CN111217330B - 一种太阳能甲烷化学链重整反应器及其使用方法 - Google Patents

一种太阳能甲烷化学链重整反应器及其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种太阳能甲烷化学链重整反应器及其使用方法，包括能够转动的反应器以及与反应器相连的气源，反应器的中心位置固定有载氧体，反应器的中心部位外侧设有环形夹套，环形夹套内装有熔融盐；环形夹套的外部设置有长方体型腔体，腔体面向太阳光侧设置有石英玻璃窗。通过部分熔融盐的蓄热特性，减少由于外界太阳光波动造成的反应区温度变化。本发明既可以提高太阳能利用率，又可以均匀化太阳能热流密度，使反应更加稳定可控，同时也可以减少由于局部温度过高造成的载氧体失活，降低成本。

Description

一种太阳能甲烷化学链重整反应器及其使用方法
技术领域
本发明属于太阳能高效热化学储能和太阳能燃料制备与利用领域，具体涉及一种太阳能甲烷化学链重整反应器及其使用方法。
背景技术
煤、石油和天然气的大量使用造成了化石能源枯竭和环境污染的问题，我国明确提出了要减少化学能源的使用，提高可再生能源使用比例的指导意见。太阳能是最丰富的可再生能源，具有解决全球能源需求问题的潜力，但是其间歇性和不稳定性极大的限制了其使用范围。如何实现太阳能高效、大规模的储存是太阳能高效利用的关键。太阳能热化学储能过程可以通过可逆反应有效的储存和释放太阳能，其反应式为：
Figure BDA0002376459850000011
在吸热阶段，反应物A接收太阳能并转化为产物B和C，通过这一过程可以将太阳能储存在B和C中。当B和C作为反应物反应时，可以将能量释放出来以供使用。太阳能热化学储能有几个明显有点：(1)储能密度高；(2)正逆反应可以在高温下进行，得到高品质的能量；(3)热化学储能可以在环境温下长期无热损；(4)可通过催化剂或产物分离方式在常温下长期储存分解物，便于远距离运输。
甲烷重整反应是甲烷与二氧化碳或者水蒸气反应生成合成气的过程(与二氧化碳反应为干重整、与水蒸气反应为湿重整、合成气是一氧化碳和氢气的混合物)。反应方程式如下：
甲烷干重整：CH4+CO2→2H2+2CO
甲烷湿重整：CH4+H2O→3H2+CO
甲烷化学链重整是指将传统的甲烷重整过程分成两步反应，第一步是甲烷与载氧体中的晶格氧反应，使甲烷被部分氧化生产合成气。第二步是失去晶格氧的载氧体与氧化物(二氧化碳或水蒸气)反应而复原重生的过程。通过这一链式反应过程可以减少甲烷的完全氧化反应，从而提高合成气的选择性。甲烷化学链重整的反应式为：
第一步：CH4+[O]L→CO+2H2
甲烷干重整第二步：CO2→[O]L+CO
甲烷湿重整第二步：H2O→H2+[O]L
式中，[O]L为晶格氧。
太阳能甲烷化学链重整是当太阳能为唯一外部能源时发生甲烷化学链重整的过程。其中，反应器的设计和载氧体的性能是影响反应的两个重要因素。太阳能甲烷重整的反应器按照其接收太阳光的方式不同可以分成直接加热式反应器和间接加热式反应器。直接加热式反应器是指反应器与接收器结合为一体，既可以接收太阳光、又可以为反应提供场所。间接加热式反应器需要与接收器配合使用，接收器接收太阳光后通过传热工质将能量传递给反应器，并为反应提供能量。
为了方便研究，实验室规模的太阳能甲烷化学链重整反应常用石英玻璃管或腔体作为反应器，反应体系中常面临一些问题，如聚光系统不完善导致的太阳能利用率低和反应核心区温度分布不均匀等。目前有两类方法改善这一问题：(1)使太阳能在反应区分布均匀，例如在反应器前放置聚光装置；(2)改变催化剂床层的辐射吸收和传热特性，例如采用网状多孔陶瓷结构对太阳光通量进行吸收。
因此，提出一种能够提高反应核心区温度均匀度的反应器对于提高太阳能利用率且保证反应的稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种太阳能甲烷化学链重整反应器及其使用方法，通过优化结构设计提高太阳能利用效率，同时实现在温度在反应核心区的均匀分布，使反应更加平稳可控，降低载氧体由于局部温度过高而烧结的可能性。由此可以延长载氧体的使用寿命，降低成本。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种太阳能甲烷化学链重整反应器，包括能够转动的反应器以及与反应器相连的气源，反应器的中心位置固定有载氧体，反应器的中心部位外侧设有环形夹套，环形夹套内装有熔融盐；环形夹套的外部设置有长方体型腔体，腔体面向太阳光侧设置有石英玻璃窗。
本发明进一步的改进在于，用于甲烷干重整反应时，气源包括二氧化碳气源、甲烷气源以及氩气气源；
二氧化碳气源为二氧化碳气瓶，二氧化碳气瓶与反应器之间的管路上设置有第一气体体积流量控制器，甲烷气源为甲烷气瓶，甲烷气瓶与反应器之间的管路上设置有第二气体体积流量控制器，氩气气源为氩气气瓶，氩气气瓶与反应器之间的管路上设置有第三气体体积流量控制器；
用于甲烷湿重整反应时，气源包括水蒸气源、甲烷气源以及氩气气源；反应器与水蒸气源、甲烷气源以及氩气气源均相连。
本发明进一步的改进在于，反应器内设置有石英砂，石英砂上设置有石英棉，载氧体放置在石英棉上。
本发明进一步的改进在于，反应器为套管式反应器，包括内管和套设在内管外侧的外管；内管由透氢膜材料制成，外管为石英玻璃。
本发明进一步的改进在于，腔体内壁均匀涂有太阳反射涂料；腔体上下表面留有用于反应器通过的通孔。
本发明进一步的改进在于，载氧体为钙钛矿型载氧体SF-CM；载氧体中插有K型热电偶。
本发明进一步的改进在于，反应器通过固定装置竖直设置，固定装置包括钢制底座，钢制底座上竖直设置有实心钢管，实心钢管上设置有上夹紧钢板和下夹紧钢板，上夹紧钢板与反应器上部相连，下夹紧钢板与反应器下部相连；反应器和上夹紧钢板之间、反应器和下夹紧钢板之间通过硅脂动态密封。
本发明进一步的改进在于，反应器和上夹紧钢板和下夹紧钢板配合处设置有用于对硅脂冷却的循环水冷系统；
太阳光经聚光镜汇聚后通过腔体面向光一侧的石英玻璃窗进入腔体，熔融盐为碳酸钠和氧化镁的混合物；载氧体设置在经过聚光镜汇聚的太阳光焦点所在的高度。
本发明进一步的改进在于，反应器连接有动力装置，动力装置包括电动机、主动齿轮和从动齿轮，电动机与主动齿轮相连，主动齿轮与从动齿轮相啮合，从动齿轮与反应器相连。
一种基于上述的太阳能甲烷化学链重整反应器的使用方法，进行湿重整反应时，开启甲烷气瓶并通过气体体积流量控制器设置通入反应器的甲烷流量，开始甲烷化学链湿重整的第一步反应，待第一步反应结束后关闭甲烷，通过氩气吹扫管路内的残留甲烷，然后水蒸气进入反应器发生甲烷化学链湿重整的第二步反应，待反应结束后使氢气收集在储罐，混合气体收集在第二储罐；
进行干重整反应时，开启甲烷气瓶并通过气体体积流量控制器设置通入反应器的甲烷流量，开始甲烷化学链干重整的第一步反应，待第一步反应结束后关闭甲烷，通过氩气吹扫管路内的残留甲烷，然后二氧化碳进入反应器发生甲烷化学链干重整的第二步反应，待反应结束后使氢气收集在储罐，混合气体收集在第二储罐。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明通过在反应器核心段外侧设置盛有熔融盐的夹套，使得夹套内的熔融盐先吸收太阳光，再将能量传递至反应器内。熔融盐混合物具有蓄热功能，其温度随接收外界能量的多少变化较慢，有利于保证反应器核心段的温度更加平稳；反应器能够做匀速转动，可以使夹套接收太阳光的照射更加均匀；通过以上两点改进可使反应器核心段的载氧体受热更加均匀，减小温度梯度。
进一步的，通过设置内壁涂有均匀太阳反射涂料的腔体，使得进入腔体内的光线通过若干次反射后绝大部分被夹套内熔融盐吸收，进而传递给反应器，提高太阳能利用率。
进一步的，可以通过调节电动机的功率调节反应器的转速，使得其对于不同光照强度(温度)具有很强的适应性，以保证温度分布均匀性。
进一步的，通过在反应器与两侧夹紧钢板的密封处涂有硅脂(主要成分为无机稠化合成油)，既可以满足其密封性，又可以起润滑的作用，减少由于摩擦造成的反应器破裂。
进一步的，通过在反应器与上侧夹紧钢板的密封处设有循环水冷装置，避免了由于反应器内高温气体接触或者摩擦引起的危险(高温导致硅胶失效等)。
进一步的，反应生成的氢气通过解离吸附、膜内扩散和解吸附过程由高分压区(内管内)透过透氢膜进入低分压区(内外管之间的环形区域)，随后由泵抽出并收集，这样可以对产物进行预分类，提高氢气纯度。
进一步的，载氧体自上而下依次由石英棉和石英砂支撑，通过调整石英砂的量可以调节载氧体的高度，使得载氧体始终处于熔融盐夹套之内。
进一步的，可以通过调整夹紧反应管的钢板的高度调整反应器的高度，使反应核心区处于太阳光汇聚的焦点附近。
本发明既可以提高太阳能利用率，又可以均匀化太阳能热流密度，使反应更加稳定可控，同时也可以减少由于局部温度过高造成的载氧体失活，降低成本。
附图说明
图1为本发明的所适用的太阳能甲烷化学链重整反应器示意图；
图2为图1中沿A-A线的剖视图。
其中，1-二氧化碳气瓶；2-甲烷气瓶；3-第一气体体积流量控制器；4-第二气体体积流量控制器；5-上夹紧钢板；6-腔体；7-实心钢管；8-主动齿轮；9-从动齿轮；10-下夹紧钢板；11-电动机；12-钢制底座；13-反应器；14-石英玻璃窗；15-聚光器；16-泵；17-第一储罐；18-第二储罐；19-内管；20-夹套；21-载氧体；22-石英棉；23-石英砂；24-K型热电偶；25-氩气气瓶；26-第三气体体积流量控制器。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的原理、具体结构和最佳实施方式。
参见图1，本发明的太阳能甲烷化学链重整反应器(以干重整为例说明)包括进料区、反应区和产品收集区。其中，反应进料区包括二氧化碳气瓶1、甲烷气瓶2以及氩气气瓶25，二氧化碳气瓶1与反应器13相连，二氧化碳气瓶1与反应器13之间的管路上设置有第一气体体积流量控制器3，甲烷气瓶2与反应器13之间的管路上设置有第二气体体积流量控制器4，氩气气瓶25与反应器13之间的管路上设置有第三气体体积流量控制器26。
通过第一气体体积流量控制器3、第二气体体积流量控制器4以及第三气体体积流量控制器26能够控制气体进入反应器13的流量。反应器13为套管式反应器，包括内管和套设在内管外侧的外管，内管由透氢膜材料制成，外管为普通石英玻璃。反应器13的中心位置固定有载氧体21，反应器13内设置有石英砂23，石英砂23上设置有石英棉22，载氧体21放置在石英棉22上。
当用于甲烷湿重整反应时，气源包括水蒸气源、甲烷气源以及氩气气源；反应器13与水蒸气源、甲烷气源以及氩气气源均相连。水蒸气源包括水槽、水泵和水蒸气发生器，水槽与水泵相连，水泵与水蒸气发生器相连。
反应器13的中心部位外侧设有一个环形夹套，环形夹套内装有具有蓄热功能的熔融盐；环形夹套的外部设有一个长方体型腔体6，腔体6内部均匀涂有太阳反射涂料，腔体面向太阳光侧留有一个圆形石英玻璃孔，圆形石英玻璃孔处设置有石英玻璃窗14，腔体6上下表面留有通孔以便反应器13贯穿。
反应器13连接有动力装置，动力装置包括电动机11、主动齿轮8和从动齿轮9，电动机11与主动齿轮8相连，主动齿轮8与从动齿轮9相啮合，从动齿轮9与反应器13相连。电动机11带动主动齿轮8转动，主动齿轮8带动与其外啮合的从动齿轮9转动，最后从动齿轮9带动反应器13转动。反应器13在电动机驱动的啮合齿轮带动下进行绕轴匀速转动，且转速可通过调节电动机功率而调节。
随后气体由反应器13上端进入反应器13后，与载氧体21在反应器13中进行太阳能甲烷化学链重整反应。本发明中使用的载氧体为钙钛矿型载氧体SF-CM(SrFeO3-CaO-MnO)，载氧体21中插有K型热电偶24。最后生成物气体由反应器13底部和接在内外管间环形区域的接管排出。
参见图2，反应器13通过固定装置竖直设置，具体的，固定装置包括钢制底座12，钢制底座12上竖直设置有实心钢管7，实心钢管7上设置有上夹紧钢板5和下夹紧钢板10，上夹紧钢板5与反应器13上部相连，下夹紧钢板10与反应器13下部相连。具体的，实心钢管7在反应器13上夹紧钢板5与下夹紧钢板10附近各车有一段螺纹，上夹紧钢板5、下夹紧钢板10与配有螺纹的实心钢管7均为过渡配合，实心钢管7上下均由配有螺纹的部件夹紧，通过上夹紧钢板5和下夹紧钢板10可以调节上夹紧钢板5和下夹紧钢板10在实心钢管7上的纵向位置，进而调节反应器13的高度，使载氧体21处于合适的位置。反应器13和上夹紧钢板5和下夹紧钢板10之间通过硅脂(主要成分为无机稠化合成油)动态密封，这种硅脂既可以满足密封要求，又可以在反应器旋转时起到和夹紧钢板之间的润滑作用。同时，反应器13和上夹紧钢板5和下夹紧钢板10配合处设有循环水冷系统，防止高温导致硅脂失效。由钢制底座12和实心钢管7粗略定位。
实验时，太阳光经聚光镜15汇聚后通过腔体6面向光一侧的石英玻璃窗14进入腔体，腔体内壁均匀涂有太阳反射涂料，太阳光进入腔体6后绝大部分被夹套20内的熔融盐吸收，少部分太阳光经过腔体6内壁的多次漫反射后也被熔融盐吸收，熔融盐为碳酸钠与氧化镁的混合物等蓄热物质。其作用主要有二：(1)太阳光的能量先由熔融盐吸收后再传递给反应核心区，可以使反应核心区温度分布更均衡；(2)熔融盐的缓冲效果可以使外界光照强度发生微小变化时，减少对反应区温度造成的波动，使反应更加平稳。
本发明中载氧体21为SF-CM(SrFeO3-CaO-MnO),其中SrFeO3为钙钛矿型载氧体，CaO和MnO为分散介质，SrFeO3负载质量分数为30％。制备方式为溶胶凝胶法，溶胶经过管式炉焙烧后为灰黑色，经过筛分后选取粒径为200-450μm之间的样品进行实验。
反应器13为套管式结构，内管23为透氢材料制成，外管为普通石英玻璃管，外管上开设有孔，并且孔与泵16相连，并且反应时，启动泵16。反应器13内填充物由下至上依次为石英砂23和石英棉22，用来支撑载氧体21并保持其在经过聚光镜15汇聚的模拟太阳光焦点所在的高度。石英砂23和石英棉22性质稳定且耐高温，可以起到很好的支撑作用。反应区由K型热电偶24插入载氧体21以便监测反应区的温度分布。反应时生成的氢气经过透氢膜进入内管与外管之间的环形区域，随后由泵16抽出并送去第一储罐17，生成的其他气体由反应器下部排出并收集。
反应发生时启动电动机11，电动机11带动主动齿轮8转动，主动齿轮8带动与其外啮合的从动齿轮9转动，最后从动齿轮9带动反应器13转动。反应器13的转速可由电动机11的功率控制，实验前可根据载氧体21、石英砂23、熔融盐20与反应器13的实际重量选择合适的电动机功率，以满足反应器13的转速要求。
此反应体系也可通过改造而适应甲烷化学链湿重整反应。可以将二氧化碳气瓶1更换成一个水蒸气源，通过可调节流量的水泵将储水槽中的去离子水送入蒸汽发生器，去离子水通过汽化后通入反应器。水蒸气发生器与反应器13之间的管路外需要配有伴热带，伴热带温度为130℃，以保证水蒸气不会在进入反应器前液化。
下面对本发明的使用方法进行详细描述。
以甲烷化学链湿重整反应为例说明，反应前拆下反应器13的上夹紧钢板5，将载氧体由反应器13上部填入，然后夹紧反应器的上夹紧钢板5。若载氧体不在夹套内可适当调整石英砂23的量，同时保证热电偶24处于载氧体21中心位置。
反应系统启动压力(即反应气体的压力)为0.1～0.15MPa，启动时先向反应器13内部通入作为保护气体的氩气，检测反应器13是否漏气。同时开始加热伴热带。最终确定反应气体管路容积内的空气被排净且伴热带温度达到130℃。
开启温度监控系统，并开启电动机11使反应器匀速转动。开启反应器上夹紧钢板5/10与反应器13配合处的循环水冷系统。
湿重整反应开始，开启甲烷气瓶2并通过气体体积流量控制器4设置通入反应器13的甲烷流量，开始甲烷化学链湿重整的第一步反应。同时，开启泵16。通过气相质谱仪监视反应进程，待第一步反应结束后关闭甲烷气瓶2，通过大流量氩气吹扫管路内的残留甲烷，待甲烷被吹干净后关闭氩气，通过可调节流量的水泵向水蒸气发生器中输送去离子水，去离子水经过汽化后进入反应器13发生甲烷化学链湿重整的第二步反应。通过气相质谱仪监视反应进程，待第二步反应结束后关闭通过可调节流量的水泵。通过以上过程，可以使氢气被收集在储罐17，其他混合气体(主要成分是一氧化碳)被收集在第二储罐18，以便后续分离等操作。
进行干重整反应时，开启甲烷气瓶2并通过气体体积流量控制器4设置通入反应器13的甲烷流量，开始甲烷化学链干重整的第一步反应，待第一步反应结束后关闭甲烷气瓶2，通过氩气吹扫管路内的残留甲烷，待甲烷被吹干净后关闭氩气。然后二氧化碳进入反应器13发生甲烷化学链干重整的第二步反应，待反应结束后使氢气收集在储罐17中，混合气体收集在第二储罐18。
定期检查装置气密性，尤其要注意反应器13与反应器上夹紧钢板5和下夹紧钢板10之间是否漏气。每次反应前都要重新涂覆密封硅脂。
本发明通过利用旋转反应器和熔融盐的导热特性，大幅的改善了在反应核心区的温度分布。通过内壁涂覆太阳反射涂料提高太阳能利用率；通过透氢膜提高了生成物中的氢气纯度。
本发明通过在腔体内壁涂覆太阳反射涂料，使进入腔体的太阳光大多数被夹套内的熔融盐吸收，提高太阳能利用率。通过电动机驱动齿轮转动进而驱动反应器转动，使夹套内的熔融盐吸热更均匀，减小温度梯度。通过部分熔融盐的蓄热特性，减少由于外界太阳光波动造成的反应区温度变化。本发明既可以提高太阳能利用率，又可以均匀化太阳能热流密度，使反应更加稳定可控，同时也可以减少由于局部温度过高造成的载氧体失活，降低成本。

Claims (4)

1.一种太阳能甲烷化学链重整反应器，其特征在于，包括能够转动的反应器（13）以及与反应器（13）相连的气源，反应器（13）的中心位置固定有载氧体（21），反应器（13）的中心部位外侧设有环形夹套，环形夹套内装有熔融盐；环形夹套的外部设置有长方体型腔体（6），腔体（6）面向太阳光侧设置有石英玻璃窗（14）；
反应器（13）为套管式反应器，包括内管和套设在内管外侧的外管；内管由透氢膜材料制成，外管为石英玻璃；
载氧体（21）为钙钛矿型载氧体SrFeO3-CaO-MnO，其中SrFeO3为钙钛矿型载氧体，CaO和MnO为分散介质，SrFeO3负载质量分数为30%；载氧体（21）中插有K型热电偶（24）；
用于甲烷干重整反应时，气源包括二氧化碳气源、甲烷气源以及氩气气源；
二氧化碳气源为二氧化碳气瓶（1），二氧化碳气瓶（1）与反应器（13）之间的管路上设置有第一气体体积流量控制器（3），甲烷气源为甲烷气瓶（2），甲烷气瓶（2）与反应器（13）之间的管路上设置有第二气体体积流量控制器（4），氩气气源为氩气气瓶（25），氩气气瓶（25）与反应器（13）之间的管路上设置有第三气体体积流量控制器（26）；
用于甲烷湿重整反应时，气源包括水蒸气源、甲烷气源以及氩气气源；反应器（13）与水蒸气源、甲烷气源以及氩气气源均相连；
反应器（13）通过固定装置竖直设置，固定装置包括钢制底座（12），钢制底座（12）上竖直设置有实心钢管（7），实心钢管（7）上设置有上夹紧钢板（5）和下夹紧钢板（10），上夹紧钢板（5）与反应器（13）上部相连，下夹紧钢板（10）与反应器（13）下部相连；反应器（13）和上夹紧钢板（5）之间、反应器（13）和下夹紧钢板（10）之间通过硅脂动态密封；
反应器（13）和上夹紧钢板（5）和下夹紧钢板（10）配合处设置有用于对硅脂冷却的循环水冷系统；
太阳光经聚光镜（15）汇聚后通过腔体（6）面向光一侧的石英玻璃窗（14）进入腔体，熔融盐为碳酸钠和氧化镁的混合物；载氧体（21）设置在经过聚光镜（15）汇聚的太阳光焦点所在的高度；
反应器（13）连接有动力装置，动力装置包括电动机（11）、主动齿轮（8）和从动齿轮（9），电动机（11）与主动齿轮（8）相连，主动齿轮（8）与从动齿轮（9）相啮合，从动齿轮（9）与反应器（13）相连。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能甲烷化学链重整反应器，其特征在于，反应器（13）内设置有石英砂（23），石英砂（23）上设置有石英棉（22），载氧体（21）放置在石英棉（22）上。
3.根据权利要求1所述的一种太阳能甲烷化学链重整反应器，其特征在于，腔体（6）内壁均匀涂有太阳反射涂料；腔体（6）上下表面留有用于反应器（13）通过的通孔。
4.一种基于权利要求1所述的太阳能甲烷化学链重整反应器的使用方法，其特征在于，进行湿重整反应时，开启甲烷气瓶（2）并通过气体体积流量控制器（4）设置通入反应器（13）的甲烷流量，开始甲烷化学链湿重整的第一步反应，待第一步反应结束后关闭甲烷，通过氩气吹扫管路内的残留甲烷，然后水蒸气进入反应器（13）发生甲烷化学链湿重整的第二步反应，待反应结束后使氢气收集在储罐（17），混合气体收集在第二储罐（18）；
进行干重整反应时，开启甲烷气瓶（2）并通过气体体积流量控制器（4）设置通入反应器（13）的甲烷流量，开始甲烷化学链干重整的第一步反应，待第一步反应结束后关闭甲烷，通过氩气吹扫管路内的残留甲烷，然后二氧化碳进入反应器（13）发生甲烷化学链干重整的第二步反应，待反应结束后使氢气收集在储罐（17），混合气体收集在第二储罐（18）。
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