WO2010103729A1 - 海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法及びシステム - Google Patents

海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法及びシステム Download PDF

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佐野健二
前沢幸繁
後河内透
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the present invention relates to a method and system for removing carbon dioxide in exhaust gas using seawater.
  • Patent Document 1 calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and ammonia (NH 3 ) are reacted to generate ammonium hydroxide (NH 4 OH), which is introduced into a predetermined processing apparatus together with seawater. It is disclosed that carbon dioxide is absorbed by contacting exhaust gas containing carbon dioxide with a solution containing ammonium hydroxide and seawater.
  • calcium hydroxide is made by hydrolysis of calcium oxide (CaO)
  • calcium oxide is made by thermal decomposition of calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • carbon dioxide is generated in the same proportion (equal mole) in addition to calcium oxide. Therefore, in the above method, the same amount of carbon dioxide is generated when ammonium hydroxide, which is a raw material used for absorbing carbon dioxide, is generated, and even if carbon dioxide in exhaust gas can be absorbed. The carbon dioxide corresponding to the absorbed amount is generated, and the above-described problem of reduction of carbon dioxide emission cannot be achieved.
  • the present invention provides a practical method and system for absorption of carbon dioxide emitted from plants such as thermal power plants and garbage incinerators, taking into account the treatment of secondary reaction products. With the goal.
  • One embodiment of the present invention is a method in which ammonia is blown into water to saturate it to generate ammonia-saturated seawater, unheated exhaust gas is brought into contact with the ammonia-saturated seawater, and carbon dioxide in the exhaust gas is absorbed
  • the first step and the ammonia-saturated seawater spray the solution containing sodium hydrogen carbonate and ammonium chloride generated by absorbing the carbon dioxide using the pressure of the exhaust gas, and the solvent in the solution
  • the present invention relates to a method for removing carbon dioxide.
  • One embodiment of the present invention includes a first step of bringing seawater into contact with an exhaust gas having a temperature of 100 ° C. or higher to evaporate moisture to generate concentrated seawater having an increased salt concentration, and ammonia in the concentrated seawater.
  • a second step of blowing and saturating to generate ammonia-saturated concentrated seawater a third step of contacting the ammonia-saturated concentrated seawater with unheated exhaust gas and absorbing carbon dioxide in the exhaust gas;
  • a fifth step of recovering ammonium chloride precipitated characterized in that it comprises a method for the removal of carbon dioxide in the flue gas utilizing seawater.
  • One embodiment of the present invention stores ammonia-saturated seawater obtained by injecting and saturating ammonia into seawater, contacting unheated exhaust gas with the ammonia-saturated seawater, and A carbon dioxide absorption tank for absorbing carbon; a storage tank for storing a solution containing sodium hydrogen carbonate and ammonium chloride generated by absorbing carbon dioxide in the exhaust gas with respect to the ammonia-saturated seawater; and A first precipitation tank that sprays the solution using the pressure of the exhaust gas, cools the solution using the heat of vaporization of the solvent in the solution, and precipitates and recovers the sodium hydrogen carbonate in the solution; And spraying the solution using the pressure of the exhaust gas and cooling using the heat of vaporization of the solvent in the solution, A second settling tank for recovering by precipitation said ammonium chloride of the serial solution, characterized in that it comprises a for carbon dioxide removal system in an exhaust gas using seawater.
  • a practical method and system for absorption of carbon dioxide emitted from a plant such as a thermal power plant or a garbage incinerator, taking into account the treatment of secondary reaction products. can do.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a carbon dioxide removal system in exhaust gas using seawater in the present embodiment.
  • the carbon dioxide removal system 10 in the present embodiment is, in order from the upstream side, the carbon dioxide absorption tank 11, the first storage tank 12, the first precipitation tank 13, and the second precipitation tank. 14 is provided.
  • the carbon dioxide absorption tank 11 is a tank for absorbing carbon dioxide in exhaust gas
  • the first storage tank 12 is generated as a result of absorbing carbon dioxide in the carbon dioxide absorption tank 11. It is a tank for storing the sodium hydrogen carbonate and ammonium chloride solution.
  • the first precipitation tank 13 and the second precipitation tank 14 are tanks for precipitating and collecting sodium bicarbonate and ammonium chloride from the solution, respectively.
  • a second storage tank 15 for storing a diluted ammonium chloride aqueous solution after removing the ammonium chloride from the ammonium chloride solution is provided.
  • a cooling tank 16 for cooling and collecting the generated water vapor
  • a third storage tank 17 for storing fresh water obtained by cooling the water vapor. ing.
  • the removal of carbon dioxide using the carbon dioxide removal system 10 shown in FIG. 1 is performed as follows.
  • seawater is supplied and filled in the carbon dioxide absorption tank 11 from the pipe 21, and ammonia is supplied from the ammonia supply tank 18 through the pipe 23 to saturate the seawater to generate ammonia-saturated seawater.
  • unheated exhaust gas is introduced into the carbon dioxide absorption tank 11 through the pipe 22 and brought into contact with the ammonia-saturated seawater.
  • reaction formula (1) as shown below, carbon dioxide in the exhaust gas chemically reacts with the ammonia-saturated seawater and is absorbed through such a chemical reaction.
  • (1) Formula is the same as one of the reaction formulas which appear when manufacturing sodium carbonate of an ammonia soda method.
  • the “non-heated state” in the non-heated exhaust gas means exhaust gas that is not actively heated for a specific purpose, for example, room temperature (about 20 ° C.) It is.
  • a solution containing the sodium hydrogen carbonate (sodium bicarbonate) and the ammonium chloride is prepared by using the pressure of the exhaust gas introduced from the carbon dioxide absorption tank 11 through the pipe 26 into the first precipitation tank 13. After being stored in the first storage tank 12 once through the pipe 24, it is transferred to the first sedimentation tank 13 through the pipe 25.
  • the exhaust gas is used after passing through the carbon dioxide absorption tank 11, before being introduced into the carbon dioxide absorption tank 11, even if the exhaust gas is in a high temperature state, carbon dioxide absorption. It is cooled by the ammonia-saturated seawater in the tank 11 and is introduced in a cooled state when it is introduced into the first sedimentation tank 13.
  • the solubility of ammonium chloride is higher than that of sodium hydrogen carbonate, and is, for example, 7 times larger at room temperature (about 20 ° C.). Therefore, in the present embodiment, the sodium hydrogen carbonate is first precipitated in the first precipitation tank 13 and then collected. Specifically, in the first settling tank 13, a solution containing the sodium hydrogen carbonate and the ammonium chloride is sprayed. Then, the solvent in the solution evaporates and the solvent is vaporized, so that the solution is cooled by the heat of vaporization at this time, and the temperature is lowered.
  • the solvent is mainly water, but can also contain unreacted ammonia and the like.
  • the solubility of the salt in the seawater that constitutes the solution becomes almost the same as or exceeds the solubility of the sodium bicarbonate in the solution, so that the sodium bicarbonate solution no longer contains sodium bicarbonate. It cannot be dissolved and precipitates. Therefore, by collecting the generated precipitate, it is possible to recover sodium hydrogen carbonate, which is a reaction product generated by absorbing carbon dioxide as described above.
  • the salt concentration of seawater is 3.5% by weight (0.6 mol / l)
  • a part of the water is evaporated by spraying using the exhaust gas as described above, and further up to 0 ° C. by vaporization heat. If it can be cooled, the solubility of sodium hydrogen carbonate can be almost equal to or higher than 0.77 mol / l, and the sodium hydrogen carbonate can be precipitated.
  • the solution containing the remaining ammonium chloride is introduced from the first precipitation tank 13 into the second precipitation tank 14 through the pipe 28. Also at this time, the solution is sprayed in the second sedimentation tank 14 using the pressure of the exhaust gas.
  • the solubility of the salt in the seawater that constitutes the solution becomes almost the same as or exceeds the solubility of ammonium chloride in the solution.
  • the ammonium chloride can no longer dissolve and precipitates. Therefore, by recovering the generated precipitate, it is possible to recover ammonium chloride, which is a reaction product generated by absorbing carbon dioxide as described above.
  • the dilute aqueous ammonium chloride solution obtained after the ammonium chloride is precipitated in the second precipitation tank 14 is stored in the second storage tank 15 through the pipe 31.
  • the water vapor generated when sprayed in the first sedimentation tank 13 and the second sedimentation tank 14 is converted into fresh water through the cooling tank 16 and stored in the third storage tank 17.
  • carbon dioxide is absorbed using ammonia-saturated seawater using seawater and ammonia, and a raw material that produces a large amount of carbon dioxide is not used.
  • the absorption and recovery of carbon dioxide can be actually realized without generating equimolar amounts of carbon dioxide separately absorbed.
  • the reaction product produced when carbon dioxide is absorbed as described above is a harmful substance to the human body. Rather, it can be reused as a resource. Furthermore, in this embodiment, when absorbing carbon dioxide as described above, a part of seawater can be desalinated.
  • the carbon dioxide recovery method and system in this embodiment is an excellent recovery method and system that does not cause environmental destruction.
  • the exhaust gas discharged from the cooling tank 16 can be circulated in the system shown in FIG. 1 according to the carbon dioxide concentration, and can be subjected to a plurality of treatments.
  • high-temperature exhaust gas can be introduced by another route to promote evaporation of the solvent, that is, moisture.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of a carbon dioxide removal system in exhaust gas using seawater in the present embodiment.
  • the carbon dioxide removal system 40 in this embodiment is provided with a seawater concentration tank 41, a first storage tank 42, a carbon dioxide absorption tank 43, and a precipitation tank 44 sequentially from the upstream side.
  • the seawater concentration tank 41 is a carbon dioxide absorption tank 43
  • the salt concentration in the seawater is such that the carbon dioxide absorption and precipitation with sodium bicarbonate, which is a reaction product, occur simultaneously.
  • the first storage tank 42 is a tank for storing the seawater concentrated in the seawater concentration tank 41.
  • the carbon dioxide absorption tank 43 is a tank for simultaneously causing absorption of carbon dioxide and precipitation with sodium hydrogen carbonate as a reaction product
  • the precipitation tank 44 is a reaction product.
  • a second storage tank 45 for storing a dilute aqueous ammonium chloride solution after the ammonium chloride is removed from the solution containing ammonium chloride is provided.
  • a water tank generated by concentrating the seawater is cooled and converted into fresh water, and a third storage tank 47 for storing the obtained fresh water. Is provided.
  • the removal of carbon dioxide using the carbon dioxide removal system 40 shown in FIG. 2 is performed as follows.
  • seawater is supplied into the seawater concentration tank 41 from the pipe 51 and filled, and exhaust gas having a temperature of 100 ° C. or higher is introduced through the pipe 52.
  • exhaust gas having a temperature of 100 ° C. or higher
  • high temperature exhaust gas for example, exhaust gas discharged from a thermal power plant or a garbage incinerator can be used as it is.
  • the seawater concentration tank 41 the water content of the seawater is evaporated by the exhaust gas, and the salinity concentration in the seawater is changed from 3.5 wt% (0.6 mol / l) to 25 wt% (4.3 mol / l, for example). l) Increase to the extent.
  • the saturated concentration of salt is 30% by weight or less, it is difficult to increase the salt concentration in the seawater beyond 30% by weight.
  • the upper limit of the exhaust gas temperature is not particularly limited as long as it does not affect the system shown in FIG. 2, particularly the seawater concentration tank 41, but is currently about 200 ° C.
  • the obtained concentrated seawater is stored in the first storage tank 42 through the pipe 53 and then introduced into the carbon dioxide absorption tank 43 from the pipe 54.
  • ammonia is supplied from the ammonia supply tank 48 through the pipe 57, and the concentrated seawater is saturated to generate ammonia saturated concentrated seawater.
  • the exhaust gas cooled in the seawater concentration tank 41 is introduced into the carbon dioxide absorption tank 43 through the pipes 55 and 56 and is brought into contact with the ammonia saturated concentrated seawater.
  • reaction product sodium hydrogen carbonate sodium bicarbonate
  • the salt concentration of the ammonia-saturated concentrated seawater already increased to about 25 wt% (4.3 mol / l). It can no longer be dissolved in the ammonia-saturated concentrated seawater and precipitates without spraying as described in the first embodiment.
  • ammonium chloride which is also a reaction product, has a solubility seven times that of the sodium hydrogen carbonate as described above, and therefore does not precipitate directly in the carbon dioxide absorption tank 43.
  • the solution containing ammonium chloride is introduced into the precipitation tank 44 through the pipe 58. At this time, the solution is sprayed in the precipitation tank 44 using the pressure of the exhaust gas.
  • the solvent of the solution mainly water, evaporates, and the solvent is cooled by the heat of vaporization. Therefore, the solubility of salt in seawater that constitutes the solution is the solubility of ammonium chloride in the solution. It becomes almost the same or more.
  • the ammonium chloride is precipitated, and the ammonium chloride can be recovered by recovering the generated precipitate.
  • the dilute aqueous ammonium chloride solution obtained after the ammonium chloride is precipitated in the precipitation tank 44 is stored in the second storage tank 45 through the pipe 59.
  • the water vapor generated by introducing the high-temperature exhaust gas into the seawater concentration tank 41 is converted into fresh water through the cooling tank 46 and stored in the third storage tank 47.
  • carbon dioxide is absorbed using ammonia-saturated concentrated seawater using seawater and ammonia, and a raw material that produces a large amount of carbon dioxide is not used.
  • carbon dioxide that is absorbed separately and equimolar carbon dioxide are not generated, and absorption and recovery of carbon dioxide can be actually realized.
  • a cooling tank for cooling water vapor generated in the precipitation tank 44 and a fourth storage tank for storing the water vapor can be provided.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of a system for removing carbon dioxide in exhaust gas using seawater in the present embodiment.
  • This embodiment is a modification of the first embodiment related to FIG. Specifically, an exhaust gas heating tank 71 is provided instead of the second sedimentation tank 14 shown in FIG. 1, and a pipe 72 connected to the ammonia supply tank 18 instead of the pipe 16 connected to the cooling tank 16 above it. Is different in that it is provided. Therefore, only these differences will be described below.
  • the solution containing the ammonium chloride remaining from the first precipitation tank 13 is introduced into the exhaust gas heating tank 71 through the pipe 28.
  • exhaust gas having a temperature of 100 ° C. or higher is brought into contact with the exhaust gas heating tank 71 through a pipe (not shown).
  • the contact of the exhaust gas can be directly sprayed on the exhaust gas heating tank 71, but the exhaust gas heating tank 71 can also be heated by taking out only the temperature of the exhaust gas via a heat exchanger (not shown).
  • the upper limit of the exhaust gas temperature is the same as that in the second embodiment.
  • ammonium chloride in the exhaust gas heating tank 71 is thermally decomposed according to the reaction formula (2), and ammonia is generated. Therefore, if the ammonia generated in the exhaust gas heating tank 71 is supplied to the ammonia supply tank 18 via the pipe 72, the ammonium chloride of the reaction product that should be handled as a recovery product is shown in FIG. It can be directly reused for the system of the embodiment. That is, direct effective utilization of the ammonium chloride can be realized.
  • the generated hydrochloric acid (HCl) is taken out from the pipe 31 to the outside.
  • the exhaust gas heating tank 71 may be provided in place of the settling tank 44 in the second embodiment described with reference to FIG. Even in this case, the effect of the exhaust gas heating tank 71 is the same as that described above. Therefore, the aspect which provides the exhaust gas heating tank 71 can also be made into the modification of 2nd Embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of a system for removing carbon dioxide in exhaust gas using seawater in the present embodiment. This embodiment is a modification of the second embodiment related to FIG.
  • a desalination plant 81 using a reverse osmosis membrane method is provided instead of the concentrated seawater tank 41 shown in FIG. Accordingly, since water vapor is not generated before carbon dioxide absorption, an ammonium chloride solution that is a reaction product is used instead of the cooling tank 46 and the third storage tank 47 as in the first embodiment.
  • the cooling tank 16 and the 3rd storage tank 17 are provided in parallel with the 2nd storage tank 45 for storing the diluted ammonium chloride aqueous solution after removing ammonium chloride from.
  • the desalination plant 81 using the reverse osmosis membrane method applies pressure to the seawater side of the osmosis membrane to cause fresh water to ooze out to the opposite side. If this process is continued, the seawater side will be concentrated and become highly concentrated salt water. Therefore, in this embodiment, the water on the seawater side of the osmotic membrane is taken out as concentrated seawater and used in place of the concentrated seawater obtained in the concentrated seawater tank 41 in the second embodiment. The subsequent absorption of carbon dioxide and recovery of the reaction products sodium hydrogen carbonate and ammonium chloride are carried out in the same manner as in the second embodiment.
  • water vapor generated during spraying is converted to fresh water and stored using the cooling tank 16 and the third storage tank 17 as described in the first embodiment.
  • an exhaust gas heating tank 71 can be provided instead of the precipitation tank 44. Even in this case, the effect of the exhaust gas heating tank 71 is the same as that described above. Therefore, the aspect which provides the exhaust gas heating tank 71 can also be made into the modification of 4th Embodiment.
  • water vapor generated in the process of carbon dioxide absorption and reaction product recovery is cooled and recovered as fresh water, but such a process is not an essential process of the present invention. It can be omitted if necessary.

Abstract

　海水にアンモニアを吹き込んで飽和させ、アンモニア飽和海水を生成し、前記アンモニア飽和海水に対して非加熱状態の排ガスを接触させ、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収させる。次いで、前記アンモニア飽和海水が、前記二酸化炭素を吸収することによって生成した炭酸水素ナトリウム及び塩化アンモニウムを含む溶液を、前記排ガスの圧力を利用して噴霧するとともに、前記溶液中の溶媒の気化熱を利用して冷却し、前記溶液中の前記炭酸水素ナトリウム及び前記塩化アンモニウムを沈殿させることにより回収する。

Description

海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法及びシステム
　本発明は、海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法及びシステムに関する。
　火力発電所やゴミ焼却所は、設置場所に制約が少ないために世界中で多くの場所に作られている。また、これらのプラントからは多量の二酸化炭素が排出されてしまうため、昨今の地球温暖化問題への関心および規制強化の背景を受けて、前記二酸化炭素の排出量の削減は急務となっている。
　前記二酸化炭素の排出量を削減すべく、前記プラントの高効率化を図る一方で、排出される二酸化炭素を吸収するための方法及びシステムの開発がなされている。例えば、特許文献１には、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及びアンモニア（ＮＨ３）を反応させて水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を生成し、海水とともに所定の処理装置内に導入し、水酸化アンモニウム及び海水を含む溶液に対して二酸化炭素を含む排ガスを接触させることによって、前記二酸化炭素を吸収することが開示されている。
　しかしながら、上記方法では、水酸化カルシウムは酸化カルシウム（ＣａＯ）の加水分解で作られ、酸化カルシウムは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の熱分解で作られる。炭酸カルシウムの熱分解に際しては、酸化カルシウムに加えて二酸化炭素も同じ割合（等モル）で生成される。したがって、上記方法では、二酸化炭素を吸収するために使用する原料である水酸化アンモニウムを生成する際にも同じ量の二酸化炭素が生成されることになり、排ガス中の二酸化炭素は吸収できても、吸収した分に相当する二酸化炭素を生成してしまい、上述した二酸化炭素の排出量の低減という課題を達成することはできない。
　また、二酸化炭素を吸収する際には複数の反応生成物が作られるが、上記文献には前記反応生成物の処理については何ら開示されていない。したがって、上記文献に記載の技術を、実際のプラントから排出される二酸化炭素の吸収に対して実用することはできない。
米国特許出願公開第２００８／０１７３５８８号明細書
　本発明は、副次的な反応生成物の処理をも考慮した、火力発電所やゴミ焼却所等のプラントから排出される二酸化炭素の吸収に対して、実用可能な方法及びシステムを提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、海水にアンモニアを吹き込んで飽和させ、アンモニア飽和海水を生成するステップと、前記アンモニア飽和海水に対して非加熱状態の排ガスを接触させ、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収させる第１のステップと、前記アンモニア飽和海水が、前記二酸化炭素を吸収することによって生成した炭酸水素ナトリウム及び塩化アンモニウムを含む溶液を、前記排ガスの圧力を利用して噴霧するとともに、前記溶液中の溶媒の気化熱を利用して冷却し、前記溶液中の前記炭酸水素ナトリウム及び前記塩化アンモニウムを沈殿させることにより回収する第２のステップと、を具えることを特徴とする、海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法に関する。
　また、本発明の一態様は、海水を１００℃以上の温度の排ガスと接触させて水分を蒸発させ、塩分濃度を増大させた濃縮海水を生成する第１のステップと、前記濃縮海水にアンモニアを吹き込んで飽和させ、アンモニア飽和濃縮海水を生成する第２のステップと、前記アンモニア飽和濃縮海水に対して非加熱状態の排ガスを接触させ、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収させる第３のステップと、前記アンモニア飽和濃縮海水が前記二酸化炭素を吸収することによって生成した炭酸水素ナトリウムの沈殿物を回収する第４のステップと、前記アンモニア飽和濃縮海水が前記二酸化炭素を吸収することによって生成した塩化アンモニウムを含む溶液を、前記非加熱状態の排ガスの圧力を利用して噴霧するとともに、前記溶液中の溶媒の気化熱を利用して冷却し、前記塩化アンモニウムを沈殿させて回収する第５のステップと、を具えることを特徴とする、海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法に関する。
　また、本発明の一態様は、海水にアンモニアを吹き込んで飽和させることによって得たアンモニア飽和海水を貯留するとともに、前記アンモニア飽和海水に対して非加熱状態の排ガスを接触させ、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収させるための二酸化炭素吸収槽と、前記アンモニア飽和海水に対して、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収させることによって生成した炭酸水素ナトリウム及び塩化アンモニウムを含む溶液を貯留する貯留槽と、前記溶液を、前記排ガスの圧力を利用して噴霧するとともに、前記溶液中の溶媒の気化熱を利用して冷却し、前記溶液中の前記炭酸水素ナトリウムを沈殿させて回収する第１の沈殿槽と、前記溶液を、前記排ガスの圧力を利用して噴霧するとともに、前記溶液中の前記溶媒の気化熱を利用して冷却し、前記溶液中の前記塩化アンモニウムを沈殿させて回収する第２の沈殿槽と、を具えることを特徴とする、海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去システムに関する。
　本発明によれば、副次的な反応生成物の処理をも考慮した、火力発電所やゴミ焼却所等のプラントから排出される二酸化炭素の吸収に対して、実用可能な方法及びシステムを提供することができる。
第１の実施形態における海水を利用した排ガス中の二酸化炭素除去システムの概略構成を示す図である。 第２の実施形態における海水を利用した排ガス中の二酸化炭素除去システムの概略構成を示す図である。 第３の実施形態における海水を利用した排ガス中の二酸化炭素除去システムの概略構成を示す図である。 第４の実施形態における海水を利用した排ガス中の二酸化炭素除去システムの概略構成を示す図である。
　以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について説明する。
　（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における海水を利用した排ガス中の二酸化炭素除去システムの概略構成を示す図である。
　図１から明らかなように、本実施形態における二酸化炭素除去システム１０は、上流側から順次に、二酸化炭素吸収槽１１、第１の貯留槽１２、第１の沈殿槽１３及び第２の沈殿槽１４が設けられている。二酸化炭素吸収槽１１は、以下に説明するように、排ガス中の二酸化炭素の吸収を行うための槽であり、第１の貯留槽１２は、二酸化炭素吸収槽１１で二酸化炭素を吸収した結果生成した炭酸水素ナトリウム及び塩化アンモニウム溶液を貯留するための槽である。また、第１の沈殿槽１３及び第２の沈殿槽１４は、それぞれ前記溶液から、炭酸水素ナトリウム及び塩化アンモニウムを沈澱させて回収するための槽である。
　また、第２の沈殿槽１４の下流側には、前記塩化アンモニウム溶液から前記塩化アンモニウムを除去した後の、希薄塩化アンモニウム水溶液を貯留するための第２の貯留槽１５が設けられており、第２の貯留槽１５と並列に設けられ、生成した水蒸気を冷却して回収するための冷却槽１６及び前記水蒸気を冷却することによって得た真水を貯留するための第３の貯留槽１７が設けられている。
　図１に示す二酸化炭素除去システム１０を用いた二酸化炭素の除去については、以下のようにして行う。
　最初に、二酸化炭素吸収槽１１内に、パイプ２１から海水を供給して充填するとともに、アンモニア供給タンク１８よりパイプ２３を介してアンモニアを供給し、海水に対して飽和させてアンモニア飽和海水を生成する。そして、パイプ２２を介して非加熱状態の排ガスを二酸化炭素吸収槽１１内に導入し、前記アンモニア飽和海水と接触させる。
　すると、以下に示すような反応式（１）に従って、上記排ガス中の二酸化炭素が前記アンモニア飽和海水と化学的に反応し、このような化学的な反応を通じて吸収されることになる。なお、（１）式はアンモニアソーダ法の炭酸ナトリウムを製造する際に出現する反応式の一つと同じである。また、上記非加熱状態の排ガスにおける“非加熱状態”とは、特定の目的で積極的に加熱を実施していない状態の排ガスを意味し、例えば室温（２０℃程度）の排ガスを意味するものである。
　ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３＋ＣＯ２→ ＮａＨＣＯ３ ＋ ＮＨ４Ｃｌ　…（１）
　（１）式から明らかなように、二酸化炭素吸収槽１１内で二酸化炭素の吸収が行われると、それに伴って反応生成物である炭酸水素ナトリウム（重曹）及び塩化アンモニウムが生成される。したがって、続く工程では、前記炭酸水素ナトリウム（重曹）及び前記塩化アンモニウムを回収する工程が必要になる。
　本実施形態では、二酸化炭素吸収槽１１からパイプ２６内を通って第１の沈殿槽１３に導入される前記排ガスの圧力を利用し、前記炭酸水素ナトリウム（重曹）及び前記塩化アンモニウムを含む溶液を、パイプ２４を介して一旦第１の貯留槽１２内に貯留させた後、パイプ２５を介して第１の沈殿槽１３に移送する。
　なお、前記排ガスは、二酸化炭素吸収槽１１内を通過した後に利用されるため、二酸化炭素吸収槽１１内に導入される以前には、前記排ガスがたとえ高温の状態であっても、二酸化炭素吸収槽１１内のアンモニア飽和海水によって冷却され、第１の沈殿槽１３内に導入する際には冷却された状態で導入されるようになる。
　塩化アンモニウムの溶解度は、炭酸水素ナトリウムの溶解度に比較して高く、例えば室温（２０℃程度）では、７倍の大きさとなる。したがって、本実施形態においては、最初に第１の沈殿槽１３において上記炭酸水素ナトリウムを沈殿させた後、回収する。具体的には、第１の沈殿槽１３において、前記炭酸水素ナトリウム及び前記塩化アンモニウムを含む溶液を噴霧させる。すると、前記溶液中の溶媒が蒸発するとともに、前記溶媒が気化するようになるので、この際の気化熱によって前記溶液が冷却され、その温度が低下するようになる。なお、前記溶媒は、主として水であるが、未反応のアンモニア等も含むことができる。
　この結果、前記溶液を構成する海水における塩分の溶解度が、前記溶液中の前記炭酸水素ナトリウムの溶解度とほぼ同一あるいはそれを超えるようになるので、前記炭酸水素ナトリウム溶液中には最早炭酸水素ナトリウムが溶解することができず、沈殿するようになる。したがって、生成した沈殿物を回収することにより、上述のように二酸化炭素を吸収することによって生成した反応生成物である炭酸水素ナトリウムの回収を行うことができる。
　例えば、海水の塩分濃度は３．５重量％（０．６ｍｏｌ／ｌ）であるので、上述のような排ガスを利用した噴霧によって、水分の一部を蒸発させ、さらに気化熱によって０℃ちかくまで冷却できれば、炭酸水素ナトリウムの溶解度０．７７ｍｏｌ／ｌとほぼ同等、あるいはこれを超えるようにすることができ、上記炭酸水素ナトリウムを沈殿することができるようになる。
　次いで、第１の沈殿槽１３から、残った塩化アンモニウムを含む溶液を、パイプ２８を介して第２の沈殿槽１４内に導入する。この際にも、前記排ガスの圧力を利用して前記溶液を第２の沈殿槽１４において噴霧するようにする。これによって、上記炭酸水素ナトリウムの場合と同様に、前記溶液を構成する海水における塩分の溶解度が、前記溶液中の塩化アンモニウムの溶解度とほぼ同一あるいはそれを超えるようになるので、前記溶液中には最早塩化アンモニウムが溶解することができず、沈殿するようになる。したがって、生成した沈殿物を回収することによって、上述のように二酸化炭素を吸収することによって生成した反応生成物である塩化アンモニウムの回収を行うことができる。
　なお、第２の沈殿槽１４内で上記塩化アンモニウムを沈殿させた後に得られる希薄塩化アンモニウム水溶液は、パイプ３１を通って第２の貯留槽１５に貯留される。
　また、第１の沈殿槽１３及び第２の沈殿槽１４で噴霧した際に生じた水蒸気は、冷却槽１６を通って真水化され、第３の貯留槽１７に貯留されるようになる。
　なお、二酸化炭素が除去された後の上記排ガスは、冷却槽１６からパイプ３２を通じて外部に放出される。
　このように、本実施形態においては、海水とアンモニアとを用いたアンモニア飽和海水を用いて二酸化炭素を吸収しており、多量の二酸化炭素を副次的に生成する原料を使用していないので、別途吸収した二酸化炭素と等モルの二酸化炭素を生成してしまうようなことがなく、二酸化炭素の吸収及び回収を実際に実現させることができる。また、副次的な反応生成物である炭酸水素ナトリウム及び塩化アンモニウムの回収も行うことができるので、火力発電所やゴミ焼却所等のプラントから排出される二酸化炭素の吸収に対して、実用可能な方法及びシステムを提供することができる。
　実際、１ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の二酸化炭素を吸収するのに、当モルのアンモニアが必要なので、このときのアンモニアの量は０．３９ｇである。アンモニア１ｇ当たり製造するのに発生する二酸化炭素はｅａｓｙ－ＬＣＡ（東芝製）の原単位データ（２０００年）によれば０．３６ｇであるので０．３９ｇでは０．１４ｇ発生することになる。これより他は省略すると、二酸化炭素最小発生量は１．１４ｇと見積もれ、このうち１ｇが１００％の収率で吸収固定化されるとすれば、固定化率は８７．９％となる。これはスケールが大きくなっても同じ比になるので、本実施形態では約８８％の二酸化炭素回収率（固定率）を達成することができる。
　なお、上記炭酸水素ナトリウムは重曹として使用でき、上記塩化アンモニウムは肥料として使用することができるので、上述のようにして二酸化炭素を吸収した際に生成する反応生成物は、人体に有害な物質としてではなく、資源として再利用できるものである。さらに、本実施形態においては、上述のようにして二酸化炭素を吸収する際に、海水の一部を真水化することができる。
　したがって、本実施形態における二酸化炭素の回収方法及びシステムは、環境破壊等を引き起こすことのない、優れた回収方法及びシステムであることが分かる。
　なお、本実施形態において、冷却槽１６から排出された排ガスは、その二酸化炭素濃度に応じて、図１に示すシステム内を循環するようにし、複数回の処理に供するようにすることもできる。また、第１の沈殿槽１３及び第２の沈殿槽１４で噴霧を行う際に、別ルートで高温の排ガスを導入し、溶媒、すなわち水分等の蒸発を促進させるようにすることもできる。
　（第２の実施形態）
図２は、本実施形態における海水を利用した排ガス中の二酸化炭素除去システムの概略構成を示す図である。
　図２から明らかなように、本実施形態における二酸化炭素除去システム４０は、上流側から順次に、海水濃縮槽４１、第１の貯留槽４２、二酸化炭素吸収槽４３及び沈殿槽４４が設けられている。海水濃縮槽４１は、以下に説明するように、二酸化炭素吸収槽４３で、二酸化炭素の吸収と反応生成物である炭酸水素ナトリウムとの沈殿を同時に生ぜしめるような濃度にまで海水中の塩分濃度を増大させるための槽であり、第１の貯留槽４２は、海水濃縮槽４１で濃縮された海水を貯留するための槽である。
　また、二酸化炭素吸収槽４３は、上述のように、二酸化炭素の吸収と反応生成物である炭酸水素ナトリウムとの沈殿を同時に生ぜしめるための槽であり、沈殿槽４４は、反応生成物である塩化アンモニウムを沈殿させて回収するための槽である。
　また、沈殿槽４４の下流側には、前記塩化アンモニウムを含む溶液から前記塩化アンモニウムを除去した後の、希薄塩化アンモニウム水溶液を貯留するための第２の貯留槽４５が設けられている。さらに、海水濃縮槽４１の下流側には、海水を濃縮することによって生じた水蒸気を冷却し、真水化するための冷却槽４６と、得られた真水を貯留するための第３の貯留槽４７が設けられている。
　図２に示す二酸化炭素除去システム４０を用いた二酸化炭素の除去については、以下のようにして行う。
　最初に、海水濃縮槽４１内に、パイプ５１から海水を供給して充填するとともに、パイプ５２を介して１００℃以上の温度の排ガスを導入する。このような高温の排ガスは、例えば火力発電所やゴミ焼却所から排出された排ガスをそのまま使用することができる。この場合、海水濃縮槽４１内では、前記排ガスによって前記海水の水分が蒸発し、前記海水中の塩分濃度を３．５重量％（０．６ｍｏｌ／ｌ）から例えば２５重量％（４．３ｍｏｌ／ｌ）程度にまで増大させる。なお、食塩の飽和濃度は、３０重量％以下であるので、上記海水中の塩分濃度を、３０重量％を超えて増大させることは困難である。
　なお、上記排ガスの温度の上限は、図２に示すシステム、特に海水濃縮槽４１に対して影響を与えないものであれば特に限定されるものではないが、現状では、２００℃程度である。
　その後、得られた濃縮海水を、パイプ５３を介して第１の貯留槽４２内に貯留した後、パイプ５４から二酸化炭素吸収槽４３内に導入する。一方、アンモニア供給タンク４８よりパイプ５７を介してアンモニアを供給し、前記濃縮海水に対して飽和させてアンモニア飽和濃縮海水を生成する。そして、パイプ５５及び５６を介して、海水濃縮槽４１で冷却された前記排ガスを二酸化炭素吸収槽４３内に導入し、前記アンモニア飽和濃縮海水と接触させる。
　この場合も、上述した反応式（１）に従って、上記排ガス中の二酸化炭素が前記アンモニア飽和濃縮海水と化学的に反応し、このような化学的な反応を通じて吸収されることになる。同時に、反応生成物である炭酸水素ナトリウム（重曹）は、上記アンモニア飽和濃縮海水の塩分濃度が最早２５重量％（４．３ｍｏｌ／ｌ）程度にまで増大しているので、前記炭酸水素ナトリウムは、最早前記アンモニア飽和濃縮海水中に溶解することができず、上記第１の実施形態で説明したような噴霧を行うことなく沈殿するようになる。
　一方、同じく反応生成物である塩化アンモニウムは、上述したように、上記炭酸水素ナトリウムの７倍の溶解度を有するので、二酸化炭素吸収槽４３内では直接沈殿することはない。
　したがって、前記塩化アンモニウムを含む溶液は、パイプ５８を介して沈殿槽４４内に導入する。この際、前記排ガスの圧力を利用して前記溶液を沈殿槽４４において噴霧するようにする。これによって、前記溶液の溶媒、主として水分が蒸発するとともに、前記溶媒が気化熱によって冷却されるようになるので、前記溶液を構成する海水における塩分の溶解度が、前記溶液中の塩化アンモニウムの溶解度とほぼ同一あるいはそれを超えるようになる。結果として、上記塩化アンモニウム塩は沈殿し、生成した沈殿物を回収することによって、前記塩化アンモニウムの回収を行うことができる。
　なお、沈殿槽４４内で上記塩化アンモニウムを沈殿させた後に得られる希薄塩化アンモニウム水溶液は、パイプ５９を通って第２の貯留槽４５に貯留される。
　また、海水濃縮槽４１に上記高温の排ガスを導入することによって生じた水蒸気は、冷却槽４６を通って真水化され、第３の貯留槽４７に貯留されるようになる。
　なお、二酸化炭素が除去された後の上記排ガスは、二酸化炭素吸収槽４３からパイプ６１を通じて外部に放出される。
　このように、本実施形態においても、海水とアンモニアとを用いたアンモニア飽和濃縮海水を用いて二酸化炭素を吸収しており、多量の二酸化炭素を副次的に生成する原料を使用していないので、別途吸収した二酸化炭素と等モルの二酸化炭素を生成してしまうようなことがなく、二酸化炭素の吸収及び回収を実際に実現させることができる。また、副次的な反応生成物である炭酸水素ナトリウム及び塩化アンモニウムの回収も行うことができるので、火力発電所やゴミ焼却所等のプラントから排出される二酸化炭素の吸収に対して、実用可能な方法及びシステムを提供することができる。
　その他の特徴及び利点については、上記第１の実施形態と同様である。例えば、沈殿槽４４内で生じた水蒸気を冷却するための冷却槽及び貯留するための第４の貯留槽を設けることもできる。
　（第３の実施形態）
図３は、本実施形態における海水を利用した排ガス中の二酸化炭素除去システムの概略構成を示す図である。本実施形態は、図１に関連した第１の実施形態の変形例である。具体的には、図１に示す第２の沈殿槽１４に代えて排ガス加熱槽７１が設けられ、その上方に冷却槽１６に連結するパイプ１６に代えてアンモニア供給タンク１８に連結されたパイプ７２が設けられている点で相違する。したがって、以下においては、これらの相違点についてのみ説明する。
　二酸化炭素吸収槽１１における二酸化炭素の吸収、及び第１の沈殿槽１３における反応生成物である炭酸水素ナトリウムの沈殿回収は、上記第１の実施形態と同様に行う。
　次いで、第１の沈殿槽１３から残った上記塩化アンモニウムを含む溶液を、パイプ２８を介して排ガス加熱槽７１内に導入する。この場合、排ガス加熱槽７１には、図示しないパイプを介して１００℃以上の温度の排ガスを接触させる。この排ガスの接触は、排ガス加熱槽７１に対して直接吹き付けることもできるが、図示しない熱交換器を介して前記排ガスの温度のみを取り出し、排ガス加熱槽７１を加熱することもできる。なお、前記排ガスの温度の上限は、上記第２の実施形態の場合と同様である。
　この場合、排ガス加熱槽７１中の塩化アンモニウムは、反応式（２）に従って熱分解し、アンモニアが生成されるようになる。したがって、排ガス加熱槽７１で生成したアンモニアを、パイプ７２を介してアンモニア供給タンク１８に供給するようにすれば、本来、回収物として取り扱われるべき反応生成物の塩化アンモニウムを、図３に示す本実施形態のシステムに対して直接的に再利用することができる。すなわち、前記塩化アンモニウムの直接的な有効利用を実現することができる。
　ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ３＋ＨＣｌ　…（２）
　なお、生成した塩酸（ＨＣｌ）は、パイプ３１より外部に取り出される。
　また、その他の特徴及び利点については、上記第１の実施形態と同様である。
　上記排ガス加熱槽７１は、図２に関連して説明した第２の実施形態における沈殿槽４４に代えて設けることもできる。この場合においても排ガス加熱槽７１の作用効果は、上述した場合と同様である。したがって、排ガス加熱槽７１を設ける態様は、第２の実施形態の変形例とすることもできる。
　（第４の実施形態）
図４は、本実施形態における海水を利用した排ガス中の二酸化炭素除去システムの概略構成を示す図である。本実施形態は、図２に関連した第２の実施形態の変形例である。
　具体的には、図２に示す濃縮海水槽４１に代えて逆浸透膜法を用いた淡水化プラント８１を設けている点で相違する。また、これに伴って、二酸化炭素吸収以前に水蒸気が発生しないので、冷却槽４６及び第３の貯留槽４７の代わりに、上記第１の実施形態と同様に、反応生成物である塩化アンモニウム溶液から塩化アンモニウムを除去した後の、希薄塩化アンモニウム水溶液を貯留するための第２の貯留槽４５と並列に冷却槽１６及び第３の貯留槽１７が設けられている。
　逆浸透膜法を用いた淡水化プラント８１は、浸透膜の海水側に圧力を加えて真水を反対側に染み出させる。この過程を続けると海水側は濃縮されて高濃度の塩水になる。したがって、本実施形態では、前記浸透膜の海水側の水を濃縮海水として取り出して、第２の実施形態における濃縮海水槽４１で得られた濃縮海水の代わりに使用する。なお、後の二酸化炭素の吸収及び反応生成物である炭酸水素ナトリウム、塩化アンモニウムの回収は上記第２の実施形態と同様にして実施する。
　また、噴霧の際に生じた水蒸気は、冷却槽１６及び第３の貯留槽１７を用い、上記第１の実施形態で説明したようにして真水化し、貯留する。
　なお、その他の特徴及び利点については、上記第１の実施形態と同様である。
　また、第３の実施形態に示すように、沈殿槽４４に代えて排ガス加熱槽７１を設けることもできる。この場合においても排ガス加熱槽７１の作用効果は、上述した場合と同様である。したがって、排ガス加熱槽７１を設ける態様は、第４の実施形態の変形例とすることもできる。
　以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記態様に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変更や変形が可能である。
　例えば、上記いずれの実施形態においても、二酸化炭素の吸収及び反応生成物の回収の過程で生じた水蒸気を冷却し、真水として回収しているが、かかる工程は本発明の必須の工程ではなく、必要に応じて省略することもできる。

Claims (13)

  1. 　海水にアンモニアを吹き込んで飽和させ、アンモニア飽和海水を生成するステップと、
    　前記アンモニア飽和海水に対して非加熱状態の排ガスを接触させ、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収させる第１のステップと、
    　前記アンモニア飽和海水が、前記二酸化炭素を吸収することによって生成した炭酸水素ナトリウム及び塩化アンモニウムを含む溶液を、前記排ガスの圧力を利用して噴霧するとともに、前記溶液中の溶媒の気化熱を利用して冷却し、前記溶液中の前記炭酸水素ナトリウム及び前記塩化アンモニウムを沈殿させることにより回収する第２のステップと、
    を具えることを特徴とする、海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  2. 　海水を１００℃以上の温度の排ガスと接触させて水分を蒸発させ、塩分濃度を増大させた濃縮海水を生成する第１のステップと、
    　前記濃縮海水にアンモニアを吹き込んで飽和させ、アンモニア飽和濃縮海水を生成する第２のステップと、
    　前記アンモニア飽和濃縮海水に対して非加熱状態の排ガスを接触させ、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収させる第３のステップと、
    　前記アンモニア飽和濃縮海水が前記二酸化炭素を吸収することによって生成した炭酸水素ナトリウムの沈殿物を回収する第４のステップと、
    　前記アンモニア飽和濃縮海水が前記二酸化炭素を吸収することによって生成した塩化アンモニウムを含む溶液を、前記非加熱状態の排ガスの圧力を利用して噴霧するとともに、前記溶液中の溶媒の気化熱を利用して冷却し、前記塩化アンモニウムを沈殿させて回収する第５のステップと、
    を具えることを特徴とする、海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  3. 　前記第１のステップに代えて、逆浸透膜法を用いた淡水化プラントにおいて、塩分濃度を増大させた濃縮海水を生成するステップを具えることを特徴とする、請求項２に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  4. 　前記塩化アンモニア溶液を冷却し、前記塩化アンモニウムを沈殿させて回収することに代えて、
    　前記塩化アンモニウム溶液を、１００℃以上の温度の排ガスによって加熱し、化学的に分解してアンモニアを生成し、このアンモニアを再度前記海水又は前記濃縮海水に吹き込むステップを具えることを特徴とする、請求項１に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  5. 　前記塩化アンモニア溶液を冷却し、前記塩化アンモニウムを沈殿させて回収することに代えて、
    　前記塩化アンモニウム溶液を、１００℃以上の温度の排ガスによって加熱し、化学的に分解してアンモニアを生成し、このアンモニアを再度前記海水又は前記濃縮海水に吹き込むステップを具えることを特徴とする、請求項２に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  6. 　前記塩化アンモニア溶液を冷却し、前記塩化アンモニウムを沈殿させて回収することに代えて、
    　前記塩化アンモニウム溶液を、１００℃以上の温度の排ガスによって加熱し、化学的に分解してアンモニアを生成し、このアンモニアを再度前記海水又は前記濃縮海水に吹き込むステップを具えることを特徴とする、請求項３に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  7. 　前記炭酸水素ナトリウム及び前記塩化アンモニウムを含む溶液、並びに前記塩化アンモニウムを含む溶液の少なくとも一方を噴霧させた際に生じた水蒸気を冷却し、真水として回収する第３のステップを具えることを特徴とする、請求項１に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  8. 　前記炭酸水素ナトリウム及び前記塩化アンモニウムを含む溶液、並びに前記塩化アンモニウムを含む溶液の少なくとも一方を噴霧させた際に生じた水蒸気を冷却し、真水として回収する第６のステップを具えることを特徴とする、請求項２に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  9. 　前記炭酸水素ナトリウム及び前記塩化アンモニウムを含む溶液、並びに前記塩化アンモニウムを含む溶液の少なくとも一方を噴霧させた際に生じた水蒸気を冷却し、真水として回収する第６のステップを具えることを特徴とする、請求項３に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  10. 　前記海水を前記１００℃以上の温度の排ガスと接触させた際に生じた水蒸気を冷却し、真水として回収する第６のステップを具えることを特徴とする、請求項２に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去方法。
  11. 　海水にアンモニアを吹き込んで飽和させることによって得たアンモニア飽和海水を貯留するとともに、前記アンモニア飽和海水に対して非加熱状態の排ガスを接触させ、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収させるための二酸化炭素吸収槽と、
    　前記アンモニア飽和海水に対して、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収させることによって生成した炭酸水素ナトリウム及び塩化アンモニウムを含む溶液を貯留する貯留槽と、
    　前記溶液を、前記排ガスの圧力を利用して噴霧するとともに、前記溶液中の溶媒の気化熱を利用して冷却し、前記溶液中の前記炭酸水素ナトリウムを沈殿させて回収する第１の沈殿槽と、
    　前記溶液を、前記排ガスの圧力を利用して噴霧するとともに、前記溶液中の前記溶媒の気化熱を利用して冷却し、前記溶液中の前記塩化アンモニウムを沈殿させて回収する第２の沈殿槽と、
    を具えることを特徴とする、海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去システム。
  12. 　前記第１の沈殿槽に代えて、
    　前記塩化アンモニウム溶液を、１００℃以上の温度の排ガスによって加熱し、化学的に分解してアンモニアを生成し、このアンモニアを再度前記海水又は前記濃縮海水に吹き込むための排ガス加熱槽を具えることを特徴とする、請求項１１に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去システム。
  13. 　前記第１の沈殿槽及び前記第２の沈殿槽の少なくとも一方において、前記溶液を噴霧することによって生じた水蒸気を冷却する冷却槽及び貯留するための第３の貯留槽を具えることを特徴とする、請求項１１に記載の海水を利用した排ガス中の二酸化炭素の除去システム。

    　
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