JP2003146935A - ピルビン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より効率的に乳酸からピルビン酸を製造する
方法を提供する。 【解決手段】 リン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在
下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸
の製造方法。また、式（１）で表されるリン酸鉄系化合
物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状
酸素で気相接触酸化する。 Ｐ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＯ_ｄ （１） （式中、Ｐ、ＦｅおよびＯはそれぞれリン、鉄および酸
素を表し、Ｘはモリブデン、バナジウム、鉛、テルルお
よびニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子
比を表し、ｂ＝１のとき、０．５≦ａ≦２、０≦ｃ≦
０．５であり、ｄは前記各元素の原子価を満足するのに
必要な酸素の原子比である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸を分子状酸素
で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ピルビン酸は生体内物質代謝経路での重
要中間体であり、各種の生理活性物質を合成する有用な
中間体として重要な化合物である。

【０００３】特開平０８−１８３７５３号公報にはリン
酸鉄系の触媒の存在下に、気相で乳酸を酸素酸化してピ
ルビン酸を製造する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法は乳酸の消費速度が遅いため、ピルビン酸
の生成速度が十分でなく、ピルビン酸をより効率的に製
造できる方法が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、より効率的に乳酸からピルビン酸を製造する方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、リン
酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状
酸素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法である。
触媒に含まれるパラジウム量はリン酸鉄１００質量部に
対して０．１〜５質量部であることが好ましい。

【０００６】また本発明は、式（１）で表されるリン酸
鉄系化合物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸
を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法
である。触媒に含まれるパラジウム量はリン酸鉄系化合
物１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが
好ましい。 Ｐ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＯ_ｄ （１） （式中、Ｐ、ＦｅおよびＯはそれぞれリン、鉄および酸
素を表し、Ｘはモリブデン、バナジウム、鉛、テルルお
よびニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子
比を表し、ｂ＝１のとき、０．５≦ａ≦２、０≦ｃ≦
０．５であり、ｄは前記各元素の原子価を満足するのに
必要な酸素の原子比である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する触媒は、リン酸
鉄とパラジウムを含むものである。また触媒は、式
（１）で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウムを含
むものであってもよい。 Ｐ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＯ_ｄ （１） 式（１）において、Ｐ、ＦｅおよびＯはそれぞれリン、
鉄および酸素を表し、Ｘはモリブデン、バナジウム、
鉛、テルルおよびニオブからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の
原子比を表す。ａは、ｂ＝１のとき、０．５≦ａ≦２あ
り、好ましくは０．８≦ａ≦１．５である。ｃは、ｂ＝
１のとき、０≦ｃ≦０．５であり、好ましくは０≦ｃ≦
０．３である。ｄは前記各元素の原子価を満足するのに
必要な酸素の原子比である。

【０００８】リン酸鉄または前記式（１）で表されるリ
ン酸鉄系化合物は、リンや鉄を含む原料から調製したも
のが好ましい。リン酸鉄または前記式（１）で表される
リン酸鉄系化合物の調製に用いる原料としては、各種の
リン酸類、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニ
ウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が使用できる。リン酸
鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物を調
製する方法としては、例えば、沈殿濾過法、蒸発乾固法
等が挙げられる。

【０００９】本発明で使用する触媒は、リン酸鉄または
前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物と、パラジウ
ムとを含むものである。このような触媒は、例えば、リ
ン酸鉄または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物
にパラジウム溶液を含浸する方法、リン酸鉄または前記
式（１）で表されるリン酸鉄系化合物のスラリー中にパ
ラジウム溶液を添加する方法等により調製することがで
きる。

【００１０】触媒の調製に用いるパラジウム原料として
は、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲ
ン化物等が使用できる。具体的には、酢酸パラジウム、
塩化アンモニウムパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パ
ラジウム、酸化パラジウム等が例示できる。

【００１１】触媒に含まれるパラジウム量は、リン酸鉄
または前記式（１）で表されるリン酸鉄系化合物１００
質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、特に０．
２〜４質量部が好ましい。なお、パラジウム量とは金属
としてのパラジウムの量を意味する。

【００１２】本発明に用いられる触媒は無担体でもよい
が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカ
ーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、ある
いはこれらで希釈した触媒でもよい。

【００１３】次に、リン酸鉄または前記式（１）で表さ
れるリン酸鉄系化合物と、パラジウムを含む触媒の存在
下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化する方法につい
て説明する。

【００１４】気相接触酸化に使用する反応器は特に限定
されず、気固反応用の反応器が使用できる。気相接触酸
化反応は、固定床や流動床あるいは移動床で行うことが
できる。

【００１５】気相接触酸化の原料ガスには、少なくとも
乳酸と分子状酸素が含まれている必要がある。原料ガス
には、窒素、水蒸気、二酸化炭素等の不活性ガスが含ま
れていてもよい。また原料ガスには、乳酸等に起因する
不純物を含んでいてもよい。

【００１６】原料ガス中の乳酸の濃度は広い範囲で変え
ることができるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜８
容量％が特に好ましい。原料ガス中の分子状酸素の濃度
は乳酸１モルに対して０．３〜４モルが好ましく、特に
０．４〜３モルが好ましい。分子状酸素源としては空気
を用いるのが経済的に有利であるが、必要に応じて純酸
素で富化した空気を用いてもよい。

【００１７】気相接触酸化の反応圧力は、通常、常圧か
ら数気圧である。反応温度である熱媒浴温度は、１８０
〜３５０℃が好ましく、特に１９０〜３００℃が好まし
い。原料ガスの空間速度は３００〜３００００ｈｒ^−１
が好ましく、特に５００〜１５０００ｈｒ^−１が好まし
い。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味
する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。
乳酸およびピルビン酸の分析はガスクロマトグラフィ−
および液クロマトグラフィーを用いて行った。乳酸の反
応率、生成したピルビン酸の選択率は次式により算出し
た。 乳酸反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ ピルビン選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ ここで、Ａは供給した乳酸のモル数、Ｂは反応した乳酸
のモル数、Ｃは生成したピルビン酸のモル数である。

【００１９】また、乳酸の消費速度は次式により算出し
た。 乳酸の消費速度（ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ）＝Ｄ×（Ｂ
／Ａ）÷Ｅ ここで、Ａは供給した乳酸のモル数、Ｂは反応した乳酸
のモル数、Ｄは乳酸の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）、Ｅは触
媒質量（ｇ）である。

【００２０】［実施例１］水５０００部に硝酸第二鉄１
２２部を加え均一溶液とした後、２８％アンモニア水を
加えｐＨを８に調整して沈殿物を得た。この沈殿物を洗
浄後、８５％リン酸３６．６部を水１００部に溶解した
溶液を加え、ゆっくり加熱して赤褐色のスラリ−を得
た。このスラリーを更に３時間沸騰させると、やや黄色
を帯びた白い沈殿が生じた。次いで、加熱攪拌して水の
大部分を蒸発させ、ペースト状物を得た。このペースト
状物を１５０℃で１２時間乾燥して乾燥物を得た。この
乾燥物を８〜２０メッシュに破砕して破砕物を得た。こ
の破砕物を空気流通下に４００℃で１２時間焼成してリ
ン酸鉄を得た。このリン酸鉄の組成は、酸素を除いた原
子比でＰ_１．０５Ｆｅ_１であった。

【００２１】次に、テトラアンミンパラジウム（II）ク
ロライド２部を水５０部に溶解した溶液を前記リン酸鉄
１００部に添加し、１５０℃で５時間乾燥して乾燥物を
得た。この乾燥物を空気流通下に４００℃で１２時間焼
成してパラジウム担持リン酸鉄触媒を得た。この触媒中
のパラジウム量はリン酸鉄（Ｐ_１．０５Ｆｅ_１）１００
部に対して０．８部であった。

【００２２】気相接触酸化反応は、このようにして得ら
れたパラジウム担持リン酸鉄触媒を充填した内径１８ｍ
ｍのステンレス鋼管製固定床管型反応器を用いて反応温
度２０５℃で行った。酸素源である空気は反応器の上部
から２００ｍｌ／ｍｉｎ．の流速で供給し、乳酸は触媒
層上部の充填材入りのガス予熱部分に、１リットルあた
り１．０３８モルの乳酸を含む乳酸水溶液をマイクロフ
ィーダーで９．０７ｍｌ／ｈの流速で供給した。このと
きの、乳酸、水蒸気および空気の触媒層への供給速度
は、それぞれ、９．４１、４６０、５００ｍｍｏｌ／
ｈ、原料ガスの空間速度は７５００ｈｒ^−１であった。

【００２３】反応生成物を捕集して分析したところ、乳
酸反応率４４．０％、ピルビン酸選択率７８．０％、乳
酸の消費速度は２．１×１０^−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・
ｈであった。

【００２４】［比較例１］Ｐｄを担持する前のリン酸鉄
（Ｐ_１．０５Ｆｅ_１）を触媒として使用し、原料ガスの
空間速度を７５０ｈｒ^−１に変更した以外は実施例１と
同様にして気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率５
１．３％、ピルビン酸選択率７３．５％、乳酸の消費速
度は０．２４×１０^−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・ｈであっ
た。

【００２５】［実施例２］リン酸鉄（Ｐ_１．０５Ｆ
ｅ_１）に含浸させるテトラアンミンパラジウム（II）ク
ロライド水溶液を調製する際に用いるテトラアンミンパ
ラジウム（II）クロライドの量を５．１部に変えた以外
は実施例１と同様にしてパラジウム担持リン酸鉄触媒
（触媒中のパラジウム量はリン酸鉄（Ｐ_１．０５Ｆ
ｅ_１）１００部に対して２部）を得た。この触媒を用い
て原料ガスの空間速度を１５０００ｈｒ^−１に変更し
た、すなわち触媒の使用量を半減した以外は実施例１と
同じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率４
８．５％、ピルビン酸選択率６６．４％であり、また、
乳酸の消費速度は４．６×１０^−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ
・ｈであった。

【００２６】［実施例３］リン酸鉄（Ｐ_１．０５Ｆ
ｅ_１）に含浸させるテトラアンミンパラジウム（II）ク
ロライド水溶液を調製する際に用いるテトラアンミンパ
ラジウム（II）クロライドの量を７．７部に変えた以外
は実施例１と同様にしてパラジウム担持リン酸鉄触媒
（触媒中のパラジウム量はリン酸鉄（Ｐ_１．０５Ｆ
ｅ_１）１００部に対して３部）を得た。この触媒を用い
て原料ガスの空間速度を１５０００ｈｒ^−１に変更し
た、すなわち触媒の使用量を半減した以外は実施例１と
同じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率５
１．０％、ピルビン酸選択率６９．２％であり、また、
乳酸の消費速度は４．８×１０^−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ
・ｈであった。

【００２７】［実施例４］水５０００部に硝酸第二鉄１
２２部を加え均一溶液とした後、２８％アンモニア水を
加えｐＨを８に調整して沈殿物を得た。この沈殿物を洗
浄後、８５％リン酸４１．８部を水１００部に溶解した
溶液を加え、ゆっくり加熱して赤褐色のスラリ−を得
た。このスラリーを更に３時間沸騰させると、やや黄色
を帯びた白い沈殿が生じた。次いで、加熱攪拌して水の
大部分を蒸発させ、ペースト状物を得た。このペ−スト
状物にパラモリブデン酸アンモニウム１０．７部を水５
０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌して水の大部分を
蒸発させ、ペースト状物を得た。このペースト状物を１
５０℃で１２時間乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を
８〜２０メッシュに破砕して破砕物を得た。この破砕物
を空気流通下に４００℃で１２時間焼成してリン酸鉄系
化合物を得た。このリン酸鉄系化合物の組成は、酸素を
除いた原子比でＰ_１．２Ｆｅ_１Ｍｏ_０．２であった。

【００２８】次に、テトラアンミンパラジウム（II）ク
ロライド１．２部を水５０部に溶解した溶液を前記リン
酸鉄系化合物１００部に添加し、１５０℃で５時間乾燥
して乾燥物を得た。この乾燥物を空気流通下に４００℃
で１２時間焼成してパラジウム担持リン酸鉄系化合物触
媒を得た。この触媒中のパラジウム量はリン酸鉄系化合
物（Ｐ_１．２Ｆｅ_１Ｍｏ_０．２）１００部に対して０．
５部であった。

【００２９】この触媒を用いて原料ガスの空間速度を１
５０００ｈｒ^−１に変更、すなわち触媒の使用量を半減
し、反応温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同
じ条件で気相接触酸化を行ったところ、乳酸反応率４
９．６％、ピルビン酸選択率９４．０％、乳酸の消費速
度は４．７×１０^−３ｍｏｌ／ｇ-ｃａｔ・ｈであっ
た。

【００３０】［実施例５］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１０．７部をメタバナジン酸アンモニウム７．１部に
変えた以外は実施例４と同様にしてパラジウム担持リン
酸鉄系化合物触媒を得た。この触媒中のパラジウム量は
リン酸鉄系化合物（Ｐ_１．２Ｆｅ_１Ｖ_{０． ２}）１００部
に対して０．５部であった。

【００３１】この触媒を用いて反応温度を２１０℃に変
更した以外は実施例１と同じ条件で気相接触酸化を行っ
たところ、乳酸反応率４３．０％、ピルビン酸選択率８
４．０％、乳酸の消費速度は２．０×１０^−３ｍｏｌ／
ｇ-ｃａｔ・ｈであった。

【００３２】［比較例２］Ｐｄを担持する前のリン酸鉄
系化合物（Ｐ_１．２Ｆｅ_１Ｖ_０．２）を触媒として使用
し、原料ガスの空間速度を１５００ｈｒ^−１に変更した
以外は実施例５と同様にして気相接触酸化を行ったとこ
ろ、乳酸反応率４１．６％、ピルビン酸選択率７８．０
％、乳酸の消費速度は０．３９×１０^−３ｍｏｌ／ｇ-
ｃａｔ・ｈであった。

【００３３】

【発明の効果】リン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在
下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化すると、効率的
にピルビン酸を製造することができる。この際、パラジ
ウム量がリン酸鉄１００質量部に対して０．１〜５質量
部の触媒を用いるとより効率的にピルビン酸を製造する
ことができる。

【００３４】また、前記式（１）で表されるリン酸鉄系
化合物と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分
子状酸素で気相接触酸化すると、効率的にピルビン酸を
製造することができる。この際、パラジウム量がリン酸
鉄系化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部の触
媒を用いるとより効率的にピルビン酸を製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BB02A BB02B BB14A BB14B BC21A BC54A BC54B BC55A BC59A BC59B BC66A BC66B BC72A BC72B BD10A CB07 CB74 DA06 FC08 4H006 AA02 AC44 BA11 BA12 BA14 BA15 BA19 BA25 BA27 BA30 BA60 BC32 BR10 BS10 4H039 CA62 CC20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在
   下に、乳酸を分子状酸素で気相接触酸化するピルビン酸
   の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒に含まれるパラジウム量がリン酸鉄
   １００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特
   徴とする請求項１記載のピルビン酸の製造方法。
3. 【請求項３】 式（１）で表されるリン酸鉄系化合物
   と、パラジウムを含む触媒の存在下に、乳酸を分子状酸
   素で気相接触酸化するピルビン酸の製造方法。 Ｐ_ａＦｅ_ｂＸ_ｃＯ_ｄ （１） （式中、Ｐ、ＦｅおよびＯはそれぞれリン、鉄および酸
   素を表し、Ｘはモリブデン、バナジウム、鉛、テルルお
   よびニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
   素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子
   比を表し、ｂ＝１のとき、０．５≦ａ≦２、０≦ｃ≦
   ０．５であり、ｄは前記各元素の原子価を満足するのに
   必要な酸素の原子比である。）
4. 【請求項４】 触媒に含まれるパラジウム量がリン酸鉄
   系化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部である
   ことを特徴とする請求項３記載のピルビン酸の製造方
   法。