（１１） ドラム内に第一の内部が冷却される反応槽内でほぼ飽和
蒸気温度に加熱された新鮮水が導入される。蒸気ドラム
には単一の内部が冷却される反応槽の冷却系の人１」と
出口も接続されている。

この第一の内部が冷却される反応構内で蒸気ドラムから
取出された加熱水が飽和蒸気に移行される　蒸気ドラム
の蒸気室から飽和蒸気は断熱反応槽の後方に接続された
熱交換器へと流れ、そこで過熱される。

本発明の他の構成により、最後の内部が加熱される反応
槽から取出される生成ガスの熱着はこの生成ガスが流過
する池の熱交換器内で新鮮ガスと合成ガスとを予加熱す
るために利用される（特許請求の範ａｊ」第７項と第８
項）。飽和蒸気過熱に役立つ熱交換器の後方に接続され
ているもう一つの熱交換器内で合成ガスは第一の内部が
加熱される反応槽内に流入する以前に史に予備加熱され
る。

以下１こ添付図面に図示しだ実施例につき本発１叫をｎ
羊内兄する１゜ （１２） 図面から明瞭であるように、このプラントは第１の内部
が冷却される反応槽１、後方に熱交換器３が接続されて
いる断熱反応槽２および第二の内部が加熱される反応槽
４を備えている。

これらすべての反応槽は触媒で満されており、この触媒
を経てガスが転換のだめ案内される。

合成ガスとしては少くとも５０容１％の水素と１０容量
％の一酸化炭素および二酸化炭素を含んでいるガスが利
用され、触媒としてはニッケル含有の触媒ベッド５が利
用される。この実施例にあっては、合成ガス導管６を経
て反応槽に約１７容量％の０Ｉｉ４．１１容量％のＣ０
１８容量％の００２．６４容量％のＨ２、残りの容量％
の窒素および場合によっては僅かな量の高価の炭化水素
を含んだ合成ガスが流入する（表中の値ａ参照）。この
合成ガスは反応槽内で触媒の存在下にほぼ９７容量％の
Ｃ１（４と残りの容量％の二酸化炭素、水素および窒素
とを含むメタンが富化された生成ガスに転換され（表中
の値ｆ参照）、生成ガス導管７を経てプラントから導出
される、。

（１３） 内部が冷却される第一の反応槽、即ち反応槽１は分岐管
８を介して流−：調幀器９を備えた合成ガス導管６に接
続されており、合成ガスの一部分のみによって流過され
る。この合成ガスの一部分は反応４ｖ＃１の出口から統
合案内導管１０を経て断熱反応槽２内への入口の手前で
合成ガスの残りの部分と再び統合される。断熱反応槽２
からガスは熱交換器３を経て結合導管１１を介して第二
の内部が冷却される反応槽４に導入される。

両方の内部が冷却される反応槽１と４内でそれぞれ触媒
ベッド内に冷却系１２．１５が設けられている。第二の
内部が冷却される反応槽４の冷却系１６には新鮮水供給
部１４が接続されている。冷却系１３の出口から熱水導
管１５が第一の内部が冷却される反応槽１の冷却系１２
の入口に通じている。蒸気ドラム１６はこの熱水導管１
５と結合されており、この蒸気ドラム１６から熱水がポ
ンプ１７により第一の内部が冷却される反応槽１の冷却
系１２に給送される。蒸（１４） 気ドラム１６には第一の内部が冷却される反応槽１の冷
却系１２の出口に接続された飽和蒸気導管１８と飽和蒸
気供給部１９とが開口している。この飽和蒸気供給部に
おいて飽和蒸気は過熱のため熱交換器６に供給される。

次いで熱交換器３の出口から、過熱された水蒸気が蒸気
導管２０を経て例えば電気エネルギーｔ−発生させるジ
ェネレータを備えた蒸気タービンへと流れる。後に述べ
たプラントは図面には示していない。

第二の内部が冷却される反応槽４の冷却系１３に供給さ
れた新鮮水は反応槽４内で飽和蒸気温度に加熱される。

次いで第一の内部が冷却される反応槽の冷却系１２内で
ポンプ１７により蒸気ドラム１６から取出される熱水の
飽オ［１蒸気への移行が行われる。この場合、合成ガス
の第一の内部が冷却される反応槽１を流過する部分流の
置は以下のように調節されている。即ち、両部会ガス流
の量が統合された後のガスが断熱反応槽２の入口におい
て２５０°〜６５０℃の温度（１５） 範囲内の温度を有しており、かつ断熱反応槽の出口にお
いては６００°〜７００°００間の温度に達するように
調節されている。この実施例では第一の内部が冷却され
る反応槽への流入温度は４０バールの圧力にあって６６
０℃であり、断熱反応槽の入口温度は６９バールの圧力
で６２５℃であり、出口温度は５８．５バールの圧力で
６７５℃である。最後に述べた温度でガスは熱交換器３
内に流入し、蒸気ドラム１６から流出する飽和蒸気を加
熱する。第二の内部が冷却される反応槽４は２５０°〜
６５０℃の流入温度に、この実施例では３７．５バール
の平均圧力で５００℃の温度に調節されている。ガスは
この最後の内部が冷却される反応槽内においてメタンに
富んだ生成ガスに転換される。

プラントを貫流する際のガスの組成は最後の頁に添付の
表から明らかである。表にあってｆａ１項には□既に上
に述べたように□合成ガスの入口における状）／ｆｆが
示されている。表に示した値（ｂｌから、第一の内部が
冷却される反応槽１（１６） に供給されるガスの部分量のこの反応槽１を流過しだ後
のその出口における組成が知られる。

この部分量はこの位置においてほぼ以下の組成を有して
いる：４１容１％Ｈ２０，５６′４Ｍ　９’。

ＯＨ４，０，６秤量％ＣＯ□、２容電％Ｈ２、残り窒素
。

合成ガスの残りの部分との合流後、断熱反応槽２の入口
にあってほぼは以下の組成、即ち２５容童％Ｈ２０，４
２２容電ＣＨ４，３容量％Ｃ０１４容ｉｔ％ＣＯ２，２
６容曾％Ｈ２、残シ窒素が生じ（表中の値Ｃ）、断熱反
応槽２の出口にあっては部分的なメタン化の後はぼ以下
の組成、即ち５５容普％’ｆ１２０．５２容址％ＯＨ４
，０゜２各音％ｏｏ、　５容量％ｅ０２．１１容量％Ｈ
２、残り窒素が達せられる（表中値ｄ）。第二の内部が
冷却される反応槽４を流過しだ後生成ガス内においてほ
ぼ４１引１Ｈ２０，５７容址％ＯＨ４，０，４容量％Ｃ
０２，１容電％Ｈ２および残り窒素が含有されており（
表中値ｅ）、更に生成ガスを４０℃に冷却した後、６６
．５バールの圧力で最終的に表中（ｆｌの項に記載した
組成の生成ガスが得られ（１７） るＯ 第二の内部が冷却される反応槽から５００℃で流出する
生成ガスの残余熱を利用するため、合成ガス装置内で第
二の内部が冷却される反応槽４の出口に更に生成ガスが
流過可能な２つの熱交換器２１．２２が接続される。こ
の熱交換器の一つ、即ち熱交換器２１は、新１嵯水の予
加熱を行う。この実施例では、水用ポンプ２５により５
０°Ｃおよび３バールで給送されかつ１１０パールの圧
力にもたらされる新鮮水は１６０℃に予加熱される。次
いで第二の内部が冷却される反応槽の冷却系１２内にお
いてこの新鮮水は同じ圧力で３１８℃の飽和蒸気温度に
達する。

熱交換器２２内では第一の内部が冷却される反応（１１
に流れる合成ガスが予加熱される。この合成ガスは１０
℃の温度と４１バールの圧力でプラントに流れ、熱交換
器２２内で２５０℃まで加熱される。ガスの流動方向で
見て飽和蒸気を過熱する熱交換′ａ６の後方に接続され
ているもう一つの熱交換器２４内では、合成ガスの（１
８） ３４０℃への加熱が行われる。合成ガスは、最終的に合
成ガスの部分流が第一の内部が冷却される反応槽１に、
そして全ガス量が断熱反応槽２に供給される以前に、上
記の温度で更に脱硫のため酸化亜鉛（ｚｎＯ）が満され
ているガス浄化槽２５を貫流する。

本プラントはガスの流れ領域内にどんな給送装置も備え
ていない。二つの内部が冷却される反応槽と一つの断熱
反応槽によるプロセス実施は、断熱反応槽内において杵
容触媒温度が超過しないように行われる。温度４０℃〜
５０℃でプラントに達する全新鮮水が反応槽内における
合成ガスの転換の除虫じかつ生成ガス内に含まれている
熱量によって先ず飽和蒸気温度に加熱され、次いで飽和
蒸気に、引続！！過熱された蒸気に変換されるよう配慮
される。この目的は上記の方法により、 一合成ガスに水蒸気を添加することなく、□コンプレッ
サにより生成物を逆送することなく、 （１９） 一新鮮水と合成ガスを予加熱するために極端な熱供給を
行うことなく、 達することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施するためのプラントの
一実施例、 図中符号は １　・・・第一の内部が冷却される反応槽４　・・・第
二の内部が冷却される反応槽１２・・・冷却系 １３・・・冷却系 １５・・・熱水導管 （２０） 第１頁の続き ５４発　明　者　ウド・ボルテンダールドイツ連邦共和
国ハーベトフト ・クラップポルツーウェス１〜シ ャイデ（番地なし） （枕出願人　　ライニッシエ・ブラウンコーレンウエル
ケ・アクチェンゲゼル シャフト ドイツ連邦共和国ケルン４１シュ トウツｌ−ゲンウエーク２ １９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−酸化炭素、二酸化炭素および水素を含んでおりかつ
   接触的にメタン化される合成ガスの分流を先ず飽和蒸気
   が形成される少くとも一つの内部が冷却されている第一
   の反応槽内を貫流させ、引続き残りの合成ガスと一緒に
   して飽和蒸気が過熱される後接続された熱交換器を備え
   だ断熱反応槽と冷却材として新鮮水が給水される第二の
   内部が冷却されている反応槽に１共給するようにして行
   う上記合成ガスとの熱交換により過熱蒸気を発生させる
   だめの方法において、新鮮水を第二の内部が冷却濱れる
   反応槽内で予加熱し、第一の内部が（１） 冷却される反応槽内で飽オ［１蒸気に移行させることを
   特徴とする、上記方法。 ２、新鮮水を第二の内部が冷却される反応槽内でほぼ飽
   和蒸気温度に加熱し、引続き蒸気ドラムを介して第一の
   内部が冷却される反応槽に流すこと、および第一の内部
   が冷却される反応槽内で先生される飽和蒸気を蒸気を加
   熱するための熱交換器に同じ蒸気ドラムを介して案内す
   ることを特徴とする、前記特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３　新鮮水を第二の内部が冷却される反応槽内へ流入さ
   せる以前にこの反応槽から流出する生成ガスで予加熱す
   ることを％徴とする、前記特許請求の範囲第１項或いは
   第２項に記載の方法。 ４、　新鮮水を第二の内部が冷却される反応槽から流出
   する生成ガスの部分流で予加熱し、生成ガスの残りの部
   分をこれが第一の内部が冷却される反応槽内へ流入する
   以前に合成ガスを予加熱するのにオリ用することを特徴
   とする、（２） 前記特許請求の範囲第６項にｍｌ載の方法。 ５　第一の内部が冷却される反応槽にし６むされる合成
   ガスを断熱反応槽から流出するガスにより予加熱するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までの
   うちのいずれか一つに記載の方法。 ６、−酸化炭素、二酸化炭水および水素を含んでいる合
   成ガスをメタン化するためにこのガスと接触可能な触媒
   を含んでおりかつ相前後して設けられている反応槽を備
   えていて、この場合ガスの流動方向で見て合成ガスの一
   部分が流過しかつ出］］が水素／飽和蒸気導管に接続さ
   れている水が流過する冷却系を備えている第一の内部が
   冷却される少くとも一つの反応槽が設けられており、か
   つ少くとも一つのガスが流過する断熱反応槽、飽和蒸気
   を過熱するための熱交換器および新鮮水供紹部を備えた
   水が流過する冷却系を備えた第二の内部が冷却される反
   応槽が後方に接続されている、前ｆｊ己特許請求の範囲
   第１頃に記載の方法（６） を実施するだめのプラントにνいて、第二の内部が冷却
   される反応槽（４）の冷却系（１ツの出口から加熱され
   た新鮮水を案内する加熱水導管（１５）が第一の内部が
   冷却される反応槽（１）の冷却系（１２）の入口に通じ
   ていることを特徴とする、上記装置１゜ ７　加熱木樽・ば（１５）が、第一の内部が冷却される
   反応槽（１）の冷却系（１２）の出口に接続されている
   水／蒸気導管（１８）が開口している蒸気ドラム（１６
   ）を経て案内されていることを特徴とする、前記特許請
   求の範囲第６項に記載のプラント。 ８　第二の内部が冷却される反応４■（４）の後方に新
   鮮水を予加熱するための生成物が流過可能な熱交換器（
   ２１）が接続されていることを特徴とする、前記特許請
   求の範囲第６項或いは第７項に記載のプラント。 ９　第二の内部が冷却される反応＋）！　（４）の後方
   に新鮮水を加熱する熱交換器（２１）に対して平行に、
   第一の内部が冷却される反応槽（１）に（４） 供給される合成ガスを予加熱するための生成ガスの一部
   分が流過可能な熱交換器（２２）が接続されていること
   を特徴とする特ｆｆ請求の範囲第６項から第８項までの
   うちのいずれか一つにｄ己載のプラント。 １０　　合成ガスを予加熱するだめの熱交換器（２２）
   の合成ガス流動方向で見て後方に合成ガスを予加熱する
   ためのもう一つの熱交換器（２４）が接続されており、
   この熱交換器が熱交換器（３）と第二の内部が冷却され
   る反応槽（４）との間で断熱反応槽（２）を流過するガ
   スを案内する結合導管（１１）内に間挿されていること
   を特徴とする、前記特許請求の範囲第９項に記載のプラ
   ント。