CN101346326A - 用于生产甲醇的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种生产甲醇的装置和方法包括使加热的含烃气体与含氧气体在反应器中反应;并在形成甲醛后加入相对冷的含烃气体,以与加热的含烃气体和含氧气体的混合物直接混合来抑制反应器中甲醛的分解,以提供包含甲醇和甲醛的产物流;以及将热从产物流传递到含烃气体,以加热该含烃气体。
Description
发明背景
本发明涉及一种用于生产甲醇的方法和装置。
将甲烷转化为甲醇的方法和装置是已知的。将甲烷汽相转化为合成气(CO和H2的混合物),接着将它催化转化成甲醇的方法是已知的,例如在Karavaev M.M.,Leonov B.E.等人的“Technology of Synthetic Methanol”,Moscow,“Chemistry”1984,pages 72-125中公开的。然而,为了实现此过程,需要提供复杂的装备、满足气体纯度的高要求、消耗大量的能量来获得合成气以及合成气的纯化、此过程具有相当多的间歇阶段。而且,对于生产量低于2000吨/天的中小型企业,这并不有效。
一种用于生产甲醇的方法也是已知的,其包括将在2.15MPa压力下加热到200℃-500℃的含烃气体和含氧气体分开供给到混合室中、随后阶段在有附加反应物(金属氧化物催化剂、含气态烃或氧更高的组分、冷的氧化剂)引入反应器的反应区中时用浓度为1-4%体积百分比的氧使甲烷进行不完全氧化、在热交换器中冷却反应混合物、在部分冷凝器中将甲醇从液体反应产物中分离、将气态废弃产物供给到反应器的输入端,如俄罗斯专利第2,049,086号中公开的。然而,该方法要求使用催化剂或附加反应物,并且需要强烈加热反应气体,这导致甲醇产率降低,并增加烟灰生成的可能性。
另一种生产甲醇的方法是已知的,该方法包括将含烃气体(通常是天然气)和含氧气体(空气或氧)分开供给到混合器中。随后,该混合物被供给到非催化反应器中,用于在压力1-10MPa、温度300-500℃、无催化剂的条件下进行气相不完全氧化达1000秒,将用于与初始含烃气体混合的含有未反应甲烷的反应废气返回到第一反应器或第二反应器(与第一反应器串联连接)中,如在英国专利文献GB 2,196,335A中公开的。该方法甲醇的产率高。但是,由于反应时间相当长以及单程转化率相对较低(每次通过反应器有5-15%甲烷参与反应),所以此方法效率低。
另一种生产甲醇的方法也是已知的,该方法将含烃气体和含氧气体分开供给,并使它们在温度370-450℃和压力5-10MPa下氧化,且这两种气体在反应器中的接触时间为0.2-0.22秒,此方法还包括将加热的反应混合物冷却至330-340℃,将甲醇引入反应器中,如在苏联专利文献SU1,469,788中公开的。不经过中间冷凝和分离,在布置于反应器中的多级热交换器中将反应混合物冷却至380-400℃,随后将混合物进行2-3步连续氧化,这在苏联专利文献1,336,471中公开。在第一个例子中,必须有额外的消耗和甲醇的二次分离,这导致不可避免的损失,而第二个例子中,必须提供额外的冷却回路,在该回路中循环额外的冷却剂。
一种用于生产甲醇的装置是已知的,该装置包括顺序设置并由管连接的多个部件,尤其是连接到含烃气体和空气或氧的分开源的混合室,具有加热元件的由惰性材料组成的反应器,以使供给到反应器内的混合物中的甲烷在超压下进行不完全氧化,用于从反应产物中分离甲醇的冷凝器和部分冷凝器,用于气相反应产物再循环的容器,该容器具有用于将气相反应产物供给到初始含烃气体或混合室中的管,如在英国专利No.2,196,335A中公开的。然而,反应物在反应器中存在时间过长降低了装置的效率,并使得该工艺在工业条件下实际上难以接受。
俄罗斯专利No.2,162,460公开了与本发明接近的装置。该装置包括含烃气体源、用于压缩和加热气体的压缩机和加热器、带压缩机的含氧气体源。它进一步包括具有交替的混合区和反应区的连续设置的反应器以及将含烃气体供给到反应器的第一混合区和将含氧气体供给到每个混合区内的设备、用于由加热的含烃气体进入加热器内而冷的含烃气体流穿过壁冷却冷却反应混合物的回热式热交换器、冷却器-冷凝器、用于分离废气和液体产物及随后分离甲醇的部分冷凝器、用于将废气供给到初始的含烃气体中的管道、以及用于将废的含氧产物供给到反应器的第一混合区中的管道。
然而,在此装置中,由于热交换器固有的限制,不可能使含烃气体的高放热氧化反应的热快速排放。这导致必须减少所供给的含烃气体的量,且进一步降低了含烃气体的转化程度。此外,即使采用氧作为氧化剂,由于含烃气体中一氧化碳浓度的迅速增加,不可能提供含烃气体的有效再循环。大部分的供给氧因CO氧化成CO2而被消耗,这另外降低了初始的含烃气体的转化程度,且使得所述反应混合物进一步过热。该装置还需要燃烧额外量的初始含烃气体,以便提供液体产物的蒸气精馏阶段。因为在每个反应器后需要冷却气体-液体混合物,以用于在下一个反应器之前分离液体产物并随后加热,因此该装置实质上是复杂的,增多了部件的数目,并且耗费额外的能量。
在专利文献RU 2,200,731中公开了另一种用于生产甲醇的方法和装置,其中压缩的加热的含烃气体和压缩的含氧气体被引入连续设置的反应器的混合区中,并通过用冷凝水冷却反应混合物,由可控的热敏传感器实现反应,以便获得蒸汽,且反应混合物的冷却程度通过用于液体产物精馏阶段的选出蒸汽的参数来调节。
其他专利文献,如美国专利No.2,196,188;No.2,722,553;No.4,152,407;No.4,243,613;No.4,530,826;No.5,177,279;No.5,959,168以及国际公开号WO 96/06901进一步公开了用于烃转化的解决方案。
相信,可以进一步改进现有的用于生产甲醇的方法和装置。
发明概述
因此,本发明的目的是提供一种用于生产甲醇的方法和装置,其是对现有方法和装置的进一步改进。
本发明的另一个特征是提供一种用于生产甲醇的方法和装置,其可直接用于气体和气体冷凝沉积物,且还可用于任何气体用户,如发电厂、气体分配站和气体调压站(gas reducing station)、化学生产设施等。
与这些目的以及下文中将变得明显的其他目的保持一致,简短地陈述,本发明的一个特征在于生产甲醇的方法,其包括以下各步骤:将含烃气体供给到反应器中,将含氧气体供给到反应器中;通过所述含氧气体的氧,在反应器中进行所述加热的含烃气体的氧化;以及,在后面的反应阶段中,将冷的含烃气体供给到反应器中,以与所述加热的含烃气体和所述含氧气体的混合物直接混合,来生产甲醇和还有甲醛。
本发明的另一个特征是一种用于生产甲醇的装置,其具有用于接收并使含烃气体和含氧气体反应的反应器,以通过所述含氧气体的氧来在反应器中进行所述加热的含烃气体的氧化;以及用于将冷的含烃气体供给到所述反应器中的设备,以便在反应的后面阶段与所述加热的含烃气体和所述含氧气体的混合物直接混合,来生产甲醇和还有甲醛。
如可以看到的,依照本发明,加热的含烃气体和空气被供给到反应区或反应器中,其中在反应区中,在高温和高压下进行含烃气体的气相氧化。在提取之前冷却反应混合物,且冷却的反应混合物被分离为废气和液体产物,精馏液体产物,分离出甲醇,回收废气,且精馏液体,得到甲醛,其中冷的含烃气体被供给到反应器的调节区,以降低反应温度,如降低70-90℃,从而提供生产,并使产物比重新分配,以生产相应量的甲醇和甲醛。
所述反应在不含氢催化剂的情况下通过部分燃烧在均相中进行。
所述调节区设置有用于引入未加热的含烃气体的设备,以借助于其与主流紊流混合来冷却反应混合物。
用于在分离前最后冷却反应混合物的设备可包括与反应器连接的气体-液体热交换器、部分冷凝器、甲醛和甲醇精馏设备、以及用于冷却的设备,其顺序设置。
反应区的内壁可涂覆有对反应混合物惰性的材料。反应器可设置有热套,用于引入设备例如热电偶,来控制反应区的温度,并在调节区进行控制和调节。
依照本发明的优选实施方案,反应器入口所要求的温度通过将含烃气体加热到所需温度来提供,如在管式加热炉中加热。
依据本发明的优选实施方案,引入冷的含烃气体以降低调节区的温度可通过设置在引入线路中的引入设备和温度调节阀来实现。
依据本发明的优选实施方案,在气体-液体热交换器中冷却反应混合物的过程中,热被传递到供给到甲醛精馏塔中的粗液流,直到期望的温度,以进行精馏冷却剂(rectification coolant)的输入的精馏。产物气体流的最终冷却在冷却设备中进行。然后,冷的气体被供给到部分冷凝器中,在部分冷凝器中,干气从包括甲醇、甲醛、乙醇和水的粗液中分离。粗液通过温度100-120℃的热交换器被供给到精馏塔中。精馏塔顶部的温度为70-75℃,塔内的压力可达到0.2MPa。浓度高达96%的甲醛被供给,以储存或进一步处理,而含有甲醇、乙醇和水的残留物被供给到顶部温度达80℃的甲醇精馏塔中。最终产物被供给,以储存或进一步处理。
可替代地,通过容许甲醛保留在气体流中,可在部分冷凝器中将甲醛从含有甲醇、乙醇和水的液体甲醇产物流中分离。在此情况下,从部分冷凝器中出来的液体流在任选流过气体-液体热交换器之后,可以绕过此工艺的甲醛精馏部分,并进入甲醇精馏塔。
反应混合物在反应器中存在时间为1.2秒。导入周期大约占这个时间的70%,此后混合物的温度显著升高。在排出的气体中,由于甲醇的高度稳定性,其含量为40%,而甲醛的含量则为4%。为了使最终产物中的甲醛部分增加到8-13%,在导入周期之后,在反应的0.7-1.4秒,由于将冷的含烃气体注入调节区而使反应温度急剧降低了70-80℃。
当反应温度从370℃变化到450℃时,醛的含量从5%增加到13%,而有机酸的含量从0.5%增加到0.7%。在初始的气体混合物中2-2.8%的氧浓度时,维持了相对于液体有机产物,包括甲醇和甲醛接近最大值的选择能力。
依据本发明,废气被返回到工艺中用于制备气体的装置中,并忽略其操作偏差以及气体品质的变化。同样,当该装置设置在燃气发电厂时,返回的气体基本上不改变其热焓。
该装置无害于生态,且不产生有害废物。相反,在已知装置中,当装置生产量为每年6百万吨时,每年需要燃烧高达3百万吨的甲醛混合物。
在所附权利要求书中详细说明了被认为是本发明特征的新颖性特征。然而,当结合附图阅读时,从以下具体实施例的描述中,将更好地理解本发明本身,不仅关于其结构,还有其操作方法连同其额外的目的和优势。
附图简述
图1是示意性地示出依照本发明用于生产甲醇的装置的反应器的视图;
图2A是示出依照本发明用于生产甲醇的装置,包括反应器和其它设备的视图;
图2B是示出依照本发明的可替换实施方案用于生产甲醇的装置,包括反应器和其它设备的视图;
图2C是示出依照本发明的又一可替换实施方案用于生产甲醇的装置,包括反应器和其它设备的视图;以及
图3和图4是说明依照现有技术和相应地依据本发明,在反应过程中氧、甲醛和甲醇的浓度的视图。
优选实施方案的描述
依照本发明用于生产甲醇的装置具有反应器,图1显示了该反应器,并作为整体用数字1来参考。在反应器中,进行含烃气体的气相氧化。反应器1具有反应区2,该反应区2设置有用于引入加热的含烃气体的设备3和用于引入含氧气体,如空气的设备4。
反应器进一步具有调节区5,该调节区5设置有用于引入冷的含烃气体以在装置操作过程中降低反应温度的设备6。另外,反应器1设置有用于控制和调节相应区的温度的热套(thermal pocket)7,该热套7设置有如热电偶。
从图2A可以看到,所述装置具有在分离前用于冷却反应混合物的设备,其包括气体-液体热交换器8和冷却设备9,以及冷气体供给调节器10。气体-液体热交换器8与精馏设备连接,特别是与精馏塔11和部分冷凝器12连接。精馏塔11与冷却设备13连接,该冷却设备13与容器14连接。甲醛通过泵21从容器14被供给,以储存或进一步处理。
反应器1与用于供给压缩空气的压缩机15连接,且还与用于加热含烃气体的加热炉16连接。该装置进一步具有用于甲醇精馏的设备,其包括精馏塔17、冷却设备18和容器19,甲醇从容器19被供给,以存储或进一步处理。
在操作中,将具有例如高达98%含量的甲烷的含烃气体从用于制备气体或任何其它源的设备20供给到加热炉16,在加热炉16中,将气体加热到430-470℃。然后,将加热的含烃气体供给到反应器1的反应区2中。通过压缩机15将压力如8MPa且氧比例为1-2.5%的压缩空气也供给到反应器1的反应区2中。在反应器1的反应区中发生氧化反应。通过引入设备6,第二冷流或换言之是来自同一源的未加热的含烃气体被供给到反应器1的调节区5中。所述流通过调节设备10调节,调节设备10可形成为已知的气体供给调节设备、调节阀等。
根据所述装置的预期操作模式,特别是甲醇或甲醛的预期生产,如果希望只生产甲醇,那么反应混合物在反应器中反应,而不引入冷的含烃气体,而当希望也生产甲醛时,那么反应混合物在反应器中反应,且引入冷的含烃气体。通过引入冷的含烃气体,使反应温度降低,例如降低70-90℃,以便增加进入分离的混合物中的甲醛的含量。
将反应混合物供给到热交换器8中,用于将热传递给来自部分冷凝器12的粗液,并在冷却设备9中进一步冷却后,将温度20-30℃的反应混合物供给到部分凝器12。在可将甲醛之中的至少部分冷凝到粗液中的部分凝器12中实现将混合物分离为高挥发性气体和低挥发性液体,如所希望的。干气被返回到气体源20,而粗液通过气体-液体热交换器8被供给到精馏塔11。从精馏塔11,通过冷却设备13的甲醛的蒸气被供给到容器14中。甲醛通过泵21被供给,以存储或进一步处理。一部分甲醛从容器14被供给,用于喷淋精馏塔11。
本发明的可替代实施方案使用进入的烃流来冷却从反应器出来的产物气体。来自烃源的气体进入热交换器23,在热交换器23中,热交换器23冷却从反应器出来的热气体,如图2B所示。此处理构型减少了冷却设备9的负担,同时在烃流进入加热炉以加热到反应器的必要温度之前将其预热。热交换器可以在反应器内部或者在反应器外部。
可替代地,通过操作部分冷凝器,允许至少一部分甲醛保留在气相中。然后,通过允许甲醛保留在气相流中,液体甲醇产物流包含甲醇、乙醇和水。在此情况下,从部分冷凝器出来的液流在任选通过气体-液体热交换器后,可以绕过此工艺的甲醛精馏部分,并进入甲醇精馏塔,如图2C所示。
通过6,000吨/年产量且反应混合物冷却30℃的装置的操作实例来展示依据本发明的方法和依据本发明的装置的操作。
表I
参数 | 例1,无冷却 | 例2,冷却30℃ |
天然气供给,m3/小时(kg/小时) | 56800(40570) | 60208(43004) |
反应中气体消耗,m3/小时(kg/小时) | 1700(1215) | 1700(1215) |
转化程度 | ||
反应入口区的氧浓度 | ||
反应器中的压力,MPa | 7 | 7 |
调节区中的冷却 | 无冷却 | 与冷气体直接混合 |
甲醇产率,kg/小时 | 800 | 800 |
甲醛产率,kg/小时 | 115 | 230 |
总的有机产物产率kg/小时 | 920 | 1040 |
起始温度,℃ | ||
反应温度,℃ | ||
调节区中的温度,℃ | 530 | 500 |
图3和图4示出无冷却和有冷却时,反应中的氧、甲醛和甲醇的浓度的图表。
从图3可以看出,大约2秒后,氧被全部燃烧。此时,反应温度达到最大值;且按其在反应混合物中的比例生成甲醇和甲醛。在反应结束时,作为更稳定产物的甲醇达到其最大浓度,并实际上保持稳定。甲醛稳定性小,因此随温度升高(温度上升直到氧被全部燃烧),其浓度略微降低。
在图4所示引入冷的气体进行冷却的反应中,当完成甲醇和甲醛的生成时,降低了反应后期的温度,因此,甲醛不能分解,且其浓度也不会降低。由于甲醇保持稳定,其浓度保持不变(见表I),而甲醛含量增加(由于其他反应产物)。
应理解,上面描述的每个元件或者一起的两个或多个元件也可以在不同于上述描述类型的其它类型的方法和结构中找到有用的应用。
虽然已经按照用于生产甲醇的方法和装置所实施的说明和描述了本发明,但并不表明限于所示的细节,因为可以做出各种修改和结构变化,而并不会以任何方式脱离本发明的主旨。
无需进一步分析,前述内容如此充分地揭示了本发明的要点,以致其他人可以通过应用当前的知识容易地使本发明适用于各种应用,而不遗漏从现有技术的观点来看确切地构成本发明的一般或特定方面的本质特征的特点。
在附加权利要求中提出新的且希望受到专利证书保护的所要求保护的内容。
Claims (26)
1.一种生产甲醇的方法,其包括:加热含烃气体,并将所述加热的含烃气体供给到反应器中;将含氧气体供给到所述反应器中;通过所述含氧气体的氧在所述反应器中进行所述加热的含烃气体的氧化;并在甲醛生成后,将相对冷的含烃气体供给到所述反应器中,以与所述加热的含烃气体和所述含氧气体的混合物直接混合,以抑制所述反应器中甲醛的分解,以提供含有甲醇和甲醛的产物流;以及将热从所述产物流传递到所述含烃气体,以加热所述含烃气体。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述氧化是没有催化剂的情况下部分氧化,且其中所述混合物基本上是均匀的。
3.如权利要求1所述的方法,其中将热从所述产物流传递到所述含烃气体至少部分地加热所述含烃气体,此后,所述含烃气体被进一步加热,以提供所述加热的含烃气体。
4.如权利要求1所述的方法,其中在所述反应器的热交换部分中、在所述反应器下游的外部热交换器中、或两者中将热从所述产物流传递到所述含烃气体。
5.如权利要求4所述的方法,其中所述反应器的热交换部分包括所述反应器的下游部分。
6.如权利要求4所述的方法,其中所述反应器的热交换部分包括环绕所述反应器的至少一部分的热交换器。
7.如权利要求1所述的方法,其中将所述冷的含烃气体供给到所述反应器中的所述供给包括在甲醇和甲醛的形成基本上完全的阶段将所述冷的含烃气体供给到所述反应器中。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述冷的含烃气体的所述供给包括调节所述冷的含烃气体的量,以便调节所述反应器中甲醛分解的程度。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述产物流包括相对高挥发性组分和相对低挥发性组分,且其中所述高挥发性组分和所述低挥发性组分被相互分离。
10.如权利要求9所述的方法,其中所述相对高挥发性组分包括所述产物流中甲醛的至少一部分。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述高挥发性组分包括基本上所有的甲醛,而所述低挥发性组分包括甲醇、乙醇和水,且后续处理提供相对纯化的甲醇流。
12.如权利要求9所述的方法,其中所述相对低挥发性组分包括所述产物流中甲醛的至少一部分。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述低挥发性组分包括基本上所有的甲醛,并且后续处理将甲醛从低挥发性组分中分离,并提供相对纯化的甲醛;且任选地,后续处理提供相对纯化的甲醇。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述相对冷的含烃气体比所加热的含烃气体冷。
15.一种用于生产甲醇的装置,其包括:反应器;第一含烃气体供给设备,其用于将含烃气体供给到所述反应器中;用于将含氧气体供给到所述反应器中的设备,以便在所述反应器中进行所述加热的含烃气体与所述含氧气体的氧的氧化反应;第二含烃气体供给设备,其在所述第一含烃气体供给设备的下游,用于将冷的含烃气体供给到所述反应器中,以与所述含烃气体和所述含氧气体的混合物直接混合,以生产含有甲醛和甲醇的产物流;以及热交换设备,其用于将热从所述产物流传递到由所述第一供给设备供给的所述含烃气体。
16.如权利要求15所述的装置,其进一步包括加热器,所述加热器置于所述热交换设备和所述反应器之间,用于在所述含烃气体被供给到所述反应器之前进一步预热所述含烃气体。
17.如权利要求15所述的装置,其中所述热交换设备包括所述反应器的热交换部分、外部热交换器、或两者。
18.如权利要求17所述的装置,其中所述热交换设备包括所述反应器下游的外部热交换器。
19.如权利要求17所述的装置,其中所述反应器的热交换部分包含所述反应器的下游部分。
20.如权利要求17所述的装置,其中所述反应器的热交换部分包含环绕所述反应器的至少一部分的热交换器。
21.如权利要求15所述的装置,其中所述第二供给设备设置在甲醇和甲醛的形成基本上完全的所述反应器中的位置。
22.如权利要求15所述的装置,其中控制设备基于一个或多个操作参数调节所述第二供给设备。
23.如权利要求22所述的装置,其中所述一个或多个参数包括温度。
24.如权利要求15所述的装置,其包括冷凝器,所述冷凝器冷凝所述产物流中的相对低挥发性组分,用于从所述产物流中的相对高挥发性组分中分离。
25.如权利要求24所述的装置,其包括在所述冷凝器下游的甲醛精馏器。
26.如权利要求24所述的装置,其包括在所述冷凝器下游的甲醇精馏器。
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