CN105087091B - 一种制备合成天然气的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备合成天然气的工艺，属于新能源利用技术领域。新鲜煤基合成气与第一甲烷化反应器出来的一反产品气换热后，再与循环气混合进入第一甲烷化反应器进行甲烷化反应，一反产品气经过两级换热后分成两部分：一部分经循环压缩机循环进入第一甲烷化反应器，另一部分与新鲜煤基合成气换热后，再与二反产品气进行两级换热后，进入第二甲烷化反应器进行甲烷化反应，二反产品气与一反产品气换热后，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%以上的合成天然气。本发明具有投资省、能量利用率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备合成天然气的工艺，属于新能源利用技术领域。
背景技术
20世纪70年代，世界出现了自工业化革命以来的第一次石油供应危机，引起了各国政府和企业家对替代能源开发的广泛关注。鲁奇公司和南非沙索公司在南非的F-T煤制油工厂旁建了一套半工业化的煤制SNG天然气试验装置，与此同时鲁奇公司和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳的石油化工厂建设了另一套天然气试验装置。这两套装置长期稳定运行的业绩得到了美国大平原煤气化厂的认可，它在1984年凭借Lurgi工艺首先建立了世界上第一座由煤气化制SNG的大型商业化装置，其主要工艺流程采用了以下技术：（1）鲁奇煤加压气化，（2）钴钼催化剂粗煤气变换，（3）冷甲醇洗涤法净化煤气，（4）镍催化剂甲烷化，（5）Stretford法回收硫，（6）Phosam法回收氨。该套装置生产规模为日产天然气389万m3，已长期平稳运行了近30年，经济效益良好。这套装置的成功运行是美国天然气能源达到自给的一个重要开端，也为世界上其它国家在煤制SNG领域的工业化尝试起了示范作用。
丹麦TopsФe的TREMPTM工艺在20世纪七八十年代主要是为了解决远距离储存和运输核能高温反应器产生的热量问题，该工艺先将煤气化得到合成气，然后经转化、净化进入3个串联的绝热固定床反应器，第一个反应器出来的气体经过两级冷凝器冷却后，进入第二和第三反应，最后出来的气体就是合格的产品气。产品中甲烷的体积分数为94～96%，其余的为微量的H2、CO2、N2和Ar等混合气。甲烷化反应器中氢碳比为3:1，操作温度250～700℃，操作压力3.0～6.0MPa。为了回收和调节甲烷化反应中产生的热量，在该工艺中加入了蒸汽循环系统和循环压缩系统，从而充分利用了甲烷化反应产生的热量。TopsФe在华参与的项目有新疆庆华、内蒙古汇能、新疆中电投。
Davy的CRG工艺与TopsФe的TREMPTM工艺类似，TopsФe的TREMPTM工艺使用了三个绝热固定床反应器，而Davy的CRG工艺使用了四个绝热固定床反应器。煤气化得到的合成气，经净化后送入甲烷化反应器，第一和第二反应器为高温甲烷化反应，为了控制和调节第一和第二反应器里甲烷化产生的热量，通过循环压缩机在第二反应器的出口，将部分热却后的产物气重新压缩到第一反应器的入口，与净化后的新鲜气混合作为第一反应器的原料气。该工艺操作温度230～700℃，操作压力3.0～6.0MPa，合成气无需调整氢碳比，产品中甲烷的体积分数为94～96%。Davy在华参与的项目有大唐克旗、大唐阜新、新汶伊犁。
我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，开发煤制SNG技术进而建设煤制SNG装置在高油价时代具有较好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重要意义。
目前，国内煤制SNG项目成了继煤制油之后的煤化工领域投资热点。目前国内在建和已规划的煤制SNG项目已达48个，规划产能达1967亿Nm3/a，预计将在2015年形成8.7%的产能，约为170亿Nm3/a，在2020年形成58.3%的产能，约为1146亿Nm3/a。截至2013年7月，已经获得国家发改委审批的煤制天然气项目共4个，分别是大唐克旗项目、大唐辽宁阜新项目、庆华新疆伊犁项目和内蒙古汇能鄂尔多斯项目。其中大唐克旗项目一期13.4亿Nm3/a装置已与2012年7月打通全部流程，二期装置有望于2015年建成投产。大唐阜新项目一期13.4亿Nm3/a装置预计于2013年下半年投产。新疆庆华项目一期工程于2013年5月机械竣工，目前正在开展试车工作。此外还有6个项目获得发改委“路条”：分别是中海油-同煤项目、中电投霍城项目、中海油-北控-河北建投鄂尔多斯项目、新疆伊犁新天项目、国电兴安盟项目和新蒙能源鄂尔多斯项目。
中石化作为国际大型化能源公司，积极关注和重视国家的能源安全问题。面对天然气已广泛作为城市燃气且使用面还在迅速扩大的现状以及我国天然气资源匮乏的实情，中石化规划了多个煤制SNG项目，目标产能300亿Nm3/a，其中，“十二五”期间规划产能80亿Nm3/a。
国内煤制SNG技术有较好的研究基础，传统煤化工在煤气化、变换、净化方面技术已很成熟，可移植到煤制SNG项目中使用，需要开发的是甲烷合成技术。
甲烷合成反应是强放热反应，煤基合成气CO含量较高，催化剂在较高CO含量下操作，需要具有非常好的热稳定性，这与合成气净化(COX<1.0%)用甲烷化催化剂有较大的差别。故需控制煤基合成气甲烷化过程中甲烷化反应器中的温度，防止反应器中催化剂的过热而引起的催化剂失活和损坏设备；另一方面，有效控制甲烷化的反应温度，高效回收利用强放热反应放出的大量热能，提高出口CH4的浓度都已成为研发的热点。另外，目前的甲烷化装置与煤制天然气的甲烷合成装置相比规模都较小。因此，国内要建设煤制合成天然气项目，需要开发甲烷合成催化剂和成套工艺技术，还要开发大型化甲烷合成装置技术。
发明内容
一种制备合成天然气的工艺，包括如下工艺过程：
新鲜煤基合成气与第一甲烷化反应器出来的一反产品气换热后，再与循环气混合进入第一甲烷化反应器进行甲烷化反应，一反产品气经过两级换热后分成两部分：一部分经循环压缩机循环进入第一甲烷化反应器，另一部分与新鲜煤基合成气换热后，再与二反产品气进行两级换热后，进入第二甲烷化反应器进行甲烷化反应，二反产品气与一反产品气换热后，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%~96%以上的合成天然气。
在上述方法中，第一甲烷化反应器采用固定床绝热反应器，通过新鲜煤基合成气与一反产品气部分循环混合来控制第一甲烷化反应器CO、CO2入口浓度，将床层温升控制在允许的范围内。第二甲烷化反应器采用列管式恒温反应器，通过移热控制第二甲烷化反应器的温度，由于甲烷化反应是强放热反应，移热可以提高产品气的CH4的含量。
其中，所述的第一甲烷化反应器入口温度为260℃~330℃，出口温度为550℃~700℃，第二甲烷化反应器入口温度为260℃~330℃，出口温度为350℃~500℃。
其中，所述的第一甲烷化反应器和第二甲烷化反应器的压力为1.5MPa-5.5MPa，第一甲烷化反应器和第二甲烷化反应器的压力优选为2.2MPa -3.5MPa。
在上述方法中，压缩机采用两列一级迷宫式压缩机，进入压缩机的气体温度为100℃~200℃，通过控制压缩机的入口温度，实现压缩机的部分分水，一方面调节第一甲烷化反应器CO、CO2入口浓度，另一方面，水的比热容大，通过水含量控制反应温度。
在上述方法中，第一甲烷化反应器的反应热得到了最大的回收，用于生产高压饱和蒸汽。第二甲烷化反应器的反应热得到了最大的回收，用于生产中压饱和蒸汽。
本发明具备下述优势：
本发明所述一种制备合成天然气的工艺，采用第一甲烷化产品气循环至第一甲烷化反应器，通过降低第一甲烷化反应器CO、CO2入口浓度，降低了第一甲烷化反应器温升，有效控制甲烷化的反应温度，促进反应进行；第二甲烷化反应器采用恒温列管式反应器，由于甲烷化反应是强放热反应，通过换热，直接控制甲烷化反应的温度，维持反应器温度恒定，促进甲烷化反应进行，提高合成气转化率，可制得热值较高、杂质含量低的合成天然气。同时，第一甲烷化反应器和第二甲烷化反应器的反应热得到了最大的回收，分别用于生产高压饱和蒸汽和中压饱和蒸汽。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程示意图。
R1-第一甲烷化反应器，R2-第二甲烷化反应器，E1-余热锅炉一，E2-换热器Ⅰ，E3-换热器Ⅱ，E4-换热器Ⅲ，E5-换热器Ⅳ，V1-循环气分液罐一，V2-产品气分液罐，P1-循环压缩机，D1-汽包一，D2-汽包二。
具体实施方式
通过下述实施例结合附图对本发明进行详细阐述。
实施例1：
按照图1所示工艺流程，压力为3.0MPa，空速15000h-1的新鲜煤基合成气的组成(vol％)为：H2 69.5，CH4 8.21，CO 17.84，CO2 1.95，H2O 2.0，N2 0.5。新鲜煤基合成气的初始温度为40℃，与一反产品气经过一级换热（E3）后温度为160℃，经过两级（E2）换热后温度为330℃，与循环气混合后形成一反（R1）进气，循环比为1.5，气体入口温度为270℃，反应后温度升至650℃，经余热锅炉一（E1）换热后，余热锅炉一（E1）与汽包（D1）换热产生高压蒸汽，一反产品气的温度为380℃，一反产品气与新鲜气经过两次换热（E2和E3），温度分别为200℃和50℃，一反产品气与二反产品气经过两次（E4和E5）预热温度为280℃进入第二甲烷化反应器（R2）壳程，然后通过调节汽包（D2）的温度来控制二反产品气的出口温度420℃，二反产品气与一反产品气经过两次换热后降温至80℃，经分液罐冷凝分离至40℃得到含量95%的SNG输送至管网。
实施例2：
按照图1所示工艺流程，压力为3.0MPa，空速15000h-1的新鲜煤基合成气的组成(vol％)为：H2 69.5，CH4 8.21，CO 17.84，CO2 1.95，H2O 2.0，N2 0.5。新鲜煤基合成气的初始温度为40℃，与一反产品气经过一级换热（E3）后温度为160℃，经过两级（E2）换热后温度为340℃，与循环气混合后形成一反（R1）进气，循环比为1.4，气体入口温度为290℃，反应后温度升至665℃，经余热锅炉一（E1）换热后，余热锅炉一（E1）与汽包（D1）换热产生高压蒸汽，一反产品气的温度为390℃，一反产品气与新鲜气经过两次换热（E2和E3），温度分别为205℃和50℃，一反产品气与二反产品气经过两次（E4和E5）预热温度为260℃进入第二甲烷化反应器（R2）壳程，然后通过调节汽包（D2）的温度来控制二反产品气的出口温度390℃，二反产品气与一反产品气经过两次换热后降温至60℃，经分液罐冷凝分离至40℃得到含量96%的SNG输送至管网。
Claims (5)
1.一种制备合成天然气的工艺，其特征在于：新鲜煤基合成气与第一甲烷化反应器出来的一反产品气换热后，再与循环气混合进入第一甲烷化反应器进行甲烷化反应，一反产品气经过两级换热后分成两部分：一部分经循环压缩机循环进入第一甲烷化反应器，另一部分与新鲜煤基合成气换热后，再与二反产品气进行两级换热后，进入第二甲烷化反应器进行甲烷化反应，二反产品气与一反产品气换热后，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%以上的合成天然气；所述的第一甲烷化反应器入口温度为260℃~330℃，出口温度为550℃~700℃，第二甲烷化反应器入口温度为260℃~330℃，出口温度为350℃~500℃，所述的第一甲烷化反应器和第二甲烷化反应器的压力为1.5MPa~5.5MPa；上述工艺中，压缩机采用两列一级迷宫式压缩机，进入压缩机的气体温度为100℃~200℃，通过控制压缩机的入口温度，实现压缩机的部分分水，一方面调节第一甲烷化反应器CO、CO2入口浓度，另一方面，水的比热容大，通过水含量控制反应温度。
2.根据权利要求1所述制备合成天然气的工艺，其特征在于：第一甲烷化反应器采用固定床绝热反应器，第二甲烷化反应器采用列管式恒温反应器。
3.根据权利要求1或2所述制备合成天然气的工艺，其特征在于：工艺介质经过第二甲烷化反应器壳程，水经过第二甲烷化反应器管程，通过水的汽化带走大量的反应热，保持催化剂床层的温度。
4.根据权利要求1所述制备合成天然气的工艺，其特征在于，所述的第一甲烷化反应器和第二甲烷化反应器的压力为2.2MPa~3.5MPa。
5.根据权利要求1所述制备合成天然气的工艺，其特征在于：第一甲烷化反应器通过余热锅炉换热得到了最大的回收，用于生产高压饱和蒸汽；第二甲烷化反应器通过直接换热得到了最大的回收，用于生产中压饱和蒸汽。
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