CN108313981B - 一种太阳能氢电甲醇联产储能系统及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种太阳能氢电甲醇联产储能系统及其使用方法，包括太阳能化学链反应系统，太阳能化学链反应系统包括第一太阳能化学链反应器和第二太阳能化学链反应器，甲烷和原料水发生化学链重整反应，采用化学链反应的方式，实现了甲烷的低耗高效重整。本发明通过氢气提纯反应器与加氢反应器相连，生产的氢气在加氢反应器中通过加氢反应转化为液态物质，使得本发明中的产品均为液态，有利于产品的大规模存储和运输。本发明利用高温太阳能将甲烷和水原料转化为合成气，把吸收的太阳能存储于生成物的化学能中，提高了燃料的热值，通过合成反应释能系统和汽水系统进行后续的转化，实现了氢气、甲醇、电能的联产，创造了较高的经济价值。

Description

一种太阳能氢电甲醇联产储能系统及其使用方法
技术领域
本发明属于太阳能高效热化学储能和太阳能燃料制备与利用领域，具体涉及一种太阳能氢电甲醇联产储能系统及其使用方法。
背景技术
在全球能源需求的急剧上升及温室气体排放问题的不断加剧的背景下，太阳能具有间歇性、低密度和不稳定性、难以持续供应的缺点，需要对太阳能的高效存储。太阳能热储存技术将阳光充沛时空下的热能储存到阳光不足的时空下备用，以维持热发电系统的稳定性。
目前研究较多的太阳能储能方式包括显热储能、潜热(相变)储能和热化学储能3种方式， 这3种储能方式都要经过3个储能阶段：吸热阶段、存储阶段、放热阶段。与显热储能、潜热(相变)储能相比，太阳能热化学储能利用可逆反应进行能量的存储和释放，具有储能密度高，储能密度比显热、潜热储能高1-2个数量级，在常温下长期储存分解物，并实现其远距离运输等诸多优点。
氢能是一种重要的可再生能源，氢的用途广泛，尤其在交通能源方面，可以用于液态燃料的合成与升级，以替代传统石油制取汽油、柴油；同时，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池能源转化效率高，副产物仅为水，有望成为新一代交通工具的动力核心。氢作为二次能源，需要通过能量转化过程从碳氢化合物和水等含氢物质中提取，主要技术路径包括热化学、电解水、光解水制氢等。目前，以化石能源为原料的热化学过程在工业上应用最为广泛，主要包括甲烷蒸汽重整、石脑油重整、煤气化等工艺，碳排放问题严重。水分解制氢的效率提高，以及化石燃料制氢的高能耗、高碳排放问题成为制氢工艺中亟待解决的问题。甲醇是一种燃烧性能良好的清洁燃料，可直接用作汽车燃料，也可与汽油掺合使用，同时甲醇也是一种重要的有机化工原料，是碳一化工的重要产品，广泛应用于医药、化工等领域。同时，甲醇是一种易燃液体，燃烧性能好，辛烷值高，抗爆性好，被称为新一代燃料。此外，甲醇还可直接用于发电站或柴油机。在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量居第四位，仅次于乙烯、两稀和苯。随着甲醇需求的不断提高，探究更加清洁、高效的制甲醇方式成为研究热点。
甲烷水蒸气热化学重整作为一种太阳能热化学储能方式，具有原料廉价易得、反应热高、储能密度高、常压进行、结构简单等诸多优点，适宜作为一种高效的太阳能热化学储能体系。但是传统甲烷水蒸气重整制氢工艺在流程末端进行碳氢分离，能量转化与产物分离集成度低，导致单元操作多，且气体分离能耗高。化学链是指将一个化学反应分解为在不同空间或时间内进行的两个或多个反应，利用可循环介质在其中传递物质和能量，同时实现反应产物的原位分离。化学链重整过程通过循环利用固态氧载体（通常为金属氧化物），在还原床（燃料反应器）中为燃料转化提供氧，在氧化床（蒸汽反应器）中被还原的氧载体与水反应制取氢气并补充氧，在完成重整反应的同时实现了氢气的近零能耗分离，简化了传统工艺中所需的水煤气变换、空气分离、二氧化碳分离等多个单元操作，实现了系统的高度集成强化。
并且，在传统的甲烷蒸汽重整中，通过燃烧甲烷产生热量，这种方式㶲效率很低且会造成很高的碳排放，水蒸气和甲烷比例高达3-5:1，导致大量能量被用于蒸汽的发生，而水蒸气的转化率很低，进而造成大量的能量被浪费，后续过程中的二氧化碳分离成本高。并且，利用太阳能甲烷重整储能技术产生的氢气和合成气均为气体，大规模存储和运输具有一定难度。
因此，需要开发一种既能高效存储太阳能、实现阳光不足条件下发电又能减少能量浪费和碳排放，产生有价值、易存储和运输的储能物质的装置。
发明内容
本发明的目的在于提供一种太阳能氢电甲醇联产储能系统及其使用方法，能够高效存储太阳能用于在阳光不足条件下发电，减少能量浪费和过高的碳排放，同时联产氢气和甲醇，使其便于存储和运输，并创造较高的经济价值。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种太阳能氢电甲醇联产储能系统，包括太阳能化学链反应系统、合成反应释能系统和汽水系统；
其中，太阳能化学链反应系统包括第一太阳能化学链反应器和第二太阳能化学链反应器，第一太阳能化学链反应器的氢气出口与氢气冷却器气体入口相连，第二太阳能化学链反应器的氢气出口与氢气冷却器气体入口相连，氢气冷却器气体出口与氢气提纯反应器入口相连，氢气提纯反应器出口与加氢反应器相连；
第一太阳能化学链反应器的合成气出口与合成气冷却器气体入口相连，第二太阳能化学链反应器的合成气出口与合成气冷却器气体入口相连，合成气冷却器气体出口与合成气压缩机入口相连；合成反应释能系统、汽水系统均与合成气压缩机出口相连。
本发明进一步的改进在于，第一太阳能化学链反应器的氢气出口经第一氢气出口控制阀与氢气冷却器气体入口相连，第二太阳能化学链反应器的氢气出口经第二氢气出口控制阀与氢气冷却器气体入口相连；
第一太阳能化学链反应器的合成气出口经第一合成气出口控制阀与合成气冷却器气体入口相连，第二太阳能化学链反应器的合成气出口经第二合成气出口控制阀与合成气冷却器气体入口相连。
本发明进一步的改进在于，第一太阳能化学链反应器的甲烷入口与甲烷管道相连或第一太阳能化学链反应器的甲烷入口与甲烷分离器相连；第二太阳能化学链反应器的甲烷入口与甲烷管道相连或第二太阳能化学链反应器的甲烷入口与甲烷分离器相连。
本发明进一步的改进在于，甲烷管道经第一甲烷入口调节阀与第一太阳能化学链反应器的甲烷入口相连，甲烷分离器经第一甲烷入口调节阀与第一太阳能化学链反应器的甲烷入口相连；
甲烷管道经第二甲烷入口调节阀与第二太阳能化学链反应器的甲烷入口相连，或甲烷分离器经第二甲烷入口调节阀与第二太阳能化学链反应器的甲烷入口相连；
精制水源经氢气冷却器以及合成气冷却器后分为两路，一路经第一反应水入口调节阀与第一太阳能化学链反应器水入口相连，另一路经第二反应水入口调节阀与第二太阳能化学链反应器水入口相连。
本发明进一步的改进在于，第一甲烷入口调节阀、第二氢气出口控制阀、第一合成气出口控制阀与第二反应水入口调节阀同开同关，第二甲烷入口调节阀、第一氢气出口控制阀、第二合成气出口控制阀以及第一反应水入口调节阀同开同关，第一甲烷入口调节阀、第二氢气出口控制阀、第一合成气出口控制阀与第二反应水入口调节阀为一组阀门，第二甲烷入口调节阀、第一氢气出口控制阀、第二合成气出口控制阀以及第一反应水入口调节阀为一组阀门，并且两组阀门开闭状态相反。
本发明进一步的改进在于，汽水系统包括给水泵和高温过热器，给水泵经低温加热器、除氧器、高温加热器、汽包、低温过热器与高温过热器相连；高温过热器与合成气压缩机出口相连；高温过热器与汽轮机相连。
本发明进一步的改进在于，合成反应释能系统包括合成气预热器以及甲醇合成反应器；合成气压缩机出口分为四路管道，第一路管道与合成气缓冲储罐相连；第二路管道与合成气预热器相连，合成气预热器的气体出口与甲醇合成反应器入口相连，甲醇合成反应器出口与合成气预热器的甲醇气体入口相连，合成气预热器的甲醇气体出口经低温加热器与甲醇精馏塔相连，甲醇精馏塔与合成气甲醇储罐相连；第三路管道与甲醇精馏塔相连；第四路管道与第一甲烷化反应器入口相连，第一甲烷化反应器出口与高温过热器入口相连，高温过热器出口与第二甲烷化反应器入口相连，第二甲烷化反应器出口经低温过热器与高温加热器入口相连，高温加热器出口与甲烷分离器相连。
一种太阳能氢电甲醇联产储能系统的使用方法，太阳能集热镜场收集的高温太阳能直射到第一太阳能化学链反应器和第二太阳能化学链反应器中，第一太阳能化学链反应器和第二太阳能化学链反应器中的甲烷和水发生化学链重整反应，反应分为两步，第一步是甲烷还原载氧体SrFeO3-CaO，生成合成气，太阳能被储存到合成气中，在第二步，水与被还原的载氧体反应，水分子中的氧原子被夺走生成氢气，载氧体又被氧化再生；太阳能被转化为化学能存储于生成的合成气和氢气之中；氢气进入装有二(苯基甲基)甲苯的加氢反应器中，进行加氢反应，将氢能存储在液态全氢二(苯基甲基)甲苯中。
本发明进一步的改进在于，合成气被通入甲醇合成反应器中，在285℃、10.5MPa下发生甲醇化反应，产生的甲醇蒸汽在合成气预热器中预热合成气，然后在低温加热器中冷凝释放汽化潜热预热给水，最后在甲醇精馏塔内提纯，提纯出的甲醇进入甲醇储罐中储存；第四路管道中合成气进入第一甲烷化反应器中，发生甲烷化反应，生成甲烷和水蒸气，甲烷和水蒸气在高温过热器中释放显热，并进入第二甲烷化反应器中进行甲烷重整反应，生成的甲烷和水蒸气产物在低温过热器中对汽包的饱和蒸汽进行过热，释放能量之后，再通过高温加热器预热给水。
本发明进一步的改进在于，给水被给水泵加压至10MPa后在低温加热器被加热至105℃，并进入除氧器中除氧，然后进入高温加热器中被加热至200℃，进入汽包，通过下降管进入甲醇合成反应器中并吸收甲醇化反应释放的热量，进入汽包中成为285℃、7MPa的饱和蒸汽，再经过低温过热器和高温过热器的过热，成为500℃、7MPa的过热蒸汽，进入汽轮机做功并带动发电机发电，最后水蒸气进入凝汽器冷凝。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过设置第一太阳能化学链反应器和第二太阳能化学链反应器，甲烷和原料水发生化学链重整反应，采用化学链反应的方式，解决了传统工业甲烷湿重整中存在的能耗高、CO2分离成本高、设备复杂等缺点，实现了甲烷的低耗高效重整。本发明通过双反应器的形式和相应操作策略，使两步法化学链重整实现了分别供料和产物连续产出，保证了生产的连续运行。本发明利用高温太阳能（900～1000℃）将甲烷和水原料转化为合成气（H2和CO），把吸收的太阳能存储于生成物的化学能中，提高了燃料的热值。并通过合成反应释能系统和汽水系统进行后续的转化，实现了氢气、甲醇、电能的联产，创造了较高的经济价值。本发明通过氢气提纯反应器与加氢反应器相连，生产的氢气在加氢反应器中通过加氢反应转化为液态物质，使得本发明中的产品均为液态，有利于产品的大规模存储和运输。
进一步的，汽水系统及发电系统能够合理利用各温度热源，实现给水的梯级加热，低温加热器利用甲醇液化释放的能量将给水预热，在高温加热器中利用第二甲烷化反应器出口气体降温后的余热将给水进一步加热，利用合成气加氢制甲醇反应时释放大量热将给水加热为饱和蒸汽，并利用甲烷化生成的热量在低温过热器、高温过热器中过热为主蒸汽，可以进入汽轮机做功。
本发明通过利用太阳能直射到第一太阳能化学链反应器和第二太阳能化学链反应器中，第一太阳能化学链反应器和第二太阳能化学链反应器中的甲烷和水发生化学链重整反应，生成合成气和氢气，太阳能被转化为化学能存储于生成的合成气和氢气之中；氢气进入装有二(苯基甲基)甲苯的加氢反应器中，进行加氢反应，将氢能存储在液态全氢二(苯基甲基)甲苯中，实现氢能大规模存储和运输。同时，反应生成的氢气及合成气分别被氢气冷却器和合成气冷却器冷却，冷却介质为反应水，可以充分利用生成气体的高温显热，作为反应水和甲烷原料气的加热热源，将反应水加热至蒸汽状态，大大节约了加热成本。此外，本发明采用太阳能作为部分输入能源，减少了燃料的使用，降低了 CO2的排放量。
进一步的，本发明充分利用气体余热，对不同温度的气体进行多次合理利用，实现了不同能量品味的梯级利用。
进一步的，第一甲烷化反应器第二甲烷化反应器的出口温度分别为600～650℃、550～600℃，该部分气体的高温热量用于对蒸汽进行过热，剩余的热量继续加热给水。
附图说明
图1为本发明的整体示意图。
其中，1-反应给水泵；2-第一太阳能化学链反应器；3-第二太阳能化学链反应器；4-氢气冷却器；5-合成气冷却器；6-氢气提纯反应器；7-合成气压缩机；8-合成气缓冲储罐；9-给水泵；10-氢储罐；11-低温加热器；12-甲醇精馏塔；13-合成气预热器；14-甲醇合成反应器；15-除氧器；16-汽包；17-高温加热器；18-甲醇储罐；19-低温过热器；20-高温过热器；21-第一甲烷化反应器；22-第二甲烷化反应器；23-甲烷分离器；24-汽轮机；25-加氢反应器；31-甲烷进气阀；32-第一甲烷入口调节阀；33-第二甲烷入口调节阀；34-第一氢气出口控制阀；35-第二氢气出口控制阀；36-第一合成气出口控制阀；37-第二合成气出口控制阀；38-第一反应水入口调节阀；39-第二反应水入口调节阀；310-给水阀；311-氢气储罐调节阀；312-合成气储罐调节阀；313-给水控制阀；314-合成气甲醇化控制阀；315-合成气甲烷化控制阀；316-余气阀；317-甲烷补给阀。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的原理、具体结构和最佳实施方式。
参见图1，本发明的太阳能氢电甲醇联产储能系统由四个子系统组成，四个子系统具体为太阳能化学链反应系统、合成反应释能系统、汽水系统和发电系统。
其中，太阳能化学链反应系统包括两个太阳能化学链反应器、甲烷进气阀31、给水阀310、第一甲烷入口调节阀32、第二甲烷入口调节阀33、第一氢气出口控制阀34、第二氢气出口控制阀35、第一合成气出口控制阀36、第二合成气出口控制阀37、第一反应水入口调节阀38、第二反应水入口调节阀39、反应给水泵1、氢气冷却器4、合成气冷却器5、氢气提纯反应器6、加氢反应器25、氢气储罐调节阀311、氢储罐10、合成气压缩机7、具体两个太阳能化学链反应器为第一太阳能化学链反应器2和第二太阳能化学链反应器3，第一太阳能化学链反应器2的氢气出口经第一氢气出口控制阀34与氢气冷却器4气体入口相连，第二太阳能化学链反应器3的氢气出口经第二氢气出口控制阀35与氢气冷却器4气体入口相连，氢气冷却器4气体出口与氢气提纯反应器6入口相连，氢气提纯反应器6出口与加氢反应器25入口相连，加氢反应器25出口经氢气储罐调节阀311与氢储罐10相连。
第一太阳能化学链反应器2的合成气出口经第一合成气出口控制阀36与合成气冷却器5气体入口相连，第二太阳能化学链反应器3的合成气出口经第二合成气出口控制阀37与合成气冷却器5气体入口相连，合成气冷却器5气体出口与合成气压缩机7入口相连。其中，合成气为氢气与一氧化碳的混合气体。
本发明中的太阳能化学链反应系统也可以包括多个太阳能化学链反应器，不仅仅限于两个。
第一太阳能化学链反应器2的甲烷入口与甲烷管道相连或第一太阳能化学链反应器2的甲烷入口与甲烷分离器23相连，具体的，甲烷管道经甲烷进气阀31、第一甲烷入口调节阀32与第一太阳能化学链反应器2的甲烷入口相连，或甲烷分离器23经甲烷补给阀317、甲烷进气阀31、第一甲烷入口调节阀32与第一太阳能化学链反应器2的甲烷入口相连。
同样的，第二太阳能化学链反应器3的甲烷入口与甲烷管道相连或第二太阳能化学链反应器3的甲烷入口与甲烷分离器23相连，具体的，甲烷管道经甲烷进气阀31、第二甲烷入口调节阀33与第二太阳能化学链反应器3的甲烷入口相连，或甲烷分离器23经甲烷补给阀317、甲烷进气阀31、第二甲烷入口调节阀33与第二太阳能化学链反应器3的甲烷入口相连。
精制水源经给水阀310、反应给水泵1、氢气冷却器4以及合成气冷却器5后分为两路，一路经第一反应水入口调节阀38与第一太阳能化学链反应器2水入口相连，另一路经第二反应水入口调节阀39与第二太阳能化学链反应器3水入口相连。
第一甲烷入口调节阀32与第二甲烷入口调节阀33分别控制对应的两个太阳能化学链反应器的甲烷通入情况，第一反应水入口调节阀38与第二反应水入口调节阀39分别控制对应的两个太阳能化学链反应器的反应水通入情况，第一氢气出口控制阀34与第二氢气出口控制阀35分别控制对应的两个太阳能化学链反应器的氢气输出情况，第一合成气出口控制阀36与第二合成气出口控制阀37分别控制对应的两个太阳能化学链反应器的合成气输出情况。
第一甲烷入口调节阀32、第二甲烷入口调节阀33、第一氢气出口控制阀34、第二氢气出口控制阀35、第一合成气出口控制阀36、第二合成气出口控制阀37、第一反应水入口调节阀38以及第二反应水入口调节阀39采用联锁控制，其控制策略为：第一甲烷入口调节阀32、第二氢气出口控制阀35、第一合成气出口控制阀36与第二反应水入口调节阀39同开同关，第二甲烷入口调节阀33、第一氢气出口控制阀34、第二合成气出口控制阀37以及第一反应水入口调节阀38同开同关，且上述两组阀门开闭状态相反，在反应器中的化学反应停止后，两组阀门自动切换开关状态。
第一太阳能化学链反应器2与第二太阳能化学链反应器3吸收由聚光镜场产生的高温太阳能（900～1000℃），在第一太阳能化学链反应器2与第二太阳能化学链反应器3中装填以CaO为载体的SrFeO3，负载质量分数为30%，粒径范围为200～450μm，记作SrFeO3-CaO。
反应生成的氢气及合成气分别被氢气冷却器4和合成气冷却器5冷却，冷却介质为反应水，可以充分利用生成气体的高温显热，作为反应水和甲烷原料气的加热热源，将反应水加热至蒸汽状态，大大节约了加热成本。
通过氢气提纯反应器6发生水煤气变换反应，除去氢气中混杂的一氧化碳气体，得到高纯氢气产品，并通过装在加氢反应器25中的二(苯基甲基)甲苯吸收氢气，将氢能存储在液态全氢二(苯基甲基)甲苯中，实现氢能大规模存储和运输。
合成反应释能系统包括合成气预热器13以及甲醇合成反应器14；合成气由合成气缓冲储罐8流出后，经过合成气预热器13进入甲醇合成反应器14中，在铜锌锆基三元催化剂（Cu-Zn-Zr三元催化剂）的作用下发生甲醇的合成反应释放大量能量，产生的高温甲醇蒸汽经过合成气预热器13进入甲醇精馏塔12中，精馏后的甲醇存入甲醇储罐18中，提纯后剩余未反应的合成气在余气阀316的作用下继续进入合成气压缩机7出口管路重复利用。合成气可经由合成气甲烷化控制阀315进入第一甲烷化反应器21、第二甲烷化反应器22进行甲烷化反应并释放大量热量，最后进入甲烷分离器23进行甲醇提纯。
合成气压缩机7出口分为四路管道，具体的，第一路管道经合成气储罐调节阀312与合成气缓冲储罐8相连。生成的合成气经过减温之后暂时存储于合成气缓冲储罐8中，以备后续利用。第二路管道经合成气甲醇化控制阀314与合成气预热器13相连，合成气预热器13的气体出口与甲醇合成反应器14入口相连，甲醇合成反应器14出口与合成气预热器13的甲醇气体入口相连，合成气预热器13的甲醇气体出口经低温加热器11与甲醇精馏塔12相连，甲醇精馏塔12与合成气甲醇储罐18相连。第三路管道经余气阀316与甲醇精馏塔12相连。第四路管道经合成气甲烷化控制阀315与第一甲烷化反应器21入口相连，第一甲烷化反应器21出口与高温过热器20入口相连，高温过热器20出口与第二甲烷化反应器22入口相连，第二甲烷化反应器22出口经低温过热器19与高温加热器17入口相连，高温加热器17出口与甲烷分离器23相连。
合成气压缩机7出口的第二路管道中合成气被甲醇合成反应器14出口的高温甲醇于合成气预热器13预热，甲醇合成反应器14出口的高温甲醇降温后进入低温加热器11中，在低温加热器11中冷凝释放大量汽化潜热预热给水，为给水加热的热源。
甲醇合成反应器14温度约为285℃，在发生合成气加氢制甲醇反应时释放大量热，该部分热量用于给水的加热汽化，主要提供给水的汽化潜热部分。
第一甲烷化反应器21、第二甲烷化反应器22的出口温度分别为600～650℃、550～600℃，该部分气体的高温热量用于对蒸汽进行过热，剩余的热量继续加热给水。
在甲烷化反应后，产生的甲烷在甲烷分离器23分离出来，进入到太阳能化学链反应系统中作为补充甲烷继续循环使用。
通过合成气甲醇化控制阀314和合成气甲烷化控制阀315灵活控制合成气甲醇化和甲烷化的比例，实时调节甲醇和甲烷产物的比例以及发电量。
发电系统包括汽轮机24及后续的发电机等辅助设施，汽水系统包括给水控制阀313、给水泵9、低温加热器11、除氧器15、高温加热器17、汽包16、低温过热器19以及高温过热器20，过给水控制阀313与给水泵9相连，给水泵9经低温加热器11、除氧器15、高温加热器17、汽包16、低温过热器19、高温过热器20与汽轮机24相连。给水依次经过给水控制阀313、给水泵9、低温加热器11、除氧器15、高温加热器17、汽包16被加热至蒸汽状态，蒸汽再依次进入低温过热器19、高温过热器20成为过热蒸汽，最后进入汽轮机24做功发电。
汽水系统及发电系统合理利用各温度热源，实现给水的梯级加热，低温加热器11利用甲醇液化释放的能量将给水预热，在高温加热器17中利用第二甲烷化反应器22出口气体降温后的余热将给水进一步加热，利用合成气加氢制甲醇反应时释放大量热将给水加热为饱和蒸汽，并利用甲烷化生成的热量在低温过热器19、高温过热器20中过热为主蒸汽，进而进入汽轮机24做功。
一种太阳能氢电甲醇联产储能系统的使用方法，通过吸收高温太阳能将太阳能量储存至产物的化学能中，这一储能过程主要涉及到太阳能化学链反应系统；在阳光充沛的条件下，即法向直射辐射（DNI）大于400w/m2称为充沛，小于称为不充沛；太阳能集热镜场收集的高温太阳能（900～1000℃）直射到第一太阳能化学链反应器2和第二太阳能化学链反应器3中，甲烷和原料水发生化学链重整反应，反应分为两步，第一步是甲烷还原载氧体SrFeO3-CaO，生成氢气和一氧化碳（体积比例为2:1），载氧体中的氧被夺走，本身被还原为铁单质，太阳能被储存到合成气（氢气、一氧化碳）中，在第二步，水与被还原的载氧体反应，水分子中的氧原子被夺走生成氢气，载氧体又被氧化再生。太阳能被转化为化学能存储于生成的合成气和氢气之中。
其中，甲烷和反应水的流量比（体积比）为1：1。
根据阀门的联锁控制策略，首先打开第一甲烷入口调节阀32、第二氢气出口控制阀35、第一合成气出口控制阀36与第二反应水入口调节阀39，关闭第二甲烷入口调节阀33、第一氢气出口控制阀34、第二合成气出口控制阀37以及第一反应水入口调节阀38，在第一太阳能化学链反应器2中发生第一步反应，产生合成气，经降温预热给水后进入合成气压缩机7以备利用，在第二太阳能化学链反应器3中发生第二步反应，产生氢气，通过氢气提纯反应器6发生水煤气变换反应除去杂质，得到高纯氢气产品，并通过加氢反应器25内的二(苯基甲基)甲苯吸收氢气，将氢能存储在液态物质中，便于存储和运输。接下来，关闭第一甲烷入口调节阀32、第二氢气出口控制阀35、第一合成气出口控制阀36与第二反应水入口调节阀39，打开第二甲烷入口调节阀33、第一氢气出口控制阀34、第二合成气出口控制阀37以及第一反应水入口调节阀38，在第一太阳能化学链反应器2中发生第二步反应、在第二太阳能化学链反应器3中发生第一步反应，第一太阳能化学链反应器2和第二太阳能化学链反应器3分别产生氢气和合成气，并分别进入氢气冷却器4和合成气冷却器5。这样的使用方法，仅通过阀门的切换，控制了化学链两步法重整的分别供料和产物的连续产出，保证了生产的连续运行。
在阳光不充沛（即法向直射辐射（DNI）小于400w/m2）或需要甲醇生产的条件下，将利用在阳光充沛条件下生产的合成气合成甲醇同时发电，主要涉及合成反应释能系统以及汽水和发电系统，临时储存的合成气被通入甲醇合成反应器14中，在285℃、10.5MPa下发生甲醇化反应，产生的甲醇蒸汽在合成气预热器13中预热合成气原料气，自身温度降低，然后在低温加热器11中冷凝释放大量汽化潜热预热给水，最后在甲醇精馏塔12内提纯，提纯出的甲醇产品进入甲醇储罐18中储存以供利用，提纯后剩余未反应的合成气继续进入合成气管路重复利用。第四路管道中合成气原料气进入第一甲烷化反应器21，发生甲烷化反应，生成甲烷和水蒸气，这部分气体的温度很高（600～650℃），该部分气体在高温过热器20中释放一定量的显热，加热过热蒸汽，自身温度降低，并进入第二甲烷化反应器22中进行进一步的甲烷重整反应，生成的甲烷和水蒸气产物（500～600℃）在低温过热器19中对汽包16的饱和蒸汽进行过热，释放大部分能量之后，再通过高温加热器17进一步预热给水，实现了能量的最大化梯级利用，而生成的甲烷和水蒸气产物在甲烷分离器23中被分离提纯，甲烷产物通过管道继续通入甲烷原料气中，水蒸气冷凝后也可以重复使用。合成气甲醇化控制阀314、合成气甲烷化控制阀315可以调节发生甲醇化和甲烷化的合成气的比例，用于控制给水的加热段和过热段热量分配。
给水经过给水控制阀313后被给水泵加压至10MPa左右，在低温加热器11被加热至105℃，并进入除氧器15中除氧，然后进入高温加热器17中被加热至200℃，进入汽包16，通过下降管进入甲醇合成反应器14中吸收甲醇化反应释放的大量热量，进入汽包16成为285℃，7MP的饱和蒸汽，在经过低温过热器19和高温过热器20的过热，成为500℃、7MPa左右的过热蒸汽，进入汽轮机24做功并带动发电机发电，最后水蒸气进入凝汽器冷凝以备重复利用。
表1和表2分别给出了相关设备的运行参数和系统的产出参数。
表1 主要设备运行参数
表2 系统产出参数
本发明利用高温太阳能，基于甲烷化学链重整技术，将太阳能储存于反应产物中，同时实现了氢电甲醇的联产，主要装置包括：太阳能化学链反应器、甲醇合成反应器、甲烷化反应器、多级加热器、过热器以及汽轮机等。利用本发明，采用双反应器系统，能够连续运行并高效存储太阳能，用于在阳光不足条件下发电，同时解决了传统工业甲烷湿重整中存在的能耗高、CO2分离排放高、设备复杂等缺点，实现了甲烷的低耗高效重整。同时联产氢气和甲醇，并充分利用气体余热，对不同温度的气体进行多次合理利用，实现了不同品味能量的梯级利用，使其便于存储和运输，并创造较高的经济价值。

Claims (7)

1.一种太阳能氢电甲醇联产储能系统，其特征在于，包括太阳能化学链反应系统、合成反应释能系统和汽水系统；
其中，太阳能化学链反应系统包括第一太阳能化学链反应器（2）和第二太阳能化学链反应器（3），第一太阳能化学链反应器（2）的氢气出口与氢气冷却器（4）气体入口相连，第二太阳能化学链反应器（3）的氢气出口与氢气冷却器（4）气体入口相连，氢气冷却器（4）气体出口与氢气提纯反应器（6）入口相连，氢气提纯反应器（6）出口与加氢反应器（25）相连；
第一太阳能化学链反应器（2）的合成气出口与合成气冷却器（5）气体入口相连，第二太阳能化学链反应器（3）的合成气出口与合成气冷却器（5）气体入口相连，合成气冷却器（5）气体出口与合成气压缩机（7）入口相连；合成反应释能系统、汽水系统均与合成气压缩机（7）出口相连；
汽水系统包括给水泵（9）和高温过热器（20），给水泵（9）经低温加热器（11）、除氧器（15）、高温加热器（17）、汽包（16）、低温过热器（19）与高温过热器（20）相连；高温过热器（20）与合成气压缩机（7）出口相连；高温过热器（20）与汽轮机（24）相连；
合成反应释能系统包括合成气预热器（13）以及甲醇合成反应器（14）；合成气压缩机（7）出口分为四路管道，第一路管道与合成气缓冲储罐（8）相连；第二路管道与合成气预热器（13）相连，合成气预热器（13）的气体出口与甲醇合成反应器（14）入口相连，甲醇合成反应器（14）出口与合成气预热器（13）的甲醇气体入口相连，合成气预热器（13）的甲醇气体出口经低温加热器（11）与甲醇精馏塔（12）相连，甲醇精馏塔（12）与合成气甲醇储罐（18）相连；第三路管道与甲醇精馏塔（12）相连；第四路管道与第一甲烷化反应器（21）入口相连，第一甲烷化反应器（21）出口与高温过热器（20）入口相连，高温过热器（20）出口与第二甲烷化反应器（22）入口相连，第二甲烷化反应器（22）出口经低温过热器（19）与高温加热器（17）入口相连，高温加热器（17）出口与甲烷分离器（23）相连；
第一太阳能化学链反应器（2）的氢气出口经第一氢气出口控制阀（34）与氢气冷却器（4）气体入口相连，第二太阳能化学链反应器（3）的氢气出口经第二氢气出口控制阀（35）与氢气冷却器（4）气体入口相连；
第一太阳能化学链反应器（2）的合成气出口经第一合成气出口控制阀（36）与合成气冷却器（5）气体入口相连，第二太阳能化学链反应器（3）的合成气出口经第二合成气出口控制阀（37）与合成气冷却器（5）气体入口相连。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能氢电甲醇联产储能系统，其特征在于，第一太阳能化学链反应器（2）的甲烷入口与甲烷管道相连或第一太阳能化学链反应器（2）的甲烷入口与甲烷分离器（23）相连；第二太阳能化学链反应器（3）的甲烷入口与甲烷管道相连或第二太阳能化学链反应器（3）的甲烷入口与甲烷分离器（23）相连。
3.根据权利要求2所述的一种太阳能氢电甲醇联产储能系统，其特征在于，甲烷管道经第一甲烷入口调节阀（32）与第一太阳能化学链反应器（2）的甲烷入口相连，甲烷分离器（23）经第一甲烷入口调节阀（32）与第一太阳能化学链反应器（2）的甲烷入口相连；
甲烷管道经第二甲烷入口调节阀（33）与第二太阳能化学链反应器（3）的甲烷入口相连，或甲烷分离器（23）经第二甲烷入口调节阀（33）与第二太阳能化学链反应器（3）的甲烷入口相连；
精制水源经氢气冷却器（4）以及合成气冷却器（5）后分为两路，一路经第一反应水入口调节阀（38）与第一太阳能化学链反应器（2）水入口相连，另一路经第二反应水入口调节阀（39）与第二太阳能化学链反应器（3）水入口相连。
4.根据权利要求3所述的一种太阳能氢电甲醇联产储能系统，其特征在于，第一甲烷入口调节阀（32）、第二氢气出口控制阀（35）、第一合成气出口控制阀（36）与第二反应水入口调节阀（39）同开同关，第二甲烷入口调节阀（33）、第一氢气出口控制阀（34）、第二合成气出口控制阀（37）以及第一反应水入口调节阀（38）同开同关，第一甲烷入口调节阀（32）、第二氢气出口控制阀（35）、第一合成气出口控制阀（36）与第二反应水入口调节阀（39）为一组阀门，第二甲烷入口调节阀（33）、第一氢气出口控制阀（34）、第二合成气出口控制阀（37）以及第一反应水入口调节阀（38）为一组阀门，并且两组阀门开闭状态相反。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的太阳能氢电甲醇联产储能系统的使用方法，其特征在于，太阳能集热镜场收集的高温太阳能直射到第一太阳能化学链反应器（2）和第二太阳能化学链反应器（3）中，第一太阳能化学链反应器（2）和第二太阳能化学链反应器（3）中的甲烷和水发生化学链重整反应，反应分为两步，第一步是甲烷还原载氧体SrFeO3-CaO，生成合成气，太阳能被储存到合成气中，在第二步，水与被还原的载氧体反应，水分子中的氧原子被夺走生成氢气，载氧体又被氧化再生；太阳能被转化为化学能存储于生成的合成气和氢气之中；氢气进入装有二(苯基甲基)甲苯的加氢反应器（25）中，进行加氢反应，将氢能存储在液态全氢二(苯基甲基)甲苯中。
6.一种根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于，合成气被通入甲醇合成反应器（14）中，在285℃、10.5MPa下发生甲醇化反应，产生的甲醇蒸汽在合成气预热器（13）中预热合成气，然后在低温加热器（11）中冷凝释放汽化潜热预热给水，最后在甲醇精馏塔（12）内提纯，提纯出的甲醇进入甲醇储罐（18）中储存；第四路管道中合成气进入第一甲烷化反应器（21）中，发生甲烷化反应，生成甲烷和水蒸气，甲烷和水蒸气在高温过热器（20）中释放显热，并进入第二甲烷化反应器（22）中进行甲烷重整反应，生成的甲烷和水蒸气产物在低温过热器（19）中对汽包（16）的饱和蒸汽进行过热，释放能量之后，再通过高温加热器（17）预热给水。
7.一种根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于，给水被给水泵加压至10MPa后在低温加热器（11）被加热至105℃，并进入除氧器（15）中除氧，然后进入高温加热器（17）中被加热至200℃，进入汽包（16），通过下降管进入甲醇合成反应器（14）中并吸收甲醇化反应释放的热量，进入汽包（16）中成为285℃、7MPa的饱和蒸汽，再经过低温过热器（19）和高温过热器（20）的过热，成为500℃、7MPa的过热蒸汽，进入汽轮机（24）做功并带动发电机发电，最后水蒸气进入凝汽器冷凝。
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