JP2005502460A - 水性流によるｃｏ２含有ガスからのｃｏ２洗浄 - Google Patents

Abstract

ＣＯ₂含有ガスからＣＯ₂を除去する方法。この方法は、ＣＯ₂含有ガスから、水性相液体を用いてＣＯ₂を洗浄し、ＣＯ₂に富む水性相を形成することを含む。ＣＯ₂に富む水性相を、次に海洋環境、陸地構成物、又はそれらの組合せの少なくとも一つ中に廃棄する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を除去することに関する。特に、本発明は、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程ガス又は炉廃棄ガスから水性流を用いて、好ましくは上昇させた圧力でＣＯ_２を洗浄し、除去されたＣＯ_２を、環境からＣＯ_２を分離するやり方で廃棄することに関する。
【背景技術】
【０００２】
遠隔（remote）天然ガス資源を輸送機関の燃料へ転化することは、輸送燃料に対する需要の増大を満たす方法として現存する天然ガス資源を開発する必要があるため、益々望ましくなってきている。一般に「遠隔天然ガス」と言う用語は、パイプラインによって市場へ経済的に出荷することができない天然ガス資源を指す。
【０００３】
従来、遠隔天然ガスを、ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、潤滑油基礎原料等（それらに限定されるものではない）を含めた慣用的輸送燃料及び潤滑油へ転化するのに二つの方法が存在する。第一の方法は、部分的に酸化し、次にフィッシャー・トロプシュ処理を行い、更に精製し、フィッシャー・トロプシュ生成物を与えることにより、天然ガスを合成ガスへ転化することを含んでいる。第二の方法は、天然ガスを部分的に酸化して合成ガスにし、次にメタノール合成を行い、合成されたメタノールを、次にメタノールからガソリンへの転化（ＭＴＧ）法により高度に芳香性のガソリンへ転化する。これらの方法は両方共、中間体として合成ガスを用いている。また、遠隔地で天然ガスを用いるための別の方法も存在するが、そのような方法は慣用的輸送燃料及び潤滑剤を生ぜず、その代わり、液化天然ガス（ＬＮＧ）及び転化メタノール（それらに限定されるものではない）を含めた他の石油製品を生成する。フィッシャー・トロプシュ及びＭＴＧ法は、両方共利点及び欠点を有する。例えば、フィッシャー・トロプシュ法は、極めてパラフィン性の生成物を形成する利点を有する。高度にパラフィン性の生成物は、それらが優れた燃焼性及び潤滑性を示すので望ましい。残念ながら、フィッシャー・トロプシュ法の欠点は、フィッシャー・トロプシュ法では天然ガス資源を販売可能な生成物へ転化する間に、比較的多量のＣＯ_２を発生することである。ＭＴＧ法の利点は、ＭＴＧ法では高度に芳香性のガソリン及びＬＰＧ留分（例えば、プロパン及びブタン）を生ずることである。しかし、ＭＴＧ法で生ずる高度に芳香性のガソリンは、一般に慣用的ガソリンエンジンで用いるのには適しているが、高度に芳香性のＭＴＧガソリンは、ジュレン及び他の放置しておくと固体を形成する低い結晶化温度を有するポリメチル芳香族を形成し易いことである。更に、ＭＴＧ法はフィッシャー・トロプシュ法よりも高価であり、ＭＴＧ法により製造される生成物は潤滑剤、ディーゼルエンジン燃料、又はジェットタービン燃料に用いることができない。更に、フィッシャー・トロプシュ法と同様に、ＭＴＧ法もＣＯ_２を発生する。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ反応を行うため触媒及び条件は、当業者によく知られており、例えば、ＥＰ ０９２１１８４Ａ１に記載されており、その内容は参考のため全体的にここに入れてある。慣用的フィッシャー・トロプシュ法の方式を図１に示す。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ法は、そのフィッシャー・トロプシュ工程中に起きる反応の化学量論性を調べることにより理解することができる。例えば、フィッシャー・トロプシュ処理中、合成ガス（即ち、一酸化炭素及び水素を含有する混合物）が、典型的には、三つの基本的反応の少なくとも一つにより発生する。典型的フィッシャー・トロプシュ反応生成物には、一般に、式ｎＣＨ_２により表されるパラフィン及びオレフィンが含まれる。この式は正確にはモノオレフィン生成物を定めているが、それはＣ_５＋パラフィン生成物を大略定めているだけである。ｎの値（即ち、生成物の平均炭素数）は、反応条件により決定され、それらの条件には温度、圧力、空間速度、触媒の種類、及び合成ガスの組成が含まれるが、それらに限定されるものではない。フィッシャー・トロプシュ反応に望ましい正味の合成ガス化学量論性は、生成物の平均炭素数（ｎ）とは無関係であり、次の反応式により決定して、約２．０である：
ｎＣＯ＋２ｎＨ_２→ｎＨ_２Ｏ＋ｎＣＨ_２
式中、ｎＣＨ_２は、例えば、オレフィン及びパラフィンのような典型的なフィッシャー・トロプシュ反応生成物を表す。反応により生成した副生成物である水の量は重要である。例えば、モル比を重量比へ換算した時、水対ＣＨ_２炭化水素の相対的重量％は５６％／４４％であることが分かるであろう。
【０００６】
メタンから合成ガスを生ずる三つの一般的反応は次のとおりである：
１． メタンの水蒸気改質：ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２；
２． 乾式改質、即ち、ＣＯ_２とメタンとの反応：
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２；及び
３． 酸素を用いた部分的酸化：ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２。
【０００７】
上記一般的反応は合成ガスを製造するために用いられる基本的反応であるが、上記反応により生成する水素対一酸化炭素の比は、必ずしも希望のフィッシャー・トロプシュ転化比である２．０に適切なものとは限らない。例えば、水蒸気改質反応では、得られる水素対一酸化炭素の比は３．０であり、それはフィッシャー・トロプシュ転化のための希望の水素対炭素比２．０よりも大きい。同様に、乾式改質反応では、得られる水素対一酸化炭素比は１．０であり、それは希望の水素対一酸化炭素比２よりも低い。フィッシャー・トロプシュ転化に望ましい比よりも低い水素対一酸化炭素比を示すことの外に、上記乾式改質反応は、急速な炭素付着に伴われる問題を起こす欠点もある。最後に、上記部分的酸化反応は２．０の水素対一酸化炭素比を与え、部分的酸化反応はフィッシャー・トロプシュ転化に好ましい反応である。
【０００８】
商業的実施では、部分的酸化改質器へ添加される水蒸気の量は、炭素の形成を制御しうる。同様に、或る量のＣＯ_２は供給物中に許容することができる。従って、部分的酸化はフィッシャー・トロプシュ転化に好ましい反応ではあるが、上記反応の全てが或る程度酸化改質器中で起きることがある。
【０００９】
部分的酸化中、反応は完全には選択性でないためＣＯ_２が形成される。即ち、反応中或る量のメタンが酸素と反応して完全燃焼によりＣＯ_２を形成する。ＣＯ_２を形成するメタンと酸素との反応は、一般に次の反応により表される：
ＣＨ_４＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２ 及び
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
【００１０】
更に、コークス化を制御するため改質器へ転化される水蒸気、又はフィッシャー・トロプシュ反応中に生成する水蒸気は、次の一般的反応により表される水性ガスシフト反応でＣＯと反応してＣＯ_２を形成することができる：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２。
【００１１】
更に、Ｃ_１〜Ｃ_４炭化水素を含めた軽質副生成物ガスは、しばしば炉の燃料として用いられている。これらの燃料は、幾らかの未反応ＣＯと共にＧＴＬ装置からのＣＯ_２をしばしば含有する。更に、操作中、炉は熱を与え、それが実質的量のＣＯ_２の発生を与える働きをすることがある。
【００１２】
このように、フィッシャー・トロプシュ法によるメタンから輸送燃料及び潤滑剤への転化中、かなりの量のＣＯ_２が必然的に形成される。フィッシャー・トロプシュ法で生成するＣＯ_２は、フィッシャー・トロプシュ装置を出るテイルガス（tail gas）となってフィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ工程を出る。フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程を出るテイルガスは、フィッシャー・トロプシュ法で消費されなかった全ての残留ガスを含有する。
【００１３】
一層重質の炭化水素生成物へ転化されるメタン中の炭素の全割合は、約６８％位に高いものであると推定されている。従って、残りの３２％がかなりの量のＣＯ_２を形成する。これらの炭素効率の推定値は、例えば、ベヒテル社（Bechtel Corporation）により低温空気分離、自動熱改質器、スラリー床フィッシャー・トロプシュ装置、及び重質ワックスを販売可能な製品へ転化するための水素化分解器を用いたＧＴＬ複合装置について与えられている。ＩＥＡグリーンハウス・ガス・Ｒ＆Ｄ・プログラム（IEA Greenhouse Gas R&D Programme）により刊行された２０００年１１月の報告書＃ＰＨ３／１５「ＧＴＬプラント：フィッシャー・トロプシュ合成におけるＣＯ_２減少」（CO_２ Abatement in GTL Plant:Fischer-Tropsch Synthesis）（この内容は参考のため全体的にここに入れてある）参照。更に、上記推定値は特定のＧＴＬ複合装置で与えられているが、別の技術を用いたＧＴＬ法により、同様な炭素効率及びＣＯ_２発生が起きるであろうと考えられている。
【００１４】
上記式は、一般的化学量論的式を表しており、フィッシャー・トロプシュ反応の動力学又は選択性についての最適合成ガス組成を反映するものではない。更に、フィッシャー・トロプシュ触媒の性質により、２．０とは別の、典型的には２．０より低い合成ガス比が、フィッシャー・トロプシュ装置への供給物を調製するために用いられている。しかし、フィッシャー・トロプシュ装置は、典型的には約２．０の水素対炭素比を示す生成物を生ずるので、限定的反応物、典型的にはＨ_２が先ず消費される。次に余剰の反応物、典型的には、ＣＯがフィッシャー・トロプシュ装置へ再循環されて戻り、更に転化を受ける。２．０以外の水素対炭素比を有する合成ガス組成物は、未使用反応物を再循環することにより形成されるのが典型的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
結局、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程流及び炉廃棄ガスを含めたＣＯ_２含有流からＣＯ_２を除去することができ、その除去されたＣＯ_２を、環境から効果的に分離しながら、廃棄することができる方法が緊急に必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、水性相液体で、好ましくはほぼ大気圧より高い圧力でＣＯ_２を洗浄することによりＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を除去し、得られたＣＯ_２に富む水性流を、除去ＣＯ_２を環境から分離するやり方で廃棄する方法を与えることにより上記目的を達成するものである。
【００１７】
ＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を除去するための本発明の方法は、水性相液体を用いＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を洗浄し、ＣＯ_２に富む水性相を形成することを含む。本方法は、更に海洋環境（marine environment）、陸地構成物（terrestrial formation）、又はそれらの組合せの少なくとも一つにＣＯ_２に富む水性相を廃棄することを含む。
【００１８】
また、本発明により、メタン含有ガスをフィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備で液体炭化水素へ転化する方法は、メタン含有ガスを合成ガスへ転化することを含む。合成ガスの少なくとも一部分を、液体炭化水素及びＣＯ_２含有ガスへ転化する。本方法は、更に水性相液体を用いてＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を洗浄し、ＣＯ_２に富む水性相を形成することを含む。最後に、ＣＯ_２に富む水性相を、海洋環境、陸地構成物、又はそれらの組合せの少なくとも一つに廃棄する。
【００１９】
従って、一般的に、本発明は、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程流及び炉廃棄ガスを含めたＣＯ_２含有ガスから水性相液体を用いて、そのＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を洗浄することによりＣＯ_２を除去する。従って、本発明の一つの重要な利点は、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程又は炉から高価なＣＯ_２分離技術を用いる必要なく、大気中へ放出されるＣＯ_２の量を減少することができることであり、それら高価な分離技術にはガス状ＣＯ_２圧縮、液化、又は固化が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２０】
好ましい態様についての詳細な記述
本発明では、ＣＯ_２含有ガス中に存在するＣＯ_２の少なくとも一部分を除去し、水性相として廃棄する。本発明の方法では、例えば、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ法で発生したＣＯ_２を、ＣＯ_２含有流を水性流で、好ましくはＣＯ_２の除去を助けるため、ほぼ大気圧よりも高い圧力で洗浄することにより環境から分離する。本発明に従い、洗浄はＧＴＬ工程の何カ所で行なってもよいが、好ましい態様として、かなりの量の液体炭化水素を含有する流れに対しては洗浄は行わない。特に、かなりの量の液体炭化水素を含有する流れからＣＯ_２を除去するための洗浄は回避する。なぜなら、かなりの量の液体炭化水素が存在すると、分離を一層困難にすることがあるからである。
【００２１】
更に、水性流中に溶解することができるＣＯ_２の量は圧力に依存するので、ほぼ大気圧よりも高い圧力で洗浄を行うのが好ましい。更に、ＧＴＬ工程の多くのＣＯ_２含有流は大気圧よりも大きな圧力になっているので、洗浄はできるだけ多くの場所で行うことができる。
【００２２】
洗浄が行われたならば、未だ上昇した圧力になっているＣＯ_２に富む水性流は、適当な環境に優しい廃棄方法を用いて捨てることができる。本発明に従い、ＣＯ_２含有水性流の適切な廃棄方法には、海洋環境への注入、陸地構成物への注入、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。ＣＯ_２に富む水性流を廃棄するのに適した海洋環境は数多く存在する。例えば、適切な海洋環境には、大洋、海、湖、池、貯槽、プール、泉、流れ、川、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。ＣＯ_２に富む水性流を廃棄するのに適した陸地構成物も数多く存在する。ＣＯ_２廃棄に適した陸地構成物には、地下天然液体及びガス状構成物、石炭床、メタン水和物、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２３】
廃棄中の注入に必要な圧力が、ＧＴＬ設備を出るＣＯ_２含有流の圧力よりも高いならば、液相ポンプを用いて圧力を容易に安価に増大することができる。理想的にはＣＯ_２含有流は、ＣＯ_２がガスを形成せず、液体中に溶解したままになっているような圧力、温度、及びｐＨで注入する。例えば、好ましい態様として、圧力、温度、及びｐＨは、ＣＯ_２含有ガスから除去されるＣＯ_２の少なくとも約７５％、一層好ましくは少なくとも約８５％、最も好ましくは少なくとも約９０％が水性相に溶解したままになっているのを確実にするのに充分なものである。一般に、圧力は、廃棄中の温度及びｐＨに従い調節される。
【００２４】
本発明に適した洗浄のための水性流の幾つかの源が存在する。水性流の適切な源には、海水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程で形成された反応水、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備からの使用済み冷却用水、川の水、又はその他の運搬不可能な水源、及び未加工物（ｃｒｕｄｅ）又はガス生産から回収された水が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
洗浄で用いられる水性流のｐＨも重要になることがある。本発明の方法での水性流は、できるだけ高いｐＨを示すのが好ましく、約７．０より大きいのが好ましい。高いｐＨはＣＯ_２の洗浄を促進するので、高いｐＨの水性流は有利である。ＣＯ_２を洗浄するために用いられる水性流のｐＨは、適当な方法の幾つでも、それらを用いて増大することができる。水性流のｐＨを増大するのに適した方法には、アルカリ及び（又は）他の塩基性物質、例えば、アンモニアを添加することが含まれるが、それらに限定されるものではない。しかし、これらの物質も捨てなければならないので、これらの物質が安価で、それらが廃棄される環境に対し優しいものであることが好ましい。従って、コスト及び環境汚染を最小限にする必要性を考慮すると、好ましい水性源には、海水、川水、又は他の環境からの運搬不可能な水源が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
ＧＴＬ法の水は、特に適切な水性源である。なぜなら、それはフィッシャー・トロプシュＧＴＬ処理中に豊富に生成するからである。例えば、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ生成物への転化を支配する化学量論的式：
ｎＣＯ＋２ｎＨ_２→ｎＨ_２Ｏ＋ｎＣＨ_２
について言えば、反応により生成する水対炭化水素の重量比は約１．２５であることが分かる。従って、典型的なフィッシャー・トロプシュＧＴＬ法は、重量に基づき、炭化水素よりも約２５％多い水を生ずる。ＧＴＬ法の水は豊富に生成するが、ＧＴＬ法の水を水性流として用いる欠点は、ＧＴＬ法の水は、例えば、酢酸及び（又は）他の有機酸のような酸性汚染物を含んでいることがあることである。ＧＴＬ法の水中に存在する酸性汚染物は、水のｐＨを低下する働きをし、それによりその中のＣＯ_２の溶解度を低下する。その結果、ＧＴＬ法の水をＣＯ_２洗浄のために用いた場合、それを洗浄流として用いる前に、ＧＴＬ法の水から酸性汚染物を除去するのが好ましい。ＧＴＬ法の水中の酸性汚染物は、種々の既知の方法を用いて除去することができる。ＧＴＬ法の水から酸性成分を除去するのに適した方法には、蒸留、アルミナ又は塩基性物質への吸着、酸化、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
ｐＨ及び酸性汚染物の組成の外、水性流の酸素含有量を限定することも重要である。水性流は洗浄に用いる前に脱気し、水性流のＣＯ_２吸着能力を増大し、ガス流中に導入される空気の量を最小限にすることが好ましい。水性流の脱気に適した方法は、当分野でよく知られており、例えば、淡水化プラント及びボイラー供給水の製造のために用いられている。そのような方法は、例えば、ジョンＨ．ペリー（John H. Perry）の「化学工学便覧」（Chemical Engineering Handbook）（マクグロー・ヒル出版社（McGraw Hill Book Co.）、１９６３）第４版、第９頁〜第５１頁に詳細に記載されている。
【００２８】
本発明で発生したＣＯ_２に富む水性流を陸地構成物に廃棄する場合、ＧＴＬ法のためのメタンを供給するのに用いられたのと同じ構成物にその水性流を廃棄することもできる。更に、本発明により発生したＣＯ_２に富む水性流を、その方法にメタンを供給するのに用いられた構成物とは異なった陸地構成物に廃棄することも同様に適切である。その方法にメタンを供給するのに用いられたのと同じ構成物に廃棄を行う場合、メタン産出を行なった場所と同じ所、又は異なった場所に廃棄することができる。メタンを供給するのに用いた構成物と同じ構成物に廃棄を行う場合、メタンが供給された場所とは異なった場所に廃棄を行い、産出され、その方法に供給されるメタンと共に戻ることがあるＣＯ_２の量が最小限になるようにすることが望ましい。
【００２９】
或る条件下では、ＣＯ_２含有水性流を、ＧＴＬ法のためのメタンを供給するのに用いたのと同じ構成物に廃棄するのが好ましいことがある。例えば、構成物の圧力を維持する必要がある場合、メタンを供給するのに用いたのと同じ構成物にＣＯ_２含有水性流を廃棄するのが望ましいであろう。更に、圧力の維持及び（又は）増大が望まれる場合、ＣＯ_２を少なくとも部分的に気化することが有利なことがある。ＣＯ_２の気化は、ポンプで送る前又はその間よりもむしろ注入中に行われるのが好ましい。ＣＯ_２の気化は、種々の適切な方法を用いて達成することができる。
【００３０】
ＣＯ_２を気化するのに適切な一つの方法は、水性流のｐＨを減少することである。更に、水性流のｐＨを減少するのに適切な多くの方法が存在するが、一つの適切な方法は、水性流中に酸を注入することである。水性流中へ注入するための便利な酸原料は、例えば、ＧＴＬ法により生成した廃水中に存在する酸である。従って、好ましい態様として、ＣＯ_２含有水性流は、ＣＯ_２の廃棄及び構成物の圧力維持の両方のために構成物中に注入する。更に、酸性流を構成物中に注入し、水性流のｐＨを減少してＣＯ_２の気化を促進するようにしてもよい。酸性流とＣＯ_２含有水性流との混合は、その工程の種々の場所で行うことができる。しかし、圧縮に伴われる問題を最小限にするため、酸性流と水性流との混合を、それらを別々に圧縮した後に行うのが好ましい。混合は構成物中で行なってもよく（別々の井戸を用いるか、又は流れの注入を変化させることによる）、又は液体を加圧した後、地上で混合を行なってもよい。
【００３１】
酸性流を注入することにより水性流のｐＨを低下することの外に、水性流を低ｐＨ流と混合することにより、水性流のｐＨを低下することもできる。例えば、水性流のｐＨは、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備からの少なくとも一種類の低ｐＨ流を添加することにより低下することができる。
【００３２】
また、ＣＯ_２に富む水性流をメタンガスを供給する炭化水素質構成物中へ注入することは、構成物の圧力維持及び（又は）増大以外の利点を与えることがある。例えば、水性流は、できれば界面活性剤を添加して炭化水素質構成物中へ注入し、炭化水素の回収を補助するか、且つ（又は）炭化水素と置換して炭化水素の生産を促進するようにしてもよい。
【００３３】
もしＣＯ_２含有ガス流が、他のガスと比較してＣＯ_２の含有量が比較的低いならば、水性流はＣＯ_２の洗浄に対し極めて選択的になることはないであろう。この場合、複数の段階で洗浄を行うのが好ましいであろう。例えば、第一の選択的ＣＯ_２洗浄操作を行い、次に脱着して濃厚なＣＯ_２ガス流を生成させる。最後に水性流を用いて洗浄を行う。ＣＯ_２を選択的に洗浄するのに適した方法は当分野でよく知られており、アミンを用いるのが典型的である。好ましい態様として、ＣＯ_２に富む水性相を廃棄する間の条件は、洗浄中のＣＯ_２含有ガスから除去されるＣＯ_２が、大きな割合で水性相中に溶解したままになっているように設定する。
【００３４】
水性液体を用いたガスからのＣＯ_２の洗浄は、メタン、ＣＯ_２、及び他の水和物の形成を回避するように、非極圧で行うのがよい。ＣＯ_２と水の溶解は高圧で促進される。従って、経済的範囲内で、できるだけ高い圧力で操作するのが好ましい。従って、ガスの圧縮は望ましくない。
【００３５】
洗浄中の圧力を監視することは重要であることの外に、温度を監視することも重要である。例えば、高温では、上昇させた圧力で水和物の形成が行われることがある。更に、低い温度では、ガスは水に一層溶解し易くなり、メタン及び他の価値ある炭化水素よりもＣＯ_２の除去に対する選択性が一層大きくなる結果を与える。
【００３６】
圧力及び温度の外に、塩分も水に対する炭化水素の溶解度に影響を与えることがある。例えば、メタンのような非イオン性炭化水素を用いた場合、一層大きな「塩析（salting-out）」効果が起きることがある。従って、水性溶液の温度及び塩分の変動を用いて、ＣＯ_２除去の選択性を最大にすることができる。更に、海水中の塩の存在は、水和物が形成される温度を低下する僅かな傾向を生ずることがある。
【００３７】
例えば、Ｅ．ダンディー・スローン・ジュニアー（E Dundee Sloan, Jr.）による「天然ガスのクラスレート水和物」（Clathrate Hydrates of Natural Gases）〔マーセル・デッカー社（Marcel Dekker,Inc.）１９９０〕に記載されているように、メタン及びＣＯ_２について、種々の温度で水和物の形成を回避するために許容できる最大圧力は次の通りであることが当業者によく知られている：
【００３８】
【表１】

【００３９】
スローンは、ガス混合物及びそれらについて得られる水和物形成温度及び圧力についての数多くの例も与えている。適当な操作圧力／温度の組合せは、各ガス組成物について事例毎に決定されている。これらの操作条件を推定する方法がスローンの文献に記載されている。例えば、典型的な軽質ガスの場合、約３００ｐｓｉｇの圧力及び約１０℃の温度での操作が、水和物の形成を防ぐはずである。
【００４０】
水和物の形成を回避するため、最大圧力よりも低い圧力を用いるべきである。しかし、水和物形成は、反応速度及び熱移動によっても制御することができる。従って、この限界近辺及び（又は）それより高い圧力を、滞留時間が短い限り、用いることができる。
【００４１】
純粋な水及び海水中のＣＯ_２及びメタンについてのヘンリーの法則の定数は、次の通りである：
【００４２】
【表２】

【００４３】
上記溶解度データーは、クリフォードＮ．クリック（Clifford N.Click）による「廃水及び処理水ＶＯＣ放出物に対するヘンリーの法則の適用」（Applications of Henry’s Law to Waste and Process Water VOC Emissions）〔第８５回空気及び廃棄物管理協会年次例会（85th Annual Meeting Air and Waste Management Association）〕に見出すことができる。クリックは、水中の幾つかの軽質炭化水素ガスについてのヘンリーの法則の係数を、温度の関数として与えており、塩水効果についての式も与えている。更に、ギアニ・アスタルチタ（Gianni Astartita）、デビッド・サバジ（David Savage）、及びアッチリオ・ビシオ（Attilio Bisio）による「化学溶媒によるガス処理」（Gas Treating with Chemical Solvents）〔ウィリー（Wiley）〕第２０８頁には、水に対するＣＯ_２の物理的溶解度についてのヘンリーの法則の係数を、温度の関数としてプロットしたものが含まれている。また、ジョン・ナイスワンダー（John Nighswander）、ニコラス・カロゲラキス（Nicholas Kalogerakis）、アニル・メーロトラ（Anil Mehrotra）による「１０ＭＰａまでの圧力及び８０〜２００℃の温度での水及び１重量％ＮａＣｌ溶液に対する二酸化炭素の溶解度」（Solubilities of Carbon Dioxide in Water and 1 wt% NaCl Solution at Prssures up to 10 Mpa and Temperatures From 80 to 200 Degrees C）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，３４，３５５−３６０（１９８９）には、約８０〜約２００℃の温度で、約１０ＭＰａまでの圧力での水に対するＣＯ_２溶解度に与える塩の影響は最小になることが記載されている。
【００４４】
上記データーは、海水を用い、或は高い温度で操作すると、ＣＯ_２除去の選択性を向上することができることを実証している。しかし、或る状況下では、ガス流中に海水汚染物が入るため、洗浄に海水を用いることは実際的ではない。例えば、この状況は、フィッシャー・トロプシュ又はメタン改質反応器へ再循環されるフィッシャー・トロプシュテイルガス流からＣＯ_２を洗浄するため海水を用いた場合に起きる。一般にそのような汚染があっても、テイルガスから誘導されたフィッシャー・トロプシュ工程からの燃料ガス流を洗浄するため海水を使用することを妨げるべきではない。
【００４５】
大洋のような海洋環境又は陸地構成物中へ注入することにより大気からＣＯ_２を分離する概念は新規な概念ではないが、今までメタン含有ガスからＣＯ_２を洗浄するため、好ましくはほぼ大気圧よりも大きな圧力の水性流を用い、得られたＣＯ_２に富む水性流を次に海洋環境、陸地構成物、それらの組合せ等の少なくとも一つに注入することにより廃棄することは誰も行なっていなかった。それに対し、従来法の方法は、高価なガスコンプレッサー、液化設備、又は固化設備によりガスを処理することにより比較的純粋なＣＯ_２を取扱うことを単に開示しているだけである。
【００４６】
例えば、ムレイ（Murray）による米国特許第６，１９０，３０１号明細書には、ＣＯ_２を廃棄するための方法及びビヒクルが記載されている。ムレイの方法では、先ずガス状ＣＯ_２を固化し、次に戸外の水を通って海洋環境中に自由落下させ、そこで少なくとも部分的に沈積構成物中に埋め込まれるようにする。沈積により、海洋環境は、炭酸塩封鎖により炭素吸収体として確実に働く。このように、ムレイは、ガス状ＣＯ_２を固体に転化することを記述しているが、高価な冷凍及び圧縮工程を使用する必要がある。ムレイは、水性相を、好ましくは上昇された圧力で用い、ＣＯ_２を溶解し、得られたＣＯ_２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物、又はそれらの組合せの少なくとも一つ中に廃棄することは開示していてない。
【００４７】
同様に、ビテリ（Viteri）による米国特許第６，１７０，２６４号明細書には、乗り物又は他の動力用に動力を供給するための汚染がないか又は少ないエンジンを開示している。燃料と酸素はガス発生器中で燃焼され、炭素含有燃料により水及びＣＯ_２を形成する。燃焼生成物、水蒸気、炭素含有燃料、及びＣＯ_２は凝縮器を通過し、そこで水蒸気は凝縮し、ＣＯ_２は収集されるか又は廃棄される。次にＣＯ_２を圧縮冷却し、それを液体又は超臨界状態にする。次に緻密な相のＣＯ_２を更に加圧し、ＣＯ_２が再び大気中へ戻るのを阻止する多孔質地質学的構成物、深い滞水層、深海部、又は他の陸地構成物の内部に深く存在している低い静水力学性圧力ヘッド（a pressure,less hydrostatic head）に合った圧力にする。従って、ビテリは、動力発生プラントからのＣＯ_２ガスを、先ず圧縮冷却して液相を形成し、次にその液体を静水力学的圧力ヘッドに合うまで圧縮することにより、そのＣＯ_２を大洋又は陸地構成物中へ廃棄することを開示している。ビテリは、メタン含有ガスからＣＯ_２を分離し、次に得られたＣＯ_２に富む水性流を、海洋環境、陸地構成物、又はそれらの組合せの少なくとも一つ中に廃棄することは記述していない。
【００４８】
ミツユキ（Mituyuki）及びシンキチ（Shinkichi）による英国特許出願ＧＢ２１２３０２７には、合成ガス流の炭素酸化物含有量を増大する目的で、合成ガス流（フィッシャー・トロプシュ装置からのものも含まれる）からＣＯ_２を洗浄するため、水性吸着剤を使用することを述べている。
【００４９】
これに対し、本発明の方法は、水性流を用いてＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を除去し、得られたＣＯ_２に富む水性流を、コストのかかる圧縮、液化、又は固化工程を用いることなく廃棄する。更に、本発明では、水性流の圧縮が望ましい場合でも、その圧縮は、比較的安価な液相ポンプを用いて達成することができる。
【００５０】
本発明の好ましい態様が、図２に描かれている。この好ましい態様では、その処理方式で可能な五つの場所に洗浄器が示されている。示した場所の一つ以上で、種々の組合せで洗浄器を用いることができるが、最も好ましい場所は、番号１４及び番号３３４である。この態様では、ＣＨ_４、Ｏ_２、及びＨ_２Ｏを含む供給物流１０がその工程に入る。供給物流１０は、合成ガス形成反応器１２中へ入り、そこで合成ガス流１３が発生する。合成ガスは幾らかのメタンを含み、それは下流のフィッシャー・トロプシュ工程では反応せず、時間と共に濃度が増大する。合成ガス流１３は合成ガス形成反応器１２を出て、第一水性洗浄器１４に入る。水流１５が第一水性洗浄器１４に入り、水性排出流１６が第一水性洗浄器１４を出、その水性排出流は、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２を含有する。洗浄された合成ガス流１７も第一水性洗浄器１４を出、フィッシャー・トロプシュ反応器１８に入る。フィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ蒸気生成物流１９の少なくとも一部分がフィッシャー・トロプシュ反応器１８を出、第二水性洗浄器２０に入る。水流２１が第二水性洗浄器２０へ入り、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２を含む水性流２２を生じ、それは水性洗浄器２０を出る。洗浄されたフィッシャー・トロプシュ生成物流２３が、第二水性洗浄器２０を出、分離器２４へ入る。認め得る程の量のＣＯ_２を含まない重質生成物は、反応器１８から直接分離器２４へ送られてもよい（図２には示されていない経路）。
【００５１】
分離器２４は洗浄されたフィッシャー・トロプシュ生成物流２３を分離し、Ｃ_５＋液体を含有する炭化水素生成物流２５、及び未反応ＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２、及び幾らかのメタンを含む未反応ガス流２６を生ずる。未反応ガス流２６を分離し、過剰の未反応ガス流２７にすることができ、それを炎（図示されていない）で灰化することにより廃棄できるようにする。灰化前に、ＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２、及びＣＯ_４を含む過剰の未反応ガス流２７は、第三水性洗浄器２８へ入る。水流２９が第三水性洗浄器２８に入り、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２を含有する排出水性流３０が水性洗浄器２８を出る。次に、洗浄された過剰の未反応ガス流３１が、第三水性洗浄器２８を出、炎（図示されていない）で灰化される。過剰の未反応ガス流２７を発生する外に、フィッシャー・トロプシュ生成物流２３から分離器２４により分離された未反応ガス流２６は、再循環された未反応ガス流３２も生ずることができる。再循環された未反応ガス流３２は第四水性洗浄器３３に入る。水流３４が第四水性洗浄器３３に入り、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２を含有する水性流３５を生ずる。洗浄された再循環未反応ガス流３６は、第四水性洗浄器３３を出る。その洗浄された再循環未反応ガス流３６は、第四水性洗浄器３３を出、第五水性洗浄器３８に入るか又は洗浄再循環未反応ガス流３７中へ再循環され、その流れは洗浄合成ガス流１７と混合された後、フィッシャー・トロプシュ反応器１８へ入る。第五水性洗浄器３８に入った時、水流３９も第五水性洗浄器３８に入り、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２を含有する水性流４０を生ずる。最後に、洗浄未反応ガス流４１が第五洗浄器３８を出、供給物ガス流１０と混合され、混合供給物流１１を生じ、合成ガス形成反応器１２中へ入る。図２には示されていないが、水性洗浄器１４、２０、２８、３３、及び３８を出る水性流１６、２２、３０、３５、及び４０の各々は、水物体、陸地構成物、それらの組合せ等の少なくとも一つ中に注入することにより廃棄される。
【実施例】
【００５２】
例１
非移動触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ工程からのテイルガスが、約３００ｐｓｉｇの圧力で得られ、無水基準で次の組成をもっていた：
メタン １３％
二酸化炭素 ３５％
一酸化炭素 ２５％
水素 ２５％
不活性物（窒素） ２％
【００５３】
ヘンリーの法則の定数、Ｋ_Ｈは、例えば、著者コーン・リチャード・ニールセン（Kohn, Richard Nielsen）による「ガス精製」（Gas Purification）〔ガルフ出版社（Gulf Publishing Co.)1997〕、第４１７頁〜第４６５頁に与えられている。
【００５４】
上記ガスを二つの操作で用いる：フィッシャー・トロプシュ設備への再循環物及び燃料ガス。再循環流を、脱気水で洗浄し、フィッシャー・トロプシュ設備中へ汚染物が入らないようにする。燃料ガスを、脱気海水で洗浄する。両方の洗浄操作は、約２０℃で行なった。テイルガスを洗浄してＣＯ_２の約５０％を除去し、燃料ガスを洗浄してＣＯ_２の約７５％を除去した。洗浄は向流法を用いて行なった。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
非脱気水及び海水を用いると、名目上約１０％の供給水の増大を必然的に伴うであろう。従って、脱気が望ましいが、必須ではない。
【００５８】
フィッシャー・トロプシュ設備又は合成ガス発生器へ再循環するために水を用いてフィッシャー・トロプシュテイルガスを洗浄することにより、最小量のメタンと同様ＣＯ_２が効果的に除去されることを、上記データーは実証している。更に、上記方法は、ＣＯ_２を除去するのに効果的であると共に、価値のあるＣＯ又はＨ_２は僅かな量しか除去されない。同様に、燃料ガスの海水洗浄は、ＣＯ_２を除去するための効果的な手段である。
【００５９】
本発明を特定の態様に関連して記述してきたが、特許請求の範囲の本質及び範囲を離れることなく当業者により行われる種々の変化及び置換も、本出願は包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、従来のフィッシャー・トロプシュ工程の概略的図面である。
【図２】図２は、本発明によるフィッシャー・トロプシュ工程の好ましい態様についての概略的図面である。

Claims (20)

1. ＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を除去する方法であって、
   ａ） ＣＯ_２含有ガスから、水性相液体を用いてＣＯ_２を洗浄し、ＣＯ_２に富む水性相を形成すること、及び
   ｂ） 前記ＣＯ_２に富む水性相を、海洋環境、陸地構成物、又はそれらの組合せの少なくとも一つ中に廃棄すること、
   を含む上記ＣＯ_２除去方法。
2. ＣＯ_２含有ガスが、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程流中に存在する、請求項１に記載の方法。
3. 洗浄中、水性相液体がほぼ大気圧より大きな圧力になっている、請求項１に記載の方法。
4. ＣＯ_２に富む水性相を、ＣＯ_２含有ガスから除去されたＣＯ_２の約７５％以上が前記水性相中に溶解したままになっていることを確実にするのに充分な温度、圧力、及びｐＨで廃棄する、請求項１に記載の方法。
5. ＣＯ_２含有ガスから除去されたＣＯ_２の約９０％以上が、水性相中に溶解したままになっている、請求項４に記載の方法。
6. 水性相液体が、洗浄前に、少なくとも約７．０のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
7. 水性相液体が、海水、フィッシャー・トロプシュ工程中に発生した反応水、フィッシャー・トロプシュ工程からの使用済み冷却用水、川水、他の持ち運び出来ない水源、未加工物又はガス製造から回収された水、及びそれらの組合せから本質的になる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 陸地構成物が、メタン含有ガスを与える源と同じか又は異なる炭化水素質構成物、非ヒドロ炭素質構成物、又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. ＣＯ_２含有ガスが、炉からの廃棄ガスである、請求項１に記載の方法。
10. フィッシャー・トロプシュＧＴＬ法でメタン含有ガスを液体炭化水素へ転化する方法であって、
    ａ） メタン含有ガスを合成ガスへ転化すること、
    ｂ） 前記合成ガスの少なくとも一部分を液体炭化水素及びＣＯ_２含有ガスへ転化すること、
    ｃ） 水性相液体を用いてＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を洗浄し、ＣＯ_２に富む水性相を形成すること、及び
    ｄ） 前記ＣＯ_２に富む水性相を、海洋環境、陸地構成物、又はそれらの組合せの少なくとも一つ中に廃棄すること、
    を含む上記転化方法。
11. 洗浄中、水性相液体がほぼ大気圧より大きな圧力になっている、請求項１０に記載の方法。
12. ＣＯ_２に富む水性相を、ＣＯ_２含有ガスから除去されたＣＯ_２の約７５％以上が前記水性相中に溶解したままになっていることを確実にするのに充分な温度、圧力、及びｐＨで廃棄する、請求項１０に記載の方法。
13. ＣＯ_２含有ガスから除去されたＣＯ_２の約９０％以上が、水性相中に溶解したままになっている、請求項１２に記載の方法。
14. 水性相液体が、洗浄前に、少なくとも約７．０のｐＨを有する、請求項１０に記載の方法。
15. 水性相液体が、海水、フィッシャー・トロプシュ工程中に発生した反応水、フィッシャー・トロプシュ工程からの使用済み冷却用水、川水、他の持ち運び出来ない水源、未加工物又はガス製造から回収された水、及びそれらの組合せから本質的になる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
16. 水性相液体のｐＨを、洗浄前に、酸化、蒸留、中和、抽出、イオン交換、及びそれらの組合せから本質的になる群から選択された少なくとも一つの方法を用いて、少なくとも約７．０に調節する、請求項１０に記載の方法。
17. 水性相液体による洗浄を、ＣＯ_２含有ガスをＣＯ_２選択性吸収剤と接触させ、前記ＣＯ_２選択性吸収剤を処理してＣＯ_２に富むガス流を形成し、然る後、前記ＣＯ_２に富むガス流を前記水性相液体と接触させることにより行う、請求項１０に記載の方法。
18. 陸地構成物が、メタン含有ガスを与える源と同じか又は異なる炭化水素質構成物、非炭化水素質構成物、及びそれらの組合せから本質的になる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
19. ＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を除去する方法であって、
    ａ） フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程流及び（又は）炉廃棄ガス中に存在するＣＯ_２含有ガスから、ほぼ大気圧より大きな圧力にある水性相液体を用いてＣＯ_２を洗浄すること、及び
    ｂ） ＣＯ_２に富む水性相を、海洋環境、陸地構成物、又はそれらの組合せの少なくとも一つ中に、前記ＣＯ_２含有ガスから除去されたＣＯ_２の少なくとも約７５％が前記水性相中に残留するのを確実にするのに充分な温度、圧力、及びｐＨで廃棄すること、
    を含む上記ＣＯ_２除去方法。
20. フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程から発生したメタン含有ガスを液体炭化水素へ転化する方法であって、
    ａ） メタン含有ガスを合成ガスへ転化すること、
    ｂ） 前記メタン含有ガスの少なくとも一部分を液体炭化水素及び副生成物ＣＯ_２含有ガスへ転化すること、
    ｃ） 前記ＣＯ_２含有ガスから、水性相液体を用い、ほぼ大気圧より大きい圧力でＣＯ_２を洗浄し、ＣＯ_２に富む水性相を形成すること、及び
    ｄ） 前記ＣＯ_２に富む水性相を、海洋環境、陸地構成物、又はそれらの構成物の少なくとも一つ中に、前記ＣＯ_２含有ガスから除去されたＣＯ_２の少なくとも約７５％が前記水性相中に溶解したままになっているのを確実にするのに充分な温度、圧力、及びｐＨで廃棄すること、
    を含む上記転化方法。