KR101120919B1 - 압력 변동 개질을 사용한 탄화수소 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압력 변동 개질기에서 H2:CO를 2:1보다 큰 몰비로 포함하는 합성 기체 스트림을 먼저 제조함으로써 액체 탄화수소를 제조하는 방법을 제공한다. 이어서, 일부분의 수소는 분리되어 H2:CO를 약 2:1 몰비로 갖는 합성 기체 스트림을 제공하고 스트림은 이어서 액체 산물로의 전환을 위해 탄화수소 합성 반응기로 도입된다.

Description

압력 변동 개질을 사용한 탄화수소 합성 방법{HYDROCARBON SYNTHESIS PROCESS USING PRESSURE SWING REFORMING}
본 발명은 합성 기체로부터 탄화수소 화합물을 합성하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 합성 기체 생산의 개질 주기가 재생 주기보다 높은 압력에서 수행되고 탄화수소 합성 공정으로부터의 경질 기체 및 증기(steam)가 개질 주기에 사용되는 순환식 충진 베드 조작으로 합성 기체를 제조하는 공정에 관한 것이다.
통상적인 합성 기체 생성 방법은 증기 개질, 기상 부분 산화(partial oxidation) 및 자열(autothermal) 개질을 포함한다. 이들 공정은 각각 서로에 대해 장단점을 갖는다.
상기 증기 개질 공정에서는, 증기가 탄화수소 함유 공급물과 반응하여 수소 풍부 합성 기체를 제조한다. 메테인에 대해 예시할 때 일반적인 화학양론은 하기 반응식 1과 같다:
CH4 + H2O → CO + 3H2
전형적으로, 평형상태를 오른쪽으로 움직이게 하기 위하여 과량의 수증기를 사용한다. 수소 제조에 적용될 때, 과량의 수증기는 또한 물 기체 전환(shift) 반응을 증가시키는 역할도 한다:
CO + H2O → CO2 + H2
상기 반응의 높은 흡열성 때문에, 증기 개질은 전형적으로 개질 촉매가 관 내에 충진된 큰 로(furnace)에서 수행된다. 관은 1000℃에 근접하는 온도로 열을 전달하면서, 생성되는 합성 기체의 높은 압력에 견디어야 한다. 스탠포드 리써치 인스티튜트 인터내셔널 리포트 148호(1995)에 기재되어 있는 바와 같이, 증기 개질 공정의 효율(개질 공급물 및 로 연료의 연소열로 나눈 생성물 합성 기체의 연소 열로서 정의됨)은 약 79%인 반면, 공간 속도(촉매상 1ft3당 C1-상응 공급물의 시간당 표준 ft3로서 정의됨)는 690hr-1이다. 불행하게도, 증기 개질 로는 관 부피보다 수십배 큰 매우 큰 공간 부피를 차지하여 낮은 생산성이 공정의 경제적 유용성을 제한한다.
상기 기상 부분 산화는 기상에서의 탄화수소 함유 공급물의 부분 산화를 포함한다. 공급물 성분을 버너에 도입하고, 버너에서 이들을 화학량론적 양 미만의 산소로 연소시켜 합성 기체 혼합물을 생성시킨다. 메테인에 대해 예시된, 이상적인 기상 부분 산화 반응은 하기 반응식 3과 같다:
CH4 + 1/2 O2 → CO + 2H2
그러나, 기상 반응 동역학은 공급물의 일부를 과-산화시키는 경향이 있어서, 열을 과도하게 발생시키고 H2O, CO2 및 반응기에 그을음(soot)으로 남을 수 있는 미반응 탄화수소를 상당히 생성시키게 된다.
이러한 이유 때문에, 기상 부분 산화 화학이 공급물을 정제하는데 적용되는 경우에는, 공급물에 수증기를 첨가하고, 기상 부분 산화 반응기 용기에 증기 개질 촉매 상을 부가하는 것이 바람직하다. 이 기상 부분 산화와 증기 개질의 조합을 자열 개질이라고 칭한다. 증기 개질에 요구되는 열은 기상 부분 산화 반응에 의해 제조되는 과량의 열로부터 동일반응계에서 제공된다.
로(furance)는 반응열을 제공하는데 사용되지 않기 때문에 자열 개질은 증기 개질보다 상당히 더 소형일 수 있다. 가솔린-작동식 연료 전지 차량에 대한 현재 개발 중인 자열 개질의 실시태양은 자열 개질 공정에 매우 상당한 소형화를 부여할 수 있는 접촉 부분 산화 단계를 사용한다. 자열 개질 반응기의 열적 효율성은 일반적으로 90%의 범위이다. 접촉 부분 산화를 근거로 하는 자열 개질이 고생산성(C1-상응으로서 104 차수의 기체 시공간 속도)을 갖는 반면, 통상적인 부분 산화-계 자열 개질은 증기 개질(약 103hr-1)의 것과 매우 유사한 공간 속도를 갖는다. 그러나, 자열 개질은 산소 공급원을 요구한다. 연료 전지 차량의 경우, 이러한 산소는 전형적으로 저압 공기로서 제공되어 질소 희석된 저압 합성 기체를 유발하는 반면, 정련 또는 화학 실시태양에서, 이러한 산소는 전형적으로 정제된 O2로서 제공되어, 공기 분리 비용이 자열 개질 공정의 비용에 비해 많이 들 수 있다.
세더퀴스트(Sederquist)(미국 특허 제 4,200,682 호, 제 4,240,805 호, 제 4,293,315 호, 제 4,642,272 호 및 제 4,816,353 호)는 주기의 연소 단계와 개질 단계 사이에서 순환시킴으로써 개질 열을 상 내에 제공하는 증기 개질 공정을 교시한다. 세더퀴스트에 의해 기재된 바와 같이, 개질 상 내에서의 양질의 열 회수로 인해 약 97%의 이론적인 효율을 달성한다. 그러나, 이러한 특허들에서 실시예 및 상업적 예는 약 95hr-1(C1-당량으로서)의 공간 속도를 갖는 매우 낮은 생산성으로 조작하는 공정을 개시한다. 또한, 이러한 공정은 합성 기체 산물을 탄화수소 합성에 유용한 압력으로 압축하는 압축기를 요구한다.
최근 순환식의 충진된 베드 조작으로 합성 기체를 제조하기 위한 고효율 고생산성 공정이 개발되었다. 이러한 공정에서, 개질 단계는 약 700 내지 2000℃의 온도로 제 1 대역을 예비가열하고 20 내지 600℃ 탄화수소 함유 공급물을 증기 및 선택적으로 CO2와 함께 제 1 대역의 입구에 도입시키는 것을 포함한다. 반응물의 도입시, 탄화수소는 이러한 제 1 대역에서 촉매 상에서 합성 기체로 개질된다. 이어서, 합성 기체를 제 1 대역으로부터 제 2 대역으로 보내어, 상기 기체를 탄화수소 공급물의 유입 온도에 가까운 온도로 냉각시킨다. 합성 기체는 제 2 대역의 유입구를 나옴으로써 회수된다.
기체가 제 2 대역의 입구로 도입될 때 재생 단계가 개시된다. 이 기체는 제 2 대역의 저장열에 의해 그 대역의 고온으로 가열되고 그 열을 제 1 대역으로 다시 운반한다. 결과적으로, 산소 함유 기체 및 연료를 두 대역의 계면 근처에서 연소시켜, 제 1 대역을 가로질러 이동하는 고온 연도(flue) 기체를 생산시킴으로써, 공급물을 개질시키기에 충분히 높은 온도로 이 대역을 재가열시킨다. 열 재생이 종결되면, 주기가 종결되고 개질이 다시 시작된다.
이러한 공정의 장점은 재생 단계보다 고압에서 개질 단계를 수행할 수 있어 압력 변동을 창출하고 고압 합성 기체를 제조한다는 것이다.
액체 및 기체 탄화수소 산물을 합성 기체로부터 제조하는 공정은 공지되어 있다. 이는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsh) 합성, 메탄올 합성 및 하이드로포밀화를 포함한다. 이들 각각은 약 2의 H2:CO의 몰비에서 잘 조작되는 발열성 공정이다.
피셔-트롭쉬 합성은 전형적으로 200 내지 450℃의 온도 및 10 내지 300대기압에서 코발트 또는 철 촉매를 사용하여 수행된다. 탄화수소 산물은 직쇄, 포화 파라핀을 우세하게 함유하고 일부 올레핀 및 약 1% 미만의 알콜, 지방산 및 기타 산소화물을 포함하는 매우 파라핀성인 천연 석유와 거의 유사하다.
메탄올 합성은 전형적으로 구리-아연 산화물-알루미나 촉매를 사용하여 약 50 내지 100atm의 압력 및 약 200 내지 300℃의 온도에서 수행된다. 메탄올 합성의 부산물은 에테르, 포르메이트, 케톤, 탄화수소 및 고급 알콜을 포함한다.
하이드로포밀화는 올레핀과 CO 및 H2의 반응을 포함하며 전형적으로 액체상에서 금속 카보닐 촉매의 존재하에 50 내지 200℃의 온도 및 10 내지 200atm의 압력에서 수행된다.
임의의 합성 기체 생산 기술 또는 탄화수소 전환 공정의 실질적인 적용은 상부스트림 및 하부스트림 공정 시스템이 얼마나 전체 공정 디자인으로 통합될 수 있는지에 달려있다. 하기에 개시되고 청구범위에 정의된 본 발명은 하부스트림 탄화수소 전환을 사용하여 압력 변동 개질의 효과적인 통합을 달성하고 예측하지 않은 장점을 제공하는 실용적인 공정 디자인 및 조작 요건을 다룬다.
발명의 요약
하나의 양태에서, 본 발명은 합성 기체를 사용하는 발열성 탄화수소의 합성을 위한 개선된 방법을 제공하는 것으로서, 상기 개선은 상기 합성 공정에 압력 변동 개질을 통합시켜 통상적인 개질 이상의 열적 및 물질적 효율을 달성하는 것을 포함한다. 따라서, 하나의 실시태양에서는 압력 변동 개질 공정에서 제조되는 적어도 일부의 수소를 합성 기체로부터 제거하고 공기와 함께 연소시켜 압력 변동 개질 공정의 재생 단계에 대한 열을 제공한다. 또다른 실시태양에서는, 발열성 합성 공정을 물로 냉각시켜 압력 변동 개질에 사용되는 증기를 제조한다.
본 발명의 바람직한 실시태양은
(a) 탄화수소 및 증기를 포함하는 공급물 스트림을, 베드 충진 물질 및 증기 개질 촉매를 포함하는 제 1 대역의 제 1 말단을 통해 도입시켜, 제 1 압력에서 H2:CO를 2:1보다 큰 몰비로 갖는 합성 기체 스트림 산물을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 수득한 산물의 적어도 일부분을, 베드 충진 물질을 포함하는 제 2 대역에 통과시키고, 산물로부터 민감성 열을 충진 물질로 전달하는 단계;
(c) 제 2 대역으로부터 실질적으로 모든 산물을 제거시키는 단계;
(d) 산소 함유 기체를 제 2 대역의 제 2 말단에 도입시키는 단계;
(e) 상기 대역내에서 산소 함유 기체를 연료와 접촉시키고 상기 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력에서 기체 및 연료를 연소시켜, 제 1 대역을 개질 온도로 재가열시키고 제 1 대역의 제 1 말단을 통해 유출되는 연도 기체를 제조하는 단계;
(f) 상기 단계 (c)에서 회수된 산물로부터 충분한 수소를 분리시켜 H2:CO를 약 2:1의 비로 갖는 합성 기체 스트림을 제조하는 단계;
(g) 상기 단계 (e)에서 연료로서 단계 (f)의 분리된 수소를 사용하는 단계; 및
(h) 상기 단계 (f)의 합성 기체를 액체 산물로의 전환을 위해 탄화수소 합성 반응기에 도입시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시태양은 이하의 상세한 설명에서 후술된다.
도 1a 및 1b는 기본 개질 및 압력 변동 개질의 재생 단계를 나타내는 도식이다.
도 2는 열교환을 사용하는 기본적인 2주기 압력 변동 개질 공정의 도식이다.
도 3 내지 5는 압력 변동 개질 및 탄화수소 합성을 사용하는 공정 디자인의 도식이다.
압력 변동 개질의 기본적인 2단계 주기가 도 1에 도시되어 있다.
도 1a 및 도 1b에는, 변동 상 개질기로 불리는 제 1 대역 또는 개질 대역(1), 및 합성 기체 열 회복기(7)로 불리는 제 2 대역 또는 회복 대역이 도시되어 있다. 두 대역의 상들은 충진 물질을 포함하는 한편, 개질 상(1)은 증기 개질을 위한 촉매를 포함한다. 별도의 개질 대역 및 회복 대역이 도시되어 있지만, 상기 압력 변동 개질 장치는 단일 반응기를 포함할 수도 있음을 알아야 한다.
도 1a에 도시되어 있는 바와 같이, 주기의 제 1 단계(개질 단계라고도 불림)의 개시시에는, 개질 대역(1)이 더 높은 온도이고, 회복 대역(7)이 개질 대역(1)보다 더 낮은 온도이다. 도관(15)을 통해 탄화수소 함유 공급물을 증기와 함께 개질 대역(1)의 제 1 말단(3) 내로 도입한다. 탄화수소는 메테인, 석유 가스, 석유 증류물, 등유, 제트 연료, 연료유, 난방유, 디젤 연료, 가스 오일 및 가솔린을 비롯한, 흡열성 증기 개질 반응을 겪는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소는 기상 물질 또는 개질 대역(1) 내로 도입될 때 신속하게 실질적으로 기상이 되는 물질이다. 바람직하게는, 증기는 증기 대 탄소(존재할 수 있는 CO 또는 CO2의 탄소가 아닌 탄화수소중의 탄소만 고려함) 비가 약 1 내지 약 3이 되도록 하는 양의 탄화수소에 대한 비율로 존재한다.
이 공급물 스트림은 상으로부터 열을 흡수하고, 촉매 및 열에 의해 합성 기체로 전환된다. 이 단계가 진행될 때, 시스템의 열 전달 특성에 기초하여 온도 프로파일(23)이 생산된다. 상이 본원에 기재된 바와 같이 적절한 열 전달능을 갖도록 디자인된 경우, 이 프로파일은 비교적 급격한 온도 구배를 갖는데, 이 구배는 단계가 진행됨에 따라 개질 대역(1)을 가로질러 이동하게 된다.
합성 기체는 승온에서 제 2 말단(5)을 통해 개질 상(1)에서 나가고, 제 1 말단(11)을 통해 들어가서 제 2 말단(9)에서 나가도록 회복 대역(7)을 통과한다. 회복 대역(7)은 처음에는 개질 대역(1)보다 더 낮은 온도이다. 합성 기체가 회복 대역(7)을 통해 통과함에 따라, 합성 기체는 제 2 말단(9)에서 실질적으로 상기 대역의 온도에 근접하는 온도로 냉각되며, 이 온도는 도관(19)을 통해 주기의 제 2 단계동안 도입되는 재생 공급물과 대략 동일한 온도이다(약 20 내지 약 600℃). 합성 기체가 회복 대역(7)에서 냉각됨에 따라, 온도 구배(24)가 생성되어 이 단계 동안 회복 대역(7)을 가로질러 이동된다.
단계들 사이의 지점에서는, 온도 구배가 실질적으로 개질 대역(1)과 회복 대역(7)을 가로질러 이동되었다. 이 대역들은, 상기 구배가 상기 개질 단계동안에 상응하는 시간내에 둘다를 가로질러 이동되도록 하는 크기를 갖는다. 각각의 대역의 출구 근처에서 나가는 온도 구배를 제외하고는, 회복 대역(7)은 이제 고온이며, 개질 대역(1)은 저온이다. 입구 말단(3) 근처의 개질 대역(1)의 온도는 이제 도관(15)을 통해 들어온 탄화수소 공급물의 온도에 근접하는 온도(예컨대, 약 20 내지 약 600℃)로 냉각되었다.
압력 변동 개질을 실시함에 있어서, 개질 단계의 종료를 결정하는 대안적인 수단이 있다. 개질 단계의 종료에 가까와지면, 개질 대역의 말단(5)에서의 온도가 감소되고, 그 결과 개질 성능이 허용가능한 전환 효율 미만으로 저하된다. 본원에 사용되는 "개질 성능"은 공급물 탄화수소가 H2, CO 및 CO2의 합성 기체 성분으로의 전환율을 일컫는다. 본원에 사용되는 용어 "전환율"은 공급물 탄화수소류중 탄소의 CO 및 CO2의 합성 기체류로의 전환율(%)로서 계산된다. 본원에 사용되는 용어 "미전환 산물 탄화수소"는 H2, CO 및 CO2의 합성 기체 성분이 아닌 산물 탄화수소류를 일컫는다. 이들은 전형적으로 산물 메테인, 및 공급물 탄화수소 및 공급물 탄화수소의 분해 산물을 포함한다. 개질 단계는 개질 성능이 허용가능한 한계 미만의 수준으로 저하될 때 종료된다. 실제로, 전체적인 개질 및 합성 기체 이용 공정의 최적화는 개질 전환율의 목적하는 시간-평균 수준을 말한다. 개질 전환율의 이 시간-평균 수준은 전형적으로 80%보다 높고, 바람직하게는 90%보다 높으며, 가장 바람직하게는 95%보다 높다.
개질 단계가 종료되는 시점, 따라서 개질 단계의 지속기간은 (a) 각 개질 단계의 개질기의 시간-가변 성능에 대한 응답으로서, 또는 (b) 전체적인 (시간-평균) 성능 또는 시스템에 기초하여 선택될 수 있거나, 또는 (c) 일정한 개질 단계 지속기간으로서 고정될 수 있다. 실시태양 (a)에서는, 개질 성능과 상관관계를 갖는 조작 특징중 하나 이상을 모니터링한다. 이 특징은 CH4, H2 또는 CO 같은 조성, 또는 다르게는 개질 상의 말단(5)에서의 온도와 같은 소정의 온도일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 개질의 말단(5)에서의 온도가 약 700 내지 약 1200℃의 미리 선택된 온도로 감소될 때 개질 단계를 종료한다. 실시태양 (b)에서는, 전체적인 (시간-평균) 성능 또는 시스템을 반영하는 측정되는 특징에 기초하여 개질 단계 지속기간을 조정한다. 이는 CH4, H2 또는 CO 같은 평균 산물 조성일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 소정의 표적 CH4 양을 달성하기 위하여 지속기간을 단축 또는 연장하도록 당해 분야에 공지된 제어 방법을 이용하여, 산물중 CH4의 시간-평균 농도에 기초하여, 개질 단계 지속기간을 조정한다. 바람직한 실시태양에서, 상기 표적 CH4 양은 탄화수소 공급물 탄소의 약 1% 내지 약 15%를 제공하는 양으로 설정된다. (c)의 경우, 개질 단계 지속기간은 조작시의 공간 속도에 대해 허용가능한 것으로 미리 결정된 값으로 고정된 길이이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 개질 단계 지속기간은 약 0.1초 내지 약 60초 미만, 바람직하게는 약 1.0 내지 30초로 고정된다.
합성 기체를 회복 대역(7)의 제 2 말단(9)에서 출구 도관(17)을 통해 수거한 후, 재생 단계로도 불리는, 상기 주기의 제 2 단계를 개시한다. 도 1b에 도시된 재생 단계는 기본적으로 열을 회복기 상(7)으로부터 개질기 상(1)으로 전달함을 포함한다. 이렇게 함에 있어서, 온도 구배(25, 26)는 개질동안 구배(23, 24)와 유사하지만 그와는 반대 방향으로 상을 가로질러 이동된다. 바람직한 실시태양에서는, 산소 함유 기체 및 연료를 도관(19)을 통해 회복 대역(7)의 제 2 말단(9) 내로 도입한다. 이 혼합물은 회복 대역(7)을 가로질러 유동하고, 두 대역(1, 7) 사이의 계면(13)에서 실질적으로 연소된다. 본 발명에서, 연소는 회복 대역(7)과 개질 대역(1)의 계면(13)에 근접한 영역에서 이루어진다. 본 발명에서 용어 "근접한 영역"은 재생 단계 연소가 하기 2개의 목적, 즉 (a) 개질 대역의 말단(5)이 재생 단계 종료시 800℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상이 되도록 개질 대역을 가열하고, (b) 후속 개질 단계에서 열에 대해 민감성인 합성 기체를 수용하는 그의 기능을 수행할 수 있기에 충분한 정도로 회복 대역을 냉각시키는 목적을 달성하는 PSR 상의 영역을 의미한다. 본원에 기재된 특수한 재생 실시태양에 따르면, 계면에 근접한 영역은 회복 대역(7) 부피의 0 내지 약 50%를 포함할 수 있고, 개질 대역(1) 부피의 0 내지 약 50%를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 재생 단계 연소의 90% 이상이 계면에 근접한 영역에서 이루어지고, 이 영역의 부피는 회복 대역(7) 부피의 약 20% 미만 및 개질 대역(1) 부피의 약 20% 미만을 포함한다.
연소 성분중 하나, 예컨대 연료를 두 대역의 계면(13)에 또는 실질적으로 이 계면(13)에 도입함으로써 연소 위치를 고정시키는 한편, 다른 성분, 예컨대 산소 함유 기체는 회복 대역(7)의 제 1 말단(9)에 도입할 수 있다. 다르게는, 연료 및 산소 함유 기체(19) 스트림을 회복 대역(7)의 개방 말단(9)에서 혼합하고, 상기 대역을 통해 이동시키며, 상기 대역의 계면(13)에서 연소시킬 수 있다. 이 실시태양에서는, 연소 온도, 시간, 유체 동역학 및 촉매작용의 조합에 의해 연소 위치를 제어한다. 연료 및 산소는 통상 연소하기 까지의 온도-의존 자연 발화 시간을 필요로 한다. 한 실시태양에서는, 재생의 제 1 부속 단계에서의 비-연소 화합물의 유동이, 혼합물이 대역의 계면에 도달할 때까지 회복 대역(7)이 발화할 정도로 충분히 뜨거워지지 않도록, 회복 대역의 온도 프로파일을 설정한다.
또한, 개질 대역에서의 촉매의 존재를 이용하여 그 위치에서 연소를 개시시킬 수 있고, 개질 대역과 회복 대역 사이에 공간을 부가 및 디자인하여 연소 공정을 더욱 안정화시키고, 연소를 상기 기재된 계면에 근접한 대역으로만 제한할 수 있다. 또 다른 실시태양에서는, 회복 대역의 기계적 디자인에 의해 연소 위치를 고정한다. 이 디자인에서는, 연료 및 산소 함유 기체를 별도의 채널(도시되지 않음)로 이동시키는데, 이 경우에는 공급물이 대역의 계면(13)에서 혼합될 때까지 연소가 방지된다. 이 위치에서는, 개질 대역의 불꽃 홀더(도시되지 않음) 또는 촉매에 의해 연소가 확실히 이루어지도록 한다.
연료 및 산소 함유 기체의 연소는, 개질 대역(1)을 가로질러 이동할 때 개질 대역을 가열하는 고온의 연도 기체를 생성시킨다. 이어, 연도 기체는 도관(27)을 통해 개질 대역(3)의 제 1 말단을 통해 빠져나간다. 산소 함유 기체/연료 혼합물의 조성을 조정하여, 개질 대역의 목적하는 온도를 제공한다. 혼합물의 가연성 부분 대 불연성 부분의 비율에 의해 상기 조성, 따라서 상기 온도를 조정한다. 예를 들어, H2O, CO2 및 N2 같은 불연성 기체를 혼합물에 첨가하여 연소 온도를 감소시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 증기, 연도 기체 또는 산소 고갈된 공기를 혼합물의 성분중 하나로서 사용함으로써 불연성 기체를 수득한다. 고온의 연도 기체가 개질기 내의 온도 구배에 도달하면, 구배가 상을 가로질러 더 이동한다. 연도 기체의 출구 온도는 입구 말단(3) 근처의 개질 대역(1)의 온도와 실질적으로 동일하다. 재생 단계 개시시, 이 출구 온도는 이전의 개질 단계의 개질 공급물의 입구 온도와 실질적으로 동일하다. 재생 단계가 진행됨에 따라, 이 출구 온도는 서서히 높아지다가 온도 구배가 말단(3)에 도달할 때 급속히 높아지고, 단계 종료시 개질 공급물의 온도보다 50 내지 500℃ 더 높을 수 있다.
압력 변동 개질을 실시함에 있어서, 재생 단계의 종료를 결정하는 대안적인 수단이 있다. 개질 단계를 수행할 수 있을 정도로 충분한 열이 개질 상에 공급 또는 전달되었을 때 재생 단계를 종료한다. 재생 단계를 종료하는 시점, 따라서 재생 단계의 지속기간은 (a) 각 재생 단계 동안 PSR의 시간-가변 성능에 대한 응답으로서, 또는 (b) 전체적인 (시간-평균) 성능 또는 시스템에 기초하여 선택될 수 있거나, 또는 (c) 일정한 재생 단계 지속기간으로서 고정될 수 있다. 실시태양 (a)에서는, 재생 성능과 관련있는 조작 특징 몇몇을 모니터링한다. 이 특징은 O2, CH4, H2 또는 CO 같은 조성일 수 있거나, 또는 개질 상의 말단(3)에서의 온도와 같은 소정의 온도일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 개질 상의 말단(3)에서의 온도가 약 200 내지 약 800℃의 미리 선택된 온도로 증가될 때 재생 단계를 종료한다. 실시태양 (b)에서는, 시스템의 전체적인 (시간-평균) 성능을 반영하는 측정되는 특징에 기초하여 재생 단계 지속기간을 조정한다. 이 특징은 CH4, H2 또는 CO 같은 평균 산물 조성, 또는 몇몇 다른 시스템 측정치일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 표적 CH4 양을 달성하기 위하여 지속기간을 단축 또는 연장시키는 것으로 당해 분야에 공지되어 있는 제어 방법을 이용하여, 산물중 CH4의 시간-평균 농도에 기초하여 재생 단계 지속기간을 조정한다. 바람직한 실시태양에서, 상기 표적 CH4 양은 탄화수소 공급물 탄소의 약 1% 내지 약 15%를 제공하는 양으로 설정된다. 실시태양 (c)에서, 개질 단계 지속기간은 조작시의 공간 속도에 대해 허용가능한 것으로 미리 결정된 값으로 고정된 길이이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 재생 단계 지속기간은 약 0.1초 내지 약 60초, 바람직하게는 약 1.0 내지 30초로 고정된다. 이들 모든 경우, 특히 실시태양 (c)에서는, 상기 실시태양 (b)에서 지속기간 조정에 대해 기재한 것과 유사한 방식으로, 단계 동안 상에 첨가되는 열의 양을 증가 또는 감소시키도록 재생 유속을 조정하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 다른 실시태양에서는, 재생 단계 지속기간을 약 1초 내지 약 60초로 고정하고, 개질 산물중 CH4의 시간-평균 농도가 탄화수소 공급물 탄소의 약 1 내지 약 15%를 제공하는 양으로 설정된 표적 CH4 양에 근접하도록 시간에 따라 재생 유속을 조정한다.
개질 대역은 이제 다시 한 번 더 촉매에 의한 개질에 적합한 개질 온도에 도달한다.
본 발명의 실시에서, 상이한 압력에서 두 단계의 주기를 조작하는 것이 중요하다. 이는, 공기를 고압으로 압축하는데는 비용이 많이 드는 반면 고압으로 합성 기체를 갖는 것은 바람직하므로 유리하다. 따라서, 바람직한 실시태양에서, 개질 단계는 재생 단계보다 더 높은 압력에서 수행된다. 압력 변동은 고체와 기체간의 큰 부피기준(volumetric) 열 용량 차이로 인해 가능하다.
압력 변동 개질 조작 온도 및 압력은 하기 표 1에 개시되었다:
Figure 112005047558941-pct00001
시스템의 공간 속도는 전형적으로, 촉매 상 부피로 나눈 공급물의 표준 부피 기준 기체 유속을 1시간을 기준으로 하여 표현된다(기체 시공간 속도 또는 GHSV로 불림). 공간 속도는 또한 공급물의 탄화수소 성분에 의하여 정의될 수 있다. 이렇게 정의될 때, 메테인 공급물의 GHSV는 상 부피로 나눈 메테인의 표준 시간당 부피 기준 기체 유속이다. 본원에서 사용되는 용어 "공간 속도"는 C1을 기초로 하여 존재하는 임의의 탄화수소 공급물의 공간 속도를 말한다(C1GHSV로 약칭함). 이와 같이, 탄화수소 공급 속도는 탄소 공급물의 몰 속도로서 계산되며, 표준 부피 기준 속도는 탄소가 기체 종인 것으로 가정하여 계산된다. 예를 들어, 1,000NL/hr의 기체 유속으로 1.0L 상 내로 유동하는 평균 탄소수 7.0의 가솔린 공급물은 7,000의 공간 속도를 갖는 것으로 기재된다. 이 정의는 개질 단계 동안의 공급물 유동에 기초하며, 상 부피는 개질 대역 및 회복 대역의 모든 촉매 및 열 전달 고체를 포함한다.
압력 변동 개질에서, 공간 속도, 즉 C1GHSV는 전형적으로 약 1,000 내지 약 50,000이다.
바람직한 실시태양에서는, 열 전달 변수, 즉 ΔTHT가 약 0.1 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 40℃ 임을 특징으로 하는 적절한 열 전달 속도를 제공하는 상 충진 조건 및 공간 속도 조건하에서 압력 변동 개질을 수행한다. 변수 ΔTHT는 개질에 필요한 상-평균 부피 기준 열 전달 속도(H) 대 상의 부피 기준 열 전달 계수(hv)의 비이다. 개질에 필요한 부피 기준 열 전달 속도는 공간 속도와 개질 열(C1 부피 기준당 열)의 곱으로서 계산된다. 예를 들어, H=4.9cal/cc/s=2.2cal/cc*8000hr-1/3600s/hr이다(여기에서, 2.2cal/cc는 메테인의 표준 부피당 메테인의 개질 열이고, 8000은 메테인의 C1GHSV임). 개질 단계 및 재생 단계의 지속기간이 비슷한 경우에는, H 값이 두 단계에서 비슷하다. 상의 부피 기준 열 전달 계수(hv)는 당해 분야에 공지되어 있고, 전형적으로는 면적-기준 계수(예컨대, cal/cm2s℃)와 열 전달을 위한 비표면적(av, 예컨대 cm2/cm3)(종종 습윤된 충진 면적이라고 함)의 곱으로서 계산된다.
압력 변동 개질 고정에 사용하기에 적합한 베드 충진 물질은 근청석(cordierite), 알루미늄 실리케이트 점토, 물라이트, 실리카-알루미나, 지르코니아 등이 포함되며 이들은 1000℃ 이상에서 안정하다.
도 2는 열교환을 사용하는 공정의 하나의 실시태양을 예시한다. 이러한 실시태양에서, 두 개의 압력 변동 개질 베드 시스템은 하나의 시스템이 개질되는 동안 다른 하나는 재생되도록 동시에 사용된다. 이러한 다중 베드의 사용은 각 베드의 주기적인 조작에도 불구하고 개질 산물의 연속적인 유동을 제공한다. 도 2에서, 제 1 베드(148)는 재생 단계에 관여하는 반면, 제 2 베드(149)는 개질 단계에 관여한다. 각 베드(148 및 149)는 개질 및 회복 대역을 모두 포함한다. 이러한 실시태양에서, 몇몇 밸브 세트는 베드로 및 베드로부터 유동하는 다양한 스트림을 조절하는데 사용된다. 밸브의 제 1 세트(157 및 159)는 탄화수소, 증기 및 선택적인 CO2 공급물의 베드로의 유동을 조절하는 반면 밸브의 제 2 세트(152 및 154)는 회복 대역으로부터 유출하는 개질 단계의 산물의 유동을 조절한다. 밸브의 제 3 세트(151 및 153)는 산소 함유 기체/연료 및 선택적인 비연소 기체의 베드로의 유동을 조율하며, 밸브의 제 4 세트(156 및 158)는 개질 대역으로부터 유출하는 연도 기체의 유동을 조절한다.
조작시, 밸브(151, 154, 156 및 159)가 열려 있을 때, 밸브(152, 153, 157 및 158)는 닫혀진다. 이러한 밸브의 상태를 사용하여, 산소 함유 기체(162) 및 연료(161)를 밸브(151)를 통해 베드(148)에 유입시키는 반면, 연도 기체를 밸브(156)를 통해 베드(148)로부터 유출시킨다. 동시에, 탄화수소, 증기 및 선택적인 CO2 공급물을 밸브(159)를 통해 제 2 베드(149)로 유입시키는 반면, 개질 산물을 밸브(154)를 통해 베드(149)로부터 유출시킨다. 이러한 단계의 결과, 밸브(152, 153, 157 및 158)는 이제 열리고 밸브(151, 154, 156 및 159)는 이제 닫혀, 주기가 가역적으로 되어, 제 1 베드(148)가 공급물을 개질하고 제 2 베드(149)가 열을 재생시킨다.
본 발명의 실시태양을 예시하는 도 3에서는, 압력 변동 개질기(28)에서 제조된 합성 기체가 탄화수소 합성 반응기(29), 예컨대 피셔-트롭쉬(FT) 반응기에서 사용된다.
압력 변동 개질 공정은 H2:CO를 약 3:1의 비로 갖는 합성 기체 스트림을 형성시킨다. 기체 전환 공정에 있어서, H2:CO의 비율은 약 2:1인 것이 바람직하다. 따라서, 압력 변동 개질 공정의 합성 기체 산물을, 수소의 소정 분획이 재생 단계에서 사용되는 분리기(30)에서 제거되는 분리 단계에 적용시키는 것이 바람직하다. 재생은 개질 단계보다 실질적으로 낮은 압력에서 수행될 수 있으므로, 막(membrane) 분리기가 특히 바람직하다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 추가의 탄화수소, 예를 들어 CH4가 연료 균형(balance)을 위해 첨가될 수 있다.
압력 변동 개질 반응기(28)에는 개질 단계동안 혼합된 개질 공급물(102)이 공급되며 합성 기체 산물(103)이 수득된다. 재생 단계동안 재생 공급물(116)은 압력 변동 개질기에 유입되어 연도 기체 산물(117)을 생산한다. 재생 공급물은 연료 및 공기 스트림과 함께 또는 개별적으로 유입될 수 있으나, 물질 수지를 위해 단일 혼합된 공급물(116)로서 나타낸다. 열교환은 도 3에 나타내지 않았지만, 본 상세한 설명에 개시된 바와 같이, 그리고 달리 당분야에 공지된 바와 같이, 일어날 수 있는 것으로 이해된다. 조건이 스트림(102, 103, 116 및 117)에 대해 정의되는 경우 상기 조건은 압력 변동 개질기의 유입 또는 유출의 시점이다.
개질의 합성 기체 산물(103)은 합성을 위해 필요한 것보다 높은 H2/CO를 가지며, 분리 단계(30)에 직접 유입되어 과량의 H2의 일부가 스트림(105)으로서 제거된다. 합성에 적합한 H2/CO를 갖는 잔류 합성 기체(104)는 탄화수소 합성(HCS) 반응기(29)에 직접 유입된다. 이러한 실시태양에서, 탄화수소 합성 반응은 코발트계 촉매에 의해 촉진되어 파라핀성 액체(106)를 높은 전환율로 생산한다. 이러한 실시태양은 단일 반응기로서 제시되어 있지만, 당분야에 공지된 바와 같이 다중 반응기가 사용될 수도 있다. 또한, 분리 단계는 HCS 반응기를 사용하여 물을 분리하고 액체 스트림(106)에서 가치있는 고증류 성분을 유지하면서 "테일(tail)-기체" 스트림(107)에 저증류 성분을 위치시키는 것을 포함한다. 본 실시예에서, 테일 기체 스트림(107)은 대부분이 메테인인 탄소수 4개 또는 몇 개를 갖는 모든 탄화수소를 포함한다. HCS 반응은 발열성이므로 열은 가열된 냉각 매질(108)로서 제거된다. HCS 반응기의 냉각은 당분야에 공지되어 있다.
개시된 예(실시예 1)에서, HCS 테일 기체(107) 중의 CO2 분획은 분리(31)를 통해 제거되며, 농축된 CO2 스트림(109) 및 CO2가 고갈된 테일 기체(110)를 수득한다. 테일 기체 스트림(110)은 감소된 CO2 HCS-테일 기체이며, 프레쉬 천연 기체(101) 및 증기(111)와 결합되어 개질 공급물(102)을 생성한다. 이 예에서, 증기는 개질 단계의 말단에서 탄화수소 및 합성 기체의 압력 변동 개질기 베드를 퍼징하는데 사용되는 소량의 증기를 포함한다. 각 단계가 약간의 압력 강하를 유도하기 때문에 재순환되는 합성 기체(110)가 압축 부재시의 개질기 공급물(102)보다 낮은 압력이 되도록 합성 기체 루프에 약간의 압축이 필요하다. 압축은 부피가 가장 작은 최종 테일 기체(110)에 적용될 경우 비용이 가장 적게 든다.
본 실시예에서 압력 변동 개질기의 재생은 주로 수소 분리기(30)에서 제거되는 수소 스트림(105)을 사용하여 수행된다. 본 발명의 일반적인 사용에서, 이러한 수소 중 일부는 기타 용도에 사용하기 위한 정제된 수소 스트림(112)으로서 수득될 수 있다. 예를 들면, H2는 탄화수소 업그레이드 단계에 사용될 수 있다, 또한, 일반적으로, 수소 함유 스트림(112)의 연소 열은 재생을 위해 요구되는 것과 정확하게 일치될 수 없으며, 따라서 수소 퍼지(112) 또는 보조 연료(113)가 요구될 수 있다. 본 실시예는 제로(0)의 수소 제거(112) 및 소량의 보조 연료(113)를 포함한다. 본 실시예에서 혼합된 재생 공급물(116)은 수소 연료(105), 소량의 보조 천연 기체(113), 프레쉬 공기(114) 및 재순환된 연도 기체(115)로 구성된다. 이러한 실시태양에서 연도 기체는 재순환되어 재생 스트림의 산소 함량을 감소시킨다. 대기(118)로 방출되는 최종 테일 기체(118)는 재생 산물(117)로부터 재순환된 물질(115)을 뺀 것이다.
본 발명의 실시태양 실시예 1에 있어서 물질 수지는 하기 표 2에서 주요 스트림의 표로서 나타낸다. 여기서 알 수 있는 바와 같이, 표 2의 물질 수지는 약 2atm의 재생 압력을 갖는다. 이러한 압력은 공기 취입기 설비에 의해 적합하게 제공된다. 재생 연도 기체(118)는 공기 취입기를 운전하는데 사용될 수 있는 작동 에너지를 회수하기 위한 기체 팽창기에 직접 유입될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 이러한 취입기-팽창기 쌍은 기계적으로 결합되어 개선된 비용 또는 효율을 제공한다. 이러한 실시태양에서, PSR 재생 압력은 약 2 내지 약 10atm(절대)이 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 이러한 취입기-팽창기의 기능은 PSR 재생 시스템을 기체 터빈과 통합시킴으로써 제공된다. 기체 터빈은, 공기를 적당한 압력(7 내지 30atm)으로 압축하고, 공기와 연소 산물의 혼합된 스트림이 승온(900 내지 1300℃)으로 가열되도록 공기 및 연료의 분획을 연소시킨 다음, 혼합된 스트림을 터빈에서 팽창시켜, 압축기를 운전하고 전기적 제조 또는 기타 목적에 대해 사용될 수 있는 잔류 힘을 갖기에 충분한 기계적 힘을 유발함으로써 작동된다. 고온의 압축된 공기를 기체 터빈으로부터 제거하여 외부 공정에 사용하고 연소 희석제 및 팽창 유체로서 역할을 충분히 하도록 일부 조성 및 조건을 변화시켜 터빈으로 재순환시키는 것은 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 재생 프레쉬 공기(114)는 기체 터빈으로부터 추출되는 공기로서 제공되며, 재생 연도 기체(118)는 기체 터빈으로 되돌아가 연소 희석제 또는 팽창 유체에 대한 기체 터빈 요구사항을 충족시킨다. 기체 터빈 힘 출력은 전기를 함께 생산하거나 또는 전체 공정의 전기적 및 드라이버 요구사항을 만족시키는데 사용될 수 있다. 이러한 실시예 2에 있어서 물질 수지는 하기 표 3에 나타내었다. 이 실시예는 공기 유동 및 제너럴 일렉트릭 프레임 9(General Electric Frame 9) 기체 터빈과의 통합과 일치하는 조건을 사용하여 제조된다. 그러나, 임의의 터빈이 사용될 수 있고, 터빈의 선택은 규모, 공정 경제성 및 액체 산물에 대한 힘 요구량과 관련있다.
또다른 실시태양에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 부산물 및 비전환된 합성 기체는 임의의 내포된 CO2의 제거없이 압력 변동 개질기로 재순환된다. 또한, 이 실시태양은 실시예 1의 공기/연도 기체 혼합물 대신에 재생을 위해 과량의 공기를 사용하며, 이 실시태양은 합성 반응기 냉각에서 생산되는 증기를 직접 개질 반응물로서 사용한다.
압력 변동 개질 반응기(28)에는 이의 개질 단계동안 혼합된 개질 공급물(102)을 공급하여 합성 기체 산물(103)을 수득한다. 재생 단계동안, 재생 공급물(116)이 압력 변동 개질기에 유입되고 연료 기체 산물(117)이 제조된다. 재생 공급물은 연료 및 공기 스트림과 함께 또는 개별적으로 유입될 수 있으나, 물질 수지를 위해 단일 혼합된 공급물(116)로서 나타낸다. 열 교환은 도 4에 나타내지 않았지만, 본 상세한 설명에 개시된 바와 같이, 그리고 달리 당분야에 공지된 바와 같이, 일어날 수 있는 것으로 이해된다. 조건이 스트림(102, 103, 116 및 117)에 대해 정의되는 경우 상기 조건은 압력 변동 개질기의 유입 또는 유출의 시점이다.
개질의 합성 기체 산물(103)은 합성을 위해 필요한 것보다 높은 H2/CO를 가지며, 분리 단계(30)에 직접 유입되어 과량의 H2의 일부가 스트림(105)으로서 제거된다. 합성에 적합한 H2/CO를 갖는 잔류 합성 기체(104)는 탄화수소 합성(HCS) 반응기(29)에 직접 유입된다. 이러한 실시태양에서, 탄화수소 합성 반응은 코발트계 촉매에 의해 촉진되어 파라핀성 액체(106)를 높은 전환율로 생산한다. 이러한 실시태양은 단일 반응기로서 제시되어 있지만, 당분야에 공지된 바와 같이 다중 반응기가 사용될 수도 있다. 또한, 분리 단계는 HCS 반응기를 사용하여 물을 분리하고 액체 스트림(106)에서 가치있는 고증류 성분을 유지하면서 "테일-기체" 스트림(107)에 저증류 성분을 위치시키는 것을 포함한다. 본 실시예에서, 테일 기체 스트림(107)은 대부분이 메테인인 탄소수 4개 또는 몇 개를 갖는 모든 탄화수소를 포함한다. HCS 반응은 발열성이므로 열은 가열된 냉각 매질(108)로서 제거된다. 이러한 실시태양에서, 냉각 매질은 물이며, 이는 HCS 반응열 흡수시 10atm 이하의 증기(108)로 전환된다.
개시된 실시예에서, HCS 테일 기체(107)는 프레쉬 천연 기체(101) 및 증기(111)와 배합되어 혼합된 개질 공급물(102)을 제조한다. 이러한 실시예에서, 증기 공급원(111)은 HCS 반응기를 냉각시킴으로써 생성되는 증기(108)이다. 압력 변동 개질에 사용되는 증기(111)의 양은 개질 단계의 말단에서 탄화수소 및 합성 기체의 압력 변동 개질기를 퍼징하는데 사용되는 소량의 증기를 포함한다. 각 단계가 약간의 압력 강하를 유도하기 때문에, 재순환되는 합성 기체(110)가 압축 부재시의 개질기 공급물(102)보다 낮은 압력이 되도록 합성 기체 루프에서 약간의 압축이 필요한 것으로 이해된다. 압축은 부피가 가장 작은 최종 테일 기체(110)에 적용될 경우 비용이 가장 적게 든다.
본 실시예에서 압력 변동 개질기의 재생은 주로 수소 분리기(30)에서 제거되는 수소 스트림(105)을 사용하여 수행된다. 본 발명의 일반적인 사용에서, 이러한 수소 중 일부는 기타 용도에 사용하기 위한 정제된 수소 스트림(112)으로서 수득될 수 있다. 예를 들어, H2는 탄화수소 업그레이드 단계에 사용될 수 있다. 또한, 일반적으로, 수소 함유 스트림(112)의 연소 열은 재생을 위해 요구되는 것과 정확하게 일치될 수 없으며, 따라서 수소 퍼지(112) 또는 보조 연료(113)가 요구될 수 있다. 본 발명의 실시예는 제로(0)의 수소 제거(112) 및 소량의 보조 연료(113)를 포함한다. 본 발명의 실시예에서 혼합된 재생 공급물(116)은 수소 연료(105), 소량의 보조 천연 기체(113) 및 프레쉬 공기(114)로 구성된다. 대기로 방출되는 최종 테일 기체는 재생 산물(117)이다.
본 발명의 실시태양 실시예 3에 있어서 물질 수지는 하기 표 4에서 주요 스트림의 표로서 나타낸다.
공지된 바와 같이, 피셔-트롭쉬 공정은 발열성이고 온도를 조절하는데 물이 사용되어 증기(108)가 생성된다. 도 3에서 보듯이, 이러한 증기(108)의 적어도 일부분이 개질기(28)에 사용될 수 있다. 쉽게 인식될 수 있는 바와 같이, 탄화수소 합성 반응기의 냉각시 제조되는 증기는 요구되는 개질 압력보다 낮은 압력일 수 있으며, 압력 변동 개질기는 증기가 제조되는 압력에서 조작되거나 상기 증기는 보다 고압으로 압축될 수도 있다.
도 5에 나타낸 또다른 실시태양에서, 탄화수소 합성 반응기(29)로부터 회수되는 증기(108)는 합성 기체 반응기에 대한 증기를 압축하는데 필요한 힘을 제공하는데 사용된다. 이러한 실시태양에서, 탄화수소 합성 반응기로부터의 낮은 압력 증기(108)는 팽창될 증기(130)와 압축될 증기(133)로 분리된다. 이 실시태양에서, 팽창될 증기는 터빈(32)에서 팽창되기 전에 초가열기(135)에서 가열되어 축(shaft) 힘을 생산한다. 축 힘은 압축기(33)를 회전시켜 개질 단계에 사용될 수 있는 고압 스트림이 되도록 증기(133)를 압축한다.
바람직한 실시태양에서, 압력 변동 개질기에서 베드 충진 물질은 재생이 2atm 미만, 보다 바람직하게는 1atm 미만의 압력 강하로 수행될 수 있도록 디자인된다. 이러한 실시태양에 대한 바람직한 충진 물질은 대량의 기체가 작은 압력 강하로 통과하도록 디자인된다. 바람직한 물질적 형태는 벌집형 구조체 및 벽-유동 구조체(monolith)를 포함한다. 벌집형 구조체는 예를 들어 미국 특허 제 3,885,977 호와 같은 당분야에 공지되어 있다. 벌집형 구조체는 유동 방향으로 배향된 긴 직선형 채널로부터 이들의 낮은 압력 강하를 유도한다. 벽-유동 구조체는 또한 예를 들어 미국 특허 제 4,276,071 호에 기술된 바와 같이 당분야에 공지되어 있다. 가장 일반적으로, 벽-유동 구조체는 미국 특허 제 4,509,966 호에 개시된 바와 같이 택일적인 채널 말단을 플러깅시킴으로써 벌집형 구조체의 유도체로서 제작될 수 있다. 벽-유동 구조체는 유동 방향으로 배향된 긴 직선형 채널로부터 이들의 낮은 압력 강하를 유도하지만, 구조체의 얇은 벽을 통해 강제유동시킴으로써 큰 열 전이 구역을 부가한다.
본 발명에서 벌집 또는 벽-유동 구조체를 사용하는 장점은 주어진 열 전달 수준에 있어서 이러한 형태가 미립자 충진 베드를 사용하여 가능한 것보다 훨씬 높은 속도에서 조작될 수 있다는 것이다. 탄화수소 합성 공정은 매우 대규모에서의 조작으로 인해 경제적으로 유리하다. 매우 대규모에서는, 개질 부피는 또한 커져야 한다. 모든 치수(직경 및 길이)에서 베드 부피를 증가시킴으로써 이러한 부피를 제공하여 가장 경제적인 베드 디자인을 제공하는 것이 바람직하다. 압력 강하는 길이를 따라 증가되기 때문에 매우 큰 규모는 가장 낮은 압력 강하 디자인을 요구한다. 본 발명에 있어서 바람직한 벌집형 구조체는 약 100 내지 약 1600 셀/in2(15 내지 250 셀/cm2) 범위의 채널 밀도를 갖는다.
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Figure 112009008964897-pct00012
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Claims (15)

  1. (a) 압력 변동 개질기에서 H2:CO를 2:1보다 큰 몰비로 포함하는 합성 기체 스트림을 제조하는 단계;
    (b) 합성 기체 스트림으로부터 수소의 일부분을 분리시켜 H2:CO를 2:1 몰비로 포함하는 합성 기체 스트림을 제공하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 합성 기체 스트림을 액체 산물로의 전환을 위해 탄화수소 합성 반응기에 도입시키는 단계; 및
    연료 및 기체 터빈으로부터 제공된 압축 공기를 사용하여 상기 압력 변동 개질기를 재생시키는 단계를 포함하는,
    H2 및 CO를 포함하는 합성 기체 스트림을 사용하여 탄화수소를 합성하는 개선된 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분리된 수소의 적어도 일부분을 압력 변동 반응기에 연료 공급원으로서 도입시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    탄화수소 합성 반응기를 물로 냉각시켜 증기를 제조하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    증기를, 탄화수소를 개질하기 위한 압력 변동 개질기에 도입시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄화수소 합성 반응기로부터의 증기를 제 1 스트림 및 제 2 스트림으로 분리하고, 상기 제 1 스트림을 상기 제 2 스트림을 압축하기 위한 압축기를 작동시키는 데 사용하여, 압축 부재 시보다 더 높은 압력으로 증기를 제공하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄화수소 합성 반응기로부터 미반응 합성 기체 및 부산물을 회수하고, 상기 회수된 기체 및 부산물을 압력 변동 개질기로 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 삭제
  8. (a) 탄화수소 및 증기를 포함하는 공급물 스트림을, 베드 충진 물질 및 증기 개질 촉매를 포함하는 제 1 대역의 제 1 말단을 통해 도입시켜, 제 1 압력에서 H2:CO를 2:1보다 큰 몰비로 갖는 합성 기체 스트림 산물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득한 산물의 적어도 일부분을, 베드 충진 물질을 포함하는 제 2 대역에 통과시키고, 현열을 산물로부터 충진 물질로 전달하는 단계;
    (c) 제 2 대역으로부터 실질적으로 모든 산물을 제거시키는 단계;
    (d) 산소 함유 기체를 제 2 대역의 제 2 말단에 도입시키는 단계;
    (e) 상기 대역 내에서 산소 함유 기체를 연료와 접촉시키고 상기 제 1 압력보다 낮은 제 2 압력에서 상기 기체 및 연료를 연소시켜, 제 1 대역을 개질 온도로 재가열시키고 제 1 대역의 제 1 말단을 통해 유출되는 연도(flue) 기체를 제조하는 단계;
    (f) 상기 단계 (c)에서 회수된 산물로부터 충분한 수소를 분리시켜 H2:CO를 2:1의 몰비로 갖는 합성 기체 스트림을 제조하는 단계; 및
    (g) 상기 단계 (f)의 합성 기체를 액체 산물로의 전환을 위해 탄화수소 합성 반응기에 도입시키는 단계를 포함하고,
    단계 (d)의 산소 함유 기체가 기체 터빈에 의해 제공되는 압축 공기인,
    합성 기체 및 탄화수소 전환 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계 (e)에서 연료로서 단계 (f)에서 분리된 수소를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    탄화수소 합성 반응기로부터 미반응 합성 기체 및 부산물을 회수하고 이들을 단계 (a)로 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제 8 항에 있어서,
    단계 (e)의 연도 기체가 기체 터빈으로 전달되는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    탄화수소 합성 반응기를 물로 냉각시켜 증기를 제조하고 단계 (a)로 이 증기를 도입시키는 것을 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄화수소 합성 반응기로부터의 증기를 제 1 스트림 및 제 2 스트림으로 분리하고, 상기 제 1 스트림을 상기 제 2 스트림을 압축하기 위한 압축기를 작동시키는 데 사용하여, 단계 (a)에 도입하기 위한 증기를 보다 높은 압력으로 제공하는 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    단계(d)의 산소 함유 기체를, 제 2 대역의 제 2 말단에 도입시키기 전에 단계 (e)의 연도 기체와 열 교환시키는 것을 포함하는 방법.
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