CN102341351A - 制备柱状硅酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备硅酸盐化合物的方法，所述方法包括：(1)提供至少一种层状硅酸盐；和(2)将所述层状硅酸盐与水和至少一种根据式R4-mSi[-(SiR2)n-R]m的含硅化合物混合，其中至少一个残基R为离去基团且残基R都不含Si；m为0、1、2、3或4；且n为大于或等于0的整数。
Description
本发明涉及一种制备硅酸盐化合物，特别是制备柱状层状硅酸盐的方法。本发明还涉及可通过该方法得到的硅酸盐，特别是煅制硅酸盐及其模制品。本发明同样涉及这些硅酸盐本身和它们的用途。
在催化领域，以及例如在吸附或吸收方法领域中，提供具有新孔结构的新骨架拓扑在显示新反应性和/或改善性能的催化剂、催化剂组分和催化剂载体材料的开发中起决定性作用。例如，过去已研究了层状硅酸盐借助局部规整反应程序缩合到新沸石骨架中。
由所选择的具有MWW、FER、CDO和MCM-47拓扑的层状硅酸盐与二乙氧基二甲基硅烷反应所得产物的这种合成和表征公开于P.Wu等人；J.Am.Chem.Soc，130，2008，第8178-8187页中。特别地，其中所述甲硅烷基化产物通过在2M HNO3中使具体层状硅酸盐前体回流，其后通过煅烧程序而得到。
然而，现有技术的甲硅烷基化程序仅限于非常窄的硅酸盐拓扑范围。
因此，本发明的目的是提供一种制备甲硅烷基化层状硅酸盐，即柱状层状硅酸盐的新方法。
本发明的另一目的是提供热稳定的具有扩大孔开口的新沸石骨架，特别是具有更宽夹层孔开口的层状结构。
此外，本发明的目的是提供可作为分子筛和/或吸附剂用于这类离析和/或分离的化合物。
本发明的另一目的在于提供可用作催化剂和/或催化剂载体的化合物。
根据本发明，已尤其发现与现有技术的具有特殊硅酸盐拓扑的甲硅烷基化实例相反，RUB-15、RUB-36和RUB-39结构的甲硅烷基化是可能的，因此提供具有意想不到的性能的新材料。除这一点外，已发现一种使用具体甲硅烷基化剂导致新层状材料的新方法也可用于本发明中，因此导致显示出意想不到且新的性能的其它新柱状硅酸盐。
特别地，根据本发明，已发现在甲硅烷基化方法中使用水热条件允许以简单且通用的程序将层状硅酸盐甲硅烷基化。
此外，已发现一种特别是借助用于甲硅烷基化方法的水热条件制备新层状硅酸盐的方法，所述新层状硅酸盐可用作用于制备新柱状硅酸盐的前体层状硅酸盐结构。
然而，最意想不到的是，已发现使用三烷基硅烷和包含三烷基硅烷结构部分的硅烷，特别是六烷基硅烷也导致柱状硅酸盐产物。这特别令人惊讶，由于硅烷结构部分中三个烷基的存在预期仅容许层状硅酸盐前体的单甲硅烷基化，因此防止柱状硅酸盐产物中所存在的硅烷桥的形成。
因此，本发明涉及一种制备硅酸盐化合物的方法，其包括：
(1)提供至少一种层状硅酸盐；
(2)将所述层状硅酸盐与水和至少一种根据式(I)的含硅化合物混合，
R4-mSi[-(SiR2)n-R]m (I)
其中：
m为1、2、3或4；且
n为大于或等于0的整数；
其中当n等于0时，至少一个残基R为离去基团，且
其中残基R都不含Si。
根据本发明，层状硅酸盐在步骤(1)中提供。(1)中提供的层状硅酸盐可以为显示出层状结构的任何可能的硅酸盐，条件是它包含可在适当选择的反应条件下与至少一种根据式(I)的含硅化合物反应的化学官能团。特别地，层状硅酸盐的特征在于在它们的X-射线衍射图中，它们在低衍射角下显示出一个或多个强反射，优选一个强反射。
在本发明的优选实施方案中，(1)中提供的至少一种层状硅酸盐为同晶取代的层状硅酸盐。通常所有元素都可含在层状硅酸盐中，同晶取代适于这种同晶取代的层状硅酸盐中的至少一部分Si原子。根据本发明优选的合适元素选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物。在本发明的具体实施方案中，例如在使用具有如P.Wu等人；J.Am.Chem.Soc，130，2008，第8178-8187页所公开的结构的层状硅酸盐的情况下，(1)中提供的层状硅酸盐中的至少一种其它元素不是Ti、B、Al、Ga或Fe。
在本发明中，(1)中提供的层状硅酸盐优选选自RUB-15、RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3。然而，特别是直到涉及式(I)中指数n大于或等于1的本发明优选实施方案，还可提到其它层状硅酸盐作为优选的原料，例如在本发明引言部分中提到的材料。
在特别优选的实施方案中，(1)中提供的层状硅酸盐选自RUB-15、RUB-36、BLS-1和BLS-3，或作为选择，RUB-15、RUB-39、BLS-1和BLS-3，或作为选择，RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3。更优选层状硅酸盐选自RUB-15、BLS-1和BLS-3，或作为选择，RUB-39、BLS-1和BLS-3，或作为选择RUB-36、BLS-1和BLS-3。最特别优选的是其中层状硅酸盐为BLS-1和/或BLS-3的实施方案。
优选的层状硅酸盐
RUB-36
结构类型RUB-36的层状硅酸盐是本领域中已知的。例如参考J.Song，H.Gies；Studies in Surface Science and Catalysis，第15卷，2004，第295-300页所述由Si和O组成的全二氧化硅RUB-36层状硅酸盐。根据本发明，RUB-36层状硅酸盐优选定义为具有包含至少以下反射的X-射线衍射图的化合物：
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
在特别优选的实施方案中，RUB-36前体为根据实施例1得到，或可通过得到相同或基本相同层状硅酸盐或其任何同晶衍生物的任何其它可能程序得到的层状硅酸盐。
至于涉及同晶取代的RUB-36硅酸盐，特别优选的硅酸盐含有选自如下的至少一种元素作为取代元素：Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物。这些硅酸盐不仅含有在硅酸盐结构中的Si原子，而且含有至少一种合适元素作为硅酸盐结构中至少一部分Si原子的同晶取代。这类同晶取代RUB-36硅酸盐可例如通过一种制备同晶取代RUB-36层状硅酸盐的方法制备，所述方法包括：
(1)提供一种含有二氧化硅，优选无定形二氧化硅，和/或至少一种二氧化硅前体，水，至少一种选自二乙基二甲基铵化合物、三乙基甲基铵化合物和二乙基二甲基铵化合物和三乙基甲基铵化合物的混合物的四烷基铵化合物，任选至少一种碱的混合物，
(2)将根据(1)得到的混合物在水热条件下加热以得到含有RUB-36硅酸盐的悬浮液，
(3)分离和任选(4)洗涤和/或(5)干燥来自根据(2)得到的悬浮液的RUB-36硅酸盐，其中：
(a)根据(1)的混合物含有至少一种适于将硅酸盐中至少一部分Si原子同晶取代的元素的至少一种来源；和/或
(b)将根据(3)的分离和任选洗涤和/或干燥的RUB-36硅酸盐后处理，由此将硅酸盐中至少一部分Si原子用至少一种合适元素同晶取代。
根据另一优选方法，结构类型RUB-36的同晶取代硅酸盐可通过两步法制备，所述方法包括：
(1)提供包含二氧化硅或其前体、至少一种用于使层状硅酸盐结晶的结构导向剂(SDA)，和水的混合物；
(2)将根据(1)得到的混合物在水热条件下加热以得到前体悬浮液；
(3)将至少一种适于将层状硅酸盐中至少一部分Si原子同晶取代的元素的至少一种来源加入前体悬浮液中；
(4)将根据(3)得到的混合物在水热条件下加热以得到层状硅酸盐。
RUB-39
根据本发明，前体层状硅酸盐RUB-39定义为具有包含至少以下反射的X-射线衍射图的化合物：
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
关于可能的制备RUB-39硅酸盐的方法，参考WO2005/100242 A1，特别是第32和33页的实施例1和2；WO 2007/042531 A1，特别是第38页的实施例1、第39页的实施例2、第40页的实施例3、第41页的实施例6和第42页的实施例7；或WO 2008/122579 A2，特别是第36页的实施例1和第37页的实施例3。
在特别优选的实施方案中，RUB-39前体为根据实施例2得到，或可通过得到相同或基本相同层状硅酸盐或其任何同晶衍生物的任何其它可能程序得到的层状硅酸盐。至于涉及同晶取代的RUB-39硅酸盐，特别优选的硅酸盐含有至少一种选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物的元素，尤其是Al作为取代元素。这些硅酸盐不仅含有在硅酸盐结构中的Si原子，而且含有至少一种合适元素作为硅酸盐结构中至少一部分Si原子的同晶取代。这类同晶取代RUB-39硅酸盐可例如通过两步法制备，所述方法包括：
(1)提供含有二氧化硅或其前体、至少一种用于使层状硅酸盐结晶的结构导向剂(SDA)，和水的混合物；
(2)将根据(1)得到的混合物在水热条件下加热以得到前体悬浮液；
(3)将至少一种适于将层状硅酸盐中至少一部分Si原子同晶取代的元素的至少一种来源加入前体悬浮液中；
(4)将根据(3)得到的混合物在水热条件下加热以得到层状硅酸盐。
RUB-15
层状硅酸盐RUB-15的制备例如公开于Oberhagemann，U.，P.Bayat，B.Marler，H.Gies，和J.Rius：Synthesis and structure of the zeoliteprecursor RUB-15：[N(CHa)4]8[Si24O52(OH)4]·20H2O，AngewandteChemie，Intern.Ed.Engl.35，编号23/24：(1996)，第2869-2872页中。
BLS-1
根据本发明，前体层状硅酸盐BLS-1定义为具有包含至少以下反射的X-射线衍射图的化合物：
| 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] | 强度(％) |
| 6.09-6.29 | 80-100 |
| 7.90-8.10 | 80-100 |
| 20.30-20.50 | 9-19 |
| 23.95-24.15 | 11-21 |
| 24.81-25.01 | 16-26 |
| 25.34-25.54 | 16-26 |
| 26.56-26.76 | 8-18 |
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
特别地，BLS-1前体为根据实施例3得到，或可通过得到相同或基本相同层状硅酸盐或其任何同晶衍生物的任何其它可能程序得到的层状硅酸盐。
在优选实施方案中，前体层状硅酸盐BLS-1通过或可通过一种方法制备，所述方法包括：
(1)提供一种含有二氧化硅和/或至少一种二氧化硅前体，水，至少一种选自二乙基二甲基铵化合物、三乙基甲基铵化合物和二乙基二甲基铵化合物和三乙基甲基铵化合物的混合物的四烷基铵化合物，和至少一种碱，和任选至少一种合适晶种材料的混合物，优选含有无定形二氧化硅、水和二乙基二甲基氢氧化铵和至少一种合适晶种材料的混合物，优选BLS-1作为晶种材料；
(2)将根据(1)得到的混合物在自生压力(水热条件)下加热至120-160℃的温度保持8.5-9.5天以得到含层状硅酸盐BLS-1的悬浮液；优选加热至139-141℃的温度保持8.6-8.9天以得到含层状硅酸盐BLS-1的悬浮液；其中根据(1)得到的混合物含有摩尔比SiO2∶四烷基铵化合物∶水为1∶(0.45-0.55)∶(9.5-10.5)，优选1∶(0.49-0.51)∶(9.9-10.1)的SiO2和/或作为SiO2计算的二氧化硅前体、至少一种四烷基铵化合物和水。
BLS-3
根据本发明，前体层状硅酸盐BLS-3定义为具有包含至少以下反射的X-射线衍射图的化合物：
| 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] | 强度(％) |
| 6.02-6.22 | 100 |
| 18.80-19.00 | 4-14 |
| 19.47-19.67 | 3-13 |
| 22.74-22.94 | 8-18 |
| 23.74-23.94 | 4-14 |
| 26.45-26.65 | 3-13 |
| 31.05-31.25 | 7-17 |
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
特别地，BLS-3前体为根据实施例4得到，或可通过得到相同或基本相同层状硅酸盐或其任何同晶衍生物的任何其它可能程序得到的层状硅酸盐。
在优选实施方案中，前体层状硅酸盐BLS-3可通过一种方法得到，所述方法包括：
(1)提供一种含有二氧化硅和/或至少一种二氧化硅前体，水，至少一种选自二乙基二甲基铵化合物、三乙基甲基铵化合物和二乙基二甲基铵化合物和三乙基甲基铵化合物的混合物的四烷基铵化合物，和至少一种碱，和任选至少一种合适晶种材料的混合物，优选含有无定形二氧化硅、水和二乙基二甲基氢氧化铵和至少一种合适晶种材料的混合物，优选BLS-3作为晶种材料；
(2)将根据(1)得到的混合物在自生压力(水热条件)下加热至120-160℃的温度保持7.5-8.5天以得到含层状硅酸盐BLS-3的悬浮液；优选加热至139-141℃的温度保持7.8-8.2天以得到含层状硅酸盐BLS-3的悬浮液，其中根据(1)得到的混合物含有摩尔比SiO2∶四烷基铵化合物∶水为1∶(0.45-0.55)∶(12.0-13.0)，优选1∶(0.49-0.51)∶(12.5-12.7)的SiO2和/或作为SiO2计算的二氧化硅前体、至少一种四烷基铵化合物和水。
甲硅烷基化剂
在本发明方法的步骤(2)中，将所述层状硅酸盐与水和至少一种根据式(I)的含硅化合物混合，
R4-mSi[-(SiR2)n-R]m (I)
其中：
m为1、2、3或4；且
n为大于或等于0的整数；
其中当n等于0时，至少一个残基R为离去基团，且
其中残基R都不含Si。
通常，与根据式(I)的化合物混合的层状硅酸盐可“如所合成”，即作为仍含在由层状硅酸盐结晶产生的其母液中的层状硅酸盐使用。优选，在本发明的步骤(2)以前，将层状硅酸盐与它的母液分离，其中分离可例如通过过滤、超滤、渗滤或离心方法，或例如喷雾干燥和喷雾粒化方法进行。另外优选，使分离的层状硅酸盐在本发明的步骤(2)以前经受至少一个洗涤步骤和/或至少一个干燥步骤，更优选经受至少一个洗涤步骤和至少一个干燥步骤。干燥温度通常为室温至180℃，更优选55-165℃，更优选65-150℃，特别优选75-125℃。可使用的洗涤剂例如为水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。
原则上，任何根据式(I)的含硅化合物可用于本发明方法中，条件是在合适条件下，含在其中的至少一部分硅与(1)中所提供的层状硅酸盐反应，因此形成包含所述硅和层状硅酸盐的化合物。
优选使用的根据式(I)的含硅化合物为其中至少一个残基R为烷基的化合物。优选所述至少一个烷基选自C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，更优选C1-C3烷基，甚至更优选C1和C2烷基。在特别优选的实施方案中，至少一个烷基为C1烷基。
在这些优选实施方案中，另外优选至少一个烷基选自甲基、乙基、正丙基和正丁基，更优选选自甲基和乙基。在特别优选的实施方案中，至少一个烷基为甲基。
因此，至少一种含硅化合物可选自二烷基硅烷、二氯二烷基硅烷、二溴二烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷、三烷基硅烷、三烷基氯硅烷、三烷基溴硅烷、烷氧基三烷基硅烷、四烷基二硅烷、五烷基二硅烷、六烷基二硅烷、三(三烷基甲硅烷基)硅烷、四(三烷基甲硅烷基)硅烷，及其两种或更多种的混合物。
在优选实施方案中，至少一种根据式(I)的含硅化合物可选自二氯二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、六甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷及其混合物，更优选选自二氯二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷和六甲基二硅烷。
在特别优选实施方案中，至少一种含硅化合物可选自二氯二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙氧基三甲基硅烷和六甲基二硅烷。
因此，本发明还涉及一种方法，其中在至少一种根据式(I)的含硅化合物中，官能R相互独立地选自C1-C5烷基和离去基团。
根据本发明另一实施方案，优选至少一种含硅化合物选自三烷基硅烷、三烷基氯硅烷、三烷基溴硅烷、烷氧基三烷基硅烷、四烷基二硅烷、五烷基二硅烷、六烷基二硅烷、三(三烷基甲硅烷基)硅烷、四(三烷基甲硅烷基)硅烷及其混合物。
根据所述实施方案，至少一种含硅化合物优选选自三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、六甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷及其混合物，更优选选自三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷和六甲基二硅烷及其混合物。
在所述实施方案中，特别优选至少一种含硅化合物选自三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙氧基三甲基硅烷和六甲基二硅烷及其混合物。
因此，本发明还涉及一种方法，其中在至少一种根据式(I)的含硅化合物中，当n等于0时，仅一个残基R为离去基团。
在本发明具体实施方案中，至少一种含硅化合物不包括二氯二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷或其两种或更多种的混合物。
根据本发明，R任选为离去基团，条件是至少一种根据式(I)的含硅化合物包含大于一个硅原子。离去基团在任何化学官能团中适当地选择，条件是根据本发明方法，它可适当地由含硅化合物中离解。
根据本发明另一实施方案，至少一种根据式(I)的含硅化合物选自四烷基二硅烷、五烷基二硅烷、六烷基二硅烷、三(三烷基甲硅烷基)硅烷、四(三烷基甲硅烷基)硅烷及其混合物。
根据所述实施方案，至少一种含硅化合物优选选自六甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷及其混合物，其中六甲基二硅烷是特别优选的。
因此，本发明还涉及一种方法，其中在至少一种根据式(I)的含硅化合物中，n大于或等于1。
根据本发明另一实施方案，至少一种根据式(I)的含硅化合物选自四烷基二硅烷、五烷基二硅烷、六烷基二硅烷及其混合物。
根据所述实施方案，至少一种含硅化合物优选选自六甲基二硅烷和/或1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷，其中六甲基二硅烷是特别优选的。
指数n＝0
根据本发明，在根据式(I)的化合物中，当n等于0时，至少一个残基R为离去基团。
在本发明含义内，术语“离去基团”指在本发明方法的步骤(2)和/或步骤(3)期间与根据式(I)的含硅化合物离解的化学官能团。特别地，在本发明含义内，离去基团不是包含在式(I)的至少一个硅原子上形成共价键的碳原子的官能团。特别地，离去基团不是烷基。
根据本发明，当根据式(I)的含硅化合物仅含有一个硅原子时，至少一个化学官能团R为离去基团。在这些实施方案中，在本发明中优选至少一种根据式(I)的含硅化合物含有1-3个离去基团。在其特别优选的实施方案中，至少一种含硅化合物含有1或2个离去基团，最优选1个离去基团。
在本发明中，优选至少一个离去基团选自氢、卤素和C1-C3烷氧基，优选选自氢、氯、溴和C1和C2烷氧基，更优选选自氢、乙氧基、甲氧基和氯。在特别优选的实施方案中，至少一个离去基团为乙氧基和/或氯。
至于涉及n＝0的情况，(1)中提供的最优选的硅酸盐选自RUB-15、RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3。
因此，本发明涉及一种制备硅酸盐化合物的方法，所述方法包括：
(1)提供至少一种选自RUB-15、RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3，优选选自RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3的层状硅酸盐；
(2)将所述层状硅酸盐与水和至少一种根据式(I)的含硅化合物混合，
R4-mSi[-(SiR2)n-R]m (I)
其中：
m为1、2、3或4；且n＝0；
其中至少一个残基R为离去基团，且
其中残基R都不含Si。
另外，对于n＝0，至少一种含硅化合物选自二烷基硅烷、二氯二烷基硅烷、二溴二烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷、三烷基硅烷、三烷基氯硅烷、三烷基溴硅烷、烷氧基三烷基硅烷及其两种或更多种的混合物。
更优选，对于n＝0，至少一种含硅化合物选自二氯二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷及其两种或更多种的混合物，甚至更优选选自二氯二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷及其两种或更多种的混合物。
在特别优选的实施方案中，当n＝0时，至少一种含硅化合物选自二氯二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙氧基三甲基硅烷及其两种或更多种的混合物。
因此，本发明还涉及如上所述方法，其中至少一种含硅化合物选自二氯二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙氧基三甲基硅烷及其两种或更多种的混合物，且(1)中提供的层状硅酸盐选自RUB-15、RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3。
根据本发明又一优选实施方案，当n＝0时，仅一个基团R为离去基团。因此，本发明还涉及一种方法，其中在至少一种根据式(I)的含硅化合物中，当n等于0时，仅一个残基R为离去基团。对于(1)中所提供的所有可能层状硅酸盐，甚至更优选选自RUB-15、RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3的层状硅酸盐，尤其优选该实施方案。
因此，本发明涉及一种制备硅酸盐化合物的方法，所述方法包括：
(1)提供至少一种选自RUB-15、RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3，优选选自RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3的层状硅酸盐；
(2)将所述层状硅酸盐与水和至少一种根据式(I)的含硅化合物混合，
R4-mSi[-(SiR2)n-R]m (I)
其中：
m为1、2、3或4；且n＝0；
其中仅一个残基R为离去基团，且
其中残基R都不含Si。
在根据式(I)的含硅化合物仅含一个离去基团的该实施方案中，特别优选至少一种含硅化合物选自三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙氧基三甲基硅烷及其两种或更多种的混合物。
在本发明的具体实施方案中，至少一种含硅化合物不包括二氯二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷或四乙氧基硅烷。
指数n大于或等于1
根据本发明，令人惊讶地发现根据式(I)的含硅化合物还可用于通常由层状硅酸盐起始制备柱状硅酸盐。
因此，根据优选实施方案，本发明涉及一种制备硅酸盐化合物的方法，所述方法包括：
(1)提供至少一种层状硅酸盐；
(2)将所述层状硅酸盐与水和至少一种根据式(I)的含硅化合物混合，
R4-mSi[-(SiR2)n-R]m (I)
其中：
m为1、2、3或4；且
n为大于或等于1的整数；且
其中残基R都不含Si。
本发明还涉及这一方法，其中(1)提供的层状硅酸盐选自RUB-15、RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3，优选选自RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3。
通常n可根据相应需要选择。优选n为1-5，更优选1-4，更优选1-3，更优选1-2，尤其优选1。
当n大于或等于1时，根据式(I)的指数m通常为1-4，优选1-3，更优选1-2，尤其优选1。
因此，本发明还涉及如上所述方法，其中n大于或等于1，优选1，且m为1。
关于其中n大于或等于1的情况，至少一种含硅化合物优选选自四烷基二硅烷、五烷基二硅烷、六烷基二硅烷、三(三烷基甲硅烷基)硅烷、四(三烷基甲硅烷基)硅烷，及其两种或更多种的混合物，更优选选自六甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷及其两种或更多种的混合物。甚至更优选，含硅化合物为六甲基二硅烷。
本发明还涉及可由或由本发明方法的步骤(2)得到的混合物。
(2)中所得的混合物
含在根据(2)的混合物中的层状硅酸盐、至少一种根据式(I)的含硅化合物和水的重量比可实际上根据需要调整，条件是它确保根据(2)和/或(3)得到至少一种柱状硅酸盐。
优选，在(2)中所得的混合物中，层状硅酸盐∶水的重量比为1∶(20-80)，更优选1∶(30-75)，更优选1∶(40-70)，更优选1∶(50-65)，甚至最优选1∶(55-65)。
还优选，在(2)中所得的混合物中，至少一种根据式(I)的含硅化合物与水的摩尔比为1∶(500-3000)，更优选1∶(800-2800)，甚至更优选1∶(1500-2500)，甚至更优选1∶(1800-2200)。
可需要将混合物的水含量调整至所需值。作为尤其优选的合适方法，含水量通过在至少一个合适设备中除去水而调整。水优选在60-85℃，更优选65-80℃，特别优选65-75℃的温度下除去。可尤其提到旋转式蒸发器或烘箱作为至少一个合适的设备。尤其是，在本文中可优选容许在降低的压力和因此在低温下除去水的设备。
在使根据(2)的混合物经受如下文所述的水热条件以前，尤其优选将至少一种合适的酸加入混合物中。无机酸是优选的，尤其优选盐酸。根据本发明的特别优选实施方案，至少一种合适酸不是HNO3。
如通过采用由常规玻璃电极所显示的相应值而测定，在(3)中经受水热处理的所得混合物的pH优选为7以下，更优选6或更小，更优选0.1-5，更优选0.2-3，甚至更优选0.5-2。
水热结晶
根据特别优选的实施方案，本发明还涉及如上所述方法，其除步骤(1)和(2)外，还包括在步骤(2)以后：
(3)使(2)中所得混合物经受水热条件。
通过使(2)中所得混合物经受水热条件，得到含有柱状硅酸盐的悬浮液。因此，本发明还涉及如上所述方法，其中除步骤(1)和(2)外，还包括在步骤(2)以后：
(3)使(2)中所得混合物经受水热条件以得到含柱状硅酸盐的悬浮液。
因此，本发明还涉及一种制备柱状硅酸盐的方法，所述方法包括：
(1)提供至少一种层状硅酸盐；
(2)将所述层状硅酸盐与水和至少一种根据式(I)的含硅化合物混合，
R4-mSi[-(SiR2)n-R]m (I)
其中：
m为1、2、3或4；且
n为大于或等于0的整数；
其中当n等于0时，至少一个残基R为离去基团，且
其中残基R都不含Si；
(3)使(2)中所得混合物经受水热条件以得到含柱状硅酸盐的悬浮液。
在本发明的优选实施方案中，使根据(2)的反应混合物经受相对于正常压力升高的压力。如本发明上下文中所用“正常压力”指在理想情况下101,325Pa的压力。然而，该压力可在本领域技术人员已知的界限内变化。例如，该压力可以在95,000-106,000或96,000-105,000或97,000-104,000或98,000-103,000或99,000-102,000Pa范围内。特别地，在本发明方法中，硅酸盐优选在自生压力下得到。
原则上，可将根据(2)得到的反应混合物在任何合适的温度下加热。此处优选的温度为在根据(2)所得溶液的沸点以上的那些。特别地，至多200℃的温度是更优选的。特别地，步骤(3)中的水热处理在120-200℃，优选130-195℃，更优选140-190℃的温度下进行。
优选的水热处理温度所保持的时间通常为1小时至数天。优选步骤(3)中水热处理的温度保持1-48小时，优选2-36小时，更优选5-24小时。为将结晶温度调整至一个或多个所需温度，另外优选在步骤(3)中使用装配有加热和/或冷却工具，例如内部和/或外部加热和/或冷却工具如加热和/或冷却夹套的高压釜。也可将高压釜移至一种容许在合成混合物中保持所需温度的环境，例如烘箱如循环空气烘箱等中。
优选将合成混合物适当地搅拌以根据(4)结晶。也可使在其中进行结晶的反应容器旋转。
也可在(3)的水热处理期间使用两个或更多个不同的温度。在本文中，可将温度调整至在上述范围内的某个值，保持该温度特定时间期间，然后将温度提高或降低至上述范围内的另一值。与该温度逐步调整相反或除该温度逐步调整外，结晶温度可在水热结晶期间逐步降低或提高。
通常，至于涉及在(3)中加热根据(2)的混合物至某一温度和/或在(3)期间加热混合物，可适当地选择应用的加热速率。优选，加热速率为0.1-20℃/min，优选0.3-15℃/min，特别是0.5-10℃/min。
根据本发明方法的实施方案，根据(2)的加热和/或根据(3)的水热处理可通过合适的骤冷停止。这里，特别优选将水加入反应混合物中，所述水在适于停止结晶的温度下。
本发明还涉及通过如上所述方法在步骤(3)以后可得到或得到的悬浮液。
分离
因此，本发明还涉及通过由步骤(1)-(3)组成的方法可得到或得到的柱状硅酸盐。
根据本发明方法，优选在至少一个步骤中将在(3)中水热处理以后得到的悬浮液中所含的柱状硅酸盐以合适方式与悬浮液分离。该分离可例如通过过滤、超滤、渗滤或离心方法，或例如喷雾干燥和喷雾粒化方法进行。通过喷雾干燥或过滤分离是优选的。
因此，本发明还涉及如上所述方法，其还包括：
(4)将柱状硅酸盐与根据(3)所得的悬浮液分离；
分离之后可以是至少一个洗涤步骤和/或至少一个干燥步骤，其中在至少两个洗涤步骤中可使用相同或不同的洗涤剂或洗涤剂混合物，且在至少两个干燥步骤中可使用相同或不同的干燥温度。
可使用的洗涤剂例如为水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物，或水和至少一种醇如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。水或水和至少一种醇，优选水和乙醇的混合物是优选的，非常特别优选水作为唯一的洗涤剂。
根据本发明尤其优选的实施方案，将分离的柱状硅酸盐在第一步骤中用由分离得到的滤液洗涤至少一次，随后在第二步骤中用如上所述合适洗涤剂洗涤至少一次。
优选洗涤分离的柱状材料直至如借助标准玻璃电极测定，洗涤剂，优选洗涤水的pH为6-8，优选6.5-7.5。
因此，本发明还涉及如上所述方法，其还包括：
(5)将由(4)得到的柱状硅酸盐借助过滤洗涤，所述洗涤优选包括：
(a)将分离的柱状硅酸盐用由(4)得到的滤液洗涤至少一次，优选一次；
(b)将由(a)得到的柱状材料用至少一种不同于所述滤液的合适洗涤剂，优选用水洗涤至少一次。
根据本发明又一优选实施方案，将分离和/或洗涤的柱状材料在至少一个合适步骤中干燥。典型的干燥温度为。这里干燥温度优选为室温至150℃，更优选80-150℃，更优选90-145℃，特别优选100-140℃。
优选的干燥温度所保持的时间通常为1小时至数天。优选步骤(3)中水热处理的温度保持1-48小时，优选2-36小时，更优选5-24小时。
因此，本发明还涉及如上所述方法，其还包括：
(6)干燥任选分离和/或任选洗涤的柱状硅酸盐，所述干燥优选在80-150℃，优选100-140℃的温度下进行。
另外，本发明还涉及通过由步骤(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)和/或(6)组成的方法可得到或得到的柱状硅酸盐。
本发明还涉及一种如上所述方法，其包括：
(4)将柱状硅酸盐与根据(3)所得的悬浮液分离；
(5)将由(4)得到的柱状硅酸盐借助过滤洗涤，所述洗涤优选包括：
(a)将分离的柱状硅酸盐用由(4)得到的滤液洗涤至少一次，优选一次；
(b)将由(a)得到的柱状材料用至少一种不同于所述滤液的合适洗涤剂，优选用水洗涤至少一次；
(6)干燥任选分离和/或任选洗涤的柱状硅酸盐，所述干燥优选在80-150℃，优选100-140℃的温度下进行。
煅烧
根据本发明方法的另一实施方案，将根据(2)和/或(3)得到的柱状硅酸盐根据(7)在至少一个另外步骤中煅烧。原则上可使由(2)和/或(3)得到的包含柱状硅酸盐的悬浮液直接经受煅烧。优选，在煅烧以前如上所述根据(4)将柱状硅酸盐与悬浮液分离。在煅烧以前，可使与悬浮液分离的硅酸盐经受如上所述至少一个洗涤步骤(5)和/或如上所述至少一个干燥步骤(6)。
根据(2)或(3)或(4)或(5)或(6)所得硅酸盐的根据(7)的煅烧优选在至多700℃的温度下进行以得到柱状网硅酸盐(tectosilicate)。更优选，煅烧温度为450-700℃，甚至更优选500-650℃。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，柱状硅酸盐的加热由室温或干燥温度进行至至多700℃的温度，加热速率进一步优选为0.1-20℃/min，更优选0.2-10℃/min，特别优选0.5-5℃/min。
根据本发明方法的可能实施方案，煅烧在连续的温度下逐步进行。如本发明上下文中所用，术语“在连续的温度下逐步”指一种煅烧，其中将要煅烧的硅酸盐加热至某一温度，在该温度下保持一定时间，由该温度加热至至少一个另外的温度，再一次保持一定时间。如果进行逐步煅烧，则优选将要煅烧的硅酸盐保持在至多4，更优选至多3，特别优选2个温度下。
煅烧可以在任何合适气氛如空气、贫空气、氮气、蒸汽、合成空气或二氧化碳中进行。煅烧优选在空气下进行。
煅烧可在任何适于该目的的设备中进行。煅烧优选在旋转管中，在带式煅烧炉中，在马弗炉中，或就地在其中硅酸盐随后用于意欲目的如作为分子筛或用于以下所述其它应用的设备中进行。这里旋转管和带式煅烧炉是特别优选的。
因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其还包括：
(7)煅烧在步骤(2)或(3)或(4)或(5)或(6)中所得的任选分离和/或任选洗涤和/或干燥的产物，所述煅烧优选在450-700℃，优选500-650℃的温度下进行。
本发明因此还涉及一种通过包括根据(7)的煅烧的如上所述方法可得到或得到的柱状网硅酸盐。
因此，本发明还涉及一种制备柱状网硅酸盐的方法，所述方法包括：
(1)提供至少一种层状硅酸盐；
(2)将所述层状硅酸盐与水和至少一种根据式(I)的含硅化合物混合，
R4-mSi[-(SiR2)n-R]m (I)
其中：
m为1、2、3或4；且
n为大于或等于0的整数；
其中当n等于0时，至少一个残基R为离去基团，且
其中残基R都不含Si；
(3)使(2)中所得混合物经受水热条件以得到含有柱状硅酸盐的悬浮液；
(4)将柱状硅酸盐与根据(3)所得的悬浮液分离；
(5)将由(4)得到的柱状硅酸盐借助过滤洗涤，所述洗涤优选包括：
(a)将分离的柱状硅酸盐用由(4)得到的滤液洗涤至少一次，优选一次；
(b)将由(a)得到的柱状材料用至少一种不同于所述滤液的合适洗涤剂，优选用水洗涤至少一次；
(6)干燥任选分离和/或任选洗涤的柱状硅酸盐，所述干燥优选在80-150℃，优选100-140℃的温度下进行；
(7)煅烧在步骤(6)中所得的任选分离和/或任选洗涤和/或干燥的产物，所述煅烧优选在450-700℃，优选500-650℃的温度下进行，以得到柱状网硅酸盐。
特别地，本发明涉及一种由具有RUB-36结构、RUB-39结构、RUB-15结构、BLS-1结构或BLS-3结构的任选同晶取代层状硅酸盐得到的柱状网硅酸盐。
另外，本发明涉及一种柱状网硅酸盐本身，或一种通过如上所述方法可得到或得到的柱状网硅酸盐，其中当在衍射试验中使用优选7.50-7.70，更优选7.55-7.65，更优选7.58-7.62的Cu K(α1)波长时，所述网硅酸盐的X-射线粉末衍射图在7.20-8.00°的2θ衍射角下具有其最大峰(100％强度)。
根据尤其优选的实施方案，本发明涉及一种由具有RUB-36结构的任选同晶取代层状硅酸盐得到的任选同晶取代网硅酸盐，所述网硅酸盐具有包含至少如下进一步反射的X-射线衍射图：
| 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] | 强度(％) |
| 7.52-7.68 | 100 |
| 19.76-19.92 | 0.5-10 |
| 22.83-22.99 | 6-16 |
| 23.72-23.88 | 3-13 |
| 25.39-25.55 | 0.5-10 |
| 25.86-26.02 | 0.5-10 |
| 26.14-26.30 | 0.5-10 |
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
优选地，根据DIN 66135测定，该硅酸盐的BET表面积为200-600m2/g，优选300-500m2/g，更优选340-440m2/g。
根据尤其优选的实施方案，本发明涉及一种由具有RUB-39结构的任选同晶取代层状硅酸盐得到的任选同晶取代网硅酸盐，所述网硅酸盐具有包含至少如下进一步反射的X-射线衍射图：
| 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] | 强度(％) |
| 7.82-7.98 | 100 |
| 15.56-15.72 | 1.5-11.5 |
| 15.76-15.92 | 1.5-11.5 |
| 19.42-19.58 | 0.5-10 |
| 23.43-23.59 | 2-12 |
| 23.84-24.00 | 1-11 |
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
优选，根据DIN 66135测定，该硅酸盐的BET表面积为150-600m2/g，优选200-400m2/g，更优选260-360m2/g。
根据尤其优选的实施方案，本发明涉及一种由具有BLS-1结构的任选同晶取代层状硅酸盐得到的任选同晶取代网硅酸盐，所述网硅酸盐具有包含至少如下进一步反射的X-射线衍射图：
| 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] | 强度(％) |
| 7.51-7.71 | 100 |
| 22.84-23.04 | 10-21 |
| 23.74-23.94 | 8-18 |
| 25.36-25.56 | 6-16 |
| 25.87-26.07 | 4-14 |
| 26.13-26.33 | 5-15 |
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
优选，根据DIN 66135测定，该硅酸盐的BET表面积为150-600m2/g，优选250-400m2/g，更优选270-360m2/g。
如上所述，(1)中提供的层状硅酸盐可被至少一种合适元素同晶取代。至于涉及同晶取代，这是优选的。然而，根据本发明，还可制备基于全二氧化硅层状硅酸盐的柱状硅酸盐，并在(3)中的水热处理期间进行同晶取代。另外，可制备柱状硅酸盐并例如在(3)或(4)或(5)或(6)以后适当地后处理该柱状硅酸盐，由此同晶取代柱状硅酸盐结构中至少一部分Si原子。还可适当地后处理由(7)得到的网硅酸盐，由此同晶取代网硅酸盐结构中至少一部分Si原子。在这些情况下，根据本发明优选的合适元素也选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb或其两种或更多种的混合物。
模制品
在许多技术应用中，使用者通常希望使用已加工成模制品的硅酸盐，而不是直接使用硅酸盐。在许多工业方法中特别需要这类模制品，例如以便能例如在管式反应器中方便地操作物质与混合物的分离。
因此，本发明还涉及一种包含至少一种柱状硅酸盐的模制品和/或如上所述其煅制网硅酸盐产物，或可通过如上所述方法得到的至少一种柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物。特别地，以下所用术语硅酸盐指根据本发明的柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物以及可通过如上所述方法得到的柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物，以及这些硅酸盐中两种或更多种的混合物。
通常，除至少一种本发明柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物外，模制品可包含所有可能的其它化合物，条件是确保所得模制品适于所需应用。
在本发明上下文中，优选至少一种合适的粘合剂材料用于模制品的生产中。在该优选实施方案的上下文中，更优选制备至少一种柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物和至少一种粘合剂的混合物。合适的粘合剂通常为赋予要结合的RUB-36和/或RUB-37颗粒之间附着力和/或内聚力的所有化合物，可没有粘合剂地存在于物理吸附其上和以上。这种粘合剂的实例为金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO，或粘土，或这些化合物中两种或更多种的混合物。作为Al2O3粘合剂，可特别优选粘土矿物和天然存在或合成氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、
-或θ-氧化铝，及其无机或有机金属前体化合物，例如水铝矿、三羟水铝石、勃姆石、拟勃姆石，或三烷氧基铝酸盐如三异丙酸铝。进一步优选的粘合剂为具有极性和非极性结构部分的两性分子化合物，和石墨。其它粘合剂例如为粘土如蒙脱石、高岭土、膨润土、埃洛石、迪开石、珍珠石或anaxite。这些粘合剂可直接使用。在本发明上下文中，也可使用在生产模制品中在至少一个另外的步骤中形成粘合剂的化合物。这类粘合剂前体为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐或两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物，或两种或更多种不同四烷氧基钛酸盐的混合物，或两种或更多种不同四烷氧基锆酸盐的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物，或至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。在本发明上下文中，应提到完全或部分由SiO2组成或为在生产模制品中在至少一个另外的步骤中形成SiO2的SiO2前体的粘合剂。在本文中，可使用胶态二氧化硅和“湿法”二氧化硅以及“干法”二氧化硅。这些非常特别优选为无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的大小例如为5-100nm，二氧化硅颗粒的表面为50-500m2/g。碱和/或氨溶液形式，更优选氨溶液形式的胶态二氧化硅例如尤其作为
或
市售。“湿法”二氧化硅例如尤其作为
或市售。“干法”二氧化硅例如尤其作为
或
市售。粘合剂以这样的量使用：导致粘合剂含量为至多80重量％，更优选5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选10-60重量％，更优选15-50重量％，更优选15-45重量％，特别优选15-40重量％的最终所得模制品，每种情况下基于最终所得模制品的总重量。如本发明上下文中所用，术语“最终所得模制品”涉及如下所述由干燥和煅烧步骤(IV)和/或(V)得到，特别优选由(V)得到的模制品。
可将粘合剂或粘合剂前体和至少一种柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物的混合物与至少一种其它化合物混合以进一步加工和形成塑料。这里，尤其可优选提到成孔剂。在本发明方法中，关于最终模制品，提供特定孔径大小和/或特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物都可用作成孔剂。在本发明方法中优选使用的成孔剂为可分散、可悬浮或可乳化到水中或含水溶剂混合物中的聚合物。这里，优选的聚合物为聚合乙烯基化合物，例如聚氧化烯如聚氧乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，碳水化合物，例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素或糖或天然纤维。其它合适的成孔剂例如为纸浆或石墨。如果成孔剂用于根据(I)的混合物的制备中，则根据(I)的混合物的成孔剂含量，优选聚合物含量优选为5-90重量％，优选15-75重量％，特别优选25-55重量％，每种情况下基于根据(I)的混合物中至少一种柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物的量。如果需要的话，为实现孔径分布，也可使用两种或更多种成孔剂的混合物。在如下所述本发明方法的特别优选实施方案中，将成孔剂在步骤(V)中通过煅烧而除去以得到多孔模制品。
在本发明同样优选的实施方案的上下文中，在根据(I)的混合物的制备中加入至少一种糊化剂。可使用的糊化剂为所有适于该目的的化合物。这些优选为有机，特别是亲水聚合物，例如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素，淀粉如马铃薯淀粉，壁纸糊、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。因此，也充当成孔剂的特殊化合物可用作糊化剂。在如下所述本发明方法的特别优选实施方案中，将这些糊化剂在步骤(V)中通过煅烧而除去以得到多孔模制品。
根据本发明另一实施方案，在根据(I)的混合物的制备期间可加入至少一种酸性添加剂。可如下所述在步骤(V)中通过煅烧除去的有机酸性化合物是非常特别优选的。羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸是特别优选的。也可使用两种或更多种这些酸性化合物的混合物。
含至少一种柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物的根据(I)的混合物的组分的加入顺序不是关键的。可首先加入至少一种粘合剂，然后至少一种成孔剂和至少一种酸性化合物，最后至少一种糊化剂，以及互换至少一种粘合剂、至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物和至少一种糊化剂的顺序。
在将粘合剂加入如果合适的话已加入至少一种如上所述化合物的至少一种柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物中以后，通常将根据(I)的混合物均化10-180分钟。尤其是，捏合机、轮碾机或挤出机特别优选用于均化。优选将混合物捏合。在工业规模上，在轮碾机中处理优选用于均化。均化通常在约10℃至糊化剂的沸点的温度和正常压力或轻微超大气压下进行。其后，如果合适的话可加入至少一种如上所述化合物。将因此所得混合物均化，优选捏合，直至形成可挤出塑料。
根据本发明一个更优选的实施方案，将均化的混合物模塑。在本发明上下文中，通过在传统挤出机中进行模塑例如以得到直径为优选1-10mm，特别优选2-5mm的压出物的那些方法优选用于成型过程。这类挤出设备例如描述于Ullmann′s Enzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第295及随后页，1972中。除使用螺杆式挤出机外，活塞式挤出机也优选用于模塑。然而，原则上所有已知和/或合适的捏合和模塑设备和方法可用于成型。这些的实例尤其是：压块，即加入或不加入其它粘合剂材料而机械压制；造粒，即通过循环和/或旋转运动而压制；烧结，即使要模塑的材料经受热处理。根据本发明生产的模制品的形状可根据需要选择。特别地，尤其球形、椭圆形、圆柱形或片型是可能的。
在本发明上下文中，步骤(III)之后优选为至少一个干燥步骤。
在本发明上下文中，步骤(IV)之后优选为至少一个煅烧步骤。煅烧在通常300-700℃，优选400-600℃的温度下进行。煅烧可在任何合适的气氛中进行，其中空气和/或贫空气是优选的。此外，煅烧优选在马弗炉、回转窑和/或带式煅烧炉中进行。煅烧步骤期间的温度可保持恒定或可连续或不连续地变化。如果煅烧进行两次或更多次，则煅烧温度可在各个步骤中不同或相同。
因此，本发明还涉及一种如上所述生产模制品的方法，所述方法包括步骤：
(I)制备一种含至少一种如上所述柱状硅酸盐和/或其煅制网硅酸盐产物，和任选至少一种粘合剂的混合物；
(II)将混合物捏合；
(III)将捏合的混合物模塑以得到至少一种模制品；
(IV)将至少一种模制品干燥；
(V)将至少一种干燥的模制品煅烧。
在干燥以前和/或以后，和/或在煅烧以前和/或以后，如果合适的话，可将至少一种模制品用浓或稀布朗斯台德酸或两种或更多种布朗斯台德酸的混合物处理。合适的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚-或聚羧酸如氨三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。如果合适的话，将该至少一个用至少一种布朗斯台德酸处理以后是至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，其每种情况下在上述条件下进行。
根据本发明方法的另一实施方案，为更好的硬化，可使根据本发明得到的模制品经受水蒸汽处理，其后干燥优选再进行至少一次和/或煅烧再进行至少一次。例如，在至少一个干燥步骤和至少一个随后的煅烧步骤以后，使煅烧的模制品经受蒸汽处理，然后再干燥至少一次和/或再煅烧至少一次。
应用
此外，本发明涉及本发明硅酸盐，特别是新硅酸盐，和/或本发明模制品作为分子筛、催化剂、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂、颜料、洗涤剂中的添加剂、建筑材料的添加剂，用于赋予涂料糊和涂饰剂触变性能，和作为外部和内部润滑剂的应用，作为耐火剂、纸制品中的辅助剂和填料，在杀菌和/或杀真菌和/或除草组合物中，用于离子交换，用于陶瓷生产，在聚合物中，在电、光学或电光元件和开关元件或传感器中的用途。
尤其优选，本发明硅酸盐用作分子筛、催化剂、催化剂组分、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂，用于离子交换，用于陶瓷生产，和用于聚合物中。
参考以下所述实施例、图和表更详细地解释本发明。
附图描述
图中所示粉末X-射线衍射图记录在具有单色Cu Kα-1辐射的SiemensD-5000上，其中使用毛细管样品架以避免择优取向。使用来自Braun的位置灵敏探测器在8-96°(2θ)范围内和以0.0678°的步长收集衍射数据。粉末图的指数化使用在粉末-X中执行的程序Treor90进行(Treor90为经由URLhttp://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/免费得到的公开畴程序)。在图中，以°表示的角2θ沿着横坐标显示，强度沿着纵坐标绘出。
图1显示根据实施例1得到的RUB-36的X-射线衍射图。图1还包括用于比较的RUB-36结构的线状式样。
图2分别显示根据实施例2得到的RUB-39的X-射线衍射图。这些图还包括用于比较的RUB-39结构的线状式样。
图3显示显示根据实施例3得到的BLS-1的X-射线衍射图。图5还包括用于比较的RUB-36结构的线状式样。
图4显示根据实施例4得到的BLS-3的X-射线衍射图。
图5a显示根据实施例5得到的柱状硅酸盐的X-射线衍射图。图5a还包括用于比较的SiO2和H-Al2O3-SiO2结构的线状式样。
图6显示根据实施例6得到的柱状硅酸盐的X-射线衍射图。
图7a显示根据实施例7得到的柱状硅酸盐的X-射线衍射图。图7a还包括用于比较的SiO2和H-Al2O3-SiO2结构的线状式样。
图8、9a、10a和11a分别显示根据实施例8、9、10和11得到的柱状硅酸盐的X-射线衍射图。
图12a、13a和14a分别显示根据实施例12、13和14得到的柱状硅酸盐的X-射线衍射图。图还包括用于比较的RUB-36结构的线状式样。
图15、16和17a分别显示根据实施例15、16和17得到的柱状硅酸盐的X-射线衍射图。
图5b、7b、9b、10b、11b、12b、13b、14b、17b分别显示根据实施例5、7、9、10、11、12、13、14和17的氮吸附等温线。在这些图中，相对压力p/p0沿着横坐标绘出，根据DIN 66134在77K下测定，以ml/g表示的孔体积(STP(标准压力和温度))沿着纵坐标绘出。
实施例
实施例1：制备RUB-36
将651.6g二乙基二甲基氢氧化铵(20.62重量％)水溶液称重置于烧杯中，向其中按份加入136.5g无定形二氧化硅
并将混合物搅拌2小时，得到浅黄色悬浮液。然后使用旋转式蒸发器从所得混合物中除去107.8g水，并将浓缩混合物搅拌30分钟。然后将169.0g混合物称重置于压力消解容器中，然后在其中在140℃下在水热条件下加热336小时，因此得到银白色闪光悬浮液。
然后将所得悬浮液通过离心分离并在120℃下干燥72小时，因此得到32.6g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表1所示反射。
表1：RUB-36硅酸盐的X-射线衍射图
实施例2：制备RUB-39硅酸盐
将17.2g氢氧化钠溶于458.6g水中，然后向其中加入1306.8g二甲基二丙基氢氧化铵(39重量％)水溶液，将所得溶液搅拌10分钟。然后加入17.2g RUB-39的晶种，并将所得混合物搅拌另外20分钟。然后将417.0g无定形二氧化硅
按份加入溶液中并将混合物搅拌1小时。然后将1100.4g所得混合物称重置于压力消解容器中，然后在其中在150℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含白色固体颗粒的棕白色闪光悬浮液。
然后将9.1g铝酸钠溶于333.6g水中并搅拌20分钟。然后将溶液加入1025.4g先前得到的悬浮液中并将所得混合物搅拌30分钟。然后使用旋转式蒸发器从所得混合物中除去333.6g水，并将浓缩混合物移至压力消解容器中，然后在其中在140℃下在水热条件下加热48小时，因此得到具有小固体颗粒的棕白色闪光悬浮液。
然后将反应产物通过抽吸过滤分离并用3L蒸馏水洗涤。然后将产物在120℃下干燥16小时，因此得到19.7g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表2所示反射。
表2：RUB-39硅酸盐的X-射线衍射图
实施例3：制备层状硅酸盐BLS-1
将1139.7g二乙基二甲基氢氧化铵(20.62重量％)水溶液称重置于烧杯中，向其中按份加入238.9g无定形二氧化硅
并将混合物搅拌2小时，得到浅黄色悬浮液。然后使用旋转式蒸发器从所得混合物中除去188.6g水，并将浓缩混合物搅拌1小时。然后将172.5g混合物称重置于压力消解容器中，然后在其中在140℃下在水热条件下加热208小时。然后将所得银白色闪光悬浮液通过离心分离，用蒸馏水洗涤至pH7，并在120℃下干燥24小时，因此得到31.8g白色粉末。在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表3所示反射。
表3：新层状硅酸盐的X-射线衍射图
实施例4：制备层状硅酸盐BLS-3
将1628.2g二乙基二甲基氢氧化铵(20.62重量％)水溶液称重置于烧杯中，向其中按份加入341.2g无定形二氧化硅
并将混合物搅拌2小时，因此得到浅黄色悬浮液。
将所得混合物放在压力消解容器中，保留24小时，然后随后在140℃下在水热条件下加热192小时。所得银白色闪光悬浮液显示出12.57的pH。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用9L蒸馏水洗涤至对于洗涤液的导电性为105μS/cm。然后将产物在120℃下干燥24小时，因此得到205.0g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表4所示反射。
表4：新层状硅酸盐的X-射线衍射图
实施例5：使用三甲基氯硅烷制备柱状RUB-36硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例1的RUB-36加入116.5g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.5g三甲基氯硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时。因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用2.4L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。
然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.1g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表5所示反射。
表5：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
用氮气测量
将根据实施例7得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
图7b显示所得等温线。证明了微孔固体的典型I型吸附等温线的梯形曲线(参见DIN 66135)。根据Langmuir方法数据评估得到499.68m2/g的等效表面，和380.50m2/g的BET表面积。
实施例6：使用乙氧基三甲基硅烷制备柱状RUB-36硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例1的RUB-36加入116.5g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.5g乙氧基三甲基硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用3L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。
然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.1g白色粉末。
用氮气测量
将根据实施例8得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
根据Langmuir方法数据评估得到423.4m2/g的BET表面积，和572.8m2/g的等效表面。
实施例7：使用三乙基硅烷制备柱状RUB-36硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例1的RUB-36加入116.6g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.4g三乙基硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用1.2L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。
然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.2g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表6所示反射。
表6：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
用氮气测量
将根据实施例9得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
图9b显示所得等温线。证明了微孔固体的典型I型吸附等温线的梯形曲线(参见DIN 66135)。根据Langmuir方法数据评估得到502.30m2/g的等效表面，和380.53m2/g的BET表面积。
实施例8：使用三乙基氯硅烷制备柱状RUB-36硅酸盐
将50.1g 1M盐酸和2.8g来自实施例1的RUB-36加入116.4g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.7g三乙基氯硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用3L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。
然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.2g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表7所示反射。
表7：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
用氮气测量
将根据实施例10得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
根据Langmuir方法数据评估得到384.4m2/g的BET表面积和521.7m2/g的等效表面。
实施例9：使用二氯二甲基硅烷制备柱状RUB-36硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例1的RUB-36加入116.5g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.6g二氯二甲基硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用3L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。
然后将因此所得产物通过以1℃/min的速率加热至500℃并保持在所述温度下12小时而煅烧，因此得到2.3g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表8所示反射。
表8：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
用氮气测量
将根据实施例11得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
图11b显示所得等温线。证明了微孔固体的典型I型吸附等温线的梯形曲线(参见DIN 66135)。根据Langmuir方法数据评估得到458.96m2/g的等效表面，和350.58m2/g的BET表面积。
实施例10：使用六甲基二硅烷制备柱状RUB-36硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例1的RUB-36加入116.4g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.7g六甲基二硅烷并将溶液搅拌15分钟。然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时。因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用1L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.1g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表9所示反射。
表9：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
用氮气测量
将根据实施例12得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
图12b显示所得等温线。证明了微孔固体的典型I型吸附等温线的梯形曲线(参见DIN 66135)。根据Langmuir方法数据评估得到554.84m2/g的等效表面，和419.74m2/g的BET表面积。
实施例11：使用二氯二甲基硅烷制备柱状RUB-39硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例2的RUB-39加入116.5g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.6g二氯二甲基硅烷并将溶液搅拌15分钟。然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时。因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用2L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将一部分因此所得的产物(3.2g)在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时，因此得到1.2g白色粉末。在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表10所示反射。
表10：在煅烧以前的新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
将上述产物的其余部分(3.5g)在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时，随后通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到1.3g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，煅烧的合成产物具有表11所示反射。
表11：煅烧以后新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
实施例12：使用二氯二甲基硅烷制备柱状BLS-1硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例5的BLS-1加入116.5g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.6g二氯二甲基硅烷并将溶液搅拌15分钟。然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用2L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.0g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表12所示反射。
表12：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
用氮气测量
将根据实施例14得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
图14b显示所得等温线。证明了微孔固体的典型I型吸附等温线的梯形曲线(参见DIN 66135)。根据Langmuir方法数据评估得到373.11m2/g的等效表面，和282.97m2/g的BET表面积。
实施例13：使用三乙基氯硅烷制备柱状BLS-1硅酸盐
将50.1g 1M盐酸和2.8g来自实施例5的BLS-1加入116.4g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.7g三乙基氯硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含糊状白色固体的溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用2L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。
然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.0g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表13所示反射。
表13：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
用氮气测量
将根据实施例15得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
图15b显示所得等温线。证明了微孔固体的典型I型吸附等温线的梯形曲线(参见DIN 66135)。根据Langmuir方法数据评估得到452.69m2/g的等效表面，和344.53m2/g的BET表面积。
实施例14：使用三乙基硅烷制备柱状BLS-1硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例5的BLS-1加入116.6g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.4g三乙基硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到糊状白色固体的溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用2L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。
然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到1.9g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表14所示反射。
表14：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
用氮气测量
将根据实施例16得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
图16b显示所得等温线。证明了微孔固体的典型I型吸附等温线的梯形曲线(参见DIN 66135)。根据Langmuir方法数据评估得到369.67m2/g的等效表面，和278.29m2/g的BET表面积。
实施例15：使用三甲基氯硅烷制备柱状BLS-1硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例5的BLS-1加入116.5g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.5g三甲基氯硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用3L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.1g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表15所示反射。
表15：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
实施例16：使用乙氧基三甲基硅烷制备柱状BLS-1硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例5的BLS-1加入116.5g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.5g乙氧基三甲基硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用3L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。
然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.2g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表16所示反射。
表16：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
实施例17：使用六甲基二硅烷制备柱状BLS-1硅酸盐
将50.2g 1M盐酸和2.8g来自实施例5的BLS-1加入116.4g蒸馏水中并将所得物搅拌5分钟。然后加入0.7g六甲基二硅烷并将溶液搅拌15分钟。
然后将混合物移至压力消解容器中，然后在其中在170℃下在水热条件下加热24小时，因此得到含白色沉淀物的清澈溶液。
然后将固体反应产物通过抽吸过滤分离，首先用滤液，然后用2L蒸馏水洗涤至洗涤液的pH为7。然后将产物在1小时内加热至120℃并保持在该温度下15小时。
然后将因此所得产物通过在7小时内加热至500℃并保持在所述温度下15小时而煅烧，因此得到2.0g白色粉末。
在X-射线衍射图(Cu Kα1)中，合成产物具有表17所示反射。
表17：新柱状硅酸盐的X-射线衍射图
用氮气测量
将根据实施例19得到的粉状新煅烧的网硅酸盐试样(约40mg)称重并在120℃和约10-6MPa的低压下除气过夜。然后在77K下在容量吸附设备(Autosorb AS-6，来自Quantachrome)中用氮气进行测量。
图19b显示所得等温线。证明了微孔固体的典型I型吸附等温线的梯形曲线(参见DIN 66135)。根据Langmuir方法数据评估得到410.20m2/g的等效表面，和309.40m2/g的BET表面积。
Claims (27)
1.一种制备硅酸盐化合物的方法，其包括：
(1)提供至少一种层状硅酸盐；
(2)将所述层状硅酸盐与水和至少一种根据式(I)的含硅化合物混合，
R4-mSi[-(SiR2)n-R]m (I)
其中：
m为1、2、3或4；且
n为大于或等于0的整数；
其中当n等于0时，至少一个残基R为离去基团，且
其中残基R都不含Si。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
(3)使(2)中所得混合物经受水热条件。
3.根据权利要求1或2的方法，其中离去基团在步骤(2)和/或(3)期间从至少一种含硅化合物中离解。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中R相互独立地选自C1-C5烷基和离去基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少一种层状硅酸盐选自RUB-15、RUB-36、RUB-39、BLS-1和BLS-3。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中至少一种根据式(I)的含硅化合物选自二氯二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷和六甲基二硅烷，更优选选自二氯二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙氧基三甲基硅烷和六甲基二硅烷。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中当n等于0时，仅一个残基R为离去基团。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中n大于或等于1。
9.根据权利要求8的方法，其中m等于1。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中至少一种层状硅酸盐优选被选自如下的至少一种元素同晶取代：Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb及其两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在(2)中所得的混合物中，层状硅酸盐与水的重量比(层状硅酸盐∶水)为1∶(20-80)，优选1∶(30-75)，更优选1∶(40-70)，更优选1∶(50-65)，最优选1∶(55-65)。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在(2)中所得的混合物中，至少一种根据式(I)的含硅化合物中的硅与水的摩尔比(硅∶水)为1∶(500-3000)，优选1∶(800-2800)，更优选1∶(1500-2500)，更优选1∶(1800-2200)。
13.在依赖于权利要求2的权利要求3-12的范围内，根据权利要求2-12中任一项的方法，其中在(3)中经受水热处理的混合物的pH被调节至0.1-5，优选0.2-3，更优选0.5-2的值。
14.在依赖于权利要求2的权利要求3-13的范围内，根据权利要求2-13中任一项的方法，其中步骤(3)中的水热处理在120-200℃，优选130-195℃，更优选140-190℃的温度下进行。
15.根据权利要求14的方法，其中步骤(3)中的水热处理的温度被保持1-48小时，优选2-36小时，更优选5-24小时。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其还包括：
(4)将柱状硅酸盐与根据(3)所得的悬浮液分离；
(5)将由(4)得到的柱状硅酸盐借助过滤洗涤，所述洗涤优选包括：
(a)将分离的柱状硅酸盐用由(4)得到的滤液洗涤至少一次，优选一次；
(b)将由(a)得到的柱状材料用至少一种不同于所述滤液的合适洗涤剂，优选用水洗涤至少一次；
(6)干燥任选分离和/或任选洗涤的柱状硅酸盐，所述干燥优选在80-150℃，优选100-140℃的温度下进行。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其还包括：
(7)煅烧在步骤(2)或(3)或(4)或(5)或(6)中所得的任选分离和/或任选洗涤和/或干燥的产物，所述煅烧优选在450-700℃，优选500-650℃的温度下进行。
18.一种可通过根据权利要求1-17中任一项的方法得到的硅酸盐化合物，其优选具有当在衍射试验中使用优选7.50-7.70，更优选7.55-7.65，更优选7.58-7.62的Cu K(α1)波长时，在7.20-8.00°的2θ衍射角下具有其最大峰(100％强度)的X-射线粉末衍射图。
19.根据权利要求18的硅酸盐，其中当在衍射试验中使用优选7.50-7.70，更优选7.55-7.65，更优选7.58-7.62的Cu K(α1)波长时，所述X-射线粉末衍射图在7.20-8.00°的2θ衍射角下具有其最大峰(100％强度)。
20.一种具有包含至少如下进一步反射的X-射线衍射图的硅酸盐：
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
21.根据权利要求20的硅酸盐，其具有根据DIN 66135测定的200-600m2/g，优选300-500m2/g，更优选340-440m2/g的BET表面积。
22.一种具有包含至少如下进一步反射的X-射线衍射图的硅酸盐：
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
23.根据权利要求22的硅酸盐，其具有根据DIN 66135测定的150-600m2/g，优选200-400m2/g，更优选260-360m2/g的BET表面积。
24.一种具有包含至少如下进一步反射的X-射线衍射图的硅酸盐：
其中100％涉及X-射线衍射图中最大峰的强度。
25.根据权利要求24的硅酸盐，其具有根据DIN 66135测定的150-600m2/g，优选250-400m2/g，更优选270-360m2/g的BET表面积。
26.根据权利要求18-25中任一项的硅酸盐，其包含在一种模制品中。
27.根据权利要求18-26中任一项的硅酸盐作为分子筛、催化剂、催化剂组分、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂，用于离子交换，用于生产陶瓷，以及在聚合物中的用途。
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| US5200058A (en) * | 1990-01-25 | 1993-04-06 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion over modified synthetic mesoporous crystalline material |
| EP1026176A1 (en) * | 1998-08-20 | 2000-08-09 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymer production, process for producing the same, and process for producing olefin polymer |
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| PENG WU ET AL.: "Methodology for Synthesizing Crystalline Metallosilicates with Expanded Pore Windows Through Molecular Alkoxysilylation of Zeolitic Lamellar Precursors", 《JACS》 * |
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