CN104884386A - 用于合成气转化成烯烃的催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备柱状硅酸盐的方法，其包括：(i)提供层状硅酸盐；(ii)将步骤(i)中提供的层状硅酸盐层间膨胀，包括将层状硅酸盐用一种或多种溶胀剂处理的步骤；(iii)将步骤(ii)中所得层间膨胀硅酸盐用一种或多种可水解含硅化合物处理；(iv)将步骤(iii)中所得层间膨胀化合物用水溶液处理以得到柱状硅酸盐；(v)从步骤(iv)中所得柱状硅酸盐中除去一种或多种溶胀剂中的至少一部分；(vi)将步骤(v)中所得柱状硅酸盐用一种或多种元素浸渍，所述元素选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合，以及任选可由所述方法得到的柱状硅酸盐，及其用途，特别是在本发明制备一种或多种烯烃的方法中的用途。
Description
本发明涉及制备柱状硅酸盐化合物的方法以及由该方法得到的柱状硅酸盐化合物。此外，本发明涉及柱状硅酸盐化合物本身以及使用上述柱状硅酸盐化合物制备一种或多种烯烃的方法。最后，本发明还涉及上述柱状硅酸盐化合物的用途。
引言
在催化领域以及涉及化合物的吸附和/或吸收的领域中，提供具有新孔结构的新型骨架拓扑在开发显示出新型反应性和/或改进性能的催化剂、催化剂组分和催化剂载体材料中起关键作用。就这点而言，除投入由有机模板调控自组织方法产生新型三维沸石骨架，如例如在水热合成程序中可实现的努力外，努力通过层相互间的化学结合，因此提供三维骨架而起始于层状材料，特别是层状硅酸盐产生微孔和/或大孔。就这点而言，可提到层状硅酸盐借助拓扑程序缩合成新沸石骨架。为实现较大的层间膨胀度，还可提到其中将柱化剂(pillaring agents)引入层状材料中的方法。就这点而言，发现可使用辅助剂实现较大的层间膨胀度，将缩水辅助剂插入层之间，稍后从柱状材料中至少部分地除去。
因此，关于上述方法，可提到如P.Wu等人，J.Am.Chem.Soc.2008，第130卷，第8178-8187页所公开的由所选择的具有MWW、FER、CDO和MCM-47拓扑的层状硅酸盐与二乙氧基二甲基硅烷反应而产生的产物的合成和表征。
另一方面，EP 0 626 200 A1涉及二氧化硅-柱状云母的制备，其可通过将有机硅低聚物/前体插入层状氟云母中，其后将其煅烧而制备。另一方面，WO 2010/100191 A1公开了使用水热条件制备柱状硅酸盐的方法。除这些外，O.-Y.Kwon等人，Bull.Korean Chem.Soc.1999，第20卷，第69-75页涉及通过正硅酸四乙酯的层间碱催化反应而制备的二氧化硅柱状H-水羟硅钠石，其中正硅酸四乙酯的插入借助预溶胀方法中所用的辛胺进行。
尽管关于这类柱化方法得到层间膨胀三维结构实现的结果，仍需要显示出用于其中微孔结构如沸石材料中找到的那些发现大量应用的各种应用中，特别是用于越来越重要的催化以及特别是非均相催化领域中的空前化学性能和反应性的新型结构和材料。
详述
因此，本发明的目的是提供制备层间膨胀层状硅酸盐，即柱化层状硅酸盐的新方法。特别地，本发明的目的是提供具有膨胀开孔且显示出特别是在非均相催化中的改进物理和化学性能的新型沸石类骨架。
因此，非常惊讶地发现硅酸盐的特殊柱化可提供具有高度限定的微孔和/或中孔骨架且显示出特别是关于所得材料中可实现的表面积方面的空前物理性能的层间膨胀结构。此外，非常出乎意料地发现将特殊催化活性金属物种并入新骨架结构中提供明显胜过本领域中常用作这类催化活性金属的载体的微孔材料的改进催化活性。然而，甚至更惊讶的是，发现本发明层间膨胀材料可容纳新的催化活性金属物种，特别是在其微孔配对物中不能产生的金属簇物种。最后，非常出乎意料地发现本发明层间膨胀材料，特别是包含特殊催化活性组分，特别是特殊金属的那些，显示出在用作催化载体材料时与它们的微孔配对物相比改进的催化活性和选择性。
因此，本发明提供制备柱状硅酸盐化合物的方法，所述方法包括：
(i)提供层状硅酸盐；
(ii)将步骤(i)中提供的层状硅酸盐层间膨胀，包括将层状硅酸盐用一种或多种溶胀剂处理的步骤；
(iii)将步骤(ii)中所得层间膨胀硅酸盐用一种或多种可水解含硅化合物处理；
(iv)将步骤(iii)中所得层间膨胀化合物用水溶液处理以得到柱状硅酸盐；
(v)从步骤(iv)中所得柱状硅酸盐中除去一种或多种溶胀剂中的至少一部分；
(vi)将步骤(v)中所得柱状硅酸盐用一种或多种元素浸渍，所述元素选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合。
关于步骤(i)中提供的层状硅酸盐化合物，根据本发明关于可用于这方面中的化合物的类型不存在特别限制，条件是它在步骤(ii)中用溶胀剂处理时可层间膨胀，且它包含在适当选择的反应条件下可与步骤(iv)和/或(v)中的可水解含硅化合物反应以提供柱状硅酸盐化合物的化学官能。
因此，原则上，任何合适的层状硅酸盐可用于本发明方法中，其中步骤(i)中提供的层状硅酸盐可包含一种或多种层状硅酸盐化合物。优选在步骤(i)中作为层状硅酸盐提供的一种或多种硅酸盐化合物选自MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水硅畲石、马水硅钠石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、雷水硅钠石(revdite)、蒙脱石及其两种或更多种的混合物。根据本发明的特别优选实施方案，步骤(i)中提供的层状硅酸盐包含RUB-36和/或RUB-39，其中又进一步优选步骤(i)中提供的层状硅酸盐为RUB-36。
结构类型RUB-36的层状硅酸盐是本领域中已知的。例如，参考J.Song，H.Gies，Studies in Surface Science and Catalysis 2004，第15卷，第295-300页所述由Si和O组成的全二氧化硅RUB-36层状硅酸盐，通过引用将其内容并入本文中。根据本发明，RUB-36层状硅酸盐优选定义为具有至少包含以下反射的X射线衍射图的化合物：
其中100％涉及X射线衍射图中最大峰的强度。
本发明前体层状硅酸盐RUB-39定义为具有至少包含以下反射的X射线衍射图的化合物：
其中100％涉及X射线衍射图中最大峰的强度。
关于制备RUB-39硅酸盐的可能方法，参考WO2005/100242A1，特别是第32和33页的实施例1和2；WO 2007/042531A1，特别是第38页的实施例1、第39页的实施例2、第40页的实施例3、第41页的实施例6和第42页的实施例7；或者WO 2008/122579A2，特别是第36页的实施例1和第37页的实施例3。
层状硅酸盐RUB-15的制备公开于例如Oberhagemann，U.，P.Bayat，B.Marler，H.Gies，和J.Rius in Angewandte Chemie，Intern.Ed.Engl.1996，第35卷，No.23/24，第2869-2872页中。
关于层状硅酸盐BLS-1和BLS-3的制备和表征，参考WO 2010/100191A1，通过引用将其内容并入本文中。
根据本发明，优选步骤(i)中提供的层状硅酸盐为同晶取代的。在本发明含义内，术语“同晶取代”通常指具有二维或三维骨架结构的化合物，特别是硅酸盐化合物或包含硅的沸石材料，其中一个或多个骨架元素，特别是硅被一种或多种元素取代，因此上述骨架中通常被硅占据的位置实际上被一种或多种不同于硅的元素占据。
根据本发明的所述优选实施方案，原则上关于一种或多种元素的量以及关于同晶取代层状硅酸盐，特别是层状硅酸盐中所含硅的一种或多种元素的类型都不存在特别限制，条件是根据本发明可得到柱状硅酸盐。然而，优选同晶取代步骤(i)中提供的层状硅酸盐的一种或多种元素选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物。根据又进一步优选的实施方案，步骤(i)中提供的层状硅酸盐被一种或多种选自如下的元素同晶取代：Al、B、Fe、Ti、Sn、Zr及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选一种或多种元素选自Al、Ti、B及其两种或更多种的混合物。根据本发明的特别优选实施方案，步骤(i)中提供的层状硅酸盐被Al和/或Ti同晶取代，其中特别优选层状硅酸盐被Al同晶取代。
因此，优选制备柱状硅酸盐的本发明方法的实施方案，其中步骤(i)中提供的层状硅酸盐优选被一种或多种选自如下的元素同晶取代：Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物。
根据本发明方法，在步骤(ii)中使用一种或多种溶胀剂将(i)中提供的层状硅酸盐层间膨胀。关于可用于本发明方法中的溶胀剂，关于可使用的一种或多种溶胀剂的类型以及关于它们的用量都不施加特别限制，条件是由层间膨胀步骤得到适当膨胀的层状硅酸盐。可根据本发明使用的优选溶胀剂包括表面活性剂，特别是阳离子表面活性剂，其在与层状硅酸盐接触时以有序方式透入各硅酸盐层之间以提供具有与步骤(i)中提供的初始层状硅酸盐相比因此膨胀的层间间距的溶胀层状结构。因此，例如任何合适的溶胀剂可单独或者与一种或多种其它溶胀剂组合用于该目的。
根据本发明方法的优选实施方案，一种或多种溶胀剂包含一种或多种选自阳离子表面活性剂的化合物。作为用于本发明方法中的优选阳离子表面活性剂，任何合适的一种或多种阳离子表面活性剂也可用于使层状硅酸盐层间膨胀。因此，例如用于步骤(ii)中的一种或多种溶胀剂可包含一种或多种选自如下的阳离子表面活性剂：奥替尼啶二盐酸、季铵阳离子及其盐、烷基三甲基铵盐如鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB；十六烷基三甲基溴化铵)、鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)、鲸蜡基吡啶卤化物(CPC)、聚乙氧基化牛脂胺(POEA)、苯扎氯铵(BAC)、苄索氯铵(BZT)、5-溴-5-硝基-1,3-二烷、二甲基二-十八烷基氯化铵、二-十八烷基二甲基溴化铵(DODAB)，包括其两种或更多种的组合。
然而，根据本发明，优选一种或多种溶胀剂包含一种或多种含有一个或多个烷基链，优选一个或多个具有4个或更多碳原子的烷基链的阳离子表面活性剂。甚至更优选，一种或多种优选的阳离子表面活性剂包含1-4个具有4个或更多碳原子的烷基链，其中甚至更优选阳离子表面活性剂包含1-3个具有4个或更多碳原子的烷基链，甚至更优选1或2个具有4个或更多碳原子的烷基链。根据其中一种或多种溶胀剂包含一种或多种含有一个或多个具有4个或更多碳原子的烷基链的阳离子表面活性剂的特别优选实施方案，阳离子表面活性剂包含1个具有4个或更多碳原子的烷基链。关于就这点而言根据本发明特定和优选实施方案的阳离子表面活性剂中的具有4个或更多碳原子的烷基链，关于所述1-4个具有4个或更多碳原子的烷基链可具有的长度不存在特别限制。因此，例如，一个或多个具有4个或更多碳原子的烷基链可包括一个或多个C4-C26烷基链，其中优选一个或多个烷基链包括一个或多个C6-C24烷基链，更优选一个或多个C8-C22烷基链，更优选C10-C20烷基链，更优选C12-C18烷基链，更优选C14-C18烷基链，更优选C15-C17烷基链。根据特别优选的实施方案，一个或多个具有4个或更多碳原子的烷基链包括一个或多个C16烷基链。
因此，优选制备柱状硅酸盐的本发明方法的实施方案，其中步骤(ii)中所用一种或多种溶胀剂包含一种或多种选自阳离子表面活性剂的化合物，其中一种或多种溶胀剂优选包含一种或多种含有一个或多个具有4个或更多碳原子的烷基链的阳离子表面活性剂，其中更优选阳离子表面活性剂包含1-4个具有4个或更多碳原子的烷基链，其中一个或多个具有4个或更多碳原子的烷基链优选包括一个或多个C4-C26烷基链。
然而，根据本发明，特别优选阳离子表面活性剂包含一种或多种四烷基铵化合物。关于所述化合物中四烷基铵阳离子的烷基链的长度，关于其各自的长度以及关于它们的其它特征，例如它们是否可被取代和/或各烷基结构部分是否分别支化都不存在特别限制，条件是可实现层状硅酸盐通过四烷基铵化合物本身或者与一种或多种其它溶胀剂组合的作用而层间膨胀。然而，根据其中使用一种或多种四烷基铵化合物的优选实施方案，优选所述一种或多种四烷基铵化合物包含一种或多种选自烷基三甲基铵化合物、烷基乙基二甲基铵化合物、烷基二乙基甲基铵化合物、烷基三乙基铵化合物及其两种或更多种的组合的化合物。根据又进一步优选的实施方案，步骤(ii)中所用一种或多种溶胀剂包含一种或多种选自烷基三甲基铵化合物、烷基乙基二甲基铵化合物及其两种或更多种的组合的四烷基铵化合物，其中甚至更优选一种或多种烷基三甲基铵化合物包含在所述一种或多种溶胀剂中。
关于包含溶胀剂中的优选烷基三甲基铵化合物、烷基乙基二甲基铵化合物、烷基二乙基甲基铵化合物和/或烷基三乙基铵化合物，关于所述化合物中包含的烷基，关于链长及其任何取代和/或支化也都不存在特别限制。因此，例如包含在步骤(ii)中所用一种或多种溶胀剂中的上述优选阳离子表面活性剂的烷基，烷基可选自C4-C26烷基链，更优选选自C6-C24烷基链，更优选C8-C22烷基链，更优选C10-C20烷基链，更优选C12-C18烷基链，更优选C14-C18烷基链，更优选C15-C17烷基链，其中更优选烷基为C16烷基链，其中甚至更优选一种或多种四烷基铵化合物包含鲸蜡基三甲基铵化合物。
因此，优选制备柱状硅酸盐的本发明方法的实施方案，其中阳离子表面活性剂包含一种或多种四烷基铵化合物，优选一种或多种选自烷基三甲基铵化合物、烷基乙基二甲基铵化合物、烷基二乙基甲基铵化合物、烷基三乙基铵化合物及其两种或更多种的组合的四烷基铵化合物，其中烷基三甲基铵化合物、烷基乙基二甲基铵化合物、烷基二乙基甲基铵化合物和/或烷基三乙基铵化合物的烷基优选选自C4-C26烷基链。
关于可作为一种或多种溶胀剂用于本发明方法中的优选和特别优选的阳离子表面活性剂，关于它们可包含的抗衡离子同样不存在特别限制，条件是它们在用于本发明方法的步骤(ii)中时容许层状硅酸盐溶胀。因此，例如，根据本发明特定和优选实施方案的优选阳离子表面活性剂的抗衡离子可选自卤、氢氧根、羧酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根及其两种或更多种的组合和/或混合物，其中优选抗衡离子选自氟、氯、溴、氢氧根、硝酸根及其两种或更多种的组合和/或混合物，更优选选自氯、溴、氢氧根及其两种或更多种的组合，其中特别优选根据本发明特别优选实施方案的阳离子表面活性剂的抗衡离子包含溴化物。
根据进一步优选的本发明可选实施方案，除如本申请中所述特定或优选实施方案中所定义的包含在一种或多种溶胀剂中的一种或多种优选四烷基铵阳离子外，其中烷基链分别具有3个或更少C原子的四烷基铵化合物用于本发明方法的步骤(ii)中。关于一种或多种具有3个或更少C原子的四烷基铵阳离子，进一步优选所述一种或多种四烷基铵化合物选自三乙基-N-丙铵化合物、二乙基二-N-丙铵化合物、乙基三-N-丙铵化合物、四-N-丙铵化合物、四乙铵化合物及其两种或更多种的组合，其中更优选一种或多种四烷基铵化合物包含一种或多种四-N-丙铵化合物。根据本发明方法的特别优选实施方案，一种或多种四-N-丙铵化合物进一步与用于使步骤(i)中提供的层状硅酸盐层间膨胀的一种或多种溶胀剂一起用于步骤(ii)中。
关于根据本发明方法的特定和优选实施方案的一种或多种具有3个或更少C原子的烷基链的四烷基铵化合物的抗衡离子，就这点而言也不存在特别限制，条件是可在本发明方法的步骤(ii)中实现层状硅酸盐化合物的层间膨胀。因此，例如所述一种或多种具有3个或更少C原子的烷基链的四烷基铵阳离子的抗衡离子选自卤、氢氧根、羧酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根及其两种或更多种的组合和/或混合物，其中优选抗衡离子选自氯、溴、氢氧根及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选除一种或多种溶胀剂外，具有一种或多种3个或更少C原子的烷基链的四烷基氢氧化铵用于本发明方法的步骤(ii)中。
关于在本发明方法的步骤(ii)中实现层状硅酸盐的层间膨胀的模式，原则上关于用于该作用的程序以及关于可使用的任何其它试剂或组分都不存在特别限制。然而，根据本发明的优选实施方案，步骤(ii)中进行的层间膨胀在溶剂体系中进行，其中优选一种或多种溶胀剂，以及根据本发明方法的可选优选实施方案，一种或多种具有3个或更少C原子的烷基链的四烷基铵化合物溶于所述溶剂体系中。根据其特别优选的实施方案，溶剂体系包含一种或多种含有水的溶剂，其中更优选，优选用于根据本发明方法的特别和优选实施方案的步骤(ii)中的溶剂体系为水。
关于将层间膨胀层状硅酸盐用一种或多种可水解含硅化合物进一步处理，根据本发明优选待处理的层间膨胀硅酸盐以基本无水状态提供。在本发明含义内，术语“基本无水”指取决于使用的层状硅酸盐和包含在其中的一种或多种溶胀剂以及所用脱水处理的类型或持续时间，在经受脱水处理以实现特定干燥状态以后的层间膨胀硅酸盐状态。因此，根据本发明方法的所述优选实施方案，原则上关于在步骤(iii)以前可进行的脱水处理的类型和/或持续时间不存在特别限制，条件是可得到在进一步用于本发明方法中时适于产生柱状硅酸盐化合物的脱水层间膨胀硅酸盐。
例如，因此可使步骤(ii)中得到的层间膨胀硅酸盐经受任何加热处理以除去，即降低所述化合物中的水含量，和/或可将降低的压力施加在化合物上至相同的效果。根据本发明的特别优选实施方案，热处理与向由步骤(ii)得到的层间膨胀层状硅酸盐施加降低的压力组合用于其脱水。关于优选用于层间膨胀硅酸盐以使其脱水的热处理，可应用任何合适的温度任何合适的时间至该效果。因此，例如可将步骤(ii)中所得层间膨胀硅酸盐加热至35-150℃的温度以从其中除去水，其中优选将层间膨胀硅酸盐加热至40-100℃，更优选45-80℃，更优选50-70℃，更优选55-65℃的温度。关于优选的热处理持续时间，也可选择任何合适的期间用于热处理，其中优选0,25-24小时的持续时间，更优选0,5-10小时，更优选1-5小时，甚至更优选1,5-3小时的持续时间。
最后，关于在本发明方法的步骤(iii)以前向层间膨胀层状硅酸盐施加降低的压力，以及优选与根据本发明特定和优选实施方案的热处理组合的优选应用，关于施加的真空不存在特别限制，条件是它有效地进一步降低层间膨胀硅酸盐的水含量，其中优选可施加3kPa至100nPa的真空，其中更优选施加1kPa至1μPa的真空，更优选100Pa至100μPa，更优选10Pa至1mPa，更优选1Pa至100mPa。
因此，进一步优选制备柱状硅酸盐化合物的本发明方法的实施方案，其中在步骤(iii)以前将步骤(ii)中所得层间膨胀硅酸盐脱水。
在本发明方法的步骤(iii)中，将优选在步骤(ii)中进行的层间膨胀以后脱水的步骤(ii)中所得层间膨胀硅酸盐化合物用一种或多种可水解含硅化合物处理。关于可根据本发明使用的一种或多种可水解含硅化合物，可使用任何合适的化合物，条件是它们可在随后的处理步骤(iv)中水解以实现其水解。根据本发明的优选实施方案，可水解含硅化合物包含一种或多种硅化合物X1X2SiX3X4，其中X1、X2、X3和X4相互独立地表示离去基团，特别是对水解，更尤其是对根据本发明方法的步骤(iv)的特定和优选实施方案进行的水解敏感的离去基团。因此，例如可以为彼此相同或不同的离去基团X1、X2、X3和X4优选选自氢、卤素和C1-C3烷氧基，其中更优选离去基团选自氢、氯、溴以及C1和C2烷氧基。根据本发明方法的特别优选实施方案，离去基团X1、X2、X3和X4相互独立地选自氢、乙氧基、甲氧基和氯，其中甚至更优选离去基团为乙氧基或甲氧基。根据其特别优选的实施方案，用于本发明方法的步骤(iii)中的可水解含硅化合物为四乙氧基硅烷。
因此，优选制备柱状硅酸盐化合物的本发明方法的实施方案，其中可水解含硅化合物包含一种或多种硅化合物X1X2SiX3X4，其中X1、X2、X3和X4相互独立地表示离去基团，其中离去基团X1、X2、X3和X4可以为彼此相同或不同的。
关于在步骤(iii)中将层间膨胀硅酸盐用一种或多种可水解含硅化合物处理，关于如何进行处理不存在特别限制，条件是处理的层间膨胀化合物在根据本发明方法的步骤(iv)处理以后提供柱状硅酸盐。因此，任何合适的方法可用于实现步骤(iii)中的处理，关于用于所述处理的条件以及关于一种或多种可水解含硅化合物的类型和量及其用量。因此，例如处理可通过使层间膨胀硅酸盐与相对于至多可并入层间膨胀硅酸盐中的所述化合物的量过量的一种或多种可水解含硅化合物接触而实现。关于可进行所述接触的温度，可选择任何合适的温度，其中可选择包含在25℃至步骤(iii)中所提供混合物中的可水解含硅化合物回流温度的范围内的温度，其中优选温度包含在40℃至回流温度，更优选50℃至回流温度，更优选60℃至回流温度，更优选70℃至回流温度的范围内，其中甚至更优选步骤(iii)中的反应在步骤(iii)中所提供混合物中的可水解含硅化合物回流下进行。
因此，优选制备柱状硅酸盐化合物的本发明方法的实施方案，其中在步骤(iii)中，处理在包含在25℃至步骤(iii)中所提供混合物中的可水解含硅化合物的回流温度的范围内的温度下进行。
此外，在本发明方法的步骤(iii)中进行的处理的持续时间，所述持续时间可以为1-72小时，其中优选步骤(iii)中的处理进行8-48小时，更优选12-36小时，更优选16-32小时，更优选20-28小时，甚至更优选22-26小时的时间。
为避免源自可水解含硅化合物的不想要水解产物的产生，优选在步骤(iv)中的处理以前将步骤(iii)中所得处理的层间膨胀化合物干燥，其中所述干燥处理优选在室温下进行。特别地，所述干燥处理优选不借助任何加热手段和/或施加降低的压力进行以避免任何可水解含硅化合物，所述可水解含硅化合物不过量，而是包含在层间膨胀结构内且为步骤(iv)中所得柱状结构的前体，将其从在本发明方法的步骤(iii)中处理至该效果的层间膨胀硅酸盐中除去。
在根据关于本发明的步骤(iii)的任一个特定或优选实施方案经受用一种或多种可水解含硅化合物处理以后，然后将由此所得处理的层间膨胀化合物用水溶液处理以得到柱状硅酸盐。特别地，本发明方法的步骤(iv)容许一种或多种可水解硅化合物水解，因此在膨胀结构的层之间形成二氧化硅柱。为此，可使用任何合适的水溶液，但优选为此使用具有5-10的pH的水溶液。根据本发明方法的特别优选实施方案，步骤(iv)中所用水溶液具有7-9，甚至更优选7.5-8.5的pH以实现包含在层间膨胀硅酸盐中的可水解含硅化合物的合适水解度。为得到具有根据本发明方法的优选实施方案的一个特定或优选pH值的溶液，为此可使用任何合适的酸和/或碱，其中优选布朗斯台德酸和/或碱。关于特别优选用于得到具有碱性pH≥7的水溶液的布朗斯台德碱，特别优选碱金属氢氧化物用于该效果，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，甚至更优选氢氧化钠。
关于其中从步骤(iv)中所得柱状硅酸盐中除去一种或多种溶胀剂中的至少一部分的本发明方法的步骤(v)，任何合适的手段可根据本发明用于该效果。因此，例如所述脱除可至少部分地通过借助使用可将一种或多种溶胀剂从柱状硅酸盐结构中洗出的合适溶剂将溶胀剂溶解而实现。根据其中一种或多种溶胀剂包含一种或多种阳离子表面活性剂的本发明优选实施方案，所述溶解优选通过在与一种或多种合适溶剂接触以前或期间的离子交换程序实现，其中在后一种情况下，适于一种或多种阳离子表面活性剂的离子交换的离子因此溶于用于该效果的溶剂中。更具体而言，如果离子交换程序用于除去一种或多种阳离子表面活性剂中的至少一部分，则任何合适的阳离子可用于该效果，其中优选将柱状硅酸盐化合物用布朗斯台德酸处理以将一种或多种阳离子表面活性剂中的至少一部分相对于H+离子交换。作为选择或者除此之外，可使用一种或多种可溶于用于所述离子交换方法的溶剂中的含碱金属盐以因此将所述一种或多种阳离子表面活性剂中的至少一部分用一种或多种碱金属离子，优选钠和/或钾，更优选钠替代。代替或者与可用于离子交换程序的任何一种或多种上述优选阳离子组合，一种或多种含铵盐可用于离子交换程序中以因此取代包含在步骤(iii)中所得柱状硅酸盐化合物中的至少一部分阳离子表面活性剂。
然而，根据本发明，优选通过所述一种或多种溶胀剂的降解而将一种或多种溶胀剂中的至少一部分从柱状硅酸盐中除去，其中所述一种或多种溶胀剂通过任何合适的物理和/或化学手段离解和/或分解成较小的化合物，其可容易地通过其合适的洗出和/或通过其从柱状硅酸盐结构中扩散出来而从柱状硅酸盐结构中除去，例如在降解程序期间形成的气体产物的情况。为实现所述优选的降解，也可使用任何合适的手段，例如通过溶剂分解，通过将一种或多种溶胀剂用低波长源如紫外线源或比紫外线更高的能量辐射照射，或者通过热解，其中根据本发明，一种或多种溶胀剂优选通过热解除去。
关于根据其中一种或多种溶胀剂通过热解除去的优选实施方案使用的温度，不施以特别限制，从而可使用任何合适的温度。因此，例如一种或多种溶胀剂的降解可通过步骤(v)中的煅烧实现，其中优选煅烧温度包含在250-850℃，更优选350-800℃，更优选400-750℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃，甚至更优选525-575℃的范围内。根据其中至少部分地从步骤(iv)中所得柱状硅酸盐中除去的一种或多种溶胀剂通过煅烧除去的所述特别优选实施方案，优选选择一种或多种溶胀剂，使得煅烧，特别是在根据本发明特定或优选实施方案的温度下进行的煅烧导致形成因此从柱状硅酸盐结构中扩散出来的气相产物，特别是导致形成在用于优选煅烧程序的大气中所含氧气的存在下形成的气相产物。
因此，进一步优选制备柱状硅酸盐的本发明方法的实施方案，其中步骤(v)包括煅烧步骤以除去至少一部分溶胀剂。
最后，在本发明方法的步骤(vi)中，将步骤(v)中所得柱状硅酸盐用一种或多种元素浸渍，所述元素选自铁、钌、铱及其两种或更多种的组合。关于可用于实现步骤(v)中所得柱状硅酸盐负载一种或多种上述元素的浸渍程序，可使用任何合适的程序，其中将一种或多种上述元素作为元素，例如以胶体和/或纳米分散形式，或者作为一种或多种上述元素的盐引入步骤(v)中所得柱状硅酸盐的微孔和/或中孔结构中。关于其中将选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合的一种或多种元素以离子形式引入柱状硅酸盐结构中的实施方案，根据本发明特别优选所述一种或多种元素以金属配合物和/或有机金属化合物的形式，特别是以金属配合物的形式引入。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，步骤(vi)中一种或多种元素的一种或多种料源包含一种或多种选自如下的金属化合物：金属盐、金属配合物、有机金属化合物及其两种或更多种的组合，其中优选一种或多种金属化合物包含一种或多种有机金属化合物和/或金属配合物，其中甚至更优选一种或多种金属化合物包含一种或多种金属配合物。
关于根据本发明方法的特定实施方案用作步骤(vi)中一种或多种元素的一种或多种料源的金属盐，可使用任何合适的盐或盐混合物，条件是它们可有效地浸入柱状硅酸盐结构中。因此，例如所述一种或多种金属盐可包含一种或多种选自如下的化合物：金属卤化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属膦酸盐、金属亚膦酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属磺酸盐、金属醇盐及其两种或更多种的组合，优选选自金属卤化物、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐及其两种或更多种的组合，更优选选自金属卤化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐及其两种或更多种的组合，更优选选自金属硝酸盐和/或金属硫酸盐，其中更优选金属盐包含一种或多种金属硝酸盐。
关于其中步骤(vi)中的一种或多种元素的一种或多种料源包含一种或多种金属配合物的本发明特别优选实施方案，根据本发明方法关于优选金属配合物中所含配体不存在特别限制，从而例如这些可选自单齿、二齿、三齿、四齿、五齿和六齿配体，包括其任何两种或更多种的组合。根据其优选实施方案，金属配合物的配体选自卤化物、类卤化物、H2O、NH3、CO、氢氧化物、草酸盐、乙二胺、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、乙酰丙酮化物、2,2,2-crypt、二亚乙基三胺、丁二酮肟盐、EDTA、乙二胺三乙酸盐、甘氨酸盐、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺及其两种或更多种的组合，更优选选自氟化物、氯化物、溴化物、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、NH3、CO、氢氧化物、草酸盐、乙二胺、乙酰丙酮化物、二亚乙基三胺、丁二酮肟盐、EDTA、乙二胺三乙酸盐、甘氨酸盐、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺及其两种或更多种的组合，更优选选自氯化物、溴化物、氰化物、NH3、CO、草酸盐、乙二胺、乙酰丙酮化物、二亚乙基三胺、EDTA、乙二胺三乙酸盐、三亚乙基四胺及其两种或更多种的组合，更优选选自氰化物、乙二胺、乙酰丙酮化物、二亚乙基三胺、EDTA、乙二胺三乙酸盐、三亚乙基四胺及其两种或更多种的组合，其中更优选配合物配体为氰化物，其中甚至更优选金属配合物包含铁氰酸盐，优选铁氰酸盐(II)。
关于步骤(vi)中所用浸渍程序，取决于选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合的一种或多种元素的一种或多种料源的类型和量，可使用涉及任何合适的溶剂体系用于该效果的任何合适的浸渍手段。因此，例如用于浸渍程序的溶剂体系不特别受限，条件是对浸渍方法而言，可实现一种或多种元素的一种或多种料源的溶解和/或悬浮。因此，如果一种或多种元素的一种或多种以电荷中性和/或可溶解而不使一种或多种金属化合物中的至少一部分溶剂化的一种或多种金属配合物和/或有机金属化合物的形式使用，则任何合适的溶剂体系可用于该效果，其中优选包含一种或多种有机溶剂的溶剂体系可用于该效果。
关于可根据本发明所述特定实施方案使用的有机溶剂，这些可选自非极性溶剂、极性非质子溶剂和极性质子溶剂，包括其两种或更多种的混合物，其中非极性溶剂可例如选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、氯仿和二乙醚。极性非质子溶剂可例如选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈(acidonitrile)、二甲亚砜和碳酸亚丙酯。最后，作为极性质子有机溶剂，甲酸、正丁醇、异丁醇、正丙醇、乙醇、甲醇和乙酸(acidic acid)中的任何一种或多种可用于该效果。关于其中步骤(vi)中的一种或多种元素的一种或多种料源包含以其离解，即以溶剂化状态浸入柱状硅酸盐中的一种或多种金属盐的本发明实施方案，因此优选用于该效果的溶剂体系包含可例如选自正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸和水的极性质子溶剂，包括其两种或更多种的混合物，其中根据本发明方法的所述实施方案，溶剂体系包含乙醇、甲醇、水或其两种或更多种的混合物，更优选包含水，其中在所述情况下特别优选水用作用于本发明方法步骤(vi)中的浸渍的溶剂体系。
因此，关于本发明方法的步骤(vi)中所用浸渍手段，任何合适的手段也可用于该效果，例如通过使步骤(v)中所得柱状硅酸盐与包含根据本申请中所定义的任何特定或优选实施方案的选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合的一种或多种元素的一种或多种料源的溶剂体系接触。可进行所述接触，使得过量使用过量的包含一种或多种元素的一种或多种料源的溶剂体系以实现柱状硅酸盐的浸渍，然后将其从溶液中滤出并任选干燥和/或煅烧。然而，根据本发明的可选实施方案，步骤(vi)中的浸渍通过初始润湿实现，从而将步骤(v)中所得柱状硅酸盐用具体量的包含一种或多种元素的一种或多种料源的溶剂体系处理，容许其完全吸收至柱状硅酸盐的微孔和/或中孔体系中。
关于其中在步骤(vi)中浸入柱状硅酸盐中的一种或多种元素以金属化合物的形式，特别是以金属配合物和/或有机金属化合物的形式使用的本发明方法的优选实施方案，优选使浸渍硅酸盐经受另一步骤以将一种或多种金属化合物转化成金属和/或转化成选自Fr、Ru、Ir的一种或多种元素的金属氧化物，包括其任何两种或更多种的合金和/或金属氧化物。关于步骤(v)中一种或多种溶胀剂的降解，任何合适的手段可用于使抗衡离子和/或配体和/或有机金属结构部分降解，其中关于如本申请中所定义的一种或多种溶胀剂的降解的特定和优选手段因此适用于上述抗衡离子、配体和/或有机金属结构部分，即有机金属化合物中结合在金属上的有机结构部分的降解。特别地，根据所述优选实施方案，特别优选使步骤(vi)中所得浸渍柱状硅酸盐经受降解程序，特别是经受根据关于用于得到载有选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合的一种或多种元素的柱状硅酸盐的一种或多种溶胀剂的降解的任何特定或优选实施方案的煅烧程序，其中所述一种或多种元素至少部分地作为金属和/或作为所述金属的氧化物存在于柱状硅酸盐中，其中如果两种或更多种金属浸入步骤(vi)中的柱状硅酸盐中，则所述两种或更多种元素中的两种或更多种可以以所述两种或更多种元素中的两种或更多种的合金和/或混合氧化物的形式包含在柱状硅酸盐中。
关于步骤(vi)中所得浸渍柱状硅酸盐的后处理，可进行任何合适的一个或多个步骤，根据特定和优选实施方案，其包括将浸渍柱状硅酸盐煅烧的步骤。因此，例如可使步骤(vi)中所得浸渍柱状硅酸盐优选在根据包括所述步骤的本发明方法的特定和优选实施方案将其煅烧以前经受任何数目和/或顺序的洗涤和/或干燥步骤。然而，根据本发明优选将本发明方法的步骤(vi)中所得柱状硅酸盐简单地干燥而不经受洗涤步骤以避免可在步骤(vi)中浸入柱状硅酸盐中的一种或多种元素的任何部分的损失，特别是例如其中洗涤溶剂体系会导致步骤(vi)中所用一种或多种元素的一种或多种料源的至少一部分溶解。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，柱状硅酸盐的制备进一步包括：
(vii)将浸渍柱状硅酸盐干燥；和/或
(viii)将浸渍且任选干燥的柱状硅酸盐煅烧。
关于本发明方法的步骤(viii)中进行的优选煅烧，如同步骤(v)中优选进行的煅烧，关于其中可使用的温度不存在特别限制，其中优选所述煅烧在400-950℃，优选450-850℃，更优选500-750℃，更优选550-700℃，甚至更优选600-650℃的温度下进行。
关于步骤(vi)中所得浸渍柱状硅酸盐的任选后处理，所述任选步骤可重复一次或几次以改进所得材料的质量。此外，取决于柱状硅酸盐的所述负载，步骤(vi)中的浸渍可重复一次或几次至该效果。因此，根据本发明方法的优选实施方案，在步骤(vi)中将步骤(v)中所得柱状硅酸盐用Fe、Ru、Ir或者其两种或更多种的混合物浸渍重复一次或多次，优选1-3次，更优选1或2次，甚至更优选1次。根据所述优选实施方案，又进一步优选除重复步骤(vi)一次或多次外，将分别浸渍的硅酸盐干燥的步骤(vii)也重复一次或多次，从而特别优选步骤(vi)和(vii)重复一次或多次，优选1-3次，更优选1或2次，甚至更优选1次。根据所述优选和特别优选的优选实施方案，进一步优选将分别浸渍且干燥的柱状硅酸盐煅烧的步骤(viii)同样重复一次或多次，从而根据所述进一步优选的实施方案，步骤(vi)至(vii)重复一次或多次，优选1-3次，更优选1或2次，甚至更优选1次。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，步骤(vi)，优选步骤(vi)和(vii)，更优选步骤(vi)至(viii)复一次或多次，优选1-3次，更优选1或2次，甚至更优选1次。
在本发明方法的步骤(vi)中所得浸渍柱状硅酸盐的任选后处理以后，特别是在如根据本发明方法的特定和优选实施方案所定义的其在步骤(viii)中优选煅烧以后，进一步优选另外或者作为选择，将柱状硅酸盐用还原剂处理。
因此，根据本发明的优选实施方案，制备柱状硅酸盐的方法进一步包括：
(ix)将浸渍且任选干燥和/或任选煅烧的柱状硅酸盐用还原剂处理。
关于可用于步骤(ix)中的还原剂，根据本发明不施以特别限制，使得可使用任何合适的还原剂，条件是浸入柱状硅酸盐中的选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合的一种或多种元素中的至少一部分可通过其使用而有效地还原。因此，例如步骤(ix)中所用还原剂可包含一种或多种选自如下的化合物：氢气、氢化物、金属、亚硫酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、肼及其两种或更多种的组合，更优选选自氢气、LiAlH4、二异丁基氢化铝、NaBH4、Sn(II)盐、Fe(II)盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、肼及其两种或更多种的组合，更优选选自氢气、NaBH4、氯化Sn(II)、硫酸Fe(II)、次磷酸盐及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选还原剂为氢气。
根据本发明的特别优选实施方案，在将任选干燥的柱状硅酸盐用还原剂处理的步骤(ix)以前不进行煅烧步骤(viii)。因此，根据所述优选实施方案，使步骤(vi)中所得浸渍柱状硅酸盐直接经受用还原剂处理，其中优选所述处理使用气体形式的还原剂实现，其中特别是还原在100-600℃的温度下用气体还原剂进行。更优选，根据所述特别优选的实施方案，步骤(ix)中的还原在150-550℃，更优选200-520℃，更优选250-500℃，更优选300-480℃，更优选350-450℃，更优选380-430℃，更优选390-410℃的温度下进行。根据所述特定和优选实施方案，关于可使用的气体还原剂不存在特别限制，条件是可将在步骤(vi)中浸入柱状硅酸盐中的一种或多种元素中的至少一部分还原，其中优选H2用作气体还原剂。
根据本发明，关于选择用于在步骤(vi)中浸入柱状硅酸盐中的选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的任何组合的一种或多种元素，不存在特别限制。根据本发明的特别优选实施方案，将步骤(v)中所得柱状硅酸盐用一种或多种包括铁在内的元素浸渍，其中进一步优选在本发明方法的步骤(vi)中仅将铁浸入柱状硅酸盐中。
因此，特别优选本发明方法的实施方案其中在步骤(vi)中，元素为Fe。
除根据本申请中所定义的任何特定或优选实施方案的柱状硅酸盐的制备方法外，本发明进一步涉及可根据制备柱状硅酸盐的本发明方法，包括其任一个特定和优选实施方案得到的柱状硅酸盐。特别地，本发明涉及可根据本发明方法的任一个特定和优选实施方案得到的柱状硅酸盐，以及可根据任何上述特定和优选实施方案得到，但是然而根据不同于本申请中所定义的一种的方法得到的柱状硅酸盐。
此外，本发明还涉及包含层间膨胀层状硅酸盐结构的柱状硅酸盐本身，其中柱状硅酸盐的BET表面积如根据DIN 66131测定为900-1500m2/g。尽管根据本发明的上述柱状硅酸盐可根据任何方便的方法得到，优选所述柱状硅酸盐为可根据如任一个特定或优选实施方案中所定义的本发明方法得到的柱状硅酸盐，甚至更优选根据本发明方法的任一个所述实施方案得到的柱状硅酸盐。
关于柱状硅酸盐的BET表面积，非常惊讶地发现根据本发明可提供显示出比可根据现有技术的教导得到的那些更高的表面积的柱状硅酸盐。更优选，本发明柱状硅酸盐的BET表面积如根据DIN 66131测定可以为950-1,450m2/g，其中更优选柱状硅酸盐的表面积为1,000-1,400m2/g，更优选1,050-1,350m2/g，更优选1,100-1,300m2/g，甚至更优选1,150-1,250m2/g。
关于通过比表面积限定的本发明柱状硅酸盐，应当指出其中所述柱状硅酸盐优选可根据本发明方法得到的所述本发明实施方案未必涉及步骤(v)或(vi)以得到。因此，根据本发明的所述优选实施方案，具有如根据DIN66131测定为900-1,500m2/g的BET表面积的柱状硅酸盐优选可根据包括步骤(i)至(iv)，更优选包括本发明方法的步骤(i)至(v)的方法得到，其中同样适用于如本申请中关于制备柱状硅酸盐的本发明方法的特定和优选实施方案中的步骤所定义的单独步骤(i)至(iv)，优选步骤(i)至(v)的特定和优选实施方案。
然而，特别优选，如前文中所定义，显示出如根据DIN 66131测定为900-1,500m2/g的比表面积的本发明柱状硅酸盐显示出根据本发明方法的任何特定或优选实施方案可得到，甚至更优选得到。
因此，根据本发明的优选实施方案，柱状硅酸盐还包含负载在柱状硅酸盐上的一种或多种元素。就这点而言，关于可负载在其上的一种或多种元素不施以特别限制，其中优选所述一种或多种元素包含一种或多种过渡金属元素，更优选一种或多种选自Sn、Ti、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Ir、Rh、Sm、Eu及其两种或更多种的组合，更优选选自Ti、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Ir、Rh及其两种或更多种的组合的元素。根据本发明柱状硅酸盐的特别优选实施方案，优选负载在柱状硅酸盐上的一种或多种元素选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选柱状硅酸盐进一步包含负载在其上的Fe。
因此，优选本发明柱状硅酸盐的实施方案，其中柱状硅酸盐还包含负载在柱状硅酸盐上的一种或多种元素。
关于另外包含在本发明柱状硅酸盐中和负载在其上的一种或多种元素，根据本发明，关于其数目以及关于一种或多种元素可包含在柱状硅酸盐中的量都不存在特别限制。因此，例如另外包含和负载在根据本发明任一个特定或优选实施方案中的柱状硅酸盐上的一种或多种元素可以以基于100重量％柱状硅酸盐0.1-50重量％的量存在，其中优选一种或多种元素以0.5-30重量％，更优选1-25重量％，更优选3-20重量％，更优选5-16重量％，更优选6-15重量％，更优选7-14重量％，甚至更优选8-13重量％的量包含在其中。
因此，特别优选本发明柱状硅酸盐的实施方案，其中柱状硅酸盐包含基于100重量％柱状硅酸盐0.1-50重量％的量的一种或多种元素。
根据本发明，柱状硅酸盐化合物可包含任何类型的硅酸盐层，条件是所述层适于形成根据本发明特定和优选实施方案的柱状硅酸盐结构。关于如本发明中所用术语“层状硅酸盐结构”，所述术语通常指包含平行堆叠的硅酸盐片层的规则阵列的结构。在本发明中，所述层状硅酸盐结构中所含层因此指“硅酸盐层”。因此，在本发明含义内，层状硅酸盐结构可指如可在页硅酸盐中找到的这类硅酸盐层排列或者以及如可在层基沸石结构和该层基沸石结构的层状前体中找到的规则硅酸盐层堆垛。根据其中硅酸盐层包含如可在沸石结构和/或层基沸石结构的前体化合物中找到的层的本发明优选实施方案，进一步优选所述硅酸盐层选自沸石型层。一般而言，这类沸石型层可选自任何可能类型的沸石结构，条件是是这些适于形成层状硅酸盐结构并可形成根据本发明任何特定和优选实施方案的柱状硅酸盐。根据特别优选的实施方案，层状硅酸盐结构包含选自HEU型层、FER型层、MWW型层、RWR型层、CAS型层、SOD型层、RRO型层或者这些沸石型层中两种或更多种不同类型的组合的沸石型层，其中甚至更优选层状硅酸盐结构具有FER型层。
因此，进一步优选本发明柱状硅酸盐的实施方案，其中层状硅酸盐结构包含选自沸石型层的硅酸盐层。
根据本发明另一优选实施方案，柱状硅酸盐的层状硅酸盐结构实际上源自一种或多种层状硅酸盐化合物，优选用于其制备中的层状硅酸盐化合物。一般而言，如本发明中所用术语“层状硅酸盐化合物”表示任何天然或合成层状硅酸盐，其中优选所述术语指在工业方法中用作催化剂和/或催化剂基质的层状硅酸盐。作为选择或者除此之外，层状硅酸盐结构优选可衍生自一种或多种硅酸盐化合物。关于优选得到和/或可衍生出柱状硅酸盐化合物的层状硅酸盐结构的所述层状硅酸盐化合物，这些包括一种或多种任何可能的层状硅酸盐化合物，条件是它适于形成根据本发明特定或优选实施方案中的任一个的柱状硅酸盐。根据本发明的优选实施方案，一种或多种层状硅酸盐化合物包含一种或多种沸石。在本发明含义内，优选衍生或可衍生出柱状硅酸盐的层状硅酸盐结构的层状硅酸盐化合物包括层状硅酸盐化合物的衍生物，其中层状硅酸盐化合物的衍生物通常指经受一种或多种物理和/或化学改性优选经受一种或多种化学和/或物理改性以改进容许其根据本发明特定或优选实施方案中的任一个柱化的合适性的层状硅酸盐化合物。
根据本发明的特别优选实施方案，所述一种或多种层状硅酸盐化合物包含一种或多种选自如下的层状硅酸盐：MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水硅畲石、马水硅钠石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、雷水硅钠石、蒙脱石及其两种或更多种的组合，其中一种或多种层状硅酸盐化合物优选包含RUB-36和/或RUB-39，甚至更优选其中层状硅酸盐结构源自RUB-36。
因此，又进一步优选本发明柱状硅酸盐的实施方案，其中层状硅酸盐结构源自一种或多种层状硅酸盐化合物和/或衍生自或者可衍生自一种或多种层状硅酸盐化合物。
关于前文中定义的特殊层状硅酸盐化合物，RUB-18指其制备例如描述于T.Ikeda，Y.Oumi，T.Takeoka，T.Yokoyama，T.Sano和T.HanaokaMicroporous and Mesoporous Materials 2008，110，第488-500页中的特殊层状硅酸盐。RUB-20指可例如如Z.Li，B.Marler和H.Gies Chem.Mater.2008，20，第1896-1901页所述制备的特殊层状硅酸盐。RUB-51指其制备例如描述于Z.Li，B.Marler和H.Gies Chem.Mater.2008，20，第1896-1901页中的特殊层状硅酸盐。ZSM-52和ZSM-55指可如D.L.Dorset和G.J.Kennedy J.Phys.Chem.B.2004，108，第15216-15222页所述制备的特殊层状硅酸盐。最后，RUB-38、RUB-40和RUB-42分别指如例如B.Marler和H.Gies于2007年8月在中国北京第15次国际沸石会议的论述中呈现的特殊层状硅酸盐。
根据本发明的优选实施方案，包含在柱状硅酸盐化合物中的层状硅酸盐结构的硅酸盐层用一类或多类杂原子同晶取代。一般而言，在所述优选实施方案中，任何方便类型的杂原子可同晶取代硅酸盐层的硅酸盐结构中的至少一部分Si原子，条件是一类或多类杂原子适于同晶取代。特别地，优选硅酸盐层用一种或多种选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Zr及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al、Ti、B及其两种或更多种的混合物的元素同晶取代，其中甚至更优选，硅酸盐结构用Al和/或Ti同晶取代。
因此，又进一步优选本发明柱状硅酸盐的实施方案，其中柱状硅酸盐，优选柱状硅酸盐的层状硅酸盐结构为同晶取代的。
除制备柱状硅酸盐的方法外，本发明进一步涉及制备一种或多种烯烃的方法，所述方法包括步骤：
(1)提供根据本发明，包括如本申请中所定义的任何特定和优选实施方案的柱状硅酸盐，
(2)使柱状硅酸盐与包含CO和H2的气流接触。
关于在制备一种或多种烯烃的本发明方法中柱状硅酸盐可提供的形式，根据本发明不施以特别限制，条件是在步骤(2)中其与包含CO和H2的气流接触时可产生一种或多种烯烃。因此，例如柱状硅酸盐可以直接或者以模制品或压出物的形式，即作为优选借助粘合剂形成的成型体提供。
此外，关于进行制备一种或多种烯烃的本发明方法的模式，不施以特别限制，使得原则上可选择分批方法以及连续方法。然而，根据本发明的优选实施方案，制备一种或多种烯烃的方法至少部分地作为连续方法进行。
关于柱状硅酸盐在本发明方法的步骤(2)中与包含CO和H2的气流接触的条件，就这点而言也不施以特别限制，条件是可通过所述接触产生一种或多种烯烃。因此，关于进行所述接触的温度，所述温度可以为100-700℃，其中优选温度为150-500℃，更优选200-400℃，甚至更优选250-350℃。根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，柱状硅酸盐与包含CO和H2的气流接触的温度为280-320℃。
因此，同样适用于包含CO和H2的气流的气时空速(GHSV)，其可例如为0.01×104至50×104h-1，优选0.05×104至20×104h-1，更优选0.1×104至10×104h-1，更优选0.2×104至5×104h-1，更优选0.5×104至2.5×104h-1，更优选0.7×104至2.0×104h-1，更优选0.9×104至1.8×104h-1，甚至更优选1×104至1.5×104h-1。
关于在本发明方法的步骤(2)中接触的包含CO和H2的气流的组成，所述气流可包含一种或多种除CO和H2外的其它气体，例如CO2和/或H2O，和/或一种或多种惰性气体，包括N2。然而，根据本发明的优选实施方案，气流不包含任何实质量的除CO和H2外的其它气体。关于包含在用于与柱状硅酸盐接触的气流中的CO和H2的量，就这点而言不施以特别限制，条件是至少一部分气流在步骤(2)中接触柱状硅酸盐时可反应成一种或多种烯烃。因此，例如气流中的CO:H2摩尔比可以为0.05:1-1:0.05，其中优选摩尔比为0.1:1-1:0.1，更优选0.3:1-1:0.3，更优选0.6:1-1:0.6，更优选0.8:1-1:0.8，甚至更优选0.9:1-1:0.9。
最后，关于进行本发明方法的步骤(2)中的接触的压力，就这点而言也不存在特别限制，条件是在本发明方法中可产生一种或多种烯烃。因此，本发明方法的步骤(2)中的接触可以为0.01-20MPa，其中优选所述接触在0.05-5MPa，更优选0.1-2MPa的压力下进行。根据本发明的特别优选实施方案，步骤(2)中包含CO和H2的气流与柱状硅酸盐的接触在大于大气压力的压力下，特别是在0.3-1MPa，更优选0.4-0.7MPa的压力下进行，其中根据本发明特别优选实施方案，步骤(2)中的接触在0.45-0.55MPa的压力下进行。
最后，本发明涉及如前文中根据本申请所述任何特定和优选实施方案所定义的柱状硅酸盐化合物在任何合适的应用中的用途，其中优选本发明柱状硅酸盐用作分子筛、催化剂、催化剂组分、催化剂载体或其粘合剂、用作吸附剂和/或用于离子交换。
参考下文所述实施例和图更详细地解释本发明。
附图简述
图1显示在实施例1和2中用作原料的RUB-36层状硅酸盐以及分别根据实施例1得到的RUB-36层间膨胀硅酸盐和RUB-36柱状硅酸盐的X射线衍射图。在该图中，以°2θ表示的衍射角指定为“2θ”并沿着横坐标绘出，以任意单位表示的衍射强度沿着纵坐标绘出。在该图中，RUB-36层间膨胀硅酸盐的衍射图指定为“RUB-36(SW)”，而RUB-36柱状硅酸盐的衍射图指定为“RUB-36(PS)”。
图2-4显示分别根据实施例1、3和4得到的RUB-36柱状硅酸盐、载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐和载有13重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐的氮吸附等温线和中孔尺寸分布。在图中，相对压力“P/p0”沿着氮吸附等温线的横坐标绘出，且表示为“nm”的以nm表示的孔径大小沿着显示氮吸附等温线的图中所示中孔尺寸分布的横坐标绘出。对于氮吸附，吸附值由符号“■”表示，而关于解吸得到的值由符号“●”表示，且以ml/g表示的孔体积以任意单位沿着横坐标绘出。
图5显示根据实施例1得到的RUB-36柱状硅酸盐以及根据实施例3得到的分别具有8重量％和13重量％铁负载的载有铁的RUB-36柱状硅酸盐的X射线衍射图。在图中，以°2θ表示的衍射角指定为“2θ(°)”并沿着横坐标绘出，以任意单位表示的衍射强度指定为“强度(a.u.)”并沿着纵坐标绘出。在图中，RUB-36柱状硅酸盐的衍射图指定为“RUB-36PS”，而载有8重量％和13重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐的衍射图分别指定为“8重量％Fe/RUB-36PS”和“13重量％Fe/RUB-36PS”。此外，元素铁的(110)-反射表示为竖虚线且指定为“Fe(110)”以确定分别包含在载有铁的RUB-36柱状硅酸盐的衍射图中的由元素铁产生的各反射。
实施例
实施例1
RUB-36层间膨胀硅酸盐的制备：
在室温(～27℃)下使用鲸蜡基三甲基氢氧化铵(CTAOH)溶液将层状硅酸盐RUB-36层状硅酸盐溶胀。更具体而言，将0.5g RUB-36分散在35gCTAOH溶液(4％)中。将混合物搅拌48小时，然后过滤并用去离子水洗涤，最后在室温下干燥以得到RUB-36层间膨胀硅酸盐。
柱状硅酸盐的制备：
将1.0g RUB-36层间膨胀硅酸盐在真空下在60℃下脱水2小时，然后在Ar下保护，随后在78℃下在10ml正硅酸四乙酯(TEOS)中回流24小时。将混合物过滤并在室温下干燥，因此得到白色粉末。
将1.5g的用TEOS处理的层间膨胀硅酸盐在40℃下在20ml的具有的pH＝8.0的NaOH水溶液中水解10小时。将所得混合物过滤并用去离子水洗涤，最后在室温下干燥。
将水解试样在Ar(流速＝30ml/min)下以1℃/min的加热速率煅烧并在450℃下保持4小时。然后将气氛变换成空气(流速＝30ml/min)并将试样在550℃下煅烧5小时，因此提供RUB-36柱状硅酸盐。
在图1中，显示用作原料的RUB-36层状硅酸盐以及分别根据本程序得到的RUB-36层间膨胀硅酸盐和RUB-36柱状硅酸盐的X射线衍射图。如从图1所示X射线衍射图中的最高强度(001)峰的位移中获悉，层间膨胀硅酸盐在用TEOS处理和水解以得到柱状硅酸盐时又进一步膨胀。
在图2中，显示RUB-36柱状硅酸盐的N2吸附-解吸等温线以及如通过BJH方法所得到的中孔尺寸分布图。RUB-36柱状硅酸盐的BET表面积测定为1,200m2/g，且总孔体积为0.73cm3/g。
实施例2
RUB-36层间膨胀硅酸盐的制备：
通过鲸蜡基三甲基溴化铵(CTABr)和四-正丙氢氧化铵(TPAOH)的水溶液混合物将层状硅酸盐RUB-36溶胀。更具体而言，将0.5g RUB-36分散在包含2.5g CTABr、1.0g TPAOH和44g水的溶液中。将混合物在RT下搅拌48小时，然后过滤并用去离子水洗涤，最后在室温下干燥以得到RUB-36层间膨胀硅酸盐。
RUB-36柱状硅酸盐的制备：
将1.0g RUB-36层间膨胀硅酸盐在真空下在60℃下脱水2小时，然后在Ar下保护，随后在78℃下在10ml正硅酸四乙酯(TEOS)中回流24小时。将混合物过滤并在室温下干燥，因此得到白色粉末。
将1.5g的用TEOS处理的层间膨胀硅酸盐在20ml的具有pH＝8.0的NaOH水溶液中在40℃下水解10小时。将所得混合物过滤并用去离子水洗涤，最后在室温下干燥。
将水解试样在Ar(流速＝30ml/min)下以1℃/min的加热速率煅烧并在450℃下保持4小时。然后将气氛变换成空气(流速＝30ml/min)并将试样在550℃下煅烧5小时，因此提供RUB-36柱状硅酸盐。
实施例3
载有铁的RUB-36柱状硅酸盐的制备：
(NH4)4Fe(CN)6作为铁前体用于制备载有铁的RUB-36柱状硅酸盐。更具体而言，载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐通过借助初始润湿将0.6g的由实施例1得到的干RUB-36柱状硅酸盐用1.36g的20％(NH4)4Fe(CN)6水溶液浸渍，其后将浸渍试样在室温下，然后在100℃下干燥12小时而制备。最后将浸入RUB-36柱状硅酸盐中的铁配合物在Ar下在630℃下分解4小时以提供载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐。
在图3中，显示载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐的N2吸附-解吸等温线以及通过BJH方法得到的中孔尺寸分布图。载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐的BET表面积测定为365m2/g，且总孔体积为0.41cm3/g。
在图5中，显示用作原料的RUB-36柱状硅酸盐以及根据本程序得到的载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐的X射线衍射图。如从图5所示关于根据本程序所得试样的X射线衍射图中约45°2θ的反射中可以获悉，铁作为元素铁存在于RUB-36柱状硅酸盐结构中。
实施例4
为得到载有13重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐，使由实施例3得到的载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐经受另一浸渍步骤，其中借助初始润湿将0.22g的载有8重量％铁的干RUB-36柱状硅酸盐用0.29g的20％(NH4)4Fe(CN)6水溶液浸渍。然后将浸渍试样在Ar下在630℃下分解4小时以提供载有13重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐。
在图4中，显示载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐的N2吸附-解吸等温线以及通过BJH方法得到的中孔尺寸分布图。载有13重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐的BET表面积测定为303m2/g，且总孔体积为0.42cm3/g。
在图5中，显示用作原料的载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐以及根据本程序得到的载有13重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐的X射线衍射图。如从图5所示关于根据本程序所得试样的X射线衍射图可以获悉，约45°2θ的Fe(110)-反射因此比原料中的更强，表明来自另一浸渍程序的铁也作为元素铁存在于RUB-36柱状硅酸盐结构中。
实施例5
重复实施例3的程序，其中在借助初始润湿将RUB-36柱状硅酸盐用(NH4)4Fe(CN)6水溶液浸渍，其后将浸渍试样在室温和100℃下干燥12小时以后，不将试样煅烧。而是将试样在400℃下用氢气处理以得到载有8重量％元素铁的RUB-36柱状硅酸盐结构。
实施例6
使用由实施例5得到的载有8重量％铁的RUB-36柱状硅酸盐重复实施例4的程序，其中在借助初始润湿用(NH4)4Fe(CN)6水溶液浸渍，其后将浸渍试样在室温和100℃下干燥12小时以后，也不将试样煅烧。而是再一次将试样在400℃下用氢气处理以得到载有12重量％元素铁的RUB-36柱状硅酸盐结构。
实施例7
载有铁的RUB-36柱状硅酸盐的催化试验：
将由实施例3、4、5和6得到的各个铁负载型催化剂试样在8MPa下制粒成40-60目，然后载入固定床催化评估装置中。在试验以前，将催化剂在H2(流速＝30ml/min)下在400℃下活化12小时。在床温度冷却至约270℃以后，将合成气(CO:H2＝1)供入评估装置中。催化反应在0.5Mpa合成气(CO:H2＝1)下以1×104h-1的气时空速(GSHV)进行，并将温度升高至300℃以开始活性试验。
在通过反应器以后，将所有气体管线保持在120℃。使用装配有热导检测器(TCD)和火焰电离检测器(FID)的在线气相色谱(Agilent 7890A)分析流出物。此外，安装四个色谱柱(Porapak Q和分子筛填充柱，以及改性Al2O3和FFAP毛细柱)。
来自催化试验的结果显示于下表1和2中：
表1：使用来自实施例3和4的试样的催化结果
| 实施例3 | 实施例4 | |
| 重量％Fe | 8重量％ | 13重量％ |
| CO转化率(％) | 1.0 | 3.9 |
| CO2选择性(％) | 7.6 | 14.9 |
| CH选择性(％) | 86.7 | 78.8 |
| CH4 | 26.9 | 19.5 |
| C2 ＝-C4 ＝ | 33.0 | 37.6 |
| (C2 ＝-C4 ＝)/(C2 0-C4 0) | 2.5 | 3.5 |
| C5 + | 26.6 | 32.1 |
表2：使用来自实施例5和6的试样的催化结果
| 实施例5 | 实施例6 | |
| 重量％Fe | 8重量％ | 12重量％ |
| CO转化率(％) | 6.0 | 11.9 |
| CO2选择性(％) | 16.2 | 25.1 |
| CH选择性(％) | 81.2 | 72.8 |
| CH4 | 21.1 | 16.4 |
| C2 ＝-C4 ＝ | 35.7 | 38 |
| (C2 ＝-C4 ＝)/(C2 0-C4 0) | 3.5 | 3.8 |
| C5 + | 33.1 | 35.7 |
因此，如从表1和2所述结果中可以获悉，本发明提供合成气转化成烯烃的高选择性催化剂。此外，如从关于实施例3和4得到的结果中可以获悉，当铁负载从8提高至13重量％时，催化剂活性可提高几乎4倍。关于实施例5和6，观察到催化剂活性的又进一步提高，其中与通过煅烧制备(参见实施例3和4)相反，包含元素铁的催化剂通过在400℃下与H2反应而制备(参见实施例5和6)。关于所述催化剂试样，通过元素铁负载从8提高至12重量％，实现几乎2倍的活性提高。在所有情况下，当提高催化剂的元素铁负载时，观察到关于烯烃产物的催化剂选择性提高。
Claims (35)
1.制备柱状硅酸盐的方法，其包括：
(i)提供层状硅酸盐；
(ii)将步骤(i)中提供的层状硅酸盐层间膨胀，包括将层状硅酸盐用一种或多种溶胀剂处理的步骤；
(iii)将步骤(ii)中所得层间膨胀硅酸盐用一种或多种可水解含硅化合物处理；
(iv)将步骤(iii)中所得层间膨胀化合物用水溶液处理以得到柱状硅酸盐；
(v)从步骤(iv)中所得柱状硅酸盐中除去一种或多种溶胀剂中的至少一部分；
(vi)将步骤(v)中所得柱状硅酸盐用一种或多种元素浸渍，所述元素选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
(vii)将浸渍的柱状硅酸盐干燥；和/或
(viii)将浸渍且任选干燥的柱状硅酸盐煅烧。
3.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括：
(ix)将浸渍且任选干燥和/或任选煅烧的柱状硅酸盐用还原剂处理。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(iii)以前将步骤(ii)中所得层间膨胀硅酸盐脱水。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(i)中提供的层状硅酸盐包含一种或多种选自如下的层状硅酸盐化合物：MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水硅畲石、马水硅钠石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、雷水硅钠石、蒙脱石及其两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤(i)中提供的层状硅酸盐为同晶取代的。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(ii)中所用一种或多种溶胀剂包含一种或多种选自阳离子表面活性剂的化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中阳离子表面活性剂包含1-4个具有4个或更多碳原子的烷基链。
9.根据权利要求7或8的方法，其中一个或多个具有4个或更多碳原子的烷基链包括一个或多个C4-C26烷基链。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中阳离子表面活性剂包含一种或多种四烷基铵化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中可水解含硅化合物包含一种或多种硅化合物X1X2SiX3X4，其中X1、X2、X3和X4相互独立地表示离去基团，其中离去基团X1、X2、X3和X4可以为彼此相同或不同的。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(iii)中，处理在包含在25℃至步骤(iii)中所提供混合物中的可水解含硅化合物回流温度的范围内的温度下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤(iii)中，处理进行1-72小时的时间。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤(iv)中所用水溶液具有5-10的pH。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤(v)包括煅烧步骤以除去至少一部分溶胀剂。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中步骤(viii)中的煅烧在400-950℃的温度下进行。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中步骤(vi)中一种或多种元素的一种或多种料源包含一种或多种选自如下的金属化合物：金属盐、金属配合物、有机金属化合物及其两种或更多种的组合。
18.根据权利要求17的方法，其中金属配合物的配体选自单齿、二齿、三齿、四齿、五齿和六齿配体，包括其两种或更多种的组合。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤(vi)重复一次或多次。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中步骤(ix)中的还原剂包含一种或多种选自如下的化合物：氢气、氢化物、金属、亚硫酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、肼及其两种或更多种的组合。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中在步骤(vi)中，元素为Fe。
22.根据权利要求1-21中任一项的方法可得到的柱状硅酸盐。
23.包含层间膨胀层状硅酸盐结构的柱状硅酸盐，其中柱状硅酸盐的BET表面积如根据DIN 66131测定为900-1,500m2/g。
24.根据权利要求22或23的柱状硅酸盐，其中柱状硅酸盐的BET表面积如根据DIN 66131测定为950-1,450m2/g。
25.根据权利要求22-24中任一项的柱状硅酸盐，其中柱状硅酸盐还包含负载在柱状硅酸盐上的一种或多种元素，其中一种或多种元素选自Fe、Ru、Ir及其两种或更多种的组合。
26.根据权利要求25的柱状硅酸盐，其中柱状硅酸盐包含基于100重量％柱状硅酸盐为0.1-50重量％的量的一种或多种元素。
27.根据权利要求22-26中任一项的柱状硅酸盐，其中层状硅酸盐结构包含选自沸石型层的硅酸盐层。
28.根据权利要求22-27中任一项的柱状硅酸盐，其中层状硅酸盐结构源自一种或多种层状硅酸盐化合物和/或衍生自或可衍生自一种或多种层状硅酸盐化合物。
29.根据权利要求22-28中任一项的柱状硅酸盐，其中柱状硅酸盐为同晶取代的。
30.制备一种或多种烯烃的方法，其包括如下步骤：
(1)提供根据权利要求22-29中任一项的柱状硅酸盐；
(2)使柱状硅酸盐与包含CO和H2的气流接触。
31.根据权利要求30的方法，其中步骤(2)中的接触在100-700℃的温度下进行。
32.根据权利要求30或31的方法，其中步骤(2)中的接触在0.01×104至50×104h-1的气流气时空速下进行。
33.根据权利要求30-32中任一项的方法，其中气流中的CO:H2摩尔比为0.05:1-1:0.05。
34.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中步骤(2)中的接触在0.01-20MPa的压力下进行。
35.根据权利要求22-29中任一项的柱状硅酸盐作为分子筛、催化剂、催化剂组分、催化剂载体或其粘合剂，作为吸收剂和/或在离子交换中的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150902 |