JP2016500637A - 合成ガスからオレフィンへの変換のための触媒、およびその調製 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(i)層状シリケートを用意する工程と、(ii)層状シリケートを1種または複数種の膨張剤で処理する工程を含む、工程(i)において用意された層状シリケートを層間拡張させる工程と、(iii)工程(ii)において得られた層間拡張シリケートを、1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理する工程と、(iv)工程(iii)において得られた層間拡張化合物を水溶液で処理して、柱状シリケートを得る工程と、(v)工程(iv)において得られた柱状シリケートから、1種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去する工程と、(vi)工程(v)において得られた柱状シリケートに、Fe、Ru、Irおよびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素を含浸させる工程とを含む、柱状シリケートの生成方法、ならびに、前記方法により任意選択で得ることができる柱状シリケートおよびそれを使用する方法、特に本発明による1種または複数種のオレフィンの生成方法において使用する方法に関する。
Description
本発明は、柱状シリケート化合物の生成方法、および斯かる方法から得ることができる柱状シリケート化合物に関する。さらに、本発明は、柱状シリケート化合物自体、および上述の柱状シリケート化合物を使用した1種または複数種のオレフィンの生成方法に関する。最後に、本発明はまた、上述の柱状シリケート化合物を使用する方法に関する。
緒言
触媒の分野ならびに化学化合物の吸着および/または吸収が関与するプロセスの分野において、新規な細孔構造を有する新規な骨格トポロジーを提供することは、新規な反応性および/または改善された性能を示す触媒、触媒成分および触媒担体材料を開発する上で重要な役割を果たす。この点において、例えば水熱合成手順において達成され得るように、有機テンプレート媒介自己組織化プロセスから新規な3次元ゼオライト骨格を形成するべくなされている取り組みの他に、層状材料から、特に層状シリケートから出発して、層同士の化学結合により微細孔構造および/またはマクロ孔構造を形成し、そのようにして3次元骨格を生成するための取り組みが行われている。この点において、トポタクティックな手順による層状シリケートから新たなゼオライト骨格への濃縮を挙げることができる。より高次の層間拡張を達成するために、柱状化剤が層状材料中に導入される方法も挙げることができる。この点において、層間にインターカレートされ、後に少なくとも部分的に柱状材料から除去される補助剤の使用が、より高次の層間拡張を達成するために使用され得ることが判明している。
触媒の分野ならびに化学化合物の吸着および/または吸収が関与するプロセスの分野において、新規な細孔構造を有する新規な骨格トポロジーを提供することは、新規な反応性および/または改善された性能を示す触媒、触媒成分および触媒担体材料を開発する上で重要な役割を果たす。この点において、例えば水熱合成手順において達成され得るように、有機テンプレート媒介自己組織化プロセスから新規な3次元ゼオライト骨格を形成するべくなされている取り組みの他に、層状材料から、特に層状シリケートから出発して、層同士の化学結合により微細孔構造および/またはマクロ孔構造を形成し、そのようにして3次元骨格を生成するための取り組みが行われている。この点において、トポタクティックな手順による層状シリケートから新たなゼオライト骨格への濃縮を挙げることができる。より高次の層間拡張を達成するために、柱状化剤が層状材料中に導入される方法も挙げることができる。この点において、層間にインターカレートされ、後に少なくとも部分的に柱状材料から除去される補助剤の使用が、より高次の層間拡張を達成するために使用され得ることが判明している。
したがって、上述の方法に関して、P.Wuら、J.Am.Chem.Soc.2008、vol.130、8178〜8187頁において開示されているような、MWW、FER、CDOおよびMCM−47トポロジーを有する選択された層状シリケートと、ジエトキシジメチルシランとの反応から得られる生成物の合成および特性決定を挙げることができる。
一方、EP0626200A1は、層状フッ素雲母中に有機ケイ素オリゴマー/前駆体をインターカレートし、続いてそれを焼成することによって生成され得る、シリカ−柱状雲母の生成に関する。一方、WO2010/100191A1は、水熱条件を使用した柱状シリケートの製造方法を開示している。これらの他に、O.−Y.Kwonら、Bull.Korean Chem.Soc.1999、vol.20、69〜75頁は、オルトケイ酸テトラエチルの層間ベース触媒反応により生成されたシリカ−柱状H−ケニヤアイトに関するものであり、オルトケイ酸テトラエチルのインターカレーションは、事前膨張プロセスにおいて使用されるオクチルアミンを用いて行われる。
そのような柱状化プロセスから層間拡張3次元構造を得るために達成されている結果にもかかわらず、様々な用途における使用のためのかつてない化学的特性および反応性を示す新規な構造および材料、特に、ゼオライト材料において見られるもの等の微細孔構造の極めて数多くの用途が見出されている、次第に重要となりつつある触媒の分野、特に不均一触媒の分野における使用のためのものが、依然として必要とされている。
P.Wuら、J.Am.Chem.Soc.2008、vol.130、8178〜8187頁
O.−Y.Kwonら、Bull.Korean Chem.Soc.1999、vol.20、69〜75頁
したがって、本発明の目的は、層間拡張層状シリケート、すなわち柱状層状シリケートの新規な製造方法を提供することである。特に、本発明の目的は、特に不均一触媒の分野において、改善された物理的および化学的特性を示す拡張細孔開口部を有する新規なゼオライト型骨格を提供することである。
斯くして、極めて驚くべきことに、シリケートの特定の柱状化によって、得られる材料において達成され得る、特に表面積の点でのかつてない物理的特性を示す、非常に明確な微細孔骨格および/またはメソ孔骨格を有する層間拡張構造が生成され得ることが判明した。さらに、極めて予想外にも、新規な骨格構造内への特定の触媒活性金属種の組み込みによって、当該技術分野においてそのような触媒活性金属用の担体として通常使用される微細孔材料よりも明らかに優れた、改善された触媒活性が生成されることが判明した。しかしながら、さらに驚くべきことに、本発明による層間拡張材料は、その微細孔相当物においては生成され得ない、触媒活性金属の新規な種、特に金属クラスタ種を収容することができることが判明した。最後に、極めて予想外にも、本発明の層間拡張材料、特に特定の触媒活性成分、特に特定の金属を含有するものは、触媒担体材料として使用された場合のその微細孔相当物と比較して、改善された触媒活性および選択性を示すことが判明した。
したがって、本発明は、
(i)層状シリケートを用意する工程と、
(ii)層状シリケートを1種または複数種の膨張剤で処理する工程を含む、工程(i)において用意された層状シリケートを層間拡張させる工程と、
(iii)工程(ii)において得られた層間拡張シリケートを、1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理する工程と、
(iv)工程(iii)において得られた層間拡張化合物を水溶液で処理して、柱状シリケートを得る工程と、
(v)工程(iv)において得られた柱状シリケートから、1種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去する工程と、
(vi)工程(v)において得られた柱状シリケートに、Fe、Ru、Irおよびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素を含浸させる工程とを含む、柱状シリケート化合物の生成方法に関する。
(i)層状シリケートを用意する工程と、
(ii)層状シリケートを1種または複数種の膨張剤で処理する工程を含む、工程(i)において用意された層状シリケートを層間拡張させる工程と、
(iii)工程(ii)において得られた層間拡張シリケートを、1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理する工程と、
(iv)工程(iii)において得られた層間拡張化合物を水溶液で処理して、柱状シリケートを得る工程と、
(v)工程(iv)において得られた柱状シリケートから、1種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去する工程と、
(vi)工程(v)において得られた柱状シリケートに、Fe、Ru、Irおよびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素を含浸させる工程とを含む、柱状シリケート化合物の生成方法に関する。
工程(i)において用意される層状シリケート化合物に関して、本発明によれば、化合物が工程(ii)において膨張剤で処理された場合に層間拡張され得、また、柱状シリケート化合物を生成するための工程(iv)および/または(v)において、適切に選択された反応条件下で加水分解性ケイ素含有化合物と反応し得る化学官能基を含む限り、この点において使用され得る化合物の種類について特定の制約はない。
したがって、原則的に、本発明の方法において任意の好適な層状シリケートを使用することができ、工程(i)において用意される層状シリケートは、1種または複数種の層状シリケート化合物を含み得る。好ましくは、工程(i)において層状シリケートとして用意される1種または複数種のシリケート化合物は、MCM−22、PREFER、Nu−6(2)、CDS−1、PLS−1、MCM−47、ERS−12、MCM−65、RUB−15、RUB−18、RUB−20、RUB−36、RUB−38、RUB−39、RUB−40、RUB−42、RUB−51、BLS−1、BLS−3、ZSM−52、ZSM−55、カネマイト、マカタイト、マガダイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程(i)において用意される層状シリケートは、RUB−36および/またはRUB−39を含み、工程(i)において用意される層状シリケートは、RUB−36であることがさらに好ましい。
構造型RUB−36の層状シリケートは、当該技術分野において知られている。例えば、参照によりその内容が本明細書に組み込まれるJ.Song、H.Gies、Studies in Surface Science and Catalysis 2004、vol.15、295〜300頁に記載の、SiおよびOからなる全シリカRUB−36層状シリケートを参照されたい。本発明によれば、RUB−36層状シリケートは、好ましくは、少なくとも以下の反射を含むX線回折パターンを有する化合物として定義される。
100%は、X線回折パターンにおける最大ピークの強度に関連する。
本発明による前駆体層状シリケートRUB−39は、少なくとも以下の反射を含むX線回折パターンを有する化合物として定義される。
100%は、X線回折パターンにおける最大ピークの強度に関連する。
RUB−39シリケートの可能な製造方法に関しては、WO2005/100242A1、特に32および33頁の実施例1および2;WO2007/042531A1、特に38頁の実施例1、39頁の実施例2、40頁の実施例3、41頁の実施例6、および42頁の実施例7;またはWO2008/122579A2、特に36頁の実施例1および37頁の実施例3を参照されたい。
層状シリケートRUB−15の調製は、例えば、Oberhagemann,U.、P.Bayat、B.Marler、H.GiesおよびJ.Rius、Angewandte Chemie、Intern.Ed.Engl.1996、Vol.35、No.23/24、2869〜2872頁に開示されている。
層状シリケートBLS−1およびBLS−3の調製および特性決定に関しては、参照によりその内容が本明細書に組み込まれるWO2010/100191A1を参照されたい。
本発明によれば、工程(i)において用意された層状シリケートは、同形置換されていることが好ましい。本発明の意味において、「同形置換されている」という用語は、一般に、2次元または3次元骨格構造を有する化合物、特にシリケート化合物またはケイ素を含有するゼオライト材料を指し、骨格元素の1種または複数種、特にケイ素は、1種または複数種の元素で置換されており、その結果、通常はケイ素により占有される上述の骨格内の位置は、実際にはケイ素以外の1種または複数種の元素により占有される。
本発明の前記の好ましい実施形態によれば、原則的に、本発明の方法に従って柱状化シリケートを得ることができる限り、層状シリケート、特に層状シリケート内に含有されるケイ素が同形置換される1種または複数種の元素の量に関しても、また1種または複数種の元素の種類に関しても、特定の制約はない。しかしながら、工程(i)において用意された層状シリケートが同形置換される1種または複数種の元素は、Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Beおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。さらに好ましい実施形態によれば、工程(i)において用意された層状シリケートは、Al、B、Fe、Ti、Sn、Zrおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数種の元素により同形置換され、より一層好ましくは、1種または複数種の元素は、Al、Ti、Bおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程(i)において用意された層状シリケートは、Alおよび/またはTiで同形置換され、特に好ましくは、層状シリケートは、Alで同形置換される。
したがって、工程(i)において用意された層状シリケートが、好ましくはAl、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Beおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数種の元素で同形置換された、本発明の柱状化シリケートの生成方法の実施形態が好ましい。
本発明の方法によれば、工程(i)において用意された層状シリケートは、工程(ii)において、1種または複数種の膨張剤を使用して層間拡張される。本発明の方法において使用され得る膨張剤に関して、好適に拡張された層状シリケートが層間拡張工程から得られる限り、使用され得る1種または複数種の膨張剤の種類に関しても、またそれらが使用される量に関しても、特定の制約は適用されない。本発明に従って使用され得る好ましい膨張剤は、層状シリケートと接触すると、個々のシリケート層間に規則的に浸透し、それに応じて工程(i)において用意された最初の層状シリケートと比較して拡張した層間隔を有する膨張した層状構造を提供する、界面活性剤、特にカチオン性界面活性剤を含む。したがって、例えば、この目的のために、単独で、または1種もしくは複数種のさらなる膨張剤と組み合わせて、任意の好適な膨張剤を使用することができる。
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、1種または複数種の膨張剤は、カチオン性界面活性剤からなる群から選択される1種または複数種の化合物を含む。本発明の方法において使用される好ましいカチオン性界面活性剤として、同様に、層状シリケートを層間拡張させるために任意の好適な1種または複数種のカチオン性界面活性剤を使用することができる。したがって、例えば、工程(ii)において使用される1種または複数種の膨張剤は、オクテニジン二塩酸塩、四級アンモニウムカチオンおよびその塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB;ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド)、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)、セチルピリジニウムクロリド(CPC)、ポリエトキシル化タロウアミン(POEA)、塩化ベンザルコニウム(BAC)、塩化ベンゼトニウム(BZT)、5−ブロモ−5−ニトロ−1,3−ジオキサン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド(DODAB)からなる、これらの2種以上の組合せを含む群から選択される1種または複数種のカチオン性界面活性剤を含み得る。
しかしながら、本発明によれば、1種または複数種の膨張剤は、1つまたは複数のアルキル鎖、好ましくは4つ以上のC原子を有する1つまたは複数のアルキル鎖を含有する1種または複数種のカチオン性界面活性剤を含むことが好ましい。より一層好ましくは、1種または複数種の好ましいカチオン性界面活性剤は、4つ以上のC原子を有する1つから4つのアルキル鎖を含有し、より一層好ましくは、カチオン性界面活性剤は、4つ以上のC原子を有する1つから3つのアルキル鎖、より一層好ましくは、4つ以上のC原子を有する1つまたは2つのアルキル鎖を含有する。1種または複数種の膨張剤が4つ以上のC原子を有する1つまたは複数のアルキル鎖を含有する1種または複数種のカチオン性界面活性剤を含む、特に好ましい実施形態によれば、カチオン性界面活性剤は、4つ以上のC原子を有する1つのアルキル鎖を含有する。この点において、本発明の具体的および好ましい実施形態によるカチオン性界面活性剤中の4つ以上のC原子を有するアルキル鎖に関して、原則的に、4つ以上のC原子を有する前記1つから4つのアルキル鎖が有し得る長さについて特定の制約はない。したがって、例えば、4つ以上のC原子を有する1つまたは複数のアルキル鎖は、1つまたは複数のC4〜C26アルキル鎖を含んでもよく、好ましくは、1つまたは複数のアルキル鎖は、1つまたは複数のC6〜C24アルキル鎖、より好ましくは1つまたは複数のC8〜C22アルキル鎖、より好ましくはC10〜C20アルキル鎖、より好ましくはC12〜C18アルキル鎖、より好ましくはC14〜C18アルキル鎖、より好ましくはC15〜C17アルキル鎖を含む。特に好ましい実施形態によれば、4つ以上のC原子を有する1つまたは複数のアルキル鎖は、1つまたは複数のC16アルキル鎖を含む。
したがって、工程(ii)において使用される1種または複数種の膨張剤が、カチオン性界面活性剤からなる群から選択される1種または複数種の化合物を含む、本発明の柱状化シリケートの生成方法の実施形態が好ましく、1種または複数種の膨張剤は、好ましくは、4つ以上のC原子を有する1つまたは複数のアルキル鎖を含有する1種または複数種のカチオン性界面活性剤を含み、より好ましくは、カチオン性界面活性剤は、4つ以上のC原子を有する1つから4つのアルキル鎖を含有し、4つ以上のC原子を有する1つまたは複数のアルキル鎖は、好ましくは1つまたは複数のC4〜C26アルキル鎖を含む。
しかしながら、本発明によれば、カチオン性界面活性剤は、1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物を含むことが特に好ましい。前記化合物中のテトラアルキルアンモニウムカチオンのアルキル鎖の長さに関して、単独または1種もしくは複数種のさらなる膨張剤と組み合わせたテトラアルキルアンモニウム化合物の作用による層状シリケートの層間拡張が達成され得る限り、それのそれぞれの長さに関しても、またそれらのさらなる特性、例えばそれらが置換され得るかどうか、および/または個々のアルキル部分がそれぞれ分岐しているかどうかに関しても、特定の制約はない。しかしながら、1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物が使用される好ましい実施形態によれば、前記1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物が、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、アルキルトリエチルアンモニウム化合物、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の化合物を含むことが好ましい。さらに好ましい実施形態によれば、工程(ii)において使用される1種または複数種の膨張剤は、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物を含み、より一層好ましくは、1種または複数種のアルキルトリメチルアンモニウム化合物が、前記1種または複数種の膨張剤中に含まれる。
膨張剤中に含まれる好ましいアルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、および/またはアルキルトリエチルアンモニウム化合物に関して、同様に、前記化合物中に含有されるアルキル基に関しても、鎖長に関しても、またその任意の置換および/または分岐に関しても、特定の制約はない。したがって、例えば、工程(ii)において使用される1種または複数種の膨張剤に含まれる上述の好ましいカチオン性界面活性剤のアルキル基に関して、アルキル基は、C4〜C26アルキル鎖からなる群から、より好ましくはC6〜C24アルキル鎖、より好ましくはC8〜C22アルキル鎖、より好ましくはC10〜C20アルキル鎖、より好ましくはC12〜C18アルキル鎖、より好ましくはC14〜C18アルキル鎖、より好ましくはC15〜C17アルキル鎖からなる群から選択されてもよく、より好ましくは、アルキル基は、C16アルキル鎖であり、より一層好ましくは、1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物は、セチルトリメチルアンモニウム化合物を含む。
したがって、カチオン性界面活性剤が、1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物、好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、アルキルトリエチルアンモニウム化合物、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物を含む、本発明の柱状シリケートの生成方法の実施形態が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウム化合物、アルキルエチルジメチルアンモニウム化合物、アルキルジエチルメチルアンモニウム化合物、および/またはアルキルトリエチルアンモニウム化合物のアルキル基は、好ましくは、C4〜C26アルキル鎖からなる群から選択される。
膨張剤の1種または複数種として本発明の方法において使用され得る、好ましい、および特に好ましいカチオン性界面活性剤に関連して、同じく、それらが本発明の方法の工程(ii)において使用された場合に層状シリケートの膨張を可能にする限り、それらが含有し得る対イオンについて特定の制約はない。したがって、例えば、本発明の具体的および好ましい実施形態によれば、好ましいカチオン性界面活性剤に対する対イオンは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、ならびにそれらの2種以上の組合せおよび/または混合物からなる群から選択されてもよく、対イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、ならびにそれらの2種以上の組合せおよび/または混合物からなる群から、より好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオンおよびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択されることが好ましく、本発明の特に好ましい実施形態によるカチオン性界面活性剤の対イオンは、臭化物イオンを含むことが特に好ましい。
さらに好ましい本発明の代替の実施形態によれば、本出願において説明される具体的または好ましい実施形態において定義されるような1種または複数種の膨張剤中に含まれる好ましいテトラアルキルアンモニウムカチオンの1種または複数種に加えて、アルキル鎖が3つ以下のC原子を有するテトラアルキルアンモニウム化合物が、それぞれ、本発明の方法の工程(ii)において使用される。3つ以下のC原子を有する1種または複数種のテトラアルキルアンモニウムカチオンに関して、前記1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物は、トリエチル−N−プロピルアンモニウム化合物、ジエチルジ−N−プロピルアンモニウム化合物、エチルトリ−N−プロピルアンモニウム化合物、テトラ−N−プロピルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択されることがさらに好ましく、より好ましくは、1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物は、1種または複数種のテトラ−N−プロピルアンモニウム化合物を含む。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、1種または複数種のテトラ−N−プロピルアンモニウム化合物は、さらに、工程(i)において用意された層状シリケートの層間拡張のための1種または複数種の膨張剤と共に、工程(ii)において使用される。
本発明の方法の具体的および好ましい実施形態による、3つ以下のC原子のアルキル鎖を有する1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物に対する対イオンに関して、同様に、層状シリケート化合物の層間拡張が本発明の方法の工程(ii)において達成され得る限り、この点において特定の制約はない。したがって、例えば、3つ以下のC原子のアルキル鎖を有する前記1種または複数種のテトラアルキルアンモニウムカチオンに対する対イオンは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、ならびにそれらの2種以上の組合せおよび/または混合物からなる群から選択され、好ましくは、対イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択され、より一層好ましくは、3つ以下のC原子を有するアルキル鎖を有する1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が、本発明の方法の工程(ii)において、1種または複数種の膨張剤に加えて使用される。
層状シリケートの層間拡張が本発明の方法の工程(ii)において実現される様式に関連して、原則的に、この目的で使用される手順に対しても、また使用され得る任意のさらなる薬剤または成分に関しても、特定の制約はない。しかしながら、本発明の好ましい実施形態によれば、工程(ii)において行われる層間拡張は、溶媒系中で行われ、好ましくは1種または複数種の膨張剤、および本発明の方法の代替の好ましい実施形態によれば、3つ以下のC原子を有するアルキル鎖を有する1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物が、前記溶媒系に溶解される。その特に好ましい実施形態によれば、溶媒系は、水を含む1種または複数種の溶媒を含み、より好ましくは、本発明の方法の具体的および好ましい実施形態によれば、工程(ii)で好ましく使用される溶媒系は、水である。
1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物による、層間拡張層状シリケートのさらなる処理に関して、本発明によれば、処理される層間拡張シリケートは、実質的に水不含状態で提供されることが好ましい。本発明の意味において、「実質的に水不含」という用語は、使用される層状シリケートおよびその中に含まれる1種または複数種の膨張剤に依存して、ならびに使用される脱水処理の期間の種類に依存して、ある特定の乾燥状態を達成するために脱水処理に供された後の、層間拡張シリケートの状態を指す。したがって、本発明の方法の前記の好ましい実施形態によれば、原則的に、本発明の方法においてさらに使用された場合に柱状シリケート化合物を生成するのに好適な脱水された層間拡張シリケートを得ることができる限り、工程(iii)の前に行われ得る脱水処理の種類および/または期間について特定の制約はない。
したがって、例えば、工程(ii)において得られた層間拡張シリケートは、前記化合物中の水分を除去するため、すなわち低減するための任意の加熱処理に供されてもよく、および/または、同じ目的で化合物に減圧が適用されてもよい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、加熱処理は、その脱水のために、工程(ii)から得られた層間拡張層状シリケートへの減圧の適用と組み合わされる。その脱水のために層間拡張シリケートに好ましく適用される加熱処理に関して、この目的で任意の好適な温度が任意の好適な期間適用され得る。したがって、例えば、工程(ii)において得られた層間拡張シリケートは、そこから水を除去するために、35℃から150℃の範囲内の温度に加熱されてもよく、好ましくは、層間拡張シリケートは、40℃から100℃、より好ましくは45℃から80℃、より好ましくは50℃から70℃、より好ましくは55℃から65℃の範囲の温度に加熱される。好ましい加熱処理の期間に関して、同様に、加熱処理に対して任意の好適な期間を選択することができ、0.25時間から24時間の範囲内の期間が好ましく、より好ましくは0.5時間から10時間、より好ましくは1時間から5時間、より一層好ましくは1.5時間から3時間の範囲の期間が好ましい。
最後に、本発明の方法の工程(iii)の前の、ならびに好ましくは本発明の具体的および好ましい実施形態による加熱処理と組み合わせた、層間拡張層状シリケートへの好ましい減圧の適用に関して、層間拡張シリケートの水分をさらに低減するために効果的である限り、適用される真空に関して特定の制約はなく、好ましくは、3kPaから100nPaの範囲内のいずれかの真空が適用されてもよく、より好ましくは1kPaから1μPa、より好ましくは100Paから100μPa、より好ましくは10Paから1mPa、より好ましくは1Paから100mPaの範囲内の真空が適用される。
したがって、工程(ii)において得られた層間拡張シリケートが工程(iii)の前に脱水される、本発明の柱状シリケート化合物の生成方法の実施形態がさらに好ましい。
本発明の方法の工程(iii)において、好ましくは層間拡張後に脱水されている工程(ii)において得られた層間拡張シリケート化合物は、1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理される。本発明に従って使用され得る1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物に関して、その加水分解を達成するためのその後の処理工程(iv)において加水分解され得る限り、任意の好適な化合物が使用され得る。本発明の好ましい実施形態によれば、加水分解性ケイ素含有化合物は、1種または複数種のケイ素化合物X1X2SiX3X4(式中、X1、X2、X3およびX4は、互いに独立して脱離基を表し、特に、加水分解に敏感な、より具体的には本発明の方法の工程(iv)の具体的および好ましい実施形態に従って行われるような加水分解に敏感な脱離基を表す)を含む。したがって、例えば、同じまたは互いに異なっていてもよい脱離基X1、X2、X3およびX4は、好ましくは、水素、ハロゲンおよびC1〜C3アルコキシからなる群から選択され、より好ましくは、脱離基は、水素、塩素、臭素ならびにC1およびC2アルコキシの群から選択される。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、脱離基X1、X2、X3およびX4は、互いに独立して、水素、エトキシ、メトキシおよび塩素からなる群から選択され、より一層好ましくは、脱離基は、エトキシまたはメトキシである。その特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程(iii)において使用される加水分解性ケイ素含有化合物は、テトラエトキシシランである。
したがって、加水分解性ケイ素含有化合物が、1種または複数種のケイ素化合物X1X2SiX3X4(式中、X1、X2、X3およびX4は、互いに独立して脱離基を表し、脱離基X1、X2、X3およびX4は、同じまたは互いに異なっていてもよい)を含む、本発明の柱状シリケート化合物の生成方法の実施形態が好ましい。
1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物による、工程(iii)における層間拡張シリケートの処理に関して、処理された層間拡張化合物が、本発明の方法の工程(iv)による処理後に柱状シリケートを生成し得る限り、いかにして処理が行われるかについて特定の制約はない。したがって、工程(iii)における処理を達成するために、前記処理に使用される条件に関してだけでなく、1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物の種類および量、ならびにそれが使用される量に関して、任意の好適な手段が適用され得る。したがって、例えば、処理は、層間拡張シリケートを、層間拡張シリケート中に最大で組み込まれ得る1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物の量に対して過剰の前記化合物と接触させることにより達成され得る。前記接触が行われ得る温度に関連して、任意の好適な温度を選択することができ、25℃から、工程(iii)において提供された混合物中の加水分解性ケイ素含有化合物の還流温度までの範囲内に含まれる温度が選択されてもよく、好ましくは、温度は、40℃から還流温度まで、より好ましくは50℃から還流温度まで、より好ましくは60℃から還流温度まで、より好ましくは70℃から還流温度までの範囲内に含まれ、より一層好ましくは、工程(iii)における反応は、工程(iii)において提供された混合物中の加水分解性ケイ素含有化合物の還流下で行われる。
したがって、工程(iii)において、処理が25℃から工程(iii)において提供された混合物中の加水分解性ケイ素含有化合物の還流温度までの範囲内に含まれる温度で行われる、本発明の柱状シリケート化合物の生成方法の実施形態が好ましい。
さらに、本発明の方法の工程(iii)において行われる処理の期間に関して、前記期間は、1時間から72時間の範囲のいずれかであってもよく、好ましくは、工程(iii)における処理は、8時間から48時間、より好ましくは12時間から36時間、より好ましくは16時間から32時間、より好ましくは20時間から28時間、より一層好ましくは22時間から26時間の期間行われる。
加水分解性ケイ素含有化合物に起因する不必要な加水分解生成物の生成を回避するために、工程(iii)において得られた処理された層間拡張化合物は、好ましくは、工程(iv)における処理の前に乾燥され、前記乾燥処理は、好ましくは室温で行われる。特に、過剰ではないが層間拡張構造内に含有され、また工程(iv)において得られる柱状構造の前駆体である加水分解性ケイ素含有化合物のいずれかが、本発明の方法の工程(iii)においてこの目的で処理された層間拡張シリケートから除去されることを回避するために、前記乾燥処理は、好ましくは、任意の加熱手段および/または減圧の適用を利用して行われない。
本発明の方法の工程(iii)に関連して、具体的または好ましい実施形態のいずれか1つに従う1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物による処理に供された後、そこから得られた処理された層間拡張化合物は、次いで柱状シリケートを得るために水溶液で処理される。特に、本発明の方法の工程(iv)は、1種または複数種の加水分解性ケイ素化合物の加水分解を可能にし、その結果、シリカ柱は、拡張構造の層の間に形成される。この目的のために、任意の好適な水溶液を使用することができるが、5から10のpHを有する水溶液をこの目的で使用することが好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程(iv)において使用される水溶液は、層間拡張シリケートに含有される加水分解性ケイ素含有化合物の好適な加水分解度を達成するために、7から9、より一層好ましくは7.5から8.5のpHを有する。本発明の方法の好ましい実施形態による具体的または好ましいpH値の1つを示す溶液を得るために、任意の好適な酸および/または塩基をこの目的で使用することができ、好ましくはブレンステッド酸および/または塩基がこの目的で使用される。特に7以上の塩基性pHの水溶液を得るために好ましく使用されるブレンステッド塩基に関連して、アルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウム、より一層好ましくは水酸化ナトリウムをこの目的で使用することが特に好ましい。
工程(iv)において得られた柱状シリケートからの1種または複数種の膨張剤の少なくとも一部が除去される、本発明の方法の工程(v)に関して、本発明に従って任意の好適な手段をこの目的で使用することができる。したがって、例えば、前記除去は、膨張剤の1種または複数種を柱状シリケート構造から洗い流すことができる適切な溶媒の使用により膨張剤を溶解することによって、少なくとも部分的に達成され得る。1種または複数種の膨張剤のうち、1種または複数種のカチオン性界面活性剤が含まれる本発明の好ましい実施形態によれば、前記溶解は、好ましくは、好適な溶媒の1種または複数種との接触前または接触中に行われるイオン交換手順を伴い、それに応じて、後者の場合、1種または複数種のカチオン性界面活性剤のイオン交換に好適なイオンは、この目的で使用される溶媒に溶解する。より具体的には、1種または複数種のカチオン性界面活性剤の少なくとも一部を除去するためにイオン交換手順が使用される場合、任意の好適なカチオンをこの目的で使用することができ、柱状シリケート化合物は、好ましくは、H+イオンに対して1種または複数種のカチオン性界面活性剤の少なくとも一部を交換するために、ブレンステッド酸で処理される。代替として、またはそれに加えて、1種または複数種のアルカリ金属イオンに対して、好ましくはナトリウムおよび/またはカリウムに対して、より好ましくはナトリウムに対して、前記1種または複数種のカチオン性界面活性剤の少なくとも一部をそれに応じて置き換えるために、前記イオン交換プロセスに使用される溶媒に溶解し得る1種または複数種のアルカリ金属含有塩が使用されてもよい。イオン交換手順に使用され得る上述の好ましいカチオンのいずれか1つもしくは複数の代わりに、またはそれらと組み合わせて、工程(iii)において得られた柱状シリケート化合物に含有されるカチオン性界面活性剤の少なくとも一部をそれに応じて置換するために、1種または複数種のアンモニウム含有塩がイオン交換手順中に使用されてもよい。
しかしながら、本発明によれば、1種または複数種の膨張剤の分解によって、柱状シリケートから前記1種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去することが好ましく、前記1種または複数種の膨張剤は、任意の好適な物理的および/または化学的手段によって、より小さい化学化合物に解離および/または分解し、この化合物は、柱状シリケート構造からのその好適な洗い流しによって、および/または、例えば分解手順の間に形成されるガス状生成物の場合等のその拡散によって、柱状シリケート構造から容易に除去され得る。前記の好ましい分解を達成するために、同様に、加溶媒分解による、紫外線源もしくは紫外線より高いエネルギーの放射線等の低波長源での1種もしくは複数種の膨張剤の照射による、または熱分解による分解等の、任意の好適な手段を使用することができ、本発明によれば、1種または複数種の膨張剤は、好ましくは熱分解により除去される。
1種または複数種の膨張剤が熱分解により除去される好ましい実施形態に従って使用される温度に関して、特定の制約は適用されず、任意の好適な温度が使用され得る。したがって、例えば、1種または複数種の膨張剤の分解は、工程(v)において焼成により達成されてもよく、好ましくは、焼成温度は、250℃から850℃、より好ましくは350℃から800℃、より好ましくは400℃から750℃、より好ましくは450℃から650℃、より好ましくは500℃から600℃、より一層好ましくは525℃から575℃の範囲内に含まれる。工程(iv)において得られた柱状シリケートから少なくとも部分的に除去される1種または複数種の膨張剤が焼成により除去される、前記の特に好ましい実施形態によれば、焼成、特に本発明の具体的または好ましい実施形態による温度で行われる焼成が、それに応じて柱状シリケート構造から拡散する気相生成物の形成をもたらすように、特に、好ましい焼成手順のために使用される雰囲気中に含有される酸素の存在下で形成される気相生成物の形成をもたらすように、1種または複数種の膨張剤が選択されることが好ましい。
したがって、工程(v)が膨張剤の少なくとも一部を除去するための焼成工程を含む、本発明の柱状シリケートの生成方法の実施形態がさらに好ましい。
最後に、本発明の方法の工程(vi)において、工程(v)において得られた柱状シリケートは、鉄、ルテニウム、イリジウム、およびそれらの任意の2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素で含浸される。工程(v)において得られた柱状シリケートの上述の元素の1種または複数種による充填を達成するために使用され得る含浸手順に関して、上述の元素の1種または複数種が、コロイドおよび/もしくはナノ分散形態等の元素として、または上述の元素の1種または複数種の塩として工程(v)において得られた柱状シリケートの微細孔および/またはメソ孔構造に導入される、任意の好適な手順を使用することができる。Fe、Ru、Ir、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素が、イオン形態で柱状シリケート構造内に導入される実施形態に関して、本発明によれば、前記1種または複数種の元素が、金属錯体および/または有機金属化合物の形態で、特に金属錯体の形態で導入されることが特に好ましい。
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程(vi)における1種または複数種の元素の1つまたは複数の源は、金属塩、金属錯体、有機金属化合物、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の金属化合物を含み、好ましくは、1種または複数種の金属化合物は、1種または複数種の有機金属化合物および/または金属錯体を含み、より一層好ましくは、1種または複数種の金属化合物は、1種または複数種の金属錯体を含む。
本発明の方法の具体的実施形態に従って工程(vi)において1種または複数種の元素の1つまたは複数の源として使用される金属塩に関して、柱状シリケート構造内に効果的に含浸され得る限り、任意の好適な塩または塩混合物が使用され得る。したがって、例えば、前記1種または複数種の金属塩は、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、金属ホスホン酸塩、金属ホスフィン酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属スルホン酸塩、金属アルコキシド、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から、好ましくは金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは金属硝酸塩および/または金属硫酸塩からなる群から選択される1種または複数種の化合物を含んでもよく、より好ましくは、金属塩は、1種または複数種の金属硝酸塩を含む。
工程(vi)における1種または複数種の元素の1つまたは複数の源が1種または複数種の金属錯体を含む、本発明の特に好ましい実施形態に関して、本発明の方法によれば、好ましい金属錯体に含有される配位子について特定の制約はなく、したがって、例えば、これらは、単座、二座、三座、四座、五座および六座配位子からなる、それらの任意の2種以上の組合せを含む群から選択され得る。その好ましい実施形態によれば、金属錯体の配位子は、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、H2O、NH3、CO、水酸化物、オキサレート、エチレンジアミン、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、アセチルアセトネート、2,2,2−クリプト、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、シアン化物、シアネート、チオシアネート、NH3、CO、水酸化物、オキサレート、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシメート、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、グリシネート、トリエチレンテトラミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、塩化物、臭化物、シアン化物、NH3、CO、オキサレート、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、シアン化物、エチレンジアミン、アセチルアセトネート、ジエチレントリアミン、EDTA、エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、錯体配位子は、シアン化物であり、より一層好ましくは、金属錯体は、ヘキサシアノ鉄酸塩、好ましくはヘキサシアノ鉄酸塩(II)を含む。
工程(vi)において使用される含浸手順に関して、Fe、Ru、Ir、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素の1つまたは複数の源の種類および量に依存して、この目的のために任意の好適な溶媒系の使用を含む任意の好適な含浸手段を使用することができる。したがって、例えば、含浸プロセスのために1種または複数種の元素の1つまたは複数の源の溶解および/または懸濁が達成され得る限り、含浸手順に使用される溶媒系は、特に限定されない。したがって、1種または複数種の元素の1つまたは複数の源が、電荷中性である、および/または1種もしくは複数種の金属化合物の少なくとも一部の溶媒和なしに溶解され得る、1種または複数種の金属錯体および/または有機金属化合物の形態で使用される場合、任意の好適な溶媒系がこの目的のために使用されてもよく、好ましくは、1種または複数種の有機溶媒を含む溶媒系がこの目的のために使用されてもよい。
本発明の前記の特定の実施形態に従って使用され得る有機溶媒に関して、これらは、その2種以上の混合物を含む非極性溶媒、極性非プロトン性溶媒、および極性プロトン性溶媒の中から選択されてもよく、非極性溶媒は、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、1,4−ジオキサン、クロロホルム、およびジエチルエーテルからなる群から選択されてもよい。極性非プロトン性溶媒は、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アシドニトリル、ジメチルスルホキシドおよびプロピレンカーボネートからなる群から選択されてもよい。最後に、極性プロトン性有機溶媒として、ギ酸、N−ブタノール、イソプロパノール、N−プロパノール、エタノール、メタノールおよび酸性酸の任意の1種または複数種が、この目的のために使用されてもよい。工程(vi)における1種または複数種の元素の1つまたは複数の源が、その解離した、すなわち溶媒和した状態で柱状シリケート内に含浸された1種または複数種の金属塩を含む本発明の実施形態に関して、それに応じて、この目的のために使用される溶媒系が、例えば、その2種以上の混合物を含むN−プロパノール、エタノール、メタノール、酸性酸および水からなる群から選択され得る極性プロトン性溶媒を含むことが好ましく、本発明の方法の前記実施形態によれば、溶媒系は、エタノール、メタノール、水、またはそれらの2種以上の混合物を含み、より好ましくは水を含み、前記の場合において、本発明の方法の工程(vi)における含浸のための溶媒系として水が使用されることが特に好ましい。
したがって、本発明の方法の工程(vi)において使用される含浸の手段に関連して、同様に、この目的のために、ここでも、本出願において定義される具体的または好ましい実施形態のいずれかに従って、工程(v)において得られた柱状シリケートを、Fe、Ru、Ir、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素の1つまたは複数の源を含む溶媒系と接触させることによるもの等、任意の好適な手段が同様に使用されてもよい。前記接触は、1種または複数種の元素の1つまたは複数の源を含有する過剰の溶媒系が、柱状シリケートの含浸を達成するために過剰に使用されるように行われてもよく、次いでこれが溶液から濾過され、任意選択で乾燥および/または焼成される。しかしながら、本発明の代替の実施形態によれば、工程(vi)における含浸は、工程(v)において得られた柱状シリケートが、1種または複数種の元素の1つまたは複数の源を含む特定量の溶媒系で処理され、柱状シリケートの微細孔系および/またはメソ多孔系内へのその完全な吸収を可能とするように、初期湿潤法により達成される。
工程(vi)における柱状シリケート内に含浸された1種または複数種の元素が、金属化合物の形態で、特に金属錯体および/または有機金属化合物の形態で使用される、本発明の方法の好ましい実施形態に関して、含浸されたシリケートは、1種または複数種の金属化合物を、それらの任意の2種以上の合金および/または混合酸化物を含めた、Fr、Ru、Irからなる群から選択される1種または複数種の元素の金属および/または金属酸化物に変換するためのさらなる工程に供されることが好ましい。工程(v)の1種または複数種の膨張剤の分解に関して、対イオンおよび/または配位子および/または有機金属部分を分解するための任意の好適な手段が使用されてもよく、本出願において定義されるような1種または複数種の膨張剤の分解に関連する具体的および好ましい手段が、それに応じて、上述の対イオン、配位子、および/または有機金属部分、すなわち、有機金属化合物中の金属に結合した有機部分の分解に関して適用される。特に、前記の好ましい実施形態によれば、工程(vi)において得られた含浸された柱状シリケートは、Fe、Ru、Ir、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素が充填された柱状シリケートを得るための1種または複数種の膨張剤の分解に関連する具体的または好ましい実施形態のいずれかによる分解手順、特に焼成手順に供されることが特に好ましく、前記1種または複数種の元素は、少なくとも部分的に、金属および/または前記金属(複数種可)の酸化物として柱状シリケート内に存在し、工程(vi)において2種以上の金属が柱状シリケート内に含浸されている場合、前記2種以上の元素の2種以上は、前記2種以上の元素の2種以上の合金および/または混合酸化物の形態で柱状シリケート内に含有されてもよい。
工程(vi)において得られた含浸された柱状シリケートの処理に関して、具体的および好ましい実施形態に従って、含浸された柱状シリケートを焼成する工程を含む、任意の好適な1つまたは複数の工程が行われてもよい。したがって、例えば、工程(vi)において得られた含浸された柱状シリケートは、前記工程を含む本発明の方法の具体的および好ましい実施形態に従って、好ましくはその焼成前に、任意の数および/または順番の洗浄および/または乾燥工程に供されてもよい。しかしながら、本発明によれば、本発明の方法の工程(vi)において得られた柱状シリケートは、特に洗浄溶媒系が、工程(vi)において使用された1種または複数種の元素の1つまたは複数の源の少なくとも一部の溶解をもたらす場合には、工程(vi)において柱状シリケート内に含浸された1種または複数種の元素のいかなる部分の損失も回避するために、洗浄工程に供されることなく単に乾燥されることが好ましい。
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、柱状シリケートの生成は、
(vii)含浸された柱状シリケートを乾燥させる工程、
ならびに/または
(viii)含浸され、任意選択で乾燥された柱状シリケートを焼成する工程
をさらに含む。
(vii)含浸された柱状シリケートを乾燥させる工程、
ならびに/または
(viii)含浸され、任意選択で乾燥された柱状シリケートを焼成する工程
をさらに含む。
本発明の方法の工程(viii)において行われる好ましい焼成に関して、好ましくは工程(v)において行われる焼成に関して、それに使用され得る温度について特定の制約はなく、前記焼成は、400℃から950℃、好ましくは450℃から850℃、より好ましくは500℃から750℃、より好ましくは550℃から700℃、より一層好ましくは600℃から650℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
工程(vi)において得られる含浸された柱状シリケートの任意選択の処理に関して、前記任意選択の工程は、得られる材料の品質を改善するために1回または複数回繰り返されてもよい。さらに、柱状シリケートの所望の充填に依存して、工程(vi)における含浸は、この目的のために1回または複数回繰り返されてもよい。したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程(v)において得られた柱状シリケートの、工程(vi)におけるFe、Ru、Irまたはそれらの2種以上の混合物による含浸は、1回または複数回、好ましくは1回から3回、より好ましくは1回または2回、より一層好ましくは1回繰り返される。前記の好ましい実施形態によれば、工程(vi)を1回または複数回繰り返すことに加えて、それぞれ含浸されたシリケートを乾燥させる工程(vii)もまた、1回または複数回繰り返されることがさらに好ましく、したがって、工程(vi)および(vii)が1回または複数回、好ましくは1回から3回、より好ましくは1回または2回、より一層好ましくは1回繰り返されることが特に好ましい。前記の好ましい、および特に好ましい実施形態によれば、それぞれ含浸され乾燥された柱状シリケートを焼成する工程(viii)も等しく1回または複数回繰り返されることがさらに好ましく、したがって、前記のさらに好ましい実施形態によれば、工程(vi)から(vii)は、1回または複数回、好ましくは1回から3回、より好ましくは1回または2回、より一層好ましくは1回繰り返される。
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程(vi)、好ましくは工程(vi)および(vii)、より好ましくは工程(vi)から(viii)は、1回または複数回、好ましくは1回から3回、より好ましくは1回または2回、より一層好ましくは1回繰り返される。
本発明の方法の工程(vi)において得られた含浸された柱状シリケートの任意選択の処理後、特に、本発明の方法の具体的および好ましい実施形態に従って定義されるような工程(viii)におけるその好ましい焼成後、それに加えて、またはその代わりに、柱状シリケートが還元剤で処理されることがさらに好ましい。
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、柱状シリケートの生成方法は、
(ix)含浸され、任意選択で乾燥され、および/または任意選択で焼成された柱状シリケートを、還元剤で処理する工程
をさらに含む。
(ix)含浸され、任意選択で乾燥され、および/または任意選択で焼成された柱状シリケートを、還元剤で処理する工程
をさらに含む。
工程(ix)において使用され得る還元剤に関して、本発明によれば、特定の制約は適用されず、柱状シリケート内に含浸されたFe、Ru、Ir、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素の少なくとも一部が、その使用により効果的に還元され得る限り、任意の好適な還元剤が使用されてもよい。したがって、例えば、工程(ix)において使用される還元剤は、水素、水素化物、金属、サルファイト、ホスファイト、ハイポホスファイト、ヒドラジン、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、水素、LiAlH4、水素化ジイソブチルアルミニウム、NaBH4、Sn(II)塩、Fe(II)塩、サルファイト、ホスファイト、ハイポホスファイト、ヒドラジン、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、水素、NaBH4、塩化Sn(II)、硫酸Fe(II)、ハイポホスファイト、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の化合物を含んでもよく、より一層好ましくは、還元剤は、水素である。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、任意選択で乾燥された柱状シリケートを還元剤で処理する工程(ix)の前に、焼成工程(viii)は行われない。したがって、前記の好ましい実施形態によれば、工程(vi)において得られた含浸された柱状シリケートは、還元剤による処理に直接供され、好ましくは、前記処理は、ガス形態の還元剤を使用して達成され、特に、還元は、100℃から600℃の範囲のいずれかの温度で、ガス状還元剤を用いて行われる。より好ましくは、工程(ix)における還元は、前記の特に好ましい実施形態によれば、150℃から550℃、より好ましくは200℃から520℃、より好ましくは250℃から500℃、より好ましくは300℃から480℃、より好ましくは350℃から450℃、より好ましくは380℃から430℃、より好ましくは390℃から410℃の範囲の温度で行われる。前記の具体的および好ましい実施形態によれば、工程(vi)において柱状シリケート内に含浸された1種または複数種の元素の少なくとも一部が還元され得る限り、使用され得るガス状還元剤について特定の制約はなく、好ましくは、ガス状還元剤としてH2が使用される。
本発明によれば、工程(vi)において柱状シリケート内への含浸に選択される、Fe、Ru、Ir、およびそれらの2種以上の任意の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素に関して、特定の優先性はない。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程(v)において得られた柱状シリケートは、鉄を含む1種または複数種の元素で含浸され、本発明の方法の工程(vi)において、鉄のみが柱状シリケート内に含浸されることがさらに好ましい。
したがって、工程(vi)において元素がFeである本発明のプロセスの実施形態が、特に好ましい。
本出願において定義される具体的または好ましい実施形態のいずれかによる柱状シリケートの生成方法に加えて、本発明は、さらに、その具体的および好ましい実施形態のいずれか1つを含む本発明の柱状シリケートの生成方法に従って得ることができる柱状シリケートに関する。特に、本発明は、本発明の方法の具体的および好ましい実施形態のいずれか1つに従って得ることができる柱状シリケートだけでなく、上述の具体的および好ましい実施形態のいずれかに従って得ることができるが、但し本出願において定義されるものとは異なる方法に従って得られた柱状シリケートに関する。
さらに、本発明はまた、DIN66131に従って測定される柱状シリケートのBET表面積が、900m2/gから1500m2/gの範囲である、層間拡張層状シリケート構造を備える柱状シリケート自体に関する。本発明による上述の柱状シリケートは、任意の考えられる方法に従って得ることができるが、前記柱状シリケートは、具体的または好ましい実施形態のいずれか1つにおいて定義されるような本発明の方法に従って得ることができる柱状シリケートであること、より一層好ましくは、本発明の方法の前記実施形態のいずれか1つに従って得られる柱状シリケートであることが好ましい。
柱状シリケートのBET表面積に関して、極めて驚くべきことに、先行技術の教示に従って得ることができるものよりもはるかに高い表面積を示す柱状シリケートが、本発明に従って提供され得ることが判明した。より好ましくは、DIN66131に従って測定される本発明による柱状シリケートのBET表面積は、950m2/gから1,450m2/gの範囲であってもよく、より好ましくは、柱状シリケートの表面積は、1,000m2/gから1,400m2/g、より好ましくは1,050m2/gから1,350m2/g、より好ましくは1,100m2/gから1,300m2/g、より一層好ましくは1,150m2/gから1,250m2/gの範囲である。
比表面積により定義される本発明による柱状シリケートに関して、前記柱状シリケートが好ましくは本発明の方法に従って得られる本発明の前記実施形態は、それを得るために工程(v)または(vi)を必ずしも含むわけではないことに留意されたい。したがって、本発明の前記の好ましい実施形態によれば、DIN66131に従って測定される、900m2/gから1,500m2/gの範囲のBET表面積を有する柱状シリケートは、好ましくは、本発明の方法の工程(i)から(iv)を含む、より好ましくは工程(i)から(v)を含む方法に従って得ることができ、本発明の柱状シリケートの生成方法の具体的および好ましい実施形態における対応する工程について本出願において定義されるように、個々の工程(i)から(iv)および好ましくは工程(i)から(v)の具体的および好ましい実施形態に関しても同様のことが適用される。
それにもかかわらず、上記において定義されるように、DIN66131に従って測定される、900m2/gから1,500m2/gの範囲の比表面積を示す本発明の柱状シリケートは、本発明の方法の具体的または好ましい実施形態のいずれかに従って得ることができ、より一層好ましくは得られる。
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、柱状シリケートは、柱状シリケート上に担持される1種または複数種の元素を追加的に含有する。この点において、その上に担持され得る1種または複数種の元素に関して特定の制約は適用されず、前記1種または複数種の元素は、1種または複数種の遷移金属元素、より好ましくは、Sn、Ti、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Ir、Rh、Sm、Eu、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、Ti、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Pd、Ag、Pt、Au、Ir、Rh、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される、1種または複数種の元素を含むことが好ましい。本発明の柱状シリケートの特に好ましい実施形態によれば、柱状シリケート上に好ましく担持される1種または複数種の元素は、Fe、Ru、Ir、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択され、より一層好ましくは、柱状シリケートは、その上に担持されるFeをさらに含有する。
したがって、柱状シリケートが、柱状シリケート上に担持される1種または複数種の元素を追加的に含有する、本発明の柱状シリケートの実施形態が好ましい。
本発明の柱状シリケートに追加的に含有され、その上に担持される1種または複数種の元素に関して、本発明によれば、1種または複数種の元素が柱状シリケート内に含有され得る数に関しても、またその量に関しても、特定の制約はない。したがって、例えば、本発明の具体的または好ましい実施形態のいずれかに従って、追加的に柱状シリケートに含有され柱状シリケートの上に担持される1種または複数種の元素は、柱状シリケートの100質量%に対して、0.1質量%から50質量%の範囲のいずれかの量で存在してもよく、好ましくは、1種または複数種の元素は、その中に、0.5質量%から30質量%、より好ましくは1質量%から25質量%、より好ましくは3質量%から20質量%、より好ましくは5質量%から16質量%、より好ましくは6質量%から15質量%、より好ましくは7質量%から14質量%、より一層好ましくは8質量%から13質量%の範囲の量で含有される。
したがって、柱状シリケートが、柱状シリケートの100質量%に対して、0.1質量%から50質量%の範囲の量で1種または複数種の元素を含有する、本発明の柱状シリケートの実施形態が特に好ましい。
本発明によれば、柱状シリケート化合物は、シリケート層が本発明の具体的および好ましい実施形態による柱状シリケート構造の形成に好適である限り、任意の種類のシリケート層を備えてもよい。本発明において使用される「層状シリケート構造」という用語に関して、前記用語は、一般に、平行に積み重なったシリケートシート層の規則的アレイを備える構造を示す。本発明において、前記層状シリケート構造に含有される層は、それに応じて「シリケート層」と呼ばれる。したがって、本発明の意味において、層状シリケート構造は、フィロシリケートにおいて見出すことができるようなシリケート層のそのような配置、またはさらに、層ベースゼオライト構造およびそのような層ベースゼオライト構造の層状前駆体において見出すことができるようなシリケート層の規則的積み重なりを示し得る。シリケート層が、ゼオライト構造および/または層ベースゼオライト構造の前駆体化合物において見出すことができるような層を備える、本発明の好ましい実施形態によれば、前記シリケート層が、ゼオライト型層からなる群から選択されることがさらに好ましい。一般に、そのようなゼオライト型層は、それらが層状シリケート構造の形成に好適であり、本発明の具体的および好ましい実施形態のいずれかによる柱状シリケートを形成し得る限り、任意の考えられる種類のゼオライト構造から選択され得る。特に好ましい実施形態によれば、層状シリケート構造は、HEU型層、FER型層、MWW型層、RWR型層、CAS型層、SOD型層、RRO型層、またはこれらのゼオライト型層の2つ以上の異なる種類の組合せからなる群から選択されるゼオライト型層を含み、より一層好ましくは、層状シリケート構造は、FER型層を有する。
したがって、層状シリケート構造がゼオライト型層からなる群から選択されるシリケート層を備える、本発明の柱状シリケートの実施形態がさらに好ましい。
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、柱状シリケートの層状シリケート構造は、実際には1種または複数種の層状シリケート化合物から、好ましくはその生成において使用された層状シリケート化合物から発生する。一般に、「層状シリケート化合物」という用語は、本発明において使用される場合、任意の天然または合成層状シリケートを指し、好ましくは、前記用語は、産業プロセスにおける触媒および/または触媒基板として使用される層状シリケートを示す。代替として、またはそれに加えて、層状シリケート構造は、好ましくは、1種または複数種のシリケート化合物から誘導可能である。柱状シリケート化合物の層状シリケート構造がそこから好ましく発生する、および/または誘導され得る前記層状シリケート化合物に関して、これらは、本発明の具体的または好ましい実施形態のいずれかに従って柱状シリケートを形成するのに好適である限り、任意の考えられる層状シリケート化合物の1種または複数種を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、1種または複数種のシリケート化合物は、1種または複数種のゼオライトを含む。本発明の意味において、柱状シリケートの層状シリケート構造がそこから好ましく誘導される、または誘導可能である層状シリケート化合物は、層状シリケート化合物の誘導体を含み、層状シリケート化合物の誘導体は、一般に、1つまたは複数の物理的および/または化学的改変に、好ましくは、本発明の具体的または好ましい実施形態のいずれかに従ってその柱状化を可能とするためのその好適性を改善するための、1つまたは複数の化学的および/または物理的改変に供された、層状シリケート化合物を示す。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、前記1種または複数種の層状シリケート化合物は、MCM−22、PREFER、Nu−6(2)、CDS−1、PLS−1、MCM−47、ERS−12、MCM−65、RUB−15、RUB−18、RUB−20、RUB−36、RUB−38、RUB−39、RUB−40、RUB−42、RUB−51、BLS−1、BLS−3、ZSM−52、ZSM−55、カネマイト、マカタイト、マガダイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイト、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の層状シリケートを含み、1種または複数種の層状シリケート化合物は、好ましくは、RUB−36および/またはRUB−39を含み、より一層好ましくは、層状シリケート構造は、RUB−36から発生する。
したがって、層状シリケート構造が、1種もしくは複数種の層状シリケート化合物から発生し、および/または、1種もしくは複数種の層状シリケート化合物から誘導される、もしくは誘導可能である、本発明の柱状シリケートの実施形態がさらに好ましい。
上記において定義される特定の層状シリケート化合物に関して、RUB−18は、その調製が例えばT.Ikeda、Y.Oumi、T.Takeoka、T.Yokoyama、T.Sano、およびT.Hanaoka Microporous and Mesoporous Materials 2008、110、488〜500頁に記載されている、特定の層状シリケートを示す。RUB−20は、例えばZ.Li、B.Marler、およびH.Gies Chem.Mater. 2008、20、1896〜1901頁に開示されるように調製され得る、特定の層状シリケートを示す。RUB−51は、その調製が例えばZ.Li、B. Marler、およびH.Gies Chem.Mater.2008、20、1896〜1901頁に記載されている、特定の層状シリケートを示す。ZSM−52およびZSM−55は、例えばD.L.Dorset、およびG.J.Kennedy J.Phys.Chem.B.2004、108、15216〜15222頁に記載されているように調製され得る、特定の層状シリケートを示す。最後に、RUB−38、RUB−40、およびRUB−42は、それぞれ、例えば、2007年8月に中国の北京において開催された15th International Zeolite ConferenceでのB.MarlerおよびH.Giesのプレゼンテーションにおいて示されたような、特定の層状シリケートを示す。
本発明の好ましい実施形態によれば、柱状シリケート化合物中に含まれる層状シリケート構造のシリケート層は、1つまたは複数の種類のヘテロ原子で同形置換されている。一般に、前記の好ましい実施形態において、1つまたは複数の種類のヘテロ原子が同形置換に好適である限り、任意の考えられる種類のヘテロ原子が、シリケート層のシリケート構造内のSi原子の少なくとも一部を同形置換し得る。特に、シリケート層が、Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Beおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはAl、B、Fe、Ti、Sn、Zr、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはAl、Ti、B、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数種の元素で同形置換されていることが好ましく、より一層好ましくは、シリケート構造は、Alおよび/またはTiで同形置換されている。
したがって、柱状シリケート、および好ましくは柱状シリケートの層状シリケート構造が同形置換されている、本発明の柱状シリケートの実施形態がなおさらに好ましい。
柱状シリケートの生成方法に加えて、本発明は、1種または複数種のオレフィンの生成方法であって、
(1)本出願において定義されるような具体的および好ましい実施形態のいずれかを含む、本発明による柱状シリケートを用意する工程と、
(2)柱状シリケートを、COおよびH2を含むガスストリームと接触させる工程と
を含む方法にさらに関する。
(1)本出願において定義されるような具体的および好ましい実施形態のいずれかを含む、本発明による柱状シリケートを用意する工程と、
(2)柱状シリケートを、COおよびH2を含むガスストリームと接触させる工程と
を含む方法にさらに関する。
本発明の1種または複数種のオレフィンの生成方法において柱状シリケートが用意され得る形態に関して、本発明によれば、COおよびH2を含むガスストリームとのその接触後に工程(2)において1種または複数種のオレフィンが生成され得る限り、特定の制約は適用されない。したがって、例えば、柱状シリケートは、そのままで、または成形物もしくは押出物の形態で、すなわち、好ましくは結合剤を用いて形成された整形体として提供され得る。
さらに、本発明の1種または複数種のオレフィンの生成方法が行われる様式に関して、特定の制約は適用されず、原則的に、バッチプロセスおよび連続プロセスの両方が選択され得る。しかしながら、本発明の好ましい実施形態によれば、1種または複数種のオレフィンの生成方法は、少なくとも部分的に連続プロセスとして行われる。
本発明の方法の工程(2)において柱状シリケートがCOおよびH2を含むガスストリームと接触される条件に関して、同様に、1種または複数種のオレフィンが前記接触により生成され得る限り、この点において特定の制約は適用されない。したがって、前記接触が行われる温度に関して、前記温度は、100℃から700℃の範囲のいずれかであってもよく、好ましくは、温度は、150℃から500℃、より好ましくは200℃から400℃、より一層好ましくは250℃から350℃の範囲である。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、柱状シリケートがCOおよびH2を含むガスストリームと接触される温度は、280℃から320℃の範囲である。
それに応じて、COおよびH2を含むガスストリームのガス毎時空間速度(GHSV)に関して、同様のことが適用され、この速度は、例えば、0.01×104−1から50×104h−1、好ましくは、0.05×104から20×104h−1、より好ましくは0.1×104から10×104h−1、より好ましくは0.2×104から5×104h−1、より好ましくは0.5×104から2.5×104h−1、より好ましくは0.7×104から2.0×104h−1、より好ましくは0.9×104から1.8×104h−1、より一層好ましくは1×104から1.5×104h−1の範囲のいずれかである。
本発明の方法の工程(2)において接触されるCOおよびH2を含むガスストリームの組成に関して、前記ガスストリームは、COおよびH2に加えて、CO2、および/またはH2O、および/またはN2を含む1種もしくは複数種の不活性ガス等の、1種または複数種の追加的なガスを含んでもよい。しかしながら、本発明の好ましい実施形態によれば、ガスストリームは、COおよびH2に加えて、いかなる実質的な量のさらなるガスも含まない。柱状シリケートとの接触のためのガスストリーム中に含まれるCOおよびH2の量に関して、ガスストリームの少なくとも一部が、工程(2)における柱状シリケートとの接触後に1種または複数種のオレフィンまで反応し得る限り、この点において特定の制約は適用されない。したがって、例えば、ガスストリーム中のCO:H2モル比は、0.05:1から1:0.05の範囲のいずれかであってもよく、好ましくは、モル比は、0.1:1から1:0.1、より好ましくは0.3:1から1:0.3、より好ましくは0.6:1から1:0.6、より好ましくは0.8:1から1:0.8、より一層好ましくは0.9:1から1:0.9の範囲である。
最後に、本発明の方法の工程(2)における接触が行われる圧力に関して、同様に、本発明の方法において1種または複数種のオレフィンが生成され得る限り、この点において特定の制約は適用されない。したがって、本発明の方法の工程(2)における接触は、0.01MPaから20MPaの範囲のいずれかであってもよく、前記接触は、0.05MPaから5MPa、より好ましくは0.1MPaから2MPaの範囲の圧力で行われることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程(2)におけるCOおよびH2を含むガスストリームの柱状シリケートとの接触は、大気圧を超える圧力で、特に0.3MPaから1MPa、より好ましくは0.4MPaから0.7MPaの範囲の圧力で行われ、本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程(2)における接触は、0.45MPaから0.55MPaの範囲の圧力で行われる。
最後に、本発明は、任意の好適な用途において、本出願において説明される具体的および好ましい実施形態のいずれかに従い、上記において定義されるような柱状シリケート化合物を使用する方法に関し、本発明の柱状シリケートは、分子篩、触媒、触媒成分、触媒担体もしくはその結合剤として、吸着剤として、および/またはイオン交換のために使用されることが好ましい。
本発明は、以下に記載される例および図を参照しながらさらに詳細に説明される。
実施例
RUB−36層間拡張シリケートの調製:
層状シリケートであるRUB−36層状シリケートを、室温(約27℃)でセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(CTAOH)溶液を使用して膨張させた。より具体的には、0.5gのRUB−36を、35gのCTAOH溶液(4%)中に分散させた。混合物を48時間撹拌し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させると、RUB−36層間拡張シリケートが得られた。
層状シリケートであるRUB−36層状シリケートを、室温(約27℃)でセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(CTAOH)溶液を使用して膨張させた。より具体的には、0.5gのRUB−36を、35gのCTAOH溶液(4%)中に分散させた。混合物を48時間撹拌し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させると、RUB−36層間拡張シリケートが得られた。
柱状シリケートの調製:
1.0gのRUB−36層間拡張シリケートを、真空下で60℃で2時間脱水し、次いでAr下で保護し、その後、10mlのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)中で78℃で24時間還流した。混合物を濾過して室温で乾燥させ、そのようにして白色粉末が得られた。
1.0gのRUB−36層間拡張シリケートを、真空下で60℃で2時間脱水し、次いでAr下で保護し、その後、10mlのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)中で78℃で24時間還流した。混合物を濾過して室温で乾燥させ、そのようにして白色粉末が得られた。
TEOSで処理された1.5gの層間拡張シリケートを、pH=8.0の20mlのNaOHの水溶液中で、40℃で10時間加水分解した。得られた混合物を濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させた。
加水分解した試料を、Ar(流量=30ml/分)下で1℃/分の加熱速度で焼成し、450℃で4時間維持した。次いで、雰囲気を空気(流量=30ml/分)に変更して試料を550℃で5時間焼成し、そのようにしてRUB−36柱状シリケートが得られた。
図1において、出発材料として使用されたRUB−36層状シリケートのX線回折パターンが、それぞれ本発明の手順に従って得られたRUB−36層間拡張シリケートおよびRUB−36柱状シリケートと共に示されている。図1において示されるX線回折パターンにおける最高強度(001)ピークのシフトから理解され得るように、層間拡張シリケートは、柱状シリケートを得るためのTEOSによる処理および加水分解後にさらに拡張される。
図2において、RUB−36柱状シリケートのN2吸着−脱着等温線が、BJH法により得られるメソ細孔径分布のプロットと共に示されている。RUB−36柱状シリケートのBET表面積は1,200m2/gと決定され、全細孔容積は0.73cm3/gと決定された。
RUB−36層間拡張シリケートの調製:
セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTABr)およびテトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)の水溶液の混合物により、層状シリケートRUB−36を膨張させた。より具体的には、0.5gのRUB−36を、2.5gのCTABr、1.0gのTPAOHおよび44gの水を含有する溶液中に分散させた。混合物を室温で48時間撹拌し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させると、RUB−36層間拡張シリケートが得られた。
セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTABr)およびテトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)の水溶液の混合物により、層状シリケートRUB−36を膨張させた。より具体的には、0.5gのRUB−36を、2.5gのCTABr、1.0gのTPAOHおよび44gの水を含有する溶液中に分散させた。混合物を室温で48時間撹拌し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させると、RUB−36層間拡張シリケートが得られた。
RUB−36柱状シリケートの調製:
1.0gのRUB−36層間拡張シリケートを、真空下で60℃で2時間脱水し、次いでAr下で保護し、その後、10mlのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)中で78℃で24時間還流した。混合物を濾過して室温で乾燥させ、そのようにして白色粉末が得られた。
1.0gのRUB−36層間拡張シリケートを、真空下で60℃で2時間脱水し、次いでAr下で保護し、その後、10mlのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)中で78℃で24時間還流した。混合物を濾過して室温で乾燥させ、そのようにして白色粉末が得られた。
TEOSで処理された1.5gの層間拡張シリケートを、pH=8.0の20mlのNaOHの水溶液中で、40℃で10時間加水分解した。得られた混合物を濾過して脱イオン水で洗浄し、最後に室温で乾燥させた。
加水分解した試料を、Ar(流量=30ml/分)下で1℃/分の加熱速度で焼成し、450℃で4h時間維持した。次いで、雰囲気を空気(流量=30ml/分)に変更して試料を550℃で5時間焼成し、そのようにしてRUB−36柱状シリケートが得られた。
鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートの調製:
(NH4)4Fe(CN)6を鉄前駆体として使用して、鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートを調製した。より具体的には、実施例1から得られた0.6gの乾燥RUB−36柱状シリケートに、1.36gの20%(NH4)4Fe(CN)6水溶液を初期湿潤法により含浸させ、続いて含浸された試料を室温で、次いで100℃で12時間乾燥させることによって、8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートを調製した。最後に、RUB−36柱状シリケートに含浸された鉄錯体を、Ar下で630℃で4時間分解すると、8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートが得られた。
(NH4)4Fe(CN)6を鉄前駆体として使用して、鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートを調製した。より具体的には、実施例1から得られた0.6gの乾燥RUB−36柱状シリケートに、1.36gの20%(NH4)4Fe(CN)6水溶液を初期湿潤法により含浸させ、続いて含浸された試料を室温で、次いで100℃で12時間乾燥させることによって、8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートを調製した。最後に、RUB−36柱状シリケートに含浸された鉄錯体を、Ar下で630℃で4時間分解すると、8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートが得られた。
図3において、8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートのN2吸着−脱着等温線が、BJH法により得られるメソ細孔径分布のプロットと共に示されている。8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートのBET表面積は365m2/gと決定され、全細孔容積は0.41cm3/gと決定された。
図5において、出発材料として使用されたRUB−36柱状シリケートのX線回折パターンが、本発明の手順に従って得られた8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートと共に示されている。本発明の手順に従って得られた試料に対する図5に示されるX線回折パターンにおける45°2シータ近傍の反射から理解され得るように、鉄は、RUB−36柱状シリケート構造内に元素鉄として存在する。
13質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートを得るために、実施例3から得られた8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートをさらなる含浸工程に供し、8質量%の鉄が充填された0.22gの乾燥RUB−36柱状シリケートに、0.29gの20%(NH4)4Fe(CN)6水溶液を初期湿潤法により含浸させた。次いで、含浸された試料を、Ar下で630℃で4時間分解させると、13質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートが得られた。
図4において、8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートのN2吸着−脱着等温線が、BJH法により得られるメソ細孔径分布のプロットと共に示されている。13質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートのBET表面積は303m2/gと決定され、全細孔容積は0.42cm3/gと決定された。
図5において、出発材料として使用された8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートのX線回折パターンが、本発明の手順に従って得られた13質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートと共に示されている。本発明の手順に従って得られた試料に対する図5に示されるX線回折パターンから理解され得るように、45°2シータ近傍のFe(110)反射は、それに応じて出発材料中よりも強く、さらなる含浸手順からの鉄もまた、RUB−36柱状シリケート構造内に元素鉄として存在することを示している。
実施例3の手順を繰り返したが、初期湿潤法による(NH4)4Fe(CN)6水溶液でのRUB−36柱状シリケートの含浸に続く、含浸された試料の室温および100℃で12時間の乾燥後、試料を焼成しなかった。その代わりに、8質量%の元素鉄が充填されたRUB−36柱状シリケート構造を得るために、試料を400℃で水素ガスで処理した。
実施例5から得られた8質量%の鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートを使用して、実施例4の手順を繰り返したが、初期湿潤法による(NH4)4Fe(CN)6水溶液での含浸に続く、含浸された試料の室温に次ぐ100℃で12時間の乾燥後、同様に試料を焼成しなかった。その代わりに、12質量%の元素鉄が充填されたRUB−36柱状シリケート構造を得るために、試料をもう一度400℃で水素ガスで処理した。
鉄が充填されたRUB−36柱状シリケートの触媒試験:
実施例3、4、5、および6から得られた鉄担持触媒の各試料を、8MPaで40〜60メッシュにペレット化し、次いで固定床触媒評価デバイス内に投入した。試験前に、H2(流量=30ml/分)下、400℃で12時間触媒を活性化した。床温度が約270℃に冷却された後、合成ガス(CO:H2=1)を評価デバイスに供給した。0.5Mpaの合成ガス(CO:H2=1)下で、1×104h−1のガス空間毎時速度(GSHV)で触媒反応を行い、温度を300℃に上昇させて活性試験を開始した。
実施例3、4、5、および6から得られた鉄担持触媒の各試料を、8MPaで40〜60メッシュにペレット化し、次いで固定床触媒評価デバイス内に投入した。試験前に、H2(流量=30ml/分)下、400℃で12時間触媒を活性化した。床温度が約270℃に冷却された後、合成ガス(CO:H2=1)を評価デバイスに供給した。0.5Mpaの合成ガス(CO:H2=1)下で、1×104h−1のガス空間毎時速度(GSHV)で触媒反応を行い、温度を300℃に上昇させて活性試験を開始した。
反応器を通過した後、全てのガスラインは120℃に維持された。熱伝導度検出器(TCD)およびフレームイオン化検出器(FID)を備えるオンラインガスクロマトグラフ(Agilent 7890A)を使用して、排出物を分析した。さらに、4つのクロマトグラフィーカラムを設置した(Porapak Qおよび5Å分子篩充填カラム、ならびに調整Al2O3およびFFAPキャピラリカラム)。
触媒試験からの結果を、以下の表1および2に示す。
したがって、表1および2に示される結果から理解され得るように、本発明により、合成ガスからオレフィンへの変換のための高選択性触媒が提供される。さらに、実施例3および4に対して得られた結果から理解され得るように、触媒活性は、鉄の充填量を8質量%から13質量%に増加させると、ほぼ4倍増加され得る。さらに、焼成による調製(実施例3および4を参照されたい)とは対照的に、400℃でのH2との反応による元素鉄を含有する触媒の調製(実施例5および6を参照されたい)が行われた実施例5および6において、触媒活性のさらなる増加が観察される。前記触媒試料に関して、8質量%から12質量%への元素鉄の充填量の増加により、ほぼ2倍の活性の増加が達成される。全ての場合において、元素鉄による触媒の充填量を増加させると、オレフィン生成物に対する触媒の選択性の増加が観察される。
Claims (35)
- (i)層状シリケートを用意する工程と、
(ii)層状シリケートを1種または複数種の膨張剤で処理する工程を含む、工程(i)において用意された層状シリケートを層間拡張させる工程と、
(iii)工程(ii)において得られた層間拡張シリケートを、1種または複数種の加水分解性ケイ素含有化合物で処理する工程と、
(iv)工程(iii)において得られた層間拡張化合物を水溶液で処理して、柱状シリケートを得る工程と、
(v)工程(iv)において得られた柱状シリケートから、1種または複数種の膨張剤の少なくとも一部を除去する工程と、
(vi)工程(v)において得られた柱状シリケートに、Fe、Ru、Irおよびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の元素を含浸させる工程と
を含む、柱状シリケートの生成方法。 - (vii)含浸された柱状シリケートを乾燥させる工程、
および/または
(viii)含浸され、任意選択で乾燥された柱状シリケートを焼成する工程
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - (ix)含浸され、任意選択で乾燥され、および/または任意選択で焼成された柱状シリケートを、還元剤で処理する工程
をさらに含む、請求項1または2に記載の方法。 - 工程(ii)において得られた層間拡張シリケートが、工程(iii)の前に脱水される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(i)において用意された層状シリケートが、MCM−22、PREFER、Nu−6(2)、CDS−1、PLS−1、MCM−47、ERS−12、MCM−65、RUB−15、RUB−18、RUB−20、RUB−36、RUB−38、RUB−39、RUB−40、RUB−42、RUB−51、BLS−1、BLS−3、ZSM−52、ZSM−55、カネマイト、マカタイト、マガダイト、ケニヤアイト、レブダイト、モンモリロナイトおよびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の層状シリケート化合物を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(i)において用意された層状シリケートが、同形置換されている、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(ii)において使用される1種または複数種の膨張剤が、カチオン性界面活性剤からなる群から選択される1種または複数種の化合物を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- カチオン性界面活性剤が、4つ以上のC原子を有する1つから4つのアルキル鎖を含有する、請求項7に記載の方法。
- 4つ以上のC原子を有する1つまたは複数のアルキル鎖が、1つまたは複数のC4〜C26アルキル鎖を含む、請求項7または8に記載の方法。
- カチオン性界面活性剤が、1種または複数種のテトラアルキルアンモニウム化合物を含む、請求項7から9のいずれか一項に記載の方法。
- 加水分解性ケイ素含有化合物が、1種または複数種のケイ素化合物X1X2SiX3X4(式中、X1、X2、X3およびX4は、互いに独立して脱離基を表し、脱離基X1、X2、X3およびX4は、同じまたは互いに異なっていてもよい)を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iii)において、処理が、25℃から、工程(iii)において提供された混合物中の加水分解性ケイ素含有化合物の還流温度までの範囲内に含まれる温度で行われる、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iii)において、処理が、1時間から72時間の期間行われる、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iv)において使用される水溶液が、5から10のpHを有する、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(v)が、膨張剤の少なくとも一部を除去するための焼成工程を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(viii)における焼成が、400℃から950℃の範囲の温度で行われる、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(vi)における1種または複数種の元素の1種または複数種の源が、金属塩、金属錯体、有機金属化合物、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の金属化合物を含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 金属錯体の配位子が、単座、二座、三座、四座、五座および六座配位子からなる、それらの2種以上の組合せを含む群から選択される、請求項17に記載の方法。
- 工程(vi)が、1回または複数回反復される、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(ix)における還元剤が、水素、水素化物、金属、サルファイト、ホスファイト、ハイポホスファイト、ヒドラジン、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数種の化合物を含む、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(vi)において、元素がFeである、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から21のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる柱状シリケート。
- 層間拡張層状シリケート構造を備える柱状シリケートであって、DIN66131に従って測定される柱状シリケートのBET表面積が、900m2/gから1,500m2/gの範囲である、柱状シリケート。
- DIN66131に従って測定される柱状シリケートのBET表面積が、950m2/gから1,450m2/gの範囲である、請求項22または23に記載の柱状シリケート。
- 柱状シリケート上に担持される1種または複数種の元素をさらに含有し、1種または複数種の元素は、Fe、Ru、Ir、およびそれらの2種以上の組合せからなる群から選択される、請求項22から24のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
- 柱状シリケートの100質量%に対して、0.1質量%から50質量%の範囲の量で1種または複数種の元素を含有する、請求項25に記載の柱状シリケート。
- 層状シリケート構造が、ゼオライト型層からなる群から選択されるシリケート層を含む、請求項22から26のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
- 層状シリケート構造が、1種もしくは複数種の層状シリケート化合物から発生し、および/または、1種もしくは複数種のシリケート化合物から誘導されるもしくは誘導可能である、請求項22から27のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
- 同形置換されている、請求項22から28のいずれか一項に記載の柱状シリケート。
- (1)請求項22から29のいずれか一項に記載の柱状シリケートを用意する工程と、
(2)柱状シリケートを、COおよびH2を含むガスストリームと接触させる工程と
を含む、1種または複数種のオレフィンの生成方法。 - 工程(2)における接触が、100℃から700℃の範囲の温度で行われる、請求項30に記載の方法。
- 工程(2)における接触が、0.01×104から50×104h−1の範囲のガスストリームのガス毎時空間速度で行われる、請求項30または31に記載の方法。
- ガスストリーム中のCO:H2モル比が、0.05:1から1:0.05の範囲である、請求項30から32のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(2)における接触が、0.01から20MPaの範囲の圧力で行われる、請求項30から33のいずれか一項に記載の方法。
- 分子篩、触媒、触媒成分、触媒担体もしくはその結合剤として、吸収剤として、および/またはイオン交換のために、請求項22から29のいずれか一項に記載の柱状シリケートを使用する方法。
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