JPS593004A - 酸化炭素富化合成ガスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は炭化水素に水蒸気を添加して水蒸気改質反応
に伺し水素と酸化炭素に富む合成ガスを製造するに際し
合成ガス中の酸化炭素の濃度を上昇せしめる方法に関す
る。天然ガス、液化・石油ガスあるいはナフサ等の炭化
水素を原料としこれ等に水蒸気を添加の上高温下に触媒
と接触せしめて水蒸気改質反応（以下単に改質反応と呼
ぶ）を行ない水素と酸化炭素に富む合成ガスを製造する
ことはメタノール、高級アルコール、オキソ合成による
各種化学製品あるいはアンモニア等の製造のだめの原料
ガス供給手段更には鉄鉱石の直接還元製鉄法に使用する
還元用ガスの供給手段として大規模に実施されている。

以下の説明でいう合成ガスとは炭化水素を水蒸気改質反
応に付したものであるが、その用途がより複雑な化合物
の化学的合成に限定されることを意味しないし、合成反
応という語においても同様である。

上記の如き炭化水素の改質反応は次の（１）。

■および（３）式により、通常６θθ〜／θＳθ℃の温
度と５θ気圧（絶対気圧で以下同様）以下の所望の圧力
で触媒の存在下に（１）式がＯｍＨｎ＋＋ｎｌ−１２０
→　ｍＣＯ＋（ｍ＋！ｌ！−）＋Ｉｚ　　　（１）収 Ｃｎｄ（ｎ＋ｍＣ０ｚ→、！ｍｏＯ＋−１ｈ　　　　　
Ｃ−！１００＋１Ｉ２０　：　ＣＯ２＋ｔ１２（３）主
反応いおよび（ｊ）式反応が副反応として進行して合成
ガスが得られる。一方この合成ガスを原料とする合成反
応例えばメタノール製造の場合の化学反応は次の（旬お
よび０）式であり、これ等のうち通常（→式が主反応、
０）式が副反応として触媒 ００＋、２＋１２　　→０Ｔ−１．ＯＨ（ψ００２＋Ｊ
１（□→０Ｈ３０Ｈ＋Ｉ（□００）の存在下数Ｆ気圧以
上の圧力と、２／θ〜’１３θ℃の温度で進行するが、
結果としてメタノール製造の場合の水Ｖ酸化炭素比（以
下単にモル比という）の最も好ましい値は次式によるＩ
ｔが２０である。

一酸化炭素モル係十二酸化炭素のモルチところが通常使
用されるメタン、天然ガス。

液化石油ガスあるいはナフサの如き低および中級の脂肪
族飽和炭化水素原料から（１）式を主反応として得られ
る合成ガスのモル比は３〜２／である。従ってこれ等炭
化水素の水蒸気改質により得られる合成ガスをメタノー
ル製造用ガスとして使用した場合には水素過剰となり、
この過剰水素の存在がメタノール生成量の低下、更には
生成メタノール／トン当りに消費するガス量の増加、製
造設備の大型化等の不経済を招くこととなる。この様な
不利は改質反応により得られた合成ガス中の酸化炭素含
有量を増加せしめることによって解消可能であり同様の
例がメタノール以外にも高級アルコール、フィシヤード
ロブシュ法による高級炭化水素の製造直接還元製鉄等々
多数存在する。これ等の例のそれぞれにおけるモル比の
最適値は異なるが何れの場合においても合成ガス中の酸
化炭素濃度を増加せしめて水素過剰を是正することが必
要である。この発明は合成ガス中の酸化炭素の濃度を増
加せしめ水素過剰を是正するだめの新規方法の提供を目
的とするが以下の説明は主としてメタノール合成の例を
使用して行なう。

上記の如き水素過剰を是正する為に改質反応の上流また
は下流において二酸化炭素を添加する方法はよく知られ
ている。またその際の添加用二酸化炭素を得るだめの第
１の従来法として二酸化炭素を含有するガス例えば上記
改質反応の反応熱供給の目的で燃料を燃焼せしめり際の
煙道ガスを例えばエタノールアミン類あるいは炭酸力１
ニウムの如き吸収剤の水溶液（即ち二酸化炭素吸収液）
で洗滌し煙道ガス中の二酸化炭素をこの吸収液中に吸収
せしめ次にこの二酸化炭素含有液を略常圧下に加熱沸騰
せしめて得る二酸化炭素含有水蒸気を冷却し、水蒸気を
凝縮せしめて濃厚二酸化炭素ガスを分離し、更にこの濃
厚二酸化炭素を圧縮の上前配水蒸気改質反応の上流また
は下流に供給する方法が知られている。まだ同様な目的
の第２の従来法として特開昭３３−　ｇ７３θグに記載
の如きメタノール合成残ガスを相メタノールで低温高圧
下に洗滌し残ガス中の二酸化炭素を粗メタノール中に溶
解せしめて二酸化炭素含有液とし、次いでこの二酸化炭
素含有粗メタノール啼減圧して改質反応の」二流にある
原料炭化水素ガスと低温下に接触せしめて二酸化炭素を
原料炭化水素ガス中に駆出せしめる方法が知られている
。これら両従来法共二酸化炭素を改質反応の上流あるい
は下流のガス中に添加することが可能であり、改質反応
の上流に添加すれば前記υおよび（ｊ式による−酸化炭
素への転換利用が可能である。これら従来法によれば前
記合成ガスの水素過剰を略解消することが出来るが、第
１の従来法においては上記二酸化炭素含有液を常圧下に
加熱して濃厚二酸化炭素を回収する際に必要な熱量が回
収された二酸化炭素／Ｎ−当り３Ｓθθ〜ｙｓθθＫＣ
ａｌと著るしく多いほか、更に回収された二酸化炭素の
圧縮動力をも必要とするだめ、回収二酸化炭素が高価と
なり前記の不経済の解決には役立たない。まだ第一の従
来法においてはメタノールの蒸気圧が比較的高いだめ二
酸化炭素含有液と改質反応の上流あるいは下流のガスと
を接触させて二酸化炭素を駆出する際７部のメタノール
が蒸発し損失となるかあるいはこの損失分を回収するた
めに水洗滌操作更にはこの洗滌に使用した水の除去等余
分な操作が必要となるほか、同様の理由で二酸化炭素の
駆出に際し高温の使用が不可能であるため、常温で液状
の炭化水素（例えばナフサ）を原料炭化水素として使用
する場合には駆出不可能でありまだ比較的低い駆出圧力
の使用が不可欠となる結果二酸化炭素分圧の低い二酸化
炭素含有ガス中の二酸化炭素の回収が溶解平衡の関係上
不可能となること、更には二酸化炭素の常温附近におけ
るメタノールへの溶解度が小であるだめ低温のメタノー
ルを多量に使用する必要があるし、逆にプロパンおよび
ブタン類などの炭化水素がメタノールによく溶解するた
めこれらの原料炭化水素としての使用が困難であるなど
多くの欠点を有する。　従ってこれら従来法は経済的−
合成ガス中の酸化炭素の濃度を高める方法として使用さ
れず、メタノール合成は水素過剰のまま実施されている
（この現状を以下において現行法と呼ぶ）。

この発明は発明者らの検討の結果二酸化炭素含有液（以
下単に含有液という）を常圧下に加熱沸騰せしめて二酸
化炭素を回収する第１の従来法の不経済の原因が含有液
の沸騰の際発生した水蒸気を含有液から同時に発生する
二酸化炭素の分圧を希釈により低下させ二酸化炭素の駆
出を促進することのみに使用し、改質用水蒸気としては
使用しておらず、この沸騰の目的で供給された熱量の大
部分が損失となっていることにあり、二酸化炭素の加熱
駆出を改質反応と略同圧下に改質反応の上流側あるいは
下流側のガスと直接接触せしめつつ行なえば上記のエネ
ルギーの損失が防止出来ることの発見に基づいている。

その要旨は加熱の際に含有液から発生する二酸化炭素お
よび水蒸気以外の蒸発成分が実質的に零である如き水性
液を吸収液および含有液として使用し、含有液からの二
酸化炭素の駆出（以下単に再生という）に際しては改質
反応と略同圧力下に含有液と改質反応のための昇温過程
にあるガス（′まだぼ蒸気）状の原料炭化水素および／
または改質用水蒸気もしくは改質反応後の降温過程にあ
る合成ガスとを高温下に直接接触せしめ（以下これら直
接接触するガスを希釈ガスという）、再生の際の前記希
釈効果を主としてこれら希釈ガスに依存し、この直接接
触に際し含有液から水蒸気の発生がある場合にはこの発
生水蒸気を希釈効果の増大と改質用水蒸気に利用する方
法であって含有液再生のだめに供給するエネルギーの大
ｒｊｊ節減と供給されたエネルギーの有効利用を行ない
且つ含有液からの吸収剤の蒸発損失もなくまた常温で液
状の炭化水素をも改質原料として使用し得るなど多くの
利点を有する新規な方法である。

結果として第７の従来法にあった駆出分離した二酸化炭
素を圧縮加圧する必要もない。

次にこの発明の具体的内容を第１図に示しだ工程例を使
用して説明する。第１図は改質反応を行なわしめる前の
加工済天然ガスと改質用水蒸気の混合ガスを希釈ガスと
して使用し、この希釈ガスと含有液の直接接触により二
酸化炭素をこの混合ガスに移行せしめた後改質反応を行
って酸化炭素に富むメタノール合成用合成ガスを製造す
るだめの工程例である。

この図において泌要な前処理（例えば脱硫。

予熱、加圧など）を実施済の原料天然ガスおよび水蒸気
は管：２．．２および、２３からそれぞれ含有液再生器
３に供給され、ここで含有液再生器乙で加熱され管、２
／によって含有液再生器３に供給される二酸化炭素含有
液と接触する。この接触により含有液中の二酸化炭素は
天然ガスと水蒸気の混合ガス中に移行し、この二酸化炭
素富化混合ガスは管、２Ｉｌを経て水蒸気改質装置グに
送られる。この再生器３の′下部は再生を略完了し尚高
温にある含有液と天然ガスとの接触による含有液の冷却
と天然ガスの加湿予熱の役割を果し−Ｃいる。水蒸気改
質装置グにおいてこの混合ガスは更に所望により温度お
よび若干の圧力などの条件を調整の上触媒と接触せしめ
られて前記反応式による改質反応に付される。改質反応
の結果混合ガスは合成ガスに変化し、合成ガス冷却装置
Ｓにより冷却の後管、２ｇから次の工程に送給される。

一方含有液再生器３において二酸化炭素を放出し蒸発に
より若干の水分を失った含有液１は吸収液に変化し管、
０を経て熱交換器７に送ら、れ含有液再生器３に送給さ
れる二酸化炭素含有液と熱交換して降温しだ後戻に管、
２乙を経て吸収液冷却器ワに送られここで冷却された後
、管７．２を経由第１二酸化炭素吸収器／に供給される
。第７二酸化炭素吸収器／内には管／θから供給される
第１の二酸化炭素含有ガス（以下単に第１ガスという）
例えば水蒸気改質装置グにおいて燃料を燃焼せしめて加
熱の用に供した後の煙道ガスを流通させてあり、管／、
２からの吸収液はこの第１二酸化炭素吸収器／内でこの
第１ガスと接触して二酸化炭素を吸収する。この接触の
結果二酸化炭素の減少した第１ガスは管／／から次の工
程に送給されるかあるいは煙道ガスであれば大気に放出
される。この第１二酸化炭素吸収器で二酸化炭素を吸収
した吸収液は管／３から取り出され、吸収液ポンプｇで
昇圧の後第コニ酸化炭素吸収器−に導入され、管／、５
から供給される第２の二酸化炭素含有ガス（以下単に第
２ガスという）例えば管、２ｇから得られた合成ガスを
メタノール合成に使用した後の残ガスと高圧下に接触せ
しめ更にこの第２ガス中の二酸化炭素を吸収し含有液に
変化する。この接触の結果二酸化炭素の減少した第２ガ
スは管／乙から次の工程に送給されるが、二酸化炭素を
吸収した含有液は管／７から取り出され前記熱交換器７
で再生器３から流出する高温吸収液と熱交換予熱の後含
有液再生器乙で更に加熱された後含有液再生器３に循環
され、ここにおいて前記の如く二酸化炭素を放出し二酸
化炭素吸収能を有する吸収液に再生される。尚含有液再
生器３において含有液から蒸発した水分は合成ガス冷却
装置にて生ずる熱水を管ノθ経由補充される。

上記概要の如きこの発明方法において第１に重要なこと
は含有液再生器３内において前記第１の従来法の如く気
相中の二酸化炭素分圧を水蒸気によって希釈低下せしむ
るだめに含有液を沸騰させ多量の水蒸気を気相中に移行
せしむることか必須条件でないことである。

即ちこの発明方法における希釈は従来法の如く含有液か
ら水蒸気を発生させなくても、この発生水蒸気より擦る
かに多量の希釈ガスによって従来以上に効果的に行なわ
れている。

又、希釈ガス中に水蒸気を含有せしめておくことにより
含有液から希釈ガスへの水分の蒸発を無くしまだは少量
にとどめることも出来る。従って再生器に供給する含有
液の温度はこの液の発する二酸化炭素の分圧が二酸化炭
素の駆出に充分な温度に到達していれば良く、再生器内
の全圧力下における沸胎温度あるいはこの温度以下でも
よい。以下この発明方法における含有液の沸騰温度とは
その温度においてこの液の発する二酸化炭素の分圧と水
蒸気の分圧との合計圧が再生器内の全圧力と実質的に等
しくなる液温とする。この再生に際し含有液を沸騰させ
るか否かに関係なく含有液から蒸発して気相中に移行し
た水蒸気は改質反応のだめの水蒸気として利用出来る故
損失とはならない。これらの諸点はこの発明方法におい
て二酸化炭素駆出のために必要な熱エネルギーが大巾に
節減出来る主な理由である。従って再生器内の温度にお
いて水蒸気および二酸化炭素以外の成分（例えば第一の
従来法におけるメタノール）の蒸気が無視し得ない程度
に発生する如き含有液の組成は好ましくない。即ちこの
水蒸気および二酸化炭素以外の蒸気が損失となるかある
いは改質反応を妨害するなどの理由によってこの蒸気を
除去する必要を生じ不経済となるだめである。

重要なことの第２は第１の従来法に比し再生温度をより
高温とし含有液の発する二酸化炭素の平衡分圧を著るし
く高めて二酸化炭素の駆出の容易化が可能となる点にあ
る。即ち改質反応は少くとも常圧下に通常２〜Ｓθ気圧
程度の全圧力下に実施され、この発明方法における再生
器はこの改質反応圧に近い全圧下にあるゆえ、含有液の
温、度を第１の従来法における常圧下の沸点に比し改質
反応の全圧下における沸騰温度迄上昇せしむることが可
能となり含有液の発する二酸化炭素の平衡分圧を著るし
く高めることが出来る。この種の液の発する二酸化炭素
の平衡分圧が液温の上昇に伴って指数函数的に著るしく
高くなることは周知事実であり、この原理により二酸化
炭素の駆出が容易となる。結果として前記した充分な希
釈効果と併せて小型の再生器による二酸化炭素の駆出が
可能となる。

第３の重要な点は上記の通り含有液の再生温度を上昇せ
しむることか可能となった結果、再生器内に供給する原
料炭化水素ガスとしてナフサ程度迄の常圧下の沸点を有
する常温で液状の炭化水素の使用が可能となった点であ
り、この点において前記第一の従来法に比しすぐれてい
る。また第グの重要な点は再生器内で含有液と接触する
希釈ガスが改質反応前のガス（または蒸気）状原料炭化
水素、水蒸気あるいは両者の混合ガスであっても改質反
応後の水蒸気を含有する合成ガスであっても略同様の希
釈効果を得ることが出来る点である。この発明において
吸収液再生器において二酸化炭素の分圧の低下に使用可
能な希釈ガスは改質反応に供給されるガス（または蒸気
）状の原料炭化水素およ儂だは改質用水蒸気あるいは改
質反応後の合成ガスである。

この発明には多くの実施態様があるが、これら多くの実
施態様は吸収液の二酸化炭素吸収原理即ち吸収液の二酸
化炭素吸収機構が化学変化を伴なった吸収であるかある
いは単なる物理的溶解による吸収であるのかの差により
若干具なる２種類に区分出来る数取下においてはその各
々につき主な実施態様および実施上の条件につきさらに
詳しく説明する。

二酸化炭素が吸収液に吸収される際に化学変化を伴なう
場合の吸収液としては前記炭酸カリウム−炭酸水素カリ
ウムのｄ成分を含む水溶液、エタノールアミン類水溶液
の外に炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウムの２成分を
含む水溶液、例えばモノエタノールアミン。

トリエタノールアミン、モノ、ヂおよびトリイソプロパ
ツールアミンなどの如きアルカノールアミン類とこれら
の炭酸塩を含む水溶液あるいはこれら各水溶液の混合水
溶液など周知のものが使用出来る。この種の吸収液の場
合は一般に二酸化炭素の吸収の際に常温〜／２０℃程度
の比較的低温を使用し、再生の際には吸収の際の温度よ
り高い温度を使用する。従って上記の温度関係が保持さ
れていればこの種の吸収液に二酸化炭素を吸収させる場
合およびその含有液を再生する場合の全圧力は所望によ
り任意に設定可能であって常圧〜数百気圧を使用するこ
とが出来る。この種の吸収液を使用する場合に二酸炭素
の供給源となる二酸化炭素含有ガスの種類も７種に限る
必要はなく多数の種類の二酸化炭素含有ガスを併用する
ことが出来る。即ち前記第１図工程例の説明では煙道ガ
スとメタノール合成の残ガスとの３種を使用したがこれ
ら両ガスの何れか一方でもよく、逆にアンモニア製造に
おける二酸化炭素除去工程を第１図の例に追加すること
も可能である。この様に多数の二酸化炭素含有ガス中の
二酸化炭素を利用する場合には二酸化炭素の吸収に際し
ある再生済吸゛　収液とこれら二酸化炭素含有ガスとの
接触順序を二酸化炭素分圧の低いものから高いものへの
順で行なうのがよい。即ちこの順序で再生済吸収液と二
酸化炭素含有ガスとを接触させることにより含有液の二
酸化炭素含有量を高め多量の二酸化炭素を改質反応の上
流のガスあるいは改質反応の下流の合成ガス中に移行せ
しめることが出来る。しかしこれら二酸化炭素含有ガス
中の二酸化炭素分圧がθθθ５絶体気圧体気圧以下場合
には二酸化炭素の吸収液への吸収量が少で充分な量の二
酸化炭素を利用することが出来ない。まだ上記により二
酸化炭素を吸収した含有液から二酸化炭素を駆出する際
における再生器の使用条件においても多くの選択がある
。含有液再生の際における含有液の温度は前記の如く再
生器内の全圧力下における含有液の沸騰温度に近い高温
を使用することが含有液中に含有されていた二酸化炭素
の駆出率を高め二酸化炭素の有効利用を行なうだめに望
ましい。この種含有液再生の際には炭酸塩の分解熱およ
び水の蒸発熱が消費される。従ってこれらの熱の供給を
含有液の保有顕熱のみに依存する と含有液の温度降下が急速となり再生速度が低下する。

まだこの含有液と接触する希釈ガスの温度が含有液の温
度に比し著るしく低い場合にも同様の現象が生ずる。こ
の現象は再生器の大きさを必要以上に大とする原因とな
る故、再生器内の再生作用が急速に生起している部分に
おいては希釈ガスの温度が含有液の温度に等しいかある
いはより高い温度になる様この部の希釈ガスの温度を調
節しておくとと又例えば含有液を加熱面に沿って加熱流
下させつつ気液接触させることなどが望ましい。また再
生器下部を再生が略完了した後置高温にある吸収液と未
だ温度の充分上昇していない炭化水素ガスとの接触の場
とし、吸収液の冷却と炭化水素ガスの加湿および昇温と
を同時に実施せしむる場所として利用することが出来る
。さらに再生器は第１図の合成ガス冷却装置５において
過剰水蒸気が加圧下に凝縮して出来だ熱水の有する熱エ
ネルギーを直接回収する場所としても利用することが可
能であり、この場合には管２θにより供給される上記熱
水を再生器の上部あるいは中部に導入すればよい。又同
様に再生後置高温にある吸収液あるいは上記熱水の保有
エネルギーを回収し且つこれ等両液を冷却する方法とし
て、両液の何れか一方あるいは両方を断熱的且つ段階的
に減圧し、各減圧毎に水蒸気を発生せしめると共に液相
を冷却し、その際の発生水蒸気を周知の方法（例えばス
チームエジェター等）で加圧の上再生器あるいは其他の
箇所で希釈ガスに合流せしめる方法も望ましい方法の７
例である。改質反応は７Ｓθ〜／θθθ℃の温度で実施
される場合が多くこの反応温度までの昇温途上にある原
料炭化水素および／または水蒸気もしくは改質反応終了
後の降温途上に・ある合成ガスから上記希釈ガスに好適
な温度を選択しこれらガスの７部または全部を希釈ガス
として吸収液再生器に迂回させることは容易に出来る。

前記希釈用ガスのうち原料炭化水素と水蒸気は単独ある
いは混合物として使用することが出来る。

これら希釈ガスにはメタノール合成の場合を例にとれば
湿量基準で６モル係程度まで二酸化炭素が含まれていて
も本発明方法による酸化炭素富化効果を得るだめに何等
の支障もない。まだ改質反応の上流側あるいは下流側に
あるガスの全量を希釈用ガスとして含有液再生器に迂回
させることは必ずしも必要でなく含有液から駆出し利用
する二酸化炭素の量が比較的に小量である場合には前記
グ種の希釈ガスの何れかの７部を含有液再生器に迂回さ
せるのみでよい場合もある。従って再生器内における含
有液と希釈ガスの量的比は含有液中の吸収剤および二酸
化炭素の濃度、希釈ガス中の二酸化炭素濃度、駆出すべ
き二酸化炭素量で大巾に異なる。まだ含有液再生器の数
は前記第１図の説明例の如く７箇に限ることはない。即
ち２箇あるいはそれ以上の数の含有液再生器を直列ある
いは並列あるいはこれら両者の併用方式により使用する
ことが出来る。例えば第１図の第１二酸化炭素吸収器と
第２二酸化炭素吸収器に異なる吸収剤を含有する吸収液
を使用し、これら両級収液から得られた含有液を希釈ガ
スに対し並列あるいは直列に設置されたａ箇の含有液再
生器を使用してそれぞれ別個に再生し、その際駆出され
た二酸化炭素を前記した希釈ガスの何れかに移行させる
ことが出来る。含有液再生器に使用する圧力には特に制
限がないが改質装置の操業圧力に近い圧力を使用するこ
とが希釈ガスを必要以上に加圧あるいは減圧することな
く且つ再生温度を可能な限り高めるだめに好ましく、通
常改質反応に使用代れる２〜Ｓθ気圧の圧力は特に好ま
しい範囲である。しかし常温常圧下にあっては液状の炭
化水素を改質反応の原料として使用する場合には含有液
再生器内の温度および圧力をこの液状炭化水素がガス状
を保持し得る温度と該炭化水素の分圧になるよう調整す
る必要がある。この発明において改質反応の一４二流の
炭化水素ガスお・よび／または水蒸気を希釈ガスとして
使用した場合には一酸化炭素富化合成ガスを得ることが
出来、逆に希−釈ガスとして改質反応の下流の合成ガス
を使用した場合には二酸化炭素富化合成ガスを得ること
が出来る。

以上は吸収液に二酸化炭素を吸収させる際に化学変化を
伴って吸収が起る如き吸収液を使用する場合の実施態様
についての説明である。一方この発明では二酸化炭素を
化学変化を伴なうことなく単に物理的溶解のみにより吸
収する吸収液も使用可能である。この種の吸収液として
水、ポリエチレングリコールのデメチルエーテルの如き
中低級ポリアルキレングリコールの中低級アルキルエー
テル類の単独あるいは混合物の水溶液であってこれら有
機物の蒸気圧の小なるものなどを挙げることが出来る。

この種の吸収液に二酸化炭素を溶解させるためには通常
−７０〜Ｓθ℃程度の低温と二酸化炭素含有ガス中の高
い二酸化炭素分圧が必要であり、逆にこの種の吸収液か
ら二酸化炭素を駆出するだめには吸収の際と略同温度の
より低い二酸化炭素分圧乃至吸収の際と同全圧下のより
高い温度があればよい。従ってこの発明においてこの種
の吸収液に改質反応で使用される全圧力と同等あるいは
より高い圧力と低温にある二酸化炭素含有ガス中の二酸
化炭素を溶解回収せしめて含有液とし、この含有液から
高温において二酸化炭素を駆出せしめることが出来る。

例えば改質反応によって得だ合成ガスから改質反応の圧
力と略同圧力あるいはより高い圧力下にメタノールある
いは高級アルコールなどを合成し、この場合の合成残ガ
スを利用する場合である。メタノールあるいは高級アル
コールの合成残ガス中には二酸化炭素が含有されている
故例えば冷却によってメタノール等を凝縮分離した後で
あって減圧する前のこれら残ガスを上記物理的吸収液と
接触させてこの液中に二酸化炭素を溶解せしめた後、改
質反応と略同圧丁に前記の如く加熱の上含有液再生器に
導入して希釈ガスと接触せしめることによりこの溶解二
酸化炭素を駆出利用することが出来る。この例は第１図
の例の第１二酸化炭素吸収器／と含有液再生器３とを化
学変化を伴なう吸収液の循環経路として独立使用し、第
一二酸化炭素吸収器βと他の／箇の含有液再生器（図示
していない）を図示の含有液再生器３と並列あるいは直
列に設置して物理的吸収液の循環経路を化学的吸収液の
循環経路とは別個に設置する場合に相当している。同様
な方法がアンモニア合成において不要となる二酸化炭素
をメタノール合成のだめの酸化炭素源として利用する方
法として適用出来る。しかしこの物理的吸収 液の場合においても再生温度における吸収液中の有機物
の蒸気圧が無視し得る程度に小である必要のある点では
前記同様である。以上の説明でこの発明の内容は明らか
になったが、上記説明における含有液再生器内における
含有液の温度は吸収液の種類および組成により異なるが
大略／θθ〜、２Ｓθ℃が好ましい温度範囲であり、ま
だ吸収液の組成としては従来法において使用されていた
周知のものの多くを使用することが出来る。

この発明において含有液と高温下に接触し含有液からの
１駆出二酸化炭素を添加された後の希釈ガス中の二酸化
炭素の濃度の上限は主として二酸化炭素含有ガス中の二
酸化炭素の分圧と再生器内における希釈ガス量／含有液
比に依存する。例えば二酸化炭素濃度が５θモル係以上
であり且つ／θθ気圧以上の全圧を有する二酸化炭素含
有ガスと吸収液の接触により調整された含有液は非常に
多欲の二酸化炭素を含有し、この含有液の高温における
二酸化炭素の平衡分圧は２０気圧以上にも達する故、こ
の含有液の多量と比較的少量の希釈ガスとを余り高くな
い全圧力下に高温接触せしめれば、この接触の後におけ
る希釈ガス中の二酸化炭素濃度を湿量基準で７θモル係
以上にすることは比較的容易であり、この二酸化炭素濃
度以下にすることは尚容易である。

しかし二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の分圧からθ
θθＳ気圧以下である場合に°は含有液の高温において
発する二酸化炭素の平衡分圧が小であり充分な量の二酸
化炭素の希釈ガス中への移行が困難であることは前記の
通りである。

この発明の利点の基本は前記合成ガスの水素過剰を解消
するため含有液から二酸化炭素を駆出する際、同時に蒸
発する水分量を犬ｌ］に減少出来だことと蒸発した水分
の利用が可能となっただめに含有液から二酸化炭素を分
離取得するだめのエネルギーが二酸化炭素／Ｎ−当り従
来法の３．５θθ〜グｊθθ　Ｋ、Ｏａｌからざθθ〜
ｇｊｏＫＯａｌに節減出来たことと二酸化炭素の圧縮機
が不要となったことにある。

この利点の結果前記のモル比を低下させることが安価に
出来るようになった。最終結果として例えば天然ガスか
らのメタノール合成におけるエネルギー消費量は第１表
の如く改善出来る。第１表において■本発明方法、■従
来法、■現行法はそれぞれ前記の方法であり。

■の高濃度二酸化炭素を系外から導入可能の場合は比較
のために掲載したものである。また原料天然ガスは改質
反応に供給する天然ガスであり、燃料用天然ガスとは前
記した改質反応の際加熱の用に供する燃料用であること
を示す。尚■において燃料用天然ガス量の小なる理由は
水素過剰の合成ガスでメタノール合成を行なうため多量
の残ガスが発生し、この残ガスを燃料用に使用する結果
燃料用天然ガスの消費量が減少することにある。

第１表 トン・メタノール 合計　６θグ　７７１１７θノ　６θグこの発明におけ
る他の／箇の利点は水素過剰を解消出来だ為、得られた
合成ガスを後記の如き各種用途に使用する際、これら用
途の諸工程に使用される機器および装置の小型化が可能
となることである。又合成ガス中に過剰水素が存在する
場合に水素の過剰分単純に抜き出すと通常酸化炭素の如
き有効成分が同伴して抜き出され、結果として上記各種
用途に対する合成ガスの使用量が必要量以上に増加する
のであるが、この発明方法により水素過剰を解消出来た
為合成ガスの使用量の増加を防止することが可能となる
。このことはこの発明）のもう一つの利点である。

こへ騒明において二酸化炭素吸収器、含有液再生器など
には例えば棚段塔、充填塔、スプレー塔の如き静的気液
接触装置あるいは回転器具の使用によりガスもしくは液
を分散させる動的気液接触装置等周知の気液接触装置を
使用することが出来る。また上記静的気液接触装置の使
用に当っては吸収器、再生器共にガスと液を向流接触す
ることが好ましい。

まだこの発明に使用可能な吸収液には前記の如く多くの
周知吸収液がある。前記には主成分のみを示したがこれ
らの吸収液は通常ある程度の各種鋼に対する腐蝕性を有
して居り、この腐蝕を防止するだめに多くの周知添加剤
が吸収液に添加使用されるのが通常であり又吸収剤の変
質防止剤を添加使用することも多く、この点本発明の場
合においても同様である。これら多くの吸収液のうち炭
酸カリウム水溶液は高濃度水溶液として使用出来る外、
吸収剤の蒸発損失がなく、価格も安いため特に好ましい
吸収液である。またこの発明において二酸化炭素の供給
源として使用出来る二酸化炭素含有ガスには特別な制限
がなく二酸化炭素をその分圧としてθθθＳ気圧以上含
有すればよいが、既述のものの外、改質反応の際に燃料
として燃焼させる前の二酸化炭素含有天然ガス、水素と
酸化炭素を含むガスを例えば鉄鉱石の直接還元製鉄の還
元ガスあるいは多くの有機物質の合成反応に使用した後
の残ガス、希釈ガスとして改質反応前のガスを使用する
場合における改質反応後の合成ガスの７部もしくは全部
、該改質反応とは関係なく燃焼せしめられた燃料の燃焼
ガス、同様に他の方法（例えば炭化水素の部分酸化法）
により製造された水素と酸化炭素含有ガスおよびこのガ
スを上記同様の目的に使用した後の残ガスなどを追加例
として挙げることが出来るが、これら多数の二酸化炭素
含有ガスのうち一酸化炭素を含有するものにおいてはそ
の全部あるいは７部につき一酸化炭素の二酸化炭素への
転化反応を行はしめた後にその含有する二酸化炭素を利
用することも可能である。またこの発明に使用する希釈
ガスおよび二酸化炭素含有ガスは予め硫黄化合物を除去
して使用するのが望ましい。この発明は天然ガス、液化
石油ガスを原料としてメタノール合成、高級アルコール
合成９舎成ガソリン。

合成アンモニア、直接還元製鉄、其他の有機物製造反応
などのだめの合成ガス製造手段として寸だナフサを原料
として」−記合成ガソリン以外の製品を製造するだめの
合成ガス製造手段として有用である。

実施例 本発明の実施例を次に示す。

この実施例は、本発明を第１図工程例に従がい天然ガス
を原料としてメタノールを合成する装置において実施し
だ例である。

天然ガスの７部を燃焼させ水蒸気改質装置の加熱に使用
後の圧力θθ３醇／肩・Ｇ。

グ６℃の、２７９θθＯＮ　ｎｉ”　／　Ｉ−１の煙道
ガスは、導管／θを通して第１二酸化炭素吸収器／に導
入される。この煙道ガスは次の組成を有していた。

ＣＯ７７７、！モル係 Ｎ２　　　７ｇ、３グ　〃 Ａｒ　　　　　ｌθθ　〃 ０２　　　　３’ｌグ　〃 ｌＩ２０　　　　９！；θ　〃 第１二酸化炭素吸収器／内で、ガスは導管／２を通して
この吸収器に導入される二酸化炭素吸収液と向流的に接
触し、煙道ガス中の二酸化炭素は吸収液に吸収される。

二酸化炭素の減少した煙道ガスは、導管／／を通して大
気に放出される。導入された二酸化炭素吸収液は、炭酸
カリウムと炭酸水素カリウムの水溶液であって次の組成
を有し５６℃の温度である。

１（２００ｓ　　　　　、２．３３θグラムモル／リッ
ターＩ（１−１００ｓ　　　　　ｉθ３〕　　　　〃第
１二酸化炭素吸収器で二酸化炭素を吸収した吸収液は、
導管／３を通して次の組成と、５６℃の温度でこの吸収
器外に取り出される。

Ｋ２００−　　　１　’Ｉ　９θグラムモル／リッター
Ｋ）−ＩＣ０３，７，７Ｓ／　　　　　〃次にこの吸収
液は、吸収液ポンプざにより昇圧され、第２二酸化炭素
吸収器２に導入される。

第２二酸化炭素吸収器２には、メタノール合成装置（図
示していない）の残ガスを一酸化炭素転化装置で処理し
た後の圧力３！；に９／ｃｌＫ）Ｉ７り℃で次の組成を
有するガス３θ７９θＮｔｙ／／Ｈが管／Ｓを通して導
入される。

００２　　　　　に６ｇ　モルチ ＣＯθＳθ　　　〃 １１２　　　　３　ｔｌθ９　　　〃 ＯＨ４，２１ｇ　／　　　　／／ Ｈ２１’ｌ／　　　　／／ Ｈ２０／３５／　　　　／／ 第！二酸炭素吸収器！てこのガスと向流に接触して再び
二酸化炭素を吸収した吸収液は、含有液となり次の組成
を有していて６３℃の温度で導管／７を通して取り出さ
れる。

Ｋ２Ｏ０Ｓ　　　　　７３０３グラムモル／リッターＫ
ＨＯ０，３／、２３グラムモル／リッター第１および第
一二酸化炭素吸収器４．２に供給される吸収液は、二酸
化炭素を完全に放出した状態では、炭酸カリウムを３０
重量％含む吸収液であって、この状態のものに換算した
液が７２ｇθθθ１６７／Ｈの流量で供給される。

第１および第一二酸化炭素吸収器に２で吸収液は、７．
２９３７Ｎ靜／Ｉ−Ｉの二酸化炭素を吸収する。この含
有液は、熱交換器７で加温された後、導管、Ｉ０を通し
て供給される合成ガス冷却装置Ｓからの凝縮熱水の必要
量と混合しさらに含有液加熱器６にて加熱されて２７３
℃で導管−２７を通して含有液再生器３に導入される。

含有液再生器３には、導管２２を通して水蒸気改質装置
の原料天然ガスが−ｑ３に’ｌ／ｃａ−Ｇ：、、ｚｉ３
℃でｓｑｇｓθＮ７／Ｈの流量で導入される。この原料
天然ガスは、次の組成を有している。

ＣＯｚ　　　　　θワθモルチ Ｎ２　　　　　　　０７グ　　Ｉ Ｃ）Ｉ４９．２．７　ｇ　　　／１ ０２Ｉ（ｅ　　　　　　　、３．、．７１ｉ　　　ｎＣ
３Ｉ］８　　　　　　θ３３　　Ｉ Ｃ４Ｈｎ　　　　　　　０θ／　　〃 まだ含有液再生器３には、導管２３を通して水蒸気改質
装置用原料水蒸気が６ｇ７０θｋｇ／Ｈ導入される。導
管２／を通して含有液再生器に供給された含有液は、こ
の再生器内でこれら水蒸気改質装置の原料と向流接触し
て再生されると同時に含有液中の水分が蒸発する。この
再生された吸収液は、導管２．５を通して７７５℃で含
有液再生器３から取り出されて、熱交換器７にて冷却さ
れ次に吸収液冷却器９において更に冷却され再使用され
る。

導管、２１を通して、含有液再生器３から次の組成を有
する圧力、２３．ｇ１４／ｃｒＡ−（Ｊ　、　、！／３
℃のガス２／２／θθＮ　ｍ’　／　ｔｌが取り出され
る。

００２　　　　　　乙３３モルチ Ｎ２　　　　　　　　　　　０．２／　　　　／／Ｃ１
１ａ　　　　　　　　　　６２’Ｉ　θθ　　　Ｉ０２
　ＬＴｅ　　　　　　７３乙　〃 Ｕｓ　Ｉｔｓ　　　　　　　　　　　Ｏθ　９　　　〃
（３４１１１ｎ、２　ｇ　ｐｐｍ　　（モル基準）Ｉ１
２０　　　　１−　ｇ０２モル係 このガスは、水蒸気改質装置グに導入されて水蒸気改質
され、次に合成ガス冷却装置において冷却されて次の組
成を有する合成ガスとなる。

００２　　　　　ｇとθモルチ ＣＯ／９グア　〃 Ｈ２乙ｇ／７　〃 ０１−１＜　　　　　３２７　　／／ Ｎ２　　　　　θρθ　〃 Ｈ２０６９ｇ　〃 この合成ガスは前記Ｒ値がコ／である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の工程の７例である。 Ｘ・・・第１二酸化炭素吸収器　　乙・・・含有液加熱
器！・・・第２二酸化炭素吸収器　　７・・・熱交換器
３・・・含有液再生器　　　　　　ｇ・・・吸収液ポン
プグ・・・水蒸気改質装置　　　　　２・・・吸収液冷
却器Ｓ・・・合成ガス冷却装置　　　　／　ｈｊ　ｇ・
・・連結管出願人　　東洋エンジニアリング株式会社代
理人　　　　大　洲　明　峰 手　　続　　補　　正　　書　（自発）１．　事件の表
示 昭和５７年特許願第１０８５４０号 ２、　発明の名称 酸化炭素富化合成ガスの製法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者　櫻　井　正　雄 ４、代理人 ５、　補正命令の日付 な　　し　（自発部１’Ｅ） ６、　補正の対中 明細書の発明の詳細な説明の欄Ｊ３よび図面７、　補正
の内容 （１）　明細書第１３負、第２行［接触せしめ更に］を
［接触せしめられ更に」と訂正する。 （２）　明細書第２８頁、第８行「分圧から」を１分圧
が」と訂正する。 （３）　明細書第３０頁、下から第３行「過剰分単純に
」を「過剰分を単純に」と訂正する。 （４）　第１図を別紙の如く訂正する。 ８、　添付書類の目録 訂正図面（第１図）　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　炭化水素を多量に含むガス状原料に水蒸気を添加し
   て水蒸気改質反応に伺し水素と酸化炭素に富む合成ガス
   を製造する方法において、水を含有する二酸化炭素吸収
   液と二酸化炭素含有ガスとの接触によって調製された二
   酸化炭素含有液を該改質反応の上流にある該ガス状原料
   およりだけ該水蒸気もしくは該改質反応の下流にある該
   合成ガスと高温下に接触させて該二酸化炭素含有液中の
   二酸化炭素を駆出せしめ、二酸化炭素駆出後の該吸収液
   は再び該二酸化炭素含有ガスと接触せしめて該二酸化炭
   素含有液として循環使用することを特徴とする酸化炭素
   富化合成ガスの製法。 Ｏ該吸収液と接触する該二酸化炭素含有ガスが二酸化炭
   素の分圧としてθθθＳ絶対気圧以上を有する特許請求
   範囲第１項記載の方法。