JP2003146935A - ピルビン酸の製造方法 - Google Patents
ピルビン酸の製造方法Info
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Abstract
方法を提供する。 【解決手段】 リン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在
下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸
の製造方法。また、式(1)で表されるリン酸鉄系化合
物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状
酸素で気相接触酸化する。 PaFebXcOd (1) (式中、P、FeおよびOはそれぞれリン、鉄および酸
素を表し、Xはモリブデン、バナジウム、鉛、テルルお
よびニオブからなる群より選ばれた少なくとも1種の元
素を表す。ただし、a、b、cおよびdは各元素の原子
比を表し、b=1のとき、0.5≦a≦2、0≦c≦
0.5であり、dは前記各元素の原子価を満足するのに
必要な酸素の原子比である。)
Description
で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法に関する。
要中間体であり、各種の生理活性物質を合成する有用な
中間体として重要な化合物である。
酸鉄系の触媒の存在下に、気相で乳酸を酸素酸化してピ
ルビン酸を製造する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法は乳酸の消費速度が遅いため、ピルビン酸
の生成速度が十分でなく、ピルビン酸をより効率的に製
造できる方法が望まれていた。
は、より効率的に乳酸からピルビン酸を製造する方法を
提供することにある。
酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状
酸素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法である。
触媒に含まれるパラジウム量はリン酸鉄100質量部に
対して0.1〜5質量部であることが好ましい。
鉄系化合物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸
を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法
である。触媒に含まれるパラジウム量はリン酸鉄系化合
物100質量部に対して0.1〜5質量部であることが
好ましい。 PaFebXcOd (1) (式中、P、FeおよびOはそれぞれリン、鉄および酸
素を表し、Xはモリブデン、バナジウム、鉛、テルルお
よびニオブからなる群より選ばれた少なくとも1種の元
素を表す。ただし、a、b、cおよびdは各元素の原子
比を表し、b=1のとき、0.5≦a≦2、0≦c≦
0.5であり、dは前記各元素の原子価を満足するのに
必要な酸素の原子比である。)
鉄とパラジウムを含むものである。また触媒は、式
(1)で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウムを含
むものであってもよい。 PaFebXcOd (1) 式(1)において、P、FeおよびOはそれぞれリン、
鉄および酸素を表し、Xはモリブデン、バナジウム、
鉛、テルルおよびニオブからなる群より選ばれた少なく
とも1種の元素を表す。a、b、cおよびdは各元素の
原子比を表す。aは、b=1のとき、0.5≦a≦2あ
り、好ましくは0.8≦a≦1.5である。cは、b=
1のとき、0≦c≦0.5であり、好ましくは0≦c≦
0.3である。dは前記各元素の原子価を満足するのに
必要な酸素の原子比である。
ン酸鉄系化合物は、リンや鉄を含む原料から調製したも
のが好ましい。リン酸鉄または前記式(1)で表される
リン酸鉄系化合物の調製に用いる原料としては、各種の
リン酸類、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニ
ウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が使用できる。リン酸
鉄または前記式(1)で表されるリン酸鉄系化合物を調
製する方法としては、例えば、沈殿濾過法、蒸発乾固法
等が挙げられる。
前記式(1)で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウ
ムとを含むものである。このような触媒は、例えば、リ
ン酸鉄または前記式(1)で表されるリン酸鉄系化合物
にパラジウム溶液を含浸する方法、リン酸鉄または前記
式(1)で表されるリン酸鉄系化合物のスラリー中にパ
ラジウム溶液を添加する方法等により調製することがで
きる。
は、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲ
ン化物等が使用できる。具体的には、酢酸パラジウム、
塩化アンモニウムパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パ
ラジウム、酸化パラジウム等が例示できる。
または前記式(1)で表されるリン酸鉄系化合物100
質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、特に0.
2〜4質量部が好ましい。なお、パラジウム量とは金属
としてのパラジウムの量を意味する。
が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカ
ーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、ある
いはこれらで希釈した触媒でもよい。
れるリン酸鉄系化合物と、パラジウムを含む触媒の存在
下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化する方法につい
て説明する。
されず、気固反応用の反応器が使用できる。気相接触酸
化反応は、固定床や流動床あるいは移動床で行うことが
できる。
乳酸と分子状酸素が含まれている必要がある。原料ガス
には、窒素、水蒸気、二酸化炭素等の不活性ガスが含ま
れていてもよい。また原料ガスには、乳酸等に起因する
不純物を含んでいてもよい。
ることができるが、1〜20容量%が好ましく、3〜8
容量%が特に好ましい。原料ガス中の分子状酸素の濃度
は乳酸1モルに対して0.3〜4モルが好ましく、特に
0.4〜3モルが好ましい。分子状酸素源としては空気
を用いるのが経済的に有利であるが、必要に応じて純酸
素で富化した空気を用いてもよい。
ら数気圧である。反応温度である熱媒浴温度は、180
〜350℃が好ましく、特に190〜300℃が好まし
い。原料ガスの空間速度は300〜30000hr−1
が好ましく、特に500〜15000hr−1が好まし
い。
明する。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味
する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。
乳酸およびピルビン酸の分析はガスクロマトグラフィ−
および液クロマトグラフィーを用いて行った。乳酸の反
応率、生成したピルビン酸の選択率は次式により算出し
た。 乳酸反応率(%)=(B/A)×100 ピルビン選択率(%)=(C/B)×100 ここで、Aは供給した乳酸のモル数、Bは反応した乳酸
のモル数、Cは生成したピルビン酸のモル数である。
た。 乳酸の消費速度(mol/g−cat・h)=D×(B
/A)÷E ここで、Aは供給した乳酸のモル数、Bは反応した乳酸
のモル数、Dは乳酸の供給速度(mol/h)、Eは触
媒質量(g)である。
22部を加え均一溶液とした後、28%アンモニア水を
加えpHを8に調整して沈殿物を得た。この沈殿物を洗
浄後、85%リン酸36.6部を水100部に溶解した
溶液を加え、ゆっくり加熱して赤褐色のスラリ−を得
た。このスラリーを更に3時間沸騰させると、やや黄色
を帯びた白い沈殿が生じた。次いで、加熱攪拌して水の
大部分を蒸発させ、ペースト状物を得た。このペースト
状物を150℃で12時間乾燥して乾燥物を得た。この
乾燥物を8〜20メッシュに破砕して破砕物を得た。こ
の破砕物を空気流通下に400℃で12時間焼成してリ
ン酸鉄を得た。このリン酸鉄の組成は、酸素を除いた原
子比でP1.05Fe1であった。
ロライド2部を水50部に溶解した溶液を前記リン酸鉄
100部に添加し、150℃で5時間乾燥して乾燥物を
得た。この乾燥物を空気流通下に400℃で12時間焼
成してパラジウム担持リン酸鉄触媒を得た。この触媒中
のパラジウム量はリン酸鉄(P1.05Fe1)100
部に対して0.8部であった。
れたパラジウム担持リン酸鉄触媒を充填した内径18m
mのステンレス鋼管製固定床管型反応器を用いて反応温
度205℃で行った。酸素源である空気は反応器の上部
から200ml/min.の流速で供給し、乳酸は触媒
層上部の充填材入りのガス予熱部分に、1リットルあた
り1.038モルの乳酸を含む乳酸水溶液をマイクロフ
ィーダーで9.07ml/hの流速で供給した。このと
きの、乳酸、水蒸気および空気の触媒層への供給速度
は、それぞれ、9.41、460、500mmol/
h、原料ガスの空間速度は7500hr−1であった。
酸反応率44.0%、ピルビン酸選択率78.0%、乳
酸の消費速度は2.1×10−3mol/g-cat・
hであった。
(P1.05Fe1)を触媒として使用し、原料ガスの
空間速度を750hr−1に変更した以外は実施例1と
同様にして気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率5
1.3%、ピルビン酸選択率73.5%、乳酸の消費速
度は0.24×10−3mol/g-cat・hであっ
た。
e1)に含浸させるテトラアンミンパラジウム(II)ク
ロライド水溶液を調製する際に用いるテトラアンミンパ
ラジウム(II)クロライドの量を5.1部に変えた以外
は実施例1と同様にしてパラジウム担持リン酸鉄触媒
(触媒中のパラジウム量はリン酸鉄(P1.05F
e1)100部に対して2部)を得た。この触媒を用い
て原料ガスの空間速度を15000hr−1に変更し
た、すなわち触媒の使用量を半減した以外は実施例1と
同じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率4
8.5%、ピルビン酸選択率66.4%であり、また、
乳酸の消費速度は4.6×10−3mol/g-cat
・hであった。
e1)に含浸させるテトラアンミンパラジウム(II)ク
ロライド水溶液を調製する際に用いるテトラアンミンパ
ラジウム(II)クロライドの量を7.7部に変えた以外
は実施例1と同様にしてパラジウム担持リン酸鉄触媒
(触媒中のパラジウム量はリン酸鉄(P1.05F
e1)100部に対して3部)を得た。この触媒を用い
て原料ガスの空間速度を15000hr−1に変更し
た、すなわち触媒の使用量を半減した以外は実施例1と
同じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率5
1.0%、ピルビン酸選択率69.2%であり、また、
乳酸の消費速度は4.8×10−3mol/g-cat
・hであった。
22部を加え均一溶液とした後、28%アンモニア水を
加えpHを8に調整して沈殿物を得た。この沈殿物を洗
浄後、85%リン酸41.8部を水100部に溶解した
溶液を加え、ゆっくり加熱して赤褐色のスラリ−を得
た。このスラリーを更に3時間沸騰させると、やや黄色
を帯びた白い沈殿が生じた。次いで、加熱攪拌して水の
大部分を蒸発させ、ペースト状物を得た。このペ−スト
状物にパラモリブデン酸アンモニウム10.7部を水5
0部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌して水の大部分を
蒸発させ、ペースト状物を得た。このペースト状物を1
50℃で12時間乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を
8〜20メッシュに破砕して破砕物を得た。この破砕物
を空気流通下に400℃で12時間焼成してリン酸鉄系
化合物を得た。このリン酸鉄系化合物の組成は、酸素を
除いた原子比でP1.2Fe1Mo0.2であった。
ロライド1.2部を水50部に溶解した溶液を前記リン
酸鉄系化合物100部に添加し、150℃で5時間乾燥
して乾燥物を得た。この乾燥物を空気流通下に400℃
で12時間焼成してパラジウム担持リン酸鉄系化合物触
媒を得た。この触媒中のパラジウム量はリン酸鉄系化合
物(P1.2Fe1Mo0.2)100部に対して0.
5部であった。
5000hr−1に変更、すなわち触媒の使用量を半減
し、反応温度を200℃に変更した以外は実施例1と同
じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率4
9.6%、ピルビン酸選択率94.0%、乳酸の消費速
度は4.7×10−3mol/g-cat・hであっ
た。
ム10.7部をメタバナジン酸アンモニウム7.1部に
変えた以外は実施例4と同様にしてパラジウム担持リン
酸鉄系化合物触媒を得た。この触媒中のパラジウム量は
リン酸鉄系化合物(P1.2Fe1V0. 2)100部
に対して0.5部であった。
更した以外は実施例1と同じ条件で気相接触酸化を行っ
たところ、乳酸反応率43.0%、ピルビン酸選択率8
4.0%、乳酸の消費速度は2.0×10−3mol/
g-cat・hであった。
系化合物(P1.2Fe1V0.2)を触媒として使用
し、原料ガスの空間速度を1500hr−1に変更した
以外は実施例5と同様にして気相接触酸化を行ったとこ
ろ、乳酸反応率41.6%、ピルビン酸選択率78.0
%、乳酸の消費速度は0.39×10−3mol/g-
cat・hであった。
下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化すると、効率的
にピルビン酸を製造することができる。この際、パラジ
ウム量がリン酸鉄100質量部に対して0.1〜5質量
部の触媒を用いるとより効率的にピルビン酸を製造する
ことができる。
化合物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分
子状酸素で気相接触酸化すると、効率的にピルビン酸を
製造することができる。この際、パラジウム量がリン酸
鉄系化合物100質量部に対して0.1〜5質量部の触
媒を用いるとより効率的にピルビン酸を製造することが
できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 リン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在
下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸
の製造方法。 - 【請求項2】 触媒に含まれるパラジウム量がリン酸鉄
100質量部に対して0.1〜5質量部であることを特
徴とする請求項1記載のピルビン酸の製造方法。 - 【請求項3】 式(1)で表されるリン酸鉄系化合物
と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状酸
素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法。 PaFebXcOd (1) (式中、P、FeおよびOはそれぞれリン、鉄および酸
素を表し、Xはモリブデン、バナジウム、鉛、テルルお
よびニオブからなる群より選ばれた少なくとも1種の元
素を表す。ただし、a、b、cおよびdは各元素の原子
比を表し、b=1のとき、0.5≦a≦2、0≦c≦
0.5であり、dは前記各元素の原子価を満足するのに
必要な酸素の原子比である。) - 【請求項4】 触媒に含まれるパラジウム量がリン酸鉄
系化合物100質量部に対して0.1〜5質量部である
ことを特徴とする請求項3記載のピルビン酸の製造方
法。
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---|---|---|---|
JP2001346402A JP3989226B2 (ja) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | ピルビン酸の製造方法 |
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JP3989226B2 JP3989226B2 (ja) | 2007-10-10 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8829246B2 (en) | 2007-09-20 | 2014-09-09 | Arkema France | Process for manufacturing acrolein from glycerol |
CN105413722A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-23 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂 |
CN105481678A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-13 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺 |
US20210057758A1 (en) * | 2018-03-05 | 2021-02-25 | Japan Science And Technology Agency | Electrode catalyst |
-
2001
- 2001-11-12 JP JP2001346402A patent/JP3989226B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN105413722A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-23 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂 |
CN105481678A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-13 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺 |
US20210057758A1 (en) * | 2018-03-05 | 2021-02-25 | Japan Science And Technology Agency | Electrode catalyst |
US11784319B2 (en) * | 2018-03-05 | 2023-10-10 | Japan Science And Technology Agency | Methods for producing alpha-keto acid and pyruvic acid |
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