KR20070005012A - １종 이상의 ｃ３ 탄화수소 전구체 화합물의불균일촉매작용적 기상부분산화에 의한 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

１종 이상의 ｃ３ 탄화수소 전구체 화합물의불균일촉매작용적 기상부분산화에 의한 아크릴산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070005012A
KR20070005012A KR1020067025084A KR20067025084A KR20070005012A KR 20070005012 A KR20070005012 A KR 20070005012A KR 1020067025084 A KR1020067025084 A KR 1020067025084A KR 20067025084 A KR20067025084 A KR 20067025084A KR 20070005012 A KR20070005012 A KR 20070005012A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
propene
acrylic acid
temperature
pen
Prior art date
Application number
KR1020067025084A
Other languages
English (en)
Inventor
울리흐 크레머
마틴 디터를
사빈 요르단
요센 페졸트
클라우스 요아킴 뭘러-엔겔
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102004021764A external-priority patent/DE102004021764A1/de
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20070005012A publication Critical patent/KR20070005012A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation

Abstract

본 발명은, 부성분을 1.5 몰% 이하의 양으로 형성하는, 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 부분산화에 의한 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산, 불균일촉매작용적 부분산화, 다중금속 산화물, 부성분, 후반응단

Description

１종 이상의 Ｃ３ 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 기상부분산화에 의한 아크릴산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID BY A HETEROGENICALLY CATALYSED, GAS PHASE PARTIAL OXIDATION OF AT LEAST ONE C3 HYDROCARBON PRECURSOR COMPOUND}
본 발명은 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 기상부분산화에 의한 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 그대로 또는 그것의 알킬 에스테르 형태로서, 예를 들면 접착제로서 적합한 중합체를 제조하는데에 사용되는 중요한 단량체이다.
각각 3개의 탄소 원자를 갖는 2종의 탄화수소 전구체 화합물(본원에서는 "C3 탄화수소 전구체 화합물"이라고 지칭됨)인 프로펜 및 프로판 중 1종 이상을 불균일촉매작용적 기상부분산화시킴으로써, 아크릴산을 제조할 수 있다고 공지되어 있다.
프로펜을 아크릴산으로 불균일촉매작용적 기상부분산화시키는 공정을, 원칙상으로는, 프로펜을 아크롤레인으로 변환시키는 제 1 단계 및 아크롤레인을 아크릴산으로 변환시키는 제 2 단계인 두 연속적 단계에서 수행한다. 이러한 두 단계들 모두 또는 그 중 하나만을 제어된 방식으로 촉진시킬 수 있는 촉매가 존재하므로, 프로펜의 아크릴산으로의 불균일촉매작용적 기상부분산화를 원칙상으로는 단일 반 응단(reaction stage) 또는 둘 이상의 공간적으로 연속적인 반응단에서 수행할 수 있고, 특정 반응단은 촉매 충전물(charge) 및 그에 수반된 기타의, 일반적으로는 특정 반응 조건을 특징으로 한다.
프로펜의 아크릴산으로의 2단 불균일촉매작용적 기상부분산화 공정은 예를 들면 DE-A 19927624, DE-A 19948523, WO 00/53557, DE-A 19948248 및 WO 00/53558에 개시되어 있다.
프로판을 출발 물질로 하여, 아크릴산으로의 불균일촉매작용적 기상부분산화를 마찬가지로 단일 반응단 또는 둘 이상의 공간적으로 연속적인 반응단에서 수행할 수 있다. 기타 문헌들 중에서도, DE-A 10245585 및 DE-A 10246119의 교시에 따르면, 프로판을 출발 물질로 하는 아크릴산의 형성 공정을 일반적으로는 연속적인 3단계로 수행하는데, 그 중 첫번째 단계가 통상적으로 프로펜을 형성하는 것이다. 프로판의 아크릴산으로의 1단 부분산화가 예를 들면 EP-A 608838, WO 0029106, JP-A 10-36311, DE-A 10316465, EP-A 1192987, EP-A 1193240 및 DE-A 10338529에 기술되어 있다. 프로판의 아크릴산으로의 3단 부분산화가 예를 들면 WO 01/96270에 기술되어 있다. 프로펜의 부분산화의 특정 단계 및 프로판의 부분산화의 특정 단계둘 다에서 유용한 촉매는 일반적으로 다중원소 산화물이며, 이것들 중 몇 개는 본원에서 인용된 종래기술 문헌에 기술되어 있다.
1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 기상부분산화에 의한 아크릴산의 모든 공지된 제조 방법이 공통적으로 갖고 있는 특징은, 기타 어 떤 이유보다도, 촉매작용적 기상산화 과정에서 수행된 수많은 일련의 연속적인 반응, 및 폭발성 기체 혼합물을 방지하는데 일반적으로 사용되는, 바람직하게는 실질적으로 불활성인 희석 기체로 인해, 순수한 아크릴산이 아니라, 아크릴산, 부분산화 공정으로 재순환될 수 있는 아크롤레인 중간체, 어떤 경우에는, 미변환 프로펜 및/또는 프로판, 불활성 희석 기체(부분산화 공정에서 실질적으로 변하지 않음, 즉 이것들은 통상적으로 부분산화 공정 동안에, 95 몰% 초과, 바람직하게는 97 몰% 초과, 또는 99 몰% 초과가 변환되지 않은 채로 남아있음), 탄소 산화물들인 CO 및/또는 CO2(이것들은 (예를 들면 생성물 기체 혼합물 흡수물로부터 탈거됨으로써) 아크릴산/아세트산으로부터 비교적 간단하게 제거될 수 있는 반응 혼합물임) 및 물, 및 어떤 경우에는 산화제인 잔류 산소 분자 외에도, 1개 이상의 산소 원자, 1개 이상의 탄소 원자 및 1개 이상의 수소 원자를 갖는 수많은 기타 화합물을 포함하는 반응 기체 혼합물이 수득된다는 것이다. 이러한 기타 화합물은 본원에서는 부성분으로서 지칭될 것이다.
1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 부분산화의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산을 수득할 경우, 아크릴산을 생성물 기체 혼합물로부터 회수해야 하는데, 이를 일반적으로는 흡수, 추출 및/또는 증류 또는 정류 분리 공정의 조합을 사용하여 수행한다(예를 들면 EP-A 854129, US-A 4317926, DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 19501325, DE-A 10247240, DE-A 19924532, EP-A 982289, DE-A 19740253, DE-A 19740252, EP-A 695736, EP-A 982287 및 EP-A 1041062를 참고).
이러한 제거 공정의 단점은, 비용이 매우 많이 들고 불편하다는 점이며(에너지-집약적 및 비용-집약적), 이러한 이유 때문에 그 자체로 공지된 가능한 개별적 제거 방법을 요령있게 조합하여 최적화를 달성하려는 시도가 있었다. 그러나 이러한 시도의 결과는 완전히 만족스러운 것은 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술된 문제점들의 해결책을 제공하는 것이다.
면밀히 검토해 본 결과, 놀랍게도, 가능한 해결책 하나가 지금까지도 본질적으로 수행되지도 고려되지도 않았다는 결론에 이르게 되었다. 이러한 해결책은, 아크릴산을 생성물 기체 혼합물로부터 제거하는 공정을 특히 어렵게 만드는 성분의 생성물 기체 혼합물 내에서의 총량을, 생성물 기체 혼합물에 함유된 아크릴산의 양을 기준으로 매우 낮게 만든다는 취지로, 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 부분산화 공정을 개선하는 것으로 이루어진다.
사내에서 정의된 이러한 성분은 이미 정의된 부성분을 포함한다. 이것들은 특히 아크롤레인 이외의 알데히드, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 메타크롤레인, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 크로톤알데히드를 포함하는데, 이것들이 존재하면 특히 열적 분리 공정에서 아크릴산이 특정한 정도로 바람직하지 않게도 자유-라디칼 중합하려는 경향이 커지는 것으로 공지되어 있다(예를 들면 EP-A 854129를 참고). 그러나, 부성분은 아세트산 또는 이것의 무수물 이외의 보다 저급의 알켄-/알칸카르복실산, 예를 들면 포름산, 프로 피온산, 메타크릴산, 크로톤산, 부티르산 및 말레산 뿐만 아니라, 프로토아네모닌, 아세톤 및 벤즈알데히드와 같은 화합물을 포함한다.
따라서 본 발명의 목적을 달성하는 방법은, 부성분 형성에 대한 총선택도 Sove가 1.5 몰% 이하인, 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 부분산화에 의한 아크릴산의 제조 공정에 의해 제공된다.
몰%로서 표시된, 개별 부성분 i의 형성에 대한 선택도 Si는, 형성된 부성분 i의 몰량을, 불균일촉매작용적 부분산화 공정에서 변환된 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 몰량으로 나누어 얻은 몫에 100을 곱한 것이다. 본원에서, 부성분 형성에 대한 총선택도 Sove는 모든 부성분 i에 대한 상이한 개별 선택도 Si의 합이다.
본 발명에 따르면, Sove는 바람직하게는 1.4 몰% 이하, 또는 1.3 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 몰% 이하, 또는 1.1 몰% 이하, 또는 1.0 몰% 이하, 또는 0.9 몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.80 몰% 이하, 또는 0.70 몰% 이하, 또는 0.60 몰% 이하, 또는 0.50 몰% 이하이고, 가장 좋게는, 본 발명에 따르면, Sove는 0.40 몰% 이하, 또는 0.30 몰% 이하, 또는 0.20 몰% 이하, 또는 0.10 몰% 이하, 또는 0 몰%이다.
흔히는, 본 발명에 따르는 공정에서, Sove는 0.1 내지 1.5 몰%, 또는 0.20 내지 1.0 몰%, 또는 0.30 또는 0.40 내지 0.80 또는 0.70 몰%일 것이다.
프로펜이 본 발명의 불균일촉매작용적 부분기상산화의 출발 물질인 경우, 전술된 Sove 값은 통상적으로, (각 경우에 프로펜의 출발량을 기준으로) 95 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상, 또는 97 몰% 이상, 바람직하게는 98 몰% 이상인, (모든 반응단에 걸친 반응 기체 혼합물의 단일 경로를 기준으로 하는) 몰 프로펜 변환율 Cpen를 수반한다. 흔히는, 전술된 바와 같은 Sove 값과 수반되는 프로펜 변환율은 99.5 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하, 또는 98.5 몰% 이하일 것이다.
또한, 전술된 Sove 값은 일반적으로, 80몰% 이상, 또는 85 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상, 흔히는 93 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상인, (변환된 프로펜의 몰량을 기준으로 하는) 아크릴산 형성에 대한 선택도 SAA pen를 수반한다. 흔히는, 전술된 SAA pen 값은 99 몰% 이하, 또는 98 몰% 이하, 또는 97 몰% 이하일 것이다. 전술된 SAA pen 값은 임의의 전술된 Cpen 값을 수반할 수 있다.
프로판이 본 발명의 불균일촉매작용적 기상부분산화의 출발 물질인 경우, 전술된 Sove 값은 통상적으로, 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상, 또는 40 몰% 이상, 또는 45 몰% 이상, 또는 50 몰% 이상, 또는 55 몰% 이상, 또는 60 몰% 이상, 또는 65 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상인, (모든 반응단에 걸친 반응 기체 혼 합물의 단일 경로를 기준으로 하는) 몰 프로판 변환율 Cpan를 수반한다. 흔히는, 전술된 Cpan 값은 95 몰% 이하일 것이며, 많은 경우 90 몰% 이하일 것이다.
또한, 전술된 Sove 값은 일반적으로, 50몰% 이상, 또는 55 몰% 이상, 또는 60 몰% 이상, 바람직하게는 65 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상인, (변환된 프로판의 몰량을 기준으로 하는) 아크릴산 형성에 대한 선택도 SAA pan를 수반한다. 흔히는, 전술된 SAA pan 값은 95 몰% 이하, 또는 90 몰% 이하, 또는 85 몰% 이하일 것이다.
응용이라는 관점에서는, 종래기술 문헌에 기술된 바와 같은, 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물(프로판과 프로펜의 혼합물일 수도 있음)의 아크릴산으로의 불균일촉매작용적 부분산화의 통상적인 공정(주반응)을 우선 수행하는 특히 간단한 방식으로, 본 발명에 따르는 공정을 수행하는 것이 적당하다. 예를 들면, 이러한 통상적인 공정(주반응)을 WO 01/96270, DE-A 10344264, DE-A 10353954, DE-A 10313213, DE-A 19927624, DE-A 10254279, DE-A 10344265, DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 10313208, DE-A 10303526, DE-A 10302715, DE-A 10261186, DE-A 10254279, DE-A 10254278, DE-A 10316465 및 본원에서 인용된 종래기술 문헌에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
이어서, 이렇게 수득될 수 있는, 비교적 높은 부성분 함량(예를 들면 1.7 몰% 이상의 부성분 형성률)을 갖는 생성물 기체 혼합물에, 경우에 따라서는 불활성 기체(예를 들면 N2, CO2, 증기 또는 이것들의 임의의 혼합물) 또는 산소 분자 또는 산소 분자와 불활성 기체의 혼합물을 첨가한 후; 아크릴산 형성에 대한 선택도가 크게 손상되지 않고(본 발명에 따르면 아크릴산 형성에 대한 선택도(각각 몰%로 표시되는 SAA pen 또는 SAA pan)는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.8% 미만, 더욱 좋게는 0.6% 미만, 더욱더 좋게는 0.4% 미만, 더 더욱더 좋게는 0.2 또는 0.1 % 미만 (또는 0 %) 감소하는 것이 바람직함), 생성물 기체 혼합물 내에 존재하는 아크릴산은 실질적으로 변하지 않는 반면에, 부성분이 적어도 부분적으로 탄소 산화물과 물로 연소됨으로써, 전체 공정에 대한 부성분 형성에 대한 총선택도(Sove)가 감소되도록(본 발명에 따르면 Sove(몰%)는 0.3% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8몰% 이상, 가장 바람직하게는 1% 이상 또는 그 이상 감소되는 것이 바람직함), 승온에서 후반응단에서 상기 생성물 기체 혼합물을 촉매 충전물에 통과시킨다. 유리한 경우에, 아크릴산 형성에 대한 선택도는 심지어는 1% 이하, 또는 0.5% 이하 또는 0.3% 이하 증가한다. Sove 및 SAA pen 또는 SAA pan의 전술된 % 변화율을 임의의 원하는 조합으로 본 발명에 따라 실현할 수 있다.
주반응에서 부성분 형성에 대한 총선택도 Sove는 통상적으로 1.7 몰% 이상, 또는 1.8 몰% 이상, 또는 1.9 몰% 이상이다.
프로펜이 본 발명의 불균일촉매작용적 기상부분산화의 출발 물질인 경우, 전 술된 주반응 Sove 값은 통상적으로, (각 경우에 프로펜의 출발량을 기준으로) 95 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상, 바람직하게는 98 몰% 이상인, 몰 주반응 프로펜 변환율 Cpen를 수반한다. 흔히는, 전술된 바와 같이 주반응 Sove 값과 수반되는 프로펜 변환율은 99.5 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하, 또는 98.5 몰% 이하일 것이다. 또한, 전술된 주반응 Sove 값은 일반적으로, 80 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상, 또는 92 몰% 이상, 흔히는 93 몰% 이상, 또는 94 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 또는 96 몰% 이상인, (주반응에서 변환된 프로펜의 몰량을 기준으로 하는) 아크릴산 형성에 대한 선택도 SAA pen를 수반한다. 흔히는, 전술된 주반응 SAA pen 값은 99 몰% 이하, 또는 98 몰% 이하, 또는 97 몰% 이하일 것이다. 전술된 주반응 SAA pen 값은 전술된 임의의 주반응 Cpen 값을 수반할 수 있다.
프로판이 본 발명의 불균일촉매작용적 기상부분산화의 출발 물질인 경우, 전술된 주반응 Sove 값은 통상적으로, 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상, 또는 40 몰% 이상, 또는 45 몰% 이상, 또는 50 몰% 이상, 또는 55 몰% 이상, 또는 60 몰% 이상, 또는 65 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상, 또는 85 몰% 이상인, 몰 주반응 프로판 변환율 Cpan을 수반한다. 흔히는, 전술된 주반응 Cpan 값은 95 몰% 이하이고, 많은 경우 90 몰% 이하일 것이다. 또한, 전술된 주반응 Sove 값은 일반적으로, 50 몰% 이상, 또는 55 몰% 이상, 또는 60 몰% 이상, 바람직하게는 65 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상인, (주반응에서 변환된 프로판의 몰량을 기준으로 하는) 아크릴산 형성에 대한 선택도 SAA pan를 수반한다. 흔히는, 전술된 주반응 SAA pan 값은 95 몰% 이하, 또는 90 몰% 이하, 또는 85 몰% 이하일 것이다.
이러한 후반응단의 촉매(후촉매)의 활성 조성물은 예를 들면 하기 화학식 I의 다중금속 산화물 조성물일 수 있다:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gX7 hOn
상기 식에서,
X1은 W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce이고, 바람직하게는 W이고,
X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn이고, 바람직하게는 Cu 및/또는 Fe이고,
X3는 Sb 및/또는 Bi이고, 바람직하게는 Sb이고,
X4는 1종 이상의 알칼리금속이고,
X5는 1종 이상의 알칼리토금속이고,
X6는 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이고,
X7은 Pd, Pt, Ag, Rh 및/또는 Ir이고, 바람직하게는 Pd이고,
a는 1 내지 6이고,
b는 0.2 내지 4이고,
c는 0.5 내지 18이고, 바람직하게는 0.5 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이고,
d는 0 내지 40이고, 바람직하게는 0 초과 내지 40이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10이고,
e는 0 내지 2이고,
f는 0 내지 4이고,
g는 0 내지 40이고,
h는 0 내지 1이고, 바람직하게는 0 초과 내지 1이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05이고,
n은 화학식 I 내의, 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
본 발명에 따라 바람직한, 화학식 I의 활성 다중금속 산화물의 실시양태는, X1이 W, Nb 및/또는 Cr이고, 바람직하게는 W이고, X2가 Cu, Ni, Co 및/또는 Fe이고, 바람직하게는 Cu 및/또는 Fe이고, X3가 Sb 및/또는 Bi이고, X4가 Na 및/또는 K이고, X5가 Ca, Sr 및/또는 Ba이고, X6가 Si, Al 및/또는 Ti이고, X7이 Pd, Pt, Ag, Rh 및/또는 Ir이고, 바람직하게는 Pd이고, a가 1.5 내지 5이고, b가 0.5 내지 2이고, c가 0.5 내지 5이고, 바람직하게는 2 내지 5이고, d가 0 내지 2이고, 바람직하게는 0.5 내지 2이고, e가 0 내지 2이고, f가 0 내지 4이고, g가 0 내지 40이고, h가 0 내지 1이고, 바람직하게는 0 초과 내지 1이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05이고, n이 화학식 I 내의, 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수인, 화학식 I의 화합물이다.
그러나, 본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 화학식 I의 다중금속 산화물은 하기 화학식 II의 화합물이다:
Mo12Va'Y1 b'Y2 c'Y3 d'Y4 e'Y5 f'Y6 g'On
상기 식에서,
Y1은 W 및/또는 Nb이고, 바람직하게는 W이고,
Y2는 Cu 및/또는 Fe이고,
Y3는 Sb 및/또는 Bi이고,
Y4는 Ca 및/또는 Sr이고,
Y5는 Si 및/또는 Al이고,
Y6는 Pd, Pt, Ag, Rh 및/또는 Ir이고, 바람직하게는 Pd이고,
a'는 2 내지 4이고,
b'는 1 내지 1.5이고,
c'는 2 내지 5이고,
d'는 0 내지 2이고, 바람직하게는 0.5 내지 2이고,
e'는 0 내지 0.5이고,
f'는 0 내지 8이고,
g'는 0 내지 1이고, 바람직하게는 0 초과 내지 1이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05이고,
n'은 화학식 II 내의, 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
원칙상으로는, 원소 성분의 적합한 공급원으로부터, 화학양론에 상응하는 조성을 갖는, 매우 긴밀한, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 수득하고, 이것을 350 내지 600 ℃의 온도에서 하소시킴으로써, 화학식 I의 다중금속 산화물 활성 조성물을 간단하게 제조할 수 있다. 하소를 불활성 기체 또는 산화성 대기, 예를 들면 공기(불활성 기체와 산소의 혼합물) 중에서, 및 환원성 대기(예를 들면 불활성 기체와 환원 기체(예를 들면 H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인 및 그 자체로 언급된 환원 기체)의 혼합물) 중에서, 수행할 수 있다. 하소 시간은 수분 내지 수시간일 수 있고 전형적으로는 온도에 따라 낮아진다. 본 발명에 따라 DE-A 10360057 또는 DE-A 10360058에 기술된 바와 같이 하소(및 촉매 제조 전체)를 수행하는 것이 바람직하다. 화학식 I의 다중금속 산화물 활성 조성물의 원소 성분의 공급원으로서 유용한 것은, 이미 산화물인 것 및/또는 적어도 산소의 존재 하에서 가열되면 산화물로 변환될 수 있는 화합물을 포함한다.
화학식 I의 다중금속 산화물 조성물의 제조를 위한 출발 화합물을 건조하거나 습윤한 형태로 긴밀하게 혼합할 수 있다. 이것을 건조한 형태로 혼합하는 경우, 출발 화합물을 유리하게는 미분된 분말의 형태로서 사용하며, 혼합 후 하소시키고, 경우에 따라서는 압축시킬 수 있다. 그러나, 습윤한 형태로 긴밀한 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.
이 공정을 전형적으로는, 출발 화합물을 수용액 및/또는 수성 현탁액의 형태로 혼합함으로써, 수행한다. 출발 물질이, 용해된 형태의 원소 성분의 공급원으로만 이루어진 경우, 전술된 혼합 공정을 통해 특히 긴밀한 건조 혼합물이 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 수득된 수성 조성물을 건조시키는데, 바람직하게는 수성 혼합물을 100 내지 150 ℃의 출구 온도에서 분무건조시킴으로써, 건조 공정을 수행한다.
이렇게 수득된 화학식 I의 다중금속 산화물 조성물을, 분말 형태 또는 특정 촉매 형태로 성형된 형태로서, 본 발명에 따르는 공정에서 사용할 수 있는데, 성형을 최종 하소 전 또는 후에 수행할 수 있다. 예를 들면, 경우에 따라서는 보조제, 예를 들면 윤활제 및/또는 성형 보조제로서의 흑연 또는 스테아르산, 및 보강제, 예를 들면 유리 극세사, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨을 첨가하여, 분말 형태의 활성 조성물 및/또는 이것의 하소되지 않은 전구체 조성물을 원하는 촉매 형태로 압축시킴으로써(예를 들면 정제화 또는 압출시킴으로써), 지지되지 않은 촉매를 제조할 수 있다. 적합한 지지되지 않은 촉매 형태의 예는 특정 외경 및 2 내지 10 ㎜의 길이를 갖는 충실 원통 또는 중공 원통이다. 중공 원통의 경우, 1 내지 3 ㎜의 벽 두께가 유리하다. 지지되지 않은 촉매는 직경이 2 내지 10 ㎜일 수 있는 구일 수도 있다는 것을 알 것이다.
분말상 활성 조성물 또는 이것의 하소되지 않은 분말상 전구체 조성물을 예비성형된 불활성 촉매 지지체에 도포함으로써 성형할 수도 있다는 것을 알 것이다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체의 코팅을 일반적으로는, 예를 들면 DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 개시된 바와 같이, 적합한 회전가능한 용기에서 수행한다.
지지체를 코팅하기 위해서, 도포될 분말 조성물을 적당하게 습윤시키고, 도포 후, 예를 들면 뜨거운 공기를 사용하여 다시 건조시킨다. 지지체에 도포된 분말 조성물의 층 두께는 적당하게는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위에서 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상적인 다공질 또는 무공질 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 규산염, 예를 들면 규산마그네슘 또는 규산알루미늄이다. 뚜렷한 표면조도를 갖는 규칙적 형태의 지지체, 예를 들면 그릿(grit)층을 갖는 구 또는 중공 원통이 바람직하지만, 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형태를 가질 수 있다. 직경이 1 내지 8 ㎜, 바람직하게는 4 내지 5 ㎜ 인, 동석(steatite)으로 만들어진(특히 세람테크(Ceram Tec)의 스테아타이트(Steatite) C220으로 만들어진), 실질적으로 무공질인, 표면이 거칠게 처리된(예를 들면 DE-A 2135620을 참고) 구형 지지체를 사용하는 것이 적합하다. 그러나 적합한 지지체는, 길이가 2 내지 10 ㎜이고 외경이 4 내지 10 ㎜인 상응하는 원통도 포함한다. 지지체로서 환을 사용하는 경우, 이러한 환의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 4 ㎜이다. 바람직하게 사용되는 환상 지지체는 2 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외경, 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 갖는다.
적합한 지지체는 특히, 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜(외경 × 길이 × 내경)의 환이기도 하다. 지지체 표면에 도포되는 촉매활성 산화물 조성물의 분말도는 원하는 코팅 두께에 맞도록 조정된다는 것을 알 것이다(EP-A 714700, DE-A 10360057, DE-A 10360058을 참고).
원소 산화물 외에도, 화학식 I의 다중금속 산화물을 제조하는데 유용한 공급원은 특히 원하는 원소 성분의 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 시트르산염, 아세트산염, 탄산염, 아민 착물, 암모늄염 및/또는 수산화물(예를 들면 마지막에 하소되면, 기체 형태로 빠져나가고/나가거나 분해되어 긴밀한 건조 화합물로 추가적으로 혼입될 수 있는 화합물을 제공하도록 분해되는, NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및/또는 옥살산암모늄과 같은 화합물)이다.
그러나, 부분량의 원소로부터, 다중금속 산화물 조성물을 예비성형하고, 이것을 화학식 I의 다중금속 산화물을 제조하기 위한 원소 공급원으로서 사용할 수도 있다는 것을 알 것이다. 적당한 제조 공정이 예를 들면 EP-A 668104, DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 및 DE-A 19528646에 기술되어 있다. 예를 들면, 이러한 부분량의 다중금속 산화물 조성물은 FeSb2O6이다.
그러나, 본 발명의 후반응단의 촉매로서 유용한 활성 조성물은 하기 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물도 포함하는데, 이러한 조성물은 피크 위치가 22.2 ±0.5°(h), 27.3±0.5°(i) 및 28.2±0.5°(k)의 반사각도(2θ)인 반사 h, i 및 k를 갖는 x-선 회절패턴을 갖는데, 반사 h는 x-선 회절패턴에서 가장 높은 세기를 갖고 0.5°이하의 절반-높이 너비를 갖고, 반사 i의 세기 Pi 및 반사 k의 세기 Pk는 관계식 0.20≤R≤0.85(여기서 R은 식 R=Pi/(Pi+Pk)에 의해 정의되는 세기비임)를 만족시키고, 반사 i 및 반사 k의 절반-높이 너비는 각각 1°이하이다:
Mo1VaM1 bM2 cM3 dOn
상기 식에서,
M1은 Te 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
M2는 Nb, Ti, W, Ta 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
M3는 Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
a는 0.01 내지 1이고,
b는 0 초과 내지 1이고,
c는 0 초과 내지 1이고,
d는 0 내지 0.5이고, 바람직하게는 0 초과 내지 0.5이고,
n은 화학식 III 내의, 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
본 발명에 따르면, R은 바람직하게는 0.3 내지 0.85이고, 더욱 좋게는 0.4 내지 0.85이고, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 0.85이고, 더욱더 바람직하게는 0.67 내지 0.75이고, 더 더욱더 바람직하게는 0.69 내지 0.75, 또는 0.71 내지 0.74, 또는 0.72이다.
본 발명에 따르는 공정에서는, 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물이, 피크 위치 2θ = 50.0±0.3°을 갖는 임의의 반사를 갖지 않는 x-선 회절패턴을 갖는(i 상)인 것도 유리하다.
본원에서 x-선 회절패턴과 관련된 모든 데이타는, x-선으로서 Cu-Kα 방사선을 사용하여 생성된 x-선 회절패턴과 관련되어 있다(시멘스 쎄타-쎄타(Siemens Theta-Theta) D-5000 회절장치, 튜브 전압: 40 kV, 튜브 전류: 40 mA, 조리개 V20(변동가능), 시준기 V20(변동가능), 2차 단색화 장치 구경(0.1 ㎜), 검출기 구경(0.6 ㎜), 측정 간격(2θ): 0.02°, 단계마다의 측정 시간: 2.4초, 검출기: 섬광계수 튜브; 본원에서 x-선 회절패턴의 반사 세기의 정의는 DE-A 19835247, DE-A 10122027, DE-A 10051419, 및 DE-A 10046672에 수록된 정의와 관련 있음; 이는 절 반-높이 너비의 정의에도 동일하게 적용됨).
반사 h, i 및 k 외에도, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 x-선 회절패턴은 일반적으로, 피크 위치가 반사각도(2θ)=9.0±0.4°(l), 6.7±0.4°(o) 및 7.9±0.4°(p)인 추가의 반사를 함유한다.
x-선 회절패턴이 추가로, 피크 위치가 반사각도(2θ)= 45.2±0.4°(q)인 반사를 함유하는 것도 유리하다.
흔히는, 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 x-선 회절패턴은 반사 29.2±0.4°(m) 및 35.4±0.4°(n)(피크 위치)를 함유한다.
세기 100이 반사 h에 할당된 경우, 본 발명에 따라, 동일한 세기 규모의 반사 i, l, m, n, o, p, q가 하기 세기를 갖는 것이 유리하다:
i: 5 내지 95, 흔히는 5 내지 80, 어떤 경우에는 10 내지 60;
l: 1 내지 30;
m: 1 내지 40;
o: 1 내지 30;
p: 1 내지 30 및
q: 5 내지 60.
본 발명에 따라 유리한 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 x-선 회절패턴이 전술된 추가의 반사를 함유할 때, 이것의 절반-높이 너비는 일반적으로 1°이하이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 비표면적 은 많은 경우에 1 내지 40 ㎡/g, 종종 11 또는 12 내지 40 ㎡/g, 흔히는 15 또는 20 내지 40 또는 30 ㎡/g(질소흡착 BET 방법에 의해 결정됨)이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 적합한 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 화학양론계수 a는, 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 기타 화학양론계수의 바람직한 범위와는 상관없이, 바람직하게는 0.05 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6 또는 0.5이다.
화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 기타 화학양론계수의 바람직한 범위와는 상관없이, 화학양론계수 b는 바람직하게는 0.01 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.01 또는 0.1 내지 0.5 또는 0.4이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 화학양론계수 c는, 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 기타 화학양론계수의 바람직한 범위와는 상관없이, 유리하게는 0.01 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.01 또는 0.1 내지 0.5 또는 0.4이다. 본원에서 모든 기타 바람직한 범위와 조합될 수 있는 화학양론계수 c의 매우 특히 바람직한 범위는, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 기타 화학양론계수의 바람직한 범위와는 상관없이, 0.05 내지 0.2이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 적합한 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 화학양론계수 d는, 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 기타 화학양론계수의 바람직한 범위와는 상관없이, 바람직하게는 0.00005 또는 0.0005 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5, 흔히는 0.002 내지 0.3, 종종 0.005 또는 0.01 내지 0.1이다.
화학양론계수 a, b, c 및 d가 동시에 하기 범위에 속하는, 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물이 본 발명에 따르는 공정에서 특히 유리하다:
a = 0.05 내지 0.6;
b = 0.01 내지 1(또는 0.01 내지 0.5);
c = 0.01 내지 1(또는 0.01 내지 0.5); 및
d = 0.0005 내지 0.5(또는 0.001 내지 0.3).
화학양론계수 a, b, c 및 d가 동시에 하기 범위에 속하는, 본 발명의 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물이 매우 특히 유리하다:
a = 0.1 내지 0.6;
b = 0.1 내지 0.5;
c = 0.1 내지 0.5; 및
d = 0.001 내지 0.5, 또는 0.002 내지 0.3, 또는 0.005 내지 0.1.
M1은 바람직하게는 Te이다.
상기 모든 사항은, 특히 M2의 총량의 50 몰% 이상이 Nb일 때, 가장 바람직하게는 M2의 총량의 75 몰% 이상 또는 100 몰%가 Nb일 때, 적용된다.
이는 특히, M2의 정의와는 상관없이, M3가 Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이거나, Ni, Co, Pd 및 Bi로 이루어 진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 때, 적용된다.
상기 모든 사항은 특히, M2의 총량의 50 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상, 또는 100 몰%가 Nb이고, M3가 Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 때 적용된다.
상기 모든 사항은 특히, M2의 총량의 50 몰% 이상, 75 몰% 이상, 또는 100 몰%가 Nb이고, M3가 Ni, Co, Pd 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 때 적용된다.
M1이 Te이고, M2가 Nb이고, M3가 Ni, Co 및 Pd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 때 적용되는 화학양론계수와 관련된 모든 사항이 매우 특히 바람직하다.
화학식 III의 다중금속 산화물 활성 조성물의 제조 공정을 종래기술 문헌에서 찾을 수 있다. 이것은 특히 DE-A 10122027, DE-A 10119933, DE-A 10033121, EP-A 1192987, DE-A 10029338, JP-A 2000-143244, EP-A 962253, EP-A 895809, DE-A 19835247, WO 00/29105, WO 00/29106, EP-A 529853 및 EP-A 608838(끝에서 2개의 문헌의 모든 실시예에서 사용된 건조 방법은, 예를 들면 300 내지 350 ℃의 입구 온도, 100 내지 150 ℃의 출구 온도, 역류 또는 병류를 사용하는 분무건조임)을 포함한다.
i 상 구조(x-선 회절패턴에서 피크 위치 2θ = 50.0 ±0.3°을 갖는 반사를 갖지 않음)를 갖는 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물을 제조하는 선택적 공정의 원리는 예를 들면 WO 02/06199 및 본원에서 인용된 참고문헌에 개시되어 있다. 이에 따르면, 우선 다중금속 산화물 조성물(전구체 다중금속 산화물)을 그 자체로 공지된 방식으로 수득하는데, 이러한 조성물은 화학양론 III를 갖지만, 일반적으로는 i 상 및 기타 상(예를 들면 k 상)으로 이루어진, 일반적으로 긴밀하게 서로 얽히게(interwined) 혼합된 결정 시스템이다. 이어서 적합한 액체를 사용하여, 이러한 혼합물로부터 기타 상, 예를 들면 k 상을 세척 제거함으로써 i 상을 단리시킬 수 있다. 이러한 유용한 액체는 예를 들면 유기 산(예를 들면 옥살산, 포름산, 아세트산, 시트르산 및 타르타르산)의 수용액, 무기 산(예를 들면 질산), 알콜 및 과산화수소 수용액이다. 또한 JP-A 7-232071에는 i 상 다중금속 산화물 조성물의 제조 공정이 개시되어 있다.
i 상 및 기타 (n)(예를 들면 k 상)으로 이루어진 혼합 결정 시스템인 화학식 III의 다중금속 산화물을 일반적으로는 하기 종래기술 문헌에 기술된 제조 공정을 통해 수득한다(예를 들면 DE-A 19835247, EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A 895809, DE-A 19835247, EP-A 962253, EP-A 1080784, EP-A 1090684, EP-A 1123738, EP-A 1192987, EP-A 1192986, EP-A 1192982, EP-A 1192983 및 EP-A 1192988을 참고). 이러한 공정에서는, 다중금속 산화물 조성물의 원소 성분의 적합한 공급원으로부터, 매우 긴밀한, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 수득하고, 이것을 350 내지 700 ℃ 또는 400 내지 650 ℃ 또는 400 내지 600 ℃의 온도에서 열처리한다. 열처리를 원칙상으로는 산화성 대기, 환원성 대기 또는 불활성 대기 중에서 수행할 수 있다. 유용한 산화성 대기는, 예를 들면 공기, 산소 분자를 풍부하게 함유하는 공기, 또는 산소 분자를 함유하지 않는 공기이다. 그러나, 불활성 대기, 즉 예를 들면 질소 분자 및/또는 영족기체 중에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 열처리를 대기압(1 atm)에서 수행한다. 열처리를 감압 또는 승압에서 수행할 수도 있다는 것을 알 것이다.
열처리를 기상 대기에서 수행할 때, 이것은 고정식이거나 유동식일 수 있다. 바람직하게는 유동식이다. 열처리를 총 24시간까지 또는 그 이상 동안 수행할 수 있다.
우선 산화성(산소-함유) 대기(예를 들면 공기) 중에서 150 내지 400 ℃ 또는 250 내지 350 ℃의 온도에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다(전분해 단계). 이어서, 불활성 기체 중에서 350 내지 700 ℃ 또는 400 내지 650 ℃ 또는 450 내지 600 ℃의 온도에서 열처리를 적당하게 계속한다. 촉매 전구체 조성물을, 우선, 열처리 전(임의적으로는 분쇄 후) 정제화하고(임의적으로는 0.5 내지 4 또는 2 중량%의 미분된 흑연을 첨가함), 열처리하고, 이어서 다시 파쇄하는 방식으로 열처리를 수행할 수도 있다는 것을 알 것이다.
출발 화합물을 건조한 형태 또는 습윤한 형태에서 긴밀하게 혼합할 수 있다.
출발 화합물을 건조한 형태에서 혼합하는 경우, 출발 화합물을 적당하게는 미분된 분말로서 사용하고, 혼합하고 임의적으로 압축시킨 후에는, 하소(열처리)한다.
그러나 습윤한 형태에서 긴밀한 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 전형적 으로는 출발 화합물을 수용액(경우에 따라서는 착화제를 사용함, 예를 들면 DE-A 10145958을 참고) 및/또는 수성 현탁액 형태로 함께 혼합한다. 이어서 수성 조성물을 건조시킨 후 하소시킨다. 적당하게는, 수성 조성물은 수용액 또는 수성 현탁액이다. 수성 혼합물(특히 수용액의 경우, 예를 들면 JP-A 7-315842를 참고)을 제조한 바로 후에 분무건조(출구 온도는 일반적으로 100 내지 150 ℃이고, 분무건조를 병류 또는 역류로 수행할 수 있음)를 사용해 건조 공정을 수행하는 것이 바람직한데, 그 결과, 특히 분무건조되는 수성 조성물이 수용액 또는 수성 현탁액인 경우에 특히 긴밀한 건조 혼합물을 수득하게 된다. 그러나, 감압에서 증발시킴으로써 농축시키거나, 동결건조시키거나, 통상적으로 증발 농축시킴으로써 건조를 수행할 수도 있다.
i/k 상 혼합 결정 다중금속 산화물 조성물의 전술된 제조 방법을 수행할 때, 원소 성분의 공급원으로서 유용한 것은, 예를 들면 (경우에 따라서는 공기 중에서) 가열되면 산화물 및/또는 수산화물을 형성할 수 있는 모든 것들이다. 이러한 출발 화합물은 부분적으로 또는 전적으로 원소 성분의 산화물 및/또는 수산화물일 수도 있다는 것을 알 것이다. 다른 말로 하자면, 유용한 출발 화합물은 특히, DE-A 10254279를 포함하는 종래기술의 문헌에서 언급된 모든 것들이다.
이어서, 예를 들면 전술된 바와 같이 수득될 수 있는 i/k 상 혼합 결정 다중금속 산화물 조성물(순수 i 상 다중금속 산화물은 전술된 공정에 의해 적어도 동시에 수득됨)을, (예를 들면 DE-A 10254279에 따라) 적합하게 세척함으로써, 본 발명에 따라 적합한 화학식 III의 i 상 다중금속 산화물로 변환시킬 수 있다.
예를 들면 DE-A 10029338 및 JP-A 2000-143244에 기술된 바와 같이 수열 경로를 통해 제조된, 전술된 세척 공정에 의해 본 발명에 따라 적합한 화학식 III의 다중금속 산화물로 변환될 수 있는 다중금속 산화물의 제조 공정에서는 i 상(및 유리한 경우에서는 실질적으로 순수한 i 상)의 구성비율이 증가한다.
그러나, 우선 d = 0이라는 점에서만 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물과 상이한 화학식 III'의 다중금속 산화물 조성물을 생성함으로써, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물을 제조할 수도 있다.
이어서, 이러한 바람직하게는 미분된, 화학식 III'의 다중금속 산화물 조성물을, 원소 M3의 용액(예를 들면 수용액)으로써 (예를 들면 분무시킴으로써) 포화시키고, 이어서 (바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서) 건조시킨 후, 전구체 다중금속 산화물의 경우에서 전술된 바와 같이, 하소시킨다(바람직하게는 불활성 기체 스트림 중에서 수행함, 여기서는 공기 중에서의 전분해를 수행하지 않는 것이 바람직함). 원소 M3의 질산염 및/또는 할로겐화물 수용액을 사용하고/하거나 원소 M3가 유기 화합물(예를 들면 아세트산염 또는 아세틸아세토네이트)과 착물을 형성한 수용액을 사용하는 것이 이러한 제조 양태에 있어서 특히 유리하다.
전술된 바와 같이 수득될 수 있는 화학식 III의 다중금속 산화물을, 그대로[예를 들면 분말로서 또는 (흔히는 0.5 내지 2 중량%의 미분된 흑연을 첨가하여) 분말을 정제화한 후 파쇄하여 수득한 파쇄물로서] 또는 성형체로 성형한 상태로, 본 발명의 후반응단에서 사용할 수 있다.
성형체로의 성형을, 예를 들면, DE-A 10118814, PCT/EP/02/04073 또는 DE-A 10051419에 기술된 바와 같이, 지지체에의 도포를 통해 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 지지체에 유용한 물질은 특히 산화알루미늄, 이산화규소, 규산염, 예를 들면 점토, 카올린, (바람직하게는 낮은 수용성 알칼리 함량을 갖는) 동석, 경석, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄화규소, 이산화지르코늄 및 이산화토륨이다. 세람테크의 스테아타이트 C220이 바람직하고, 실질적으로 기공을 갖지 않는 코어 및 다공질 코팅을 갖는 지지체가 특히 유리하다.
지지체의 표면은 매끄럽거나 거칠 수 있다. 유리하게는, 지지체의 표면은 거친데, 왜냐하면 표면조도가 증가하면 일반적으로 도포되는 활성 조성물 코팅의 부착이 더 잘 되기 때문이다(예를 들면 DE-A 2135620을 참고).
흔히는, 지지체의 표면조도 Rz는 5 내지 200 ㎛, 종종 20 내지 100 ㎛이다(독일 홈멜베르케(Hommelwerke)의 "DIN-ISO 표면 변수의 홈멜 시험기"을 사용한 DIN 4768 시트 1에 따라 결정됨).
또한, 지지체 물질은 다공질 또는 무공질일 수 있다. 적당하게는, 지지체 물질은 무공질이다(지지체의 부피를 기준으로 기공의 총부피는 1 부피% 이하임). 무공질 코어 및 다공질 코팅을 갖는 지지체 물질이 바람직하다(DE-A 2135620을 참고).
본 발명에 따라 사용되는 코팅된 촉매 상의 활성 산화물 조성물 III 코팅의 두께는 전형적으로 10 내지 1000 ㎛이다. 그러나, 50 내지 700 ㎛, 100 내지 600 ㎛, 또는 150 내지 400 ㎛일 수도 있다. 가능한 코팅 두께는 10 내지 500 ㎛, 100 내지 500 ㎛, 또는 150 내지 300 ㎛이다.
원칙상으로는, 임의의 형태의 지지체가 본 발명에 따르는 공정에 유용하다. 이것의 최장 치수는 일반적으로 1 내지 10 ㎜이다. 그러나, 구 또는 원통, 특히 중공 원통을 지지체로서 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 구에 유리한 직경은 1.5 내지 4 ㎜이다. 사용된 지지체가 원통일 경우, 이것의 길이는 바람직하게는 2 내지 10 ㎜이고, 외경은 바람직하게는 4 내지 10 ㎜이다. 환의 경우, 벽 두께는 추가로 전형적으로 1 내지 4 ㎜이다. 본 발명에 따라 적합한 환상 지지체는 3 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외경, 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 가질 수도 있다. 그러나, 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜ 또는 5 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜(외경 × 길이 × 내경)의 지지체 환 형태도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 이러한 코팅된 촉매를, 가장 간단하게는, 예를 들면 본 발명에 따라 사용되는 화학식 III의 산화물 조성물을 예비성형하고, 이것을 미분된 형태로 변환시킨 후, 마지막으로 액체 결합제의 도움을 받아 지지체 표면에 도포함으로써, 제조할 수 있다. 이를 위해서는, 지지체의 표면을, 가장 간단하게는, 액체 결합제로써 습윤시키고, 화학식 III의 미분된 활성 산화물 조성물과 접촉시킴으로써, 활성 조성물의 층을 습윤 표면에 도포한다. 마지막으로, 코팅된 지지체를 건조시킨다. 이러한 공정을 주기적으로 반복하여 층 두께를 증가시킬 수 있다는 것을 알 것이다. 이러한 경우, 코팅된 기본 지지체는 신규한 "지지체"가 된다.
지지체 표면에 도포되는 화학식 III의 촉매활성 산화물 조성물의 분말도를 원하는 코팅 두께에 맞도록 조정함은 물론이다. 예를 들면, 100 내지 500 ㎛의 코팅 두께의 경우, 분말 입자의 총개수의 50% 이상이 1 내지 20 ㎛의 메시 너비의 체를 통과하고, 50㎛ 초과의 최장 치수를 갖는 입자의 개수 분율이 10% 미만인 활성 조성물 분말이 적합하다. 일반적으로, 제조 공정의 결과로, 분말 입자의 최장 치수의 분포는 가우스 분포에 따른다. 흔히는, 입자크기분포는 하기와 같다:
D (㎛) 1 1.5 2 3 4 6 8 12 16 24 32 48 64 96 128
x 80.5 76.3 67.1 53.4 41.6 31.7 23 13.1 10.8 7.7 4 2.1 2 0 0
y 19.5 23.7 32.9 46.6 58.4 68.3 77 86.9 89.2 92.3 96 97.9 98 100 100
상기 표에서, D는 입경이고, x는 D 이상의 직경을 갖는 입자의 %이고, y는 D 미만의 직경을 갖는 입자의 %이다.
산업적 규모로 기술된 코팅 공정을 수행하는 경우, 예를 들면 DE-A 2909671및 DE-A 10051419에 개시된 공정 원칙을 사용할 것이 권장된다. 달리 말하자면, 코팅될 지지체를 우선 바람직하게 경사진(경사각도는 일반적으로 0 내지 90°, 통상적으로 30 내지 90°이고, 경사각도는 수평면에 대한 회전 용기의 중심축의 각도임) 회전 용기(바람직하게는 회전 팬 또는 코팅 드럼)에 채운다. 회전 용기는, 특정 간격으로 연속적으로 배열된 2개의 계량기의 존재 하에서, 예를 들면 구형 또는 원통형 지지체를 수용한다. 2개의 계량기 중 첫번째 계량기는, 회전하는 회전 팬 내에서 구르는 지지체에 액체 결합제를 분무시키고 이것을 제어된 방식으로 습윤시키는 노즐(예를 들면 압축 공기에 의해 작동되는 미립화기 노즐)에 적당하게 상응하여 작동한다. 두번째 계량기는 분무되는 액체 결합제의 미립화 콘(cone) 밖에 위치하며, 미분된 산화물 활성 조성물을 (예를 들면 교반 채널 또는 분말 스크류를 통해) 공급하는 역할을 한다. 제어된 방식으로 습윤된 지지체 구에 활성 조성물 분말을 도포하고, 이것을 예를 들면 원통형 또는 구형 지지체의 외부 표면 상에서 압연시킴으로써 압축하여, 연속 코팅을 제공한다.
필요하다면, 후속 회전 과정에서, 이렇게 기본 코팅된 지지체를 분무 노즐에 다시 통과시키고, 제어된 방식으로, 순서대로, 추가의 과정에서, 습윤시켜, 미분된 산화물 활성 조성물 등의 추가의 층을 받아들일 수 있게 한다(중간 건조는 일반적으로 필요하지 않다). 미분된 산화물 활성 조성물 및 액체 결합제는 일반적으로 연속적 및 동시적으로 공급된다.
코팅을 끝낼 즈음, 예를 들면 N2 또는 공기와 같은 뜨거운 기체를 사용하여, 액체 결합제를 제거할 수 있다. 전술된 코팅 공정을 통해, 연속적 층들을 서로에 대해 및 지지체 표면 상의 기본 층에 대해 현저하게 완전히 만족스럽게 부착한다.
전술된 코팅 방법의 경우, 코팅되는 지지체 표면의 습윤을 제어된 방식으로 수행하는 것이 필수적이다. 간단히 말하자면, 이는, 지지체 표면에 비록 액체 결합제가 흡착되더라도 액체상이 지지체 표면 상에서 눈에 띄이지는 않도록, 지지체 표면을 적당히 습윤시킴을 의미한다. 지지체 표면이 너무 많이 습윤되면, 미분된 촉매활성 산화물 조성물이 표면에 부착하는 대신에 응집하여 개별 응집체를 형성한다. 이에 관한 상세한 정보를 DE-A 2909671 및 DE-A 10051419에서 찾을 수 있다.
사용된 액체 결합제의 전술된 최종 제거를, 제어된 방식으로, 예를 들면 증 발 및/또는 승화를 사용하여 수행할 수 있다. 가장 간단한 경우에서는, 적당한 온도(흔히는 50 내지 300 ℃, 흔히는 150 ℃)의 뜨거운 기체를 사용하여,이를 수행할 수 있다. 그러나 뜨거운 기체를 예비건조를 수행할 정도로만 사용할 수도 있다. 이어서 예를 들면 임의의 유형의 건조 오븐(예를 들면 벨트 건조기) 또는 반응기에서 최종 건조를 수행할 수 있다. 작동 온도는 산화물 활성 조성물을 제조하는데 사용되는 하소 온도보다 높아서는 안된다. 건조를 전적으로 건조 오븐에서만 수행할 수도 있다는 것을 알 것이다.
지지체의 유형 및 형태와는 상관없이, 코팅 공정에 사용되는 결합제는, 물, 1가 알콜, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올, 다가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 글리세롤, 1가 또는 다가 유기 카르복실산, 예를 들면 프로피온산, 옥살산, 말론산, 글루타르산 또는 말레산, 아미노 알콜, 예를 들면 에탄올아민 또는 디에탄올아민, 또는 1가 또는 다가 유기 아미드, 예를 들면 포름아미드일 수 있다. 유리한 결합제는, 대기압(1 atm)에서의 비등점 또는 승화온도가 100℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과인, 20 내지 90 중량%의 물 및 물에 용해된 10 내지 80 중량%의 유기 화합물로 이루어진 용액이다. 유리하게는, 유기 화합물은 가능한 유기 결합제의 전술된 목록에서 선택된다. 전술된 결합제 수용액의 유기 화합물의 분율은 바람직하게는 10 내지 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 유용한 유기 성분은 단당류 및 올리고당류, 예를 들면 글루코스, 프럭토스, 수크로스 또는 락토스, 및 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리아크릴레이트이다.
본 발명에 따라 적합한 코팅된 촉매를, 완성된 미분된 화학식 III의 활성 산화물 조성물을 습윤된 지지체 표면에 도포해서만 제조할 수 있는 것은 아니라는 것이 중요하다.
오히려, 활성 산화물 조성물 대신에, 이것의 미분된 전구체 조성물을 (동일한 코팅 공정 및 결합제를 사용하여) 습윤된 지지체 표면에 도포시키고, 코팅된 지지체를 건조시킨 후, 하소시킬 수도 있다(지지체를 전구체 용액에 함침시킨 후 건조시키고 하소시킬 수도 있음). 마지막으로, i 상 이외의 상을, 필요하다면, 세척 제거할 수 있다.
이러한 미분된 전구체 조성물은 예를 들면, 우선 화학식 III의 원하는 활성 산화물 조성물의 원소 성분의 공급원으로부터, (예를 들면 공급원의 수성 현탁액 또는 수용액을 분무건조시킴으로써), 매우 긴밀한, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 생성하고, 이러한 미분된 건조 혼합물을, (경우에 따라서는 0.5 내지 2 중량%의 미분된 흑연을 첨가하여 정제화시킨 후), 산화성(산소-함유) 대기(예를 들면 공기) 중에서, (수시간 동안) 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃에서 열처리하고, 마지막으로, 필요하다면 분쇄시킴으로써 수득할 수 있는 조성물일 수 있다.
지지체를 전구체 조성물로 코팅한 후, 바람직하게는 불활성 기체 대기 중에서(모든 기타 대기가 가능함), 360 내지 700 ℃, 400 내지 650 ℃, 또는 400 내지 600 ℃에서, 하소를 수행한다.
화학식 III의 미분된 다중금속 산화물 조성물 또는 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물의 미분된 전구체 조성물을 압출 및/또는 정제화시킴으로써(필요하다면, 마지막으로 i 상 이외의 상을 세척 제거할 수 있음), 본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물을 성형할 수도 있다는 것을 알 것이다.
유용한 형태는 구, 충실 원통 및 중공 원통(환)이다. 전술된 형태의 최장 치수는 일반적으로 1 내지 10 ㎜이다. 원통의 경우, 그 길이는 일반적으로 2 내지 10 ㎜이고, 외경은 바람직하게는 4 내지 10 ㎜이다. 환의 경우, 벽 두께는 추가로 전형적으로 1 내지 4 ㎜이다. 본 발명에 따라 적합한 지지되지 않은 환상 촉매는 3 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외경 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 가질 수도 있다. 그러나, 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜ 또는 5 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜(외경 × 길이 × 내경)의 형태를 갖는, 지지되지 않는 촉매환도 가능하다.
본 발명에 따르는 공정의 경우, 화학식 III의 다중금속 산화물 활성 조성물의 형태는 DE-A 10101695의 모든 형태일 수도 있음은 물론이다(따라서 화학식 III의 다중금속 산화물 촉매의 성형과 관련해 언급된 것은 화학식 I의 다중금속 산화물 촉매의 성형에도 적용될 수 있음).
이러한 문헌에서, x-선 회절패턴에서 반사 세기에 관한 정의는, 전술된 바와 같이, DE-A 19835247, DE-A 10051419 및 DE-A 10046672에 수록된 정의와 관련된다.
달리 말하자면, A1이 반사 1의 피크 위치를 나타내고, B1이, 2θ 축에 대해 직각인 세기 축을 따라 관찰된 x-선 회절패턴의 선에서, 피크 위치 A1의 왼쪽으로 가장 뚜렷한 최소점을 나타내고(반사 어깨(shoulder)를 갖는 최소점은 고려되지 않음), B2가 상응하게 피크 위치 A1의 오른쪽으로의 그 다음 뚜렷한 최소점이고, C1이 피크 위치 A1으로부터 2θ 축에 대해 직각이 되게 그어진 직선과, 최소점 B1과 B2를 연결하는 직선의 교차점일 때, 반사 세기 1은 피크 위치 A1으로부터 C1까지 연장되는 직선 A1C1의 길이이다. 이러한 문맥에서 "최소점"이라는 표현은, 기울기를 결정하기 위해 2θ 축 및 세기 축의 좌표를 사용할 때, 반사 1의 기본 영역에서 곡선의 접선의 기울기가 음의 값으로부터 양의 값으로 변하는 점, 또는 기울기가 0이 되는 점을 의미한다.
본원에서, A1C1 직선의 중앙에서 2θ 축에 평행하게 한 선을 그을 때, H1 및 H2가, 이러한 평행선이 각각 A1의 왼쪽 및 오른쪽으로의 전술된 x-선 회절패턴 선과 교차하는 최초의 점을 의미한다면, 절반-높이 너비란 두 교차점 H1과 H2를 연결하는 직선의 길이에 상응한다.
절반-높이 너비 및 세기를 결정하는 예는 DE-A 10046672의 도 6에도 도시되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물을, 미분된, 예를 들면 콜로이드성 물질, 예를 들면 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화니오브로 희석된 촉매활성 조성물의 형태로서 본 발명의 후반응 단에서 사용할 수 있다는 것을 알 것이다.
희석 조성물 비는 9 이하(희석제):1(활성 조성물)일 수 있다. 달리 말하자면, 가능한 희석 조성물 비는 예를 들면 6(희석제):1(활성 조성물) 및 3(희석제):1(활성 조성물)이다. 희석제를, 하소 전 및/또는 후에, 일반적으로는 심지어는 건조 전에, 혼입시킬 수 있다.
희석제를 건조 전 또는 하소 전에 혼입시킬 경우, 유체 매질에서 또는 하소시에 실질적으로 보존되는 희석제를 선택해야 한다. 이는 일반적으로, 예를 들면, 적당히 높은 온도에서 하소되는 산화물의 경우이다.
1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 아크릴산으로의 불균일촉매작용적 부분산화(주반응)의 경우, 종래기술의 문헌에서 기술된 통상적인 공정을 고정촉매층, 이동층 또는 유동층에서 수행할 수 있는 것처럼, 본 발명의 후반응단도 고정촉매층, 이동층 또는 유동층에서 수행할 수 있다.
프로펜의 아크릴산으로의 부분산화의 경우, 통상적인 불균일촉매작용적 부분산화(주반응)를, 예를 들면 DE-A 10246119 및 DE-A 10245585에 기술된 바와 같이, 1-단 및 2-단 실시양태에서, 바람직하게는 튜브 다발형 반응기에서 수행한다.
촉매 충전물을, 반응 혼합물이 통과하는 촉매 튜브에 넣을 때, 열교환매질(일반적으로 염욕)을 촉매 튜브 주위에 배치한다. 튜브 다발형 반응기의 촉매 튜브를 따라, 다수의 상호 독립적 열교환매질을, 이에 수반된 촉매 튜브 구역 주위에 공간적으로 연속되게 배치할 수도 있다는 것을 알 것이다. 이 경우, 다중 온도 대 역 반응기를 참고한다.
이어서 본 발명의 후반응단을, 공간적으로 통상적인 부분산화의 하류에 위치한 개별적 후반응기에서, 또는 주반응의 반응기에서 통합된 방식으로 수행할 수 있다. 원칙상으로는 주반응에 적합한 모든 반응기 유형이 후반응기 유형으로서도 적합하다.
예를 들면 직렬로 연결된 2개의 튜브 다발형 반응기(이것들 각각은 1개 이상의 온도 대역을 가질 수 있고, 제 1 튜브 다발형 반응기는 프로펜을 아크롤레인으로 실질적으로 산화시키고 제 2 튜브 다발형 반응기는 제 1 튜브 다발형 반응기에서 형성된 아크롤레인을 아크릴산으로 변환시킴)에서, 프로펜의 아크릴산으로의 통상적인 불균일촉매작용적 부분산화(주반응)를 수행할 때, 응용이라는 관점에서는, 제 2 튜브 다발형 반응기로부터 반응 기체 혼합물이 배출되는 출구의 상류에서 그것의 촉매 튜브 내에 후촉매층을 삽입시키는 것이 적당하다(대안적으로, 촉매 튜브 말단의 내부에 후촉매를 코팅할 수 있고, 코팅을 예를 들면 DE-A 19839782에 기술된 바와 같이 수행할 수 있음). 주반응의 생성물 기체 혼합물이 이러한 후촉매층을 통해 유동할 때, 주반응의 생성물 기체 혼합물의 부성분 함량은 본 발명에 따라 감소한다. 후촉매층은 바람직하게는, 개별적인 독립적 온도 대역을 갖는 촉매 튜브 내 튜브 구역을 점유한다. 주반응 및 후반응의 경우, 촉매층의 총길이를 기준으로, 후반응층 길이는 10 내지 30 %여야 한다.
후반응을 수행하기 전에, 주반응의 생성물 기체 혼합물을 산소 분자 또는 산소 분자와 불활성 기체의 혼합물로 보충하는 경우, 후촉매를 공간적으로 분리된 하 류 반응기에 배치하는 대체 양태가 유리하다.
이는 마찬가지로 튜브 다발형 반응기일 수 있지만 유동층 또는 이동층 반응기일 수도 있다.
경우에 따라서는 중간 냉각 후, 주반응의 뜨거운 생성물 기체 혼합물이 축방향 및/또는 방사상으로 유동하는 단순 샤프트 노 반응기가, 고정층 반응기로서, 특히 단열 작동시, 후반응단을 실현하기에 충분하다는 것이 주목할만하다.
가장 간단한 경우에서, 이 반응기는, 내경이 0.1 내지 10 m, 가능하게는 0.5 내지 5 m인, 지지 장치(예를 들면 그리드(grid)) 상에 고정촉매층이 장착된 단일 반응 튜브이다. 단열 작동시 단열되는 촉매-충전된 반응 튜브에, 부성분 및 과량의 산소 분자를 포함하는 뜨거운 반응 기체 혼합물을 축방향으로 통과시킨다. 촉매 형태는, 이미 언급된 바와 같이, 구형 또는 원통형 또는 환상일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 적합하게, 촉매를 전술된 경우에서 파쇄물 형태로 사용할 수도 있다. 부성분을 포함하는 반응 기체 혼합물의 방사상 유동을 실현하기 위해서는, 후반응기를 예를 들면 재킷에 넣어진 2개의 동심원 원통형 그리드로써 구성할 수 있고, 후촉매층을 그리드들 사이의 환상 틈새에 넣을 수 있다. 단열 작동의 경우, 재킷을 단열시킬 수 있다.
권장된 후촉매는 일반적으로 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분산화에도 적합하기 때문에(이와 관련해, 후촉매는 흔히는 이례적인 정도로 향상된 활성을 가짐), 주반응의 생성물 기체 혼합물 내 아크롤레인 함량도 전술된 바와 같이 수행된 후반응단에서도 동시에 감소한다. 아세트산의 함량도 통상적으로 감소한다.
응용이라는 관점에서는, 유리하게는, 특정 후반응단에서의 반응 온도는 200 내지 300 ℃, 흔히는 220 내지 290 ℃, 특히 유리하게는 230 내지 250 ℃이다. 후반응단에서의 반응 압력은 유리하게는 0.5 내지 5 atm, 통상적으로는 1 내지 3 atm이다. 후반응 촉매 충전물과 반응 기체 혼합물 상에서의 공탑속도(superficial velocity)는 흔히는 1500 내지 2500 h-1 또는 4000 h-1이다. 통상적으로, 후반응단에서는 탄화수소의 산화가 실질적으로 일어나지 않는다. 따라서 후반응단에 들어간 반응 기체 혼합물의 산소의 함량은, 생성물 기체 혼합물 내에 존재하는, 추가 성분, 아크롤레인, CO 및 아세트산을 포함하는 부성분을 완전히 연소시키는데 필요한 양의 5배가 되게 하는 양이어야 한다. 후반응 전 주반응의 생성물 기체 혼합물에 산소 분자를 첨가하는 경우, 이를 바람직하게는 공기의 형태로서 첨가한다.
프로펜의 아크릴산으로의 불균일촉매작용적 부분산화에 대한 상세한 내용을, 프로판의 아크릴산으로의 부분산화에도 상응하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따라, 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 아크릴산으로의 불균일촉매작용적 부분산화를 다단으로 수행하는 경우, 모든 반응단(전체 반응)에 걸친 부성분 형성에 대한 총선택도를 1.5 몰% 이하로 낮추기 위해서, 전술된 부성분 산화(부성분 감소)를 원칙상으로는 각 반응단의 하류에서 수행할 수 있다는 것이 중요하다.
2단 프로펜 부분산화의 경우, 2개의 반응단에 걸쳐 형성된 부성분 중 많은 부분이 제 1의 "프로펜의 아크롤레인으로의 산화단"에서 형성된다. 달리 말하자 면, 하류의 "아크롤레인의 아크릴산으로의 산화단" 이전에 수행되는 부성분 산화는 본 발명의 목적을 달성하는 효과를 갖는다. 예를 들면, 통상적으로 두 산화단들을 잇는 중간 냉각기에, 필요한 후촉매를 충전함으로써, 이를 실현할 수도 있다. 대안적으로, 냉각될 반응 기체 혼합물이 통과하는 중간 냉각기의 내부 표면을 후촉매로 코팅할 수도 있다. 예를 들면 이러한 내부 표면은, 튜브 다발형 열교환기의 경우에, 냉각 튜브의 표면일 수 있다. 흔히는, 예를 들면, 열전달을 개선하기 위해서 이러한 냉각 튜브의 입구에 금속 나선을 도입시킨다. 본 발명에 따라, 금속 나선의 표면을 마찬가지로 적당하게 후촉매로 코팅할 수 있다는 것을 알 것이다. 이러한 코팅은 동시에 중간 냉각기의 탄화를 방지할 수도 있다. 이러한 코팅의 제공 방법은 예를 들면 DE-A 19839782에 기술되어 있다.
이 외에도, C3 탄화수소 전구체 화합물이 순수할수록, 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 부분산화에 의한 아크릴산의 제조 공정에서 부성분 형성에 대한 총선택도가 낮아진다는 것이 밝혀졌다. 달리 말하자면, 본 발명에 따르는 공정의 경우, 매우 순수한 프로펜 및 매우 순수한 프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 프로판으로서는, 예를 들면 DE-A 10246119 및 DE-A 10245585에서 권장된 프로판이 권장된다. 이러한 문맥에서, 사용되는 권장된 프로펜은 특히 하기 조성을 갖는 중합체-등급의 프로펜이다:
99.6 중량% 이상의 프로펜,
0.4 중량% 이하의 프로판,
300 중량 ppm 이하의 에탄 및/또는 메탄,
5 중량 ppm 이하의 C4 탄화수소,
1 중량 ppm 이하의 아세틸렌,
7 중량 ppm 이하의 에틸렌,
5 중량 ppm 이하의 물,
2 중량 ppm 이하의 O2,
2 중량 ppm 이하의 황-함유 화합물(황으로서 계산),
1 중량 ppm 이하의 염소-함유 화합물(염소로서 계산),
5 중량 ppm 이하의 CO,
5 중량 ppm 이하의 CO2,
10 중량 ppm 이하의 시클로프로판,
5 중량 ppm 이하의 프로파디엔 및/또는 프로핀,
10 중량 ppm 이하의 C≥5 탄화수소, 및
10 중량 ppm 이하의 카르보닐기-함유 화합물(Ni(CO)4로서 계산).
도입된 후반응단의 개념은, 불순물을 상당량으로 포함하는 프로펜 및/또는 프로판을, 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 부분산화에서 사용할 경우에, 더욱더 중요해진다. 본 발명에 따라 적당하게, 본 발명의 후반응단을, 프로판을 프로펜으로 변환시키는 반응단의 바로 하류(예를 들면 WO 01/96270 의 촉매작용적 탈수소화단의 하류)에 연결할 수도 있다. 이러한 후산화단에 유리한 후반응단 촉매는 예를 들면 V-P-O 산화물을 기재로 하는 다중원소 산화물이라는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적을 달성하는 또다른 수단은 2개 이상의 단에서 공정을 수행하고, 프로판으로부터 프로펜을 형성하는 반응단 이후 및/또는 프로펜으로부터 아크롤레인을 형성하는 반응단 이후에, 각 경우에, 형성된 부성분으로부터 형성된 중간체를 제거하고, 이것을 이렇게 정제된 형태로서 후속 반응단에서 사용하는 것이다. 제거 공정을 예를 들면 WO 01/96270 및 DE-A 10213998에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따르는 공정의 경우, 원하는 목표 화합물을 특히 선택적으로 형성하는 개별 반응단에서 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 촉매는 예를 들면 WO 01/96270에 개시되어 있다.
이러한 문헌에서 유용한 것으로 언급되는 모든 수단을 조합 또는 부분 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명에 따르는 공정의 이점은, 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산을 제거하는 공정을 상당히 단순화할 수 있다는 사실에 기반을 둔다. 원칙상으로는 그 자체로 공지된, 예를 들면 DE-A 10235847, EP-A 792867, WO 98/01415, EP-A 1015411, EP-A 1015410, WO 99/50219, WO 00/53560, DE-A 19924532, WO 02/09839, DE-A 10235847, WO 03/041833, DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, EP-A 854 129, US-A 4 317 926, DE-A 19837520, DE-A 19 606 877, DE-A 19 501 325, DE-A 10247240, DE-A 19 924 532, EP-A 982 289, DE-A 19 740 253, DE-A 19 740 252, EP-A 695 736, EP-A 982 287 및 EP-A 1 041 062에 기술된 제거 공정을 사용할 수 있다(남아있는 잔류 기체를 그 자체로 공지된 방식으로 순환기체로서 주반응으로 재순환시킬 수 있음). 그러나, 장치의 측면에서, 이것은 훨씬 더 작은 구조(특히 분리탑) 및/또는 보다 간단하므로 덜 비싼 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 공정을 수행한 후, 아크릴산의 흡수 제거(흡수제는 예를 들면 물, 고-비등점 유기 용매 또는 아크릴산 그 자체 또는 기타 액체일 수 있음)를, 부성분 함량이 감소된 결과 중합 경향이 감소되기 때문에, 트레이(tray) 탑이 아니라, 예를 들면 라시히(Raschig) 환으로 충전될 수 있는 무작위적으로 충전된 탑에서, 단순화된 방식으로, 병류 또는 역류로, 수행할 수 있다. 대안적으로, 동일한 디자인 및 보다 큰 산출량을 달성하도록 공정을 수행할 수도 있다(예를 들면 정류탑으로의 환류가 감소). 본 발명에 따라 가장 유리한 경우에서는, 초흡수제를 제조하기 위한 아크릴산을, 기상산화의 생성물 기체 혼합물을 냉각 핑거(cooling finger) 상에서 직접 동결시키거나, 경우에 따라서는 분별응축을 통해, 응축시킴으로써, 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 공정을, 특히 불균일촉매작용적 주 부분산화가, 예를 들면 2개의 연속적 반응기, 예를 들면 튜브 다발형 반응기에서, 예를 들면 고정촉매층 상에서, 2단(제 1 단에서는 실질적으로 프로펜으로부터 아크롤레인이 형성되고 제 2 단에서는 실질적으로 아크롤레인으로부터 아크릴산이 형성됨)으로 수행되는, 프로펜의 아크릴산으로의 부분산화일 때 사용할 수 있는데, 여기서 프로펜을 사용하는 제 1 반응단의 (고정)촉매층 상에서의 시공속도와 아크롤레인을 사용하는 제 2 반응단의 (고정)촉매층 상에서의 시공속도는 둘 다 120 ℓ(STP)/ℓ/h 이 상, 또는 130 ℓ(STP)/ℓ/h 이상, 또는 140 ℓ(STP)/ℓ/h 이상, 또는 150 ℓ(STP)/ℓ/h 이상 및 300 ℓ(STP)/ℓ/h 이하이므로, 다시 말해 이러한 공정은 고-부하 공정이라고 공지된 대로 수행된다. 본 발명에 따르는 공정을, 두 시공속도가 100 ℓ(STP)/ℓ/h 이하일 때, 전술된 구조로 사용할 수 있다는 것을 알 것이다.
두 (고-부하) 반응단 각각을, 1개 초과의 온도 대역(바람직하게는 2개의 온도 대역)을 갖는 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다(예를 들면 DE-A 10313213 및 DE-A 10313212를 참고).
사용된 프로펜은 하기 조성을 갖는 화학물질-등급의 프로펜일 수도 있다:
94 중량% 이상의 프로펜,
6 중량% 이하의 프로판,
0.2 중량% 이하의 메탄 및/또는 에탄,
5 중량 ppm 이하의 에틸렌,
1 중량 ppm 이하의 아세틸렌,
20 중량 ppm 이하의 프로파디엔 및/또는 프로핀,
100 중량 ppm 이하의 시클로프로판,
50 중량 ppm 이하의 부텐,
50 중량 ppm 이하의 부타디엔,
200 중량 ppm 이하의 C4 탄화수소,
10 중량 ppm 이하의 C≥5 탄화수소,
2 중량 ppm 이하의 황-함유 화합물(황으로서 계산),
0.1 중량 ppm 이하의 황화물(H2S로서 계산),
1 중량 ppm 이하의 염소-함유 화합물(염소로서 계산),
1 중량 ppm 이하의 염화물(Cl-로서 계산), 및
30 중량 ppm 이하의 물.
그 외에는, 고-부하 주 부분산화를 DE-A 10313213 및 DE-A 10313208에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정을, 1종 이상의 C4 탄화수소 전구체 화합물(예를 들면 이소부텐 또는 이소부탄)의 불균일촉매작용적 부분산화에 의한 메타크릴산의 제조 공정에도 상응하게 적용할 수 있다.
실시예 및 비교실시예
(A) 주반응의 제 1 반응단(프로펜 → 아크롤레인)을 위한, 화학양론 [Bi 2 W 2 O 9 ·2WO 3 ] 0.5 [Mo 12 Co 5.5 Fe 2.94 Si 1.59 K 0.06 O x ] 1 를 갖는, 지지되지 않은 환상 촉매 UCM의 제조 방법
1. 출발 조성물 1의 제조 방법
25℃에서 텅스텐산 209.3 ㎏(72.94 중량%의 W)을 여러번 나누어서 질산 중 질산비스무스의 수용액 775 ㎏(11.2 중량%의 Bi; 3 내지 5 중량%의 자유 질산; 질량밀도: 1.22 내지 1.27 g/㎖)에 교반 첨가하였다. 이어서 이렇게 수득된 수성 혼 합물을 25℃에서 추가의 2시간 동안 교반한 후 분무건조시켰다.
분무건조를, 300±10 ℃의 기체 입구 온도 및 100±10 ℃의 기체 출구 온도에서 역류로 회전하는 디스크 분무탑에서 수행하였다. 이어서 이렇게 수득된, (600℃에서 공기 중에서 3시간 동안 강열시) 12 중량%의 강열감량을 갖는 분무 분말(입자크기가 30 ㎛로 실질적으로 거의 균일함)을, (분말의 중량을 기준으로) 16.8 중량%의 물을 사용하여 혼련기에서 패이스트로 변환시키고, 이것을 압출기(회전 모멘트: 50 Nm 이하)를 사용하여 직경 6㎜의 압출물이 되게 압출하였다. 이것을 6 ㎝의 단편이 되게 절단하고, 공기 중에서 3-대역 벨트 건조기 상에서 90 내지 95 ℃(대역 1), 125℃(대역 2) 및 125℃(대역 3)에서 120분의 체류 시간 동안 건조시킨 후, 780 내지 810 ℃의 온도에서 열처리하였다(공기가 유동하는 회전 튜브 오븐(용량: 1.54 ㎥, 200 ㎥(STP)의 공기/h)에서 하소하였다). 하소 온도를 정밀하게 조절할 때는, 하소물의 원하는 상 조성을 달성하도록 조절하는 것이 필수적이다. 바람직한 상은 WO3(단사정계) 및 Bi2W2O9이고, γ-Bi2WO6(러셀라이트(Russellite))가 존재하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 하소 후에도 화합물 γ-Bi2WO6가 여전히 2θ = 28.4°의 반사 각도에서 x-선 분말 회절패턴(Cu-kα 방사선)에서 반사에 의해 검출가능하다면, 반사가 사라질 때까지, 제조 공정을 반복하고, 하소 온도를 특정 온도 범위 내에서 증가시키거나 체류 시간을 일정 하소 온도에서 증가시켜야 한다. 이렇게 수득된 예비성형되고 하소된 혼합 산화물을, 입자크기의 X50 값(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 6 판 (1998) Electronic Release, 3.1.4 절] 또는 DIN 66141을 참고)이 5 ㎜가 되도록 분쇄하였다. 이어서 분쇄된 물질을 (분쇄된 물질을 기준으로) 1 중량%의 데구사(Degussa)의 시퍼나트(Sipernat, 등록상표) 유형의 미분된 SiO2와 혼합하였다(벌크밀도는 150 g/ℓ였고, SiO2 입자의 X50 값은 10㎛였고, BET 표면적은 100 ㎡/g임).
2. 출발 화합물 2의 제조 방법
60℃에서 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 213 ㎏(81.5 중량%의 MoO3)를 물 600ℓ에 교반 용해시키고, 이렇게 수득된 용액을 60℃에서 유지하면서 혼합하고, 20℃에서 수산화칼륨 수용액 0.97 ㎏(46.8 중량%의 KOH)과 함께 교반함으로써, 용액 A를 제조하였다.
60℃에서 질산철(III) 수용액 116.25 ㎏(14.2 중량%의 Fe)을 질산 코발트(II) 수용액 262.9 ㎏(12.4 중량%의 Co)에 혼입시킴으로써, 용액 B를 제조하였다. 이어서, 60℃를 유지하면서, 용액 B를 맨 처음에 충전된 용액 A에 30분에 걸쳐 계속 펌핑하였다. 이어서 이 혼합물을 60℃에서 15분 동안 교반하였다. 이어서 이렇게 수득된 수성 혼합물에, 듀폰(Dupont)의 루독스(Ludox) 실리카겔 19.16 ㎏(46.80 중량%의 SiO2, 밀도: 1.36 내지 1.42 g/㎖, pH: 8.5 내지 9.5, 최대 알칼리 함량: 0.5 중량%)을 첨가하고, 이어서 이 혼합물을 60℃에서 추가의 15분 동안 교반하였다.
이어서, 혼합물을 역류로 회전하는 디스크 분무탑(기체 입구 온도: 400±10℃, 기체 출구 온도: 140±5℃)에서 분무건조시켰다. 이렇게 수득된 분무 분말은 (600℃에서 공기 중에서 3시간 동안 강열시) 약 30 중량%의 강열감량을 갖고, 실질적으로 균일한 30 ㎛의 입자크기를 가졌다.
다중금속 산화물 활성 조성물의 제조 방법
블레이드 헤드를 갖는 혼합기에서, 출발 조성물 1을 출발 조성물 2와, 화학양론 [Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1를 갖는 다중금속 산화물 활성 조성물에 요구되는 양으로 균일하게 혼합하였다. 전술된 전체 조성을 기준으로, 추가적인 1 중량%의, 미국 산안토니오 소재의 팀칼 에이지(Timcal AG)의 팀렉스(TIMREX) P44 유형의 미분된 흑연(체 분석: 최소 50 중량%가 24 ㎛ 미만, 최대 10 중량%가 24 내지 48 ㎛, 최대 5 중량%가 48 ㎛ 초과, BET 표면적: 6 내지 13 ㎡/g)을 균일하게 혼합 첨가하였다. 이어서 이렇게 수득된 혼합물을, 오목하고 홈이 파인 활면 롤을 갖는 K200/100 압축기 유형(틈새 너비: 2.8 ㎜, 체 너비: 1.0 ㎜, 보다 작은 입자크기의 체 너비: 400 ㎛, 목표 압축력: 60 kN, 스크류 회전 속도: 65 내지 70 회/분)의 압축기(독일 라인가르텐 D-74211 소재의 호소카와 베펙스 게엠베하(Hosokawa Bepex GmbH)에서 입수)에 운송하였다. 이렇게 수득된 압축물은 10 N의 경도 및 400 ㎛ 내지 1 ㎜의 실질적으로 균일한 입자크기를 가졌다.
이어서 압축물을, 이것의 중량을 기준으로, 추가적인 2 중량%의 동일한 흑연과 혼합한 후, 질소 대기 중에서, 독일 쾰른 D-50735 소재의 킬리안(Kilian)의 R×73 유형의 킬리안 회전 정제화 프레스에서 압축하여, 5 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜(외경 × 길이 × 내경)의 형태를 갖는, 19±3 N의 측부압축강도(side crushing strength)를 갖는, 지지되지 않은 환상 촉매 전구체 성형체를 수득하였다.
본원에서, 측부압축강도란 지지되지 않은 환상 촉매 전구체 성형체를 원통 표면에 대해 직각으로(즉 환 오리피스의 표면에 대해 평행하게) 압축할 때 압축강도를 지칭한다.
본원에서 모든 측부압축강도는, 독일 울름 D-89079 소재의 즈윅 게엠베하 운트 코(Zwick GmbH & Co.)의 Z 2.5/TS1S 유형의 물질시험기를 사용하여 결정한 것이었다. 이러한 물질시험기는, 방해받지 않는, 고정적, 동적 또는 변동성 프로필을 갖는 준정적 응력에 대해 디자인되었다. 이것은 인장, 압축 및 굽힘 시험에 적합하다. 독일 드레스덴 D-01307 소재의 A.S.T의, 제조번호 03-2038을 갖는, KAF-TC 유형의 힘변환기를 DIN EN ISO 7500-1에 따라 보정하고, 1-500 N 측정 범위에서 사용할 수 있었다(상대측정오차:±0.2%).
측정을 하기 변수를 사용하여 수행하였다:
최초 힘: 0.5 N.
최초 힘의 속도: 10 ㎜/분.
시험속도: 1.6 ㎜/분.
우선 상부 다이를, 지지되지 않은 환상 촉매 전구체 성형체의 원통 표면 바로 위까지 서서히 낮추었다. 이어서, 상부 다이를 추가로 낮추는데 필요한 최소의 최초 힘을 사용하여 확실히 더 느린 시험 속도로 낮추기 위해, 상부 다이를 멈추었다.
지지되지 않은 촉매 전구체 성형체가 균열 형성을 보이는 최초 힘이 측부압 축강도(SCS)이다.
마지막 열처리의 경우, 각 경우에, 지지되지 않은 촉매 전구체 성형체 1000g을 공기가 유동하는 머플로(용량 60ℓ, 지지되지 않은 촉매 전구체 성형체 1g 당 공기 1ℓ/h)에서 우선 실온(25℃)으로부터 190℃로, 180 ℃/h의 가열 속도로 가열하였다. 이 온도를 1시간 동안 유지한 후, 60 ℃/h의 가열 속도로 210℃로 상승시켰다. 이어서 210℃의 온도를 1시간 동안 유지한 후, 60 ℃/h의 가열 속도로 230℃로 상승시켰다. 이 온도를 마찬가지로 1시간 동안 유지한 후, 이것을 다시 60 ℃/h의 가열 속도로 265℃로 상승시켰다. 이어서 265℃의 온도를 마찬가지로 1시간 동안 유지하였다. 이어서 노를 우선 실온으로 냉각시킴으로써, 실질적으로 분해상을 완결하였다. 이어서 노를 180 ℃/h의 가열 속도로 465℃로 가열하였고 이러한 하소 온도를 4시간 동안 유지하였다.
지지되지 않은 환상 촉매 UCM을 지지되지 않은 환상 촉매 전구체 성형체로부터 수득하였다.
비표면적 S, 총기공부피 V, 공경 dmax(총기공부피에 가장 많이 기여함) 및 (지지되지 않은 환상 촉매 UCM의 경우, 직경이 0.1 초과 내지 1 ㎛ 이하인 총기공부피에서) 이러한 공경을 갖는 기공의 %는 하기와 같았다:
S = 7.6 ㎠/g.
V = 0.27 ㎤/g.
dmax[㎛] = 0.6.
V0.1 1-% = 79.
또한, 겉보기 질량밀도 대 실제 질량밀도 ρ(EP-A 1340538에서 정의된 바와 같음)의 비 R은 0.66이었다.
산업적 규모에서는, DE-A 10046957의 실시예 1에서 기술된 바와 같은 열처리를 통해, 벨트 하소 장치를 사용하여, 동일한 환상 촉매를 제조하였는데, (그러나 분해 단계에서(챔버 1 내지 4) 층 높이는 유리하게는 챔버 1개당 1.46 시간의 체류 시간에서 44 ㎜였고, 하소 단계에서(챔버 5 내지 8) 층 높이는 유리하게는 4.67 시간의 체류 시간에서 130 ㎜였음), 여기서 챔버는 (1.40 m의 균일한 챔버 길이에서) 1.29 ㎡의 표면적(분해) 및 1.40 ㎡의 표면적(하소)을 가졌고, 회전 환풍기에 의해 흡인되는 75 ㎥(STP)/h의 공기가 성긴 메시의 벨트를 통해 아래로부터 유동하였다. 챔버 내에서, 목표값으로부터 벗어나는 일시적 및 국소적 온도 편차는 항상 2℃ 미만이었다. 그 외에는, 이 방법은 DE-A 10046957의 실시예 1에 기술된 바와 같았다.
대안적으로, 제 1 반응단의 경우, 화학양론 [Bi2W1.91O9·1.91WO3]0.5[Mo12.7Co5.79Fe3.22Si1.66K0.08Ox]1를 갖는, 동일한 형태의 지지되지 않은 환상 촉매 및 제조 방법을 사용할 수도 있다.
(B) 주반응의 제 2 반응단(아크롤레인 → 아크릴산)을 위한, 활성 조성물 화학양론 Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 O x 를 갖는, 코팅된 환상 촉매 CCM1의 제조 방법
1. 하소에 사용되는 회전 튜브 노에 대한 일반적 설명
회전 튜브 노의 도면이 본원에 첨부된 도 1에 도시되어 있다. 하기 도면부호는 이러한 도 1과 관련되어 있다.
회전 튜브 노의 중심 요소는 회전 튜브(1)이다. 이것은 길이가 4000 ㎜이고, 700 ㎜의 내경을 갖는다. 이것은 1.4893 스테인레스강으로부터 제조되며, 10 ㎜의 벽 두께를 갖는다.
회전 튜브 노의 내벽 상에는, 5 ㎝의 높이 및 23.5 ㎝의 길이를 갖는 리프팅 랜스(lifting lance)가 장착되어 있다. 이것은 주로 회전 튜브 노에서 열처리되는 물질을 들어올려 혼합하기 위한 것이다.
회전 튜브 노의 한쪽에 동일한 높이로, 각 경우에, 원주 주위를 동일한 거리로 떨어져서(각 경우에 90°) 4개의 리프팅 랜스(4중)가 장착되어 있다. 회전 튜브 노를 따라 이러한 4중 랜스가 8개 배치되어 있다(각각 23.5㎝ 떨어져 있음). 2개의 인접한 4중 랜스의 리프팅 랜스들은 원주 상에서 서로에 대해 상쇄한다. 회전 튜브 노의 처음과 끝에는(최초 및 최종 23.5㎝) 리프팅 랜스가 존재하지 않는다.
회전 튜브는, 회전 튜브의 길이를 따라 연속되게 배치된, 서로 동일한 길이를 갖는, 각각 회전 튜브 노의 원주를 둘러싸는, 4개의 전기적으로 가열되는(저항 가열) 가열 대역을 갖는 직육면체(2) 내에서 자유롭게 회전한다. 각각의 가열 대역은 적당한 회전 튜브 구역을 실온 내지 850℃의 온도로 가열할 수 있다. 각각의 가열 대역의 최대 가열 출력은 30 kW이다. 전기적 가열 대역과 회전 튜브 외부 표 면 사이의 거리는 약 10 ㎝이다. 회전 튜브 노의 처음과 끝에서, 회전 튜브가 직육면체로부터 약 30 ㎝ 돌출된다.
회전 속도를 0 내지 3 회/분의 범위에서 다양하게 조절할 수 있다. 회전 튜브는 왼쪽 또는 오른쪽으로 회전할 수 있다. 오른쪽으로 회전하는 경우에는 물질이 회전 튜브 내에 머무르고, 왼쪽으로 회전하는 경우에는 물질이 입구(3)로부터 출구(4)로 운송된다. 수평면에 대한 회전 튜브의 경사각도를 0 내지 2 °의 범위에서 다양하게 조절할 수 있다. 회분식으로 작동시, 이것은 실제로 0°이다. 연속식으로 작동시, 회전 튜브의 최저점은 물질 출구에 있다. 전기 가열 대역을 끄고 환풍기(5)를 킴으로써 회전 튜브를 빠르게 냉각시킬 수 있다. 환풍기는 주위 공기를 직육면체의 보다 낮은 저부의 구멍(6)을 통해 흡인한 후, 뚜껑에 있는, 다양하게 조절가능한 개구를 갖는 3개의 플랩(7)을 통해 공기를 운송한다.
물질 입구를 회전 스타(star) 공급기를 통해 조절한다(질량 조절). 물질 배출량을, 이미 언급한 바와 같이, 회전 튜브의 회전 방향을 통해 조절한다.
회전 튜브를 회분식으로 작동시키는 경우, 250 내지 500 ㎏의 물질을 열처리할 수 있다. 이 양은 통상적으로 회전 튜브의 가열되는 구역에만 존재한다.
회전 튜브의 중심축에 놓인 랜스(8)로부터, 총 3개의 열전소자(9)가 800 ㎜의 간격으로 수직으로 물질과 연결되어 있다. 이것은 물질의 온도를 결정할 수 있다. 본원에서 물질의 온도란 3개의 열전소자 온도의 산술평균을 지칭한다. 본 발명에 따르면, 회전 튜브 내 물질의 2개의 측정된 온도의 최대 편차는 적당하게는 30℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10℃ 미만, 가장 바람직하 게는 5 또는 3 ℃ 미만이다.
기체 스트림이, 회전 튜브를 통과할 수 있고, 이를 통해 물질의 하소 대기 또는 일반적으로는 열처리 대기가 조절될 수 있다.
가열기(10)는 기체 스트림이 회전 튜브로 들어가기 전에 회전 튜브로 들어가는 기체 스트림을 원하는 온도(예를 들면 회전 튜브 내에서 물질에 요구되는 온도)로 가열할 수 있다. 가열기의 최대 출력은 1 × 50 kW + 1 × 30 kW이다. 원칙상으로는, 가열기(10)는 예를 들면 간접 열교환기일 수 있다. 이러한 가열기는 원칙상으로는 냉각기로서 사용될 수도 있다. 그러나, 가열기는 일반적으로는, 기체 스트림이 전기에 의해 가열된 금속 와이어 상을 통과하는 전열기(적당하게는 독일 노이에라데 58805 소재의 체 슈니에빙트 카게(C.Schniewindt KG)의 97D/80 CSN 유동 가열기)이다.
원칙상으로는, 회전 튜브 장치는 회전 튜브를 통과하는 기체 스트림을 부분적으로 또는 완전히 재순환시킬 수 있게 한다. 이러한 목적에 필요한 재순환 라인을, 볼 베어링 또는 흑연 압력 밀봉을 사용하여, 회전 튜브의 입구 및 출구에, 이동식으로 연결한다. 이러한 연결부를 불활성 기체(예를 들면 질소)(보호(barrier) 기체)로써 세정한다. 두 세정 스트림(11)이 회전 튜브의 입구 및 회전 튜브의 출구에서 회전 튜브를 통과하는 기체 스트림을 보충한다. 적당하게는, 회전 튜브는 처음과 끝에서 좁아지며, 각각 회전 튜브로 들어가고 나가는 재순환 라인의 튜브 내로 돌출되어 있다.
회전 튜브를 통과하는 기체 스트림의 출구의 하류에는 기체 스트림에 포함된 고체 입자를 제거하는 사이클론(12)이 존재한다(원심분리기가 원심력과 중력의 상호작용을 이용하여 기상 내에 현탁된 고체 입자를 분리하고, 나선으로 회전하는 기체 스트림의 원심력은 현탁된 입자의 침강을 가속시킴).
순환기체 스트림(24)의 운송(기체 순환)을, 이것을 사이클론 방향으로 흡인하고 기타 방향으로 배출하는 순환기체 압축기(13)(환풍기)를 사용하여 수행한다. 순환기체 압축기의 바로 하류에서는, 기체 압력이 일반적으로 1기압보다 높다. 순환기체 압축기의 하류에는, 순환기체 출구(순환기체는 조절 밸브(14)를 통해 배출될 수 있음)가 존재한다. 출구의 하류에 위치한 격막(약 3배 만큼 횡단면 감소, 감압장치)(15)은 배출을 용이하게 한다.
회전 튜브 출구의 하류에서의 압력을, 조절 밸브를 통해, 제어할 수 있다. 이를 회전 튜브 출구의 하류에 장착된 압력 센서(16), 조절 밸브 쪽으로 기체를 흡인하는 폐기체(offgas) 압축기(17)(환풍기), 순환기체 압축기(13) 및 신선한 기체 공급물을 사용하여 수행한다. 회전 튜브 출구의 (바로) 하류에서의 압력을, 외부 압력에 대해, 예를 들면 +1.0 mbar 이하로 더 높고, 예를 들면 -1.2 mbar 이하로 더 낮게 설정할 수 있다. 달리 말하자면, 회전 튜브를 통해 유동하는 기체 스트림의 압력은, 그것이 회전 튜브를 떠날 때, 회전 튜브의 주위 압력보다 낮을 수 있다.
회전 튜브를 통과하는 기체 스트림을 적어도 부분적으로 재순환시키려는 의도가 없는 경우, 3-방향 밸브(26)를 사용하여 사이클론(12)과 순환기체 압축기(13)를 연결하여, 기체 스트림이 바로 폐기체 정화 장치(23)로 들어가게 한다. 이 경 우, 순환기체 압축기의 하류에 배치된 폐기체 정화 장치에의 연결을 마찬가지로 3-방향 밸브를 사용하여 수행한다. 기체 스트림이 실질적으로 공기로 이루어진 경우, 이것은 순환기체 압축기(13)를 통해 흡인된다(27). 사이클론에의 연결을 3-방향 밸브를 사용하여 수행한다. 이 경우, 기체 스트림은 바람직하게는 회전 튜브를 통해 흡인되어, 회전 튜브의 내부 압력은 주위 압력보다 낮게 된다.
회전 튜브 노 장치를 연속식으로 작동시키는 경우, 회전 튜브 출구의 하류에서의 압력을 유리하게는 외부 압력보다 -0.2 mbar 낮도록 설정한다. 회전 튜브 장치를 회분식으로 작동시키는 경우, 회전 튜브 출구의 하류에서의 압력을 유리하게는 외부 압력보다 -0.8 mbar 낮도록 설정한다. 약간 낮아진 압력 때문에, 주위 공기가 회전 튜브 노로부터 배출된 기체 혼합물로 오염되는 것이 방지된다.
순환기체 압축기와 사이클론 사이에는, 예를 들면 순환기체 내의 암모니아 함량 및 산소 함량을 결정하는 센서(18)가 위치한다. 암모니아 센서는 바람직하게는 광학측정 원리에 의해 작동하고(특정 파장의 광의 흡수는 기체의 암모니아 함량에 비례함), 이것은 적당하게는 퍼킨 앤드 엘머(Perkin & Elmer)의 MCS 100 장치이다. 산소 센서는 산소의 상자성에 기반을 두고 있으며, 이것은 적당하게는 시멘스의 옥시매트(Oxymat) MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z 유형의 옥시매트이다.
격막(15)과 가열기(10) 사이에는, 기체, 예를 들면 공기, 질소, 암모니아 또는 기타 기체가, 실제로 재순환되는 순환기체 분획(19)에 계량 혼입될 수 있다. 흔히는, 기저부하(base load)의 질소가 (20)에서 계량된다. 별도의 질소/공기 분리기(splitter)(21)가 산소 센서의 측정에 반응하도록 사용될 수 있다.
배출된 순환기체 분획(22)(폐기체)은 흔히는 NOx, 아세트산, NH3 등과 같은 기체를 포함하는데, 이 기체는 완전히 안전한 것은 아니기 때문에 통상적으로 폐기체 정화 장치(23)에서 제거된다.
이를 위해서, 폐기체는 일반적으로는 우선 세척탑(본질적으로는 출구의 상류에 분리 구조화 패킹을 포함하는 내부장치를 갖지 않는 탑으로서, 폐기체와 수성 분무된 연무는 병류 및 역류로 통과함(반대되는 분무 방향을 갖는 2개의 분무 노즐))을 통과한다.
폐기체는 세척탑을 빠져나간 후 미세먼지필터(일반적으로는 일련의 백필터)를 포함하는 장치로 들어가고, 이러한 장치 내부로부터 침투 폐기체가 폐출된다. 마지막으로, 머플로에서 소각을 수행한다.
미국 몬터레이 소재의 쿠르츠 인스트루먼츠 인코포레이티드(KURZ Instruments, Inc.)의 455 Jr 모델인 센서(28)를 사용하여, 회전 튜브에 공급된, 보호기체와는 상이한 기체 스트림의 유속을 측정 및 제어한다(측정 장치: 등온 풍속계를 사용하는 열대류식 질량 유량 측정 장치).
연속식 작동의 경우, 물질 및 기상은 회전 튜브 노를 역류로 통과한다.
이러한 예와 관련하여, 질소는 항상 99 부피% 초과의 순도를 갖는 질소를 의미한다.
2. 화학양론 Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 O x 를 갖는 다중원소 산화물 조성물을 수득하기 위한 전구체 조성물의 제조 방법
25℃의 온도에서, 아세트산구리(II) 수화물 16.3 ㎏(함량: 40.0 중량%의 CuO)을 물 274 ℓ에 교반 용해시켰다. 등명한 용액 1을 수득하였다.
이것과 별도의 공간에서, 물 614 ℓ를 40℃로 가열하고, 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 73 ㎏(81.5 중량%의 MoO3)를 40℃로 유지하면서 교반 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 30분 동안 교반하면서 90℃로 가열하고, 이 온도를 유지하면서, 연속적으로 언급된 순서대로, 메타바나듐산암모늄 12.1 ㎏ 및 파라텅스텐산암모늄 7수화물 10.7 ㎏(88.9 중량%의 WO3)을 교반 첨가하였다(메타바나듐산암모늄 12.1 ㎏ 대신에, 대안적으로, 11.3 ㎏을 사용하고 전술된 바와 같이 달리 공정을 수행할 수 있는데, 이 경우에는, 그렇게 수득된 활성 조성물 대체양태는 화학양론 Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox를 가짐). 등명한 용액 2를 수득하였다.
용액 2를 80℃로 냉각시킨 후, 용액 1을 용액 2에 교반 첨가하였다. 이렇게 수득된 혼합물을 25℃의 25 중량%의 NH3 수용액 130 ℓ와 혼합하였다. 이것을 교반하였더니, 요컨데 65℃의 온도 및 8.5의 pH를 갖는 등명한 용액이 형성되었다. 여기에 다시 한 번 25℃에서 물 20 ℓ를 첨가하였다. 이어서, 이렇게 수득된 용액의 온도를 다시 80℃로 상승시켰고, 이 용액을 니로-아토마이저(Niro-Atomizer)(코펜하겐)의 S-50-N/R 분무건조기(기체 입구 온도: 350℃, 기체 출구 온도: 110℃)를 사용하여 분무건조시켰다. 분무 분말은 2 내지 50 ㎛의 입경을 가졌다. 이렇게 수득된 분무 분말 60 ㎏을 AMK(아헨 미슈- 운트 크네트마쉬넨 파브리크(Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik))의 VM 160 혼련기(시그마(Sigma) 블레이드)에 계량 첨가하고, 아세트산 5.5 ℓ(약 100 중량%, 빙초산) 및 물 5.2 ℓ를 첨가하면서 혼련하였다(스크류의 회전 속도: 20 rpm). 4 내지 5 분 동안 혼련한 후, 추가의 물 6.5 ℓ를 첨가하고, 30분이 경과할 때까지 혼련을 계속하였다(혼련 온도: 약 40 내지 50 ℃). 이어서, 혼련된 물질을 압출기(미국 오하이오주 소재의 보노트 캄파니(Bonnot Company), 모델: G 103-10/D7A-572K(6" 익스트루더 더블유 패커(6" Extruder W Packer))에 넣고, 이를 사용하여 성형함으로써, 압출물(길이: 1 내지 10 ㎝; 직경: 6 ㎜)을 수득하였다. 벨트 건조기에서, 압출물을 120℃의 온도(물질 온도)에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 압출물은 열처리될 전구체 조성물을 형성하였다.
3. 회전 튜브 노 장치에서의 전구체 조성물의 열처리(전구체 조성물의 하소)를 사용한 촉매활성 조성물의 제조 방법
열처리를, 도 1에 따르는, "(B) 1."에서 기술된 회전 튜브 노에서, 하기 조건에서,수행하였다:
- 열처리를, "(B) 2."에서 기술된 바와 같이 제조된 물질 300 ㎏을 사용하여 회분식으로 수행하였다;
- 수평면에 대한 회전 튜브의 경사각도는 약 0°였다;
- 회전 튜브는 1.5회/분으로 오른쪽으로 회전하였다;
- 전체 열처리 공정에 걸쳐, 205 ㎥(STP)/h의 기체 스트림이 회전 튜브를 통과하였고, (원래 존재하였던 공기가 이동한 후에는) 기체 스트림은 하기 조성을 가졌고, 회전 튜브의 출구에서 추가의 25 ㎥(STP)/h의 보호기체 질소로써 보충되었 다:
80 ㎥(STP)/h의 기저부하 질소(20) 및 회전 튜브에서 방출된 기체;
25 ㎥(STP)/h의 보호기체 질소(11);
30 ㎥(STP)/h의 공기(분리기(21)); 및
70 ㎥(STP)/h의 재순환된 순환기체(19).
보호기체 질소를 25℃의 온도에서 공급하였다. 가열기로부터 나온 기타 기체 스트림의 혼합물은, 각 경우에 회전 튜브 내에서의 물질의 온도에서, 회전 튜브로 들어갔다.
- 25℃의 물질의 온도를 10 시간 이내에 실질적으로 선형적으로 300℃로 상승시켰고; 이어서 물질의 온도를 2시간 이내에 실질적으로 선형적으로 360℃로 상승시켰고; 이어서 물질의 온도를 7시간 이내에 실질적으로 선형적으로 350℃로 저하시켰고; 이어서 물질의 온도를 2시간 이내에 실질적으로 선형적으로 420℃로 상승시켰고, 이 물질의 온도를 30분 동안 유지하였다;
- 이어서 회전 튜브를 통과하는 기체 스트림 내의 30 ㎥(STP)/h의 공기를 상응한 증가분 만큼 기저부하 질소로 대체하고(이렇게 하여 실제 열처리 과정을 종결시키고), 회전 튜브의 가열 대역을 끄고, 주위 공기를 흡인시킴으로써 회전 튜브를 빠르게 냉각시킴으로써, 물질을 2시간 이내에 100℃ 미만의 온도로 냉각시키고, 마지막으로 상온으로 냉각시키고; 기체 스트림을 25℃에서 회전 튜브에 공급하였다;
- 전체 열처리 공정에 걸쳐, 기체 스트림의 회전 튜브 출구의 (바로) 하류에서의 압력은 외부 압력보다 0.2 mbar 낮았다.
모든 열처리 상에서 회전 튜브 노 내의 기체 대기의 산소 함량은 2.99 부피%였다. 환원성 열처리의 전체 시간에 걸쳐 산술평균을 내었을 때, 회전 튜브 노 내의 기체 대기의 암모니아 농도는 4 부피%였다.
도 2는 전체 열처리 공정에 걸쳐 전구체 조성물로부터 방출된 암모니아의 총량의 %로서 표시된, 물질 온도(℃)의 함수로서의, 전구체 조성물로부터 방출된 암모니아의 양을 보여준다.
도 3은 열처리 공정 동안 물질 온도(℃)의 함수로서의, 열처리가 수행된 대기 중 암모니아의 농도(부피%)를 보여준다.
도 4는 물질 온도의 함수로서의, 기체 스트림을 사용한 열처리 시간 및 전구체 조성물 1 ㎏당 회전 튜브에 들어간 산소 분자 및 암모니아의 몰량을 보여준다.
4. 다중금속 산화물 활성 조성물의 성형
"(B) 3."에서 수득된 촉매활성 물질을, BQ500 비펙스(Bipex) 횡류 분급 밀(호소카와-알파인 아우크스부르크(Hosokawa-Alpine Augsburg))을 사용하여 분쇄하여, 분말 입자의 50%가 1 내지 10 ㎛ 메시 너비의 체를 통과하고, 최장 치수가 50 ㎛를 초과하는 입자의 구성비율이 1% 미만인 미세 분말을 수득하였다.
이어서 성형을 하기와 같이 수행하였다:
환상 지지체 70 ㎏(외경 7.1 ㎜, 길이 3.2 ㎜, 내경 4.0 ㎜; 45 ㎛의 표면조도 Rz 및 지지체의 부피를 기준으로 1 부피% 이하의 총기공부피를 갖는, 세람테크의 C220 유형의 동석; DE-A 2135620을 참고)을 용량이 200 ℓ인 코팅 탱크(경사각도 90°; 독일 뢰디게(Loedige)의 히코터(Hicoater))에 채웠다. 이어서, 코팅 탱크를 16 rpm으로 회전시켰다. 노즐을 사용하여, 75 중량%의 물 및 25 중량%의 글리세롤로 이루어진 수용액 3.8 내지 4.2 ℓ를 25분 이내에 지지체 상에 분무하였다. 이와 동시에, (비표면적이 13.8 ㎡/g인) 분쇄된 다중금속 산화물 활성 조성물 18.1 ㎏을, 미립화기 노즐의 분무 콘 밖에 있는 교반된 채널을 통해 동일한 시간 동안 연속적으로 계량 첨가하였다. 코팅 동안, 공급된 분말은 지지체 표면 상에 완전히 도포되었고, 미분된 산화물 활성 조성물의 응집은 전혀 관찰되지 않았다. 활성 조성물 분말 및 물의 첨가를 완결할 즈음, 100℃(대안적으로 80 내지 120 ℃)에서 뜨거운 공기(약 400 ㎥/h)를, 40분 동안(대안적으로 15 내지 60 분 동안) 2 rpm의 회전 속도에서 코팅 탱크에 불어 넣었다. 전체 조성물을 기준으로 산화물 활성 조성물의 구성비율이 20 중량%인 코팅된 환상 촉매 CCM1을 수득하였다. 한 지지체의 표면 및 이것과 상이한 지지체의 표면 상에서 관찰된 코팅 두께는 170±50 ㎛이었다.
도 5는 성형 전의 분쇄된 활성 조성물 분말의 기공분포를 보여준다. 가로좌표에는 공경(㎛)(로그값)이 표시되어 있다.
오른쪽 세로좌표에는 총기공부피에 대한 특정 공경의 상이한 기여도의 로그값(㎖/g)이 표시되어 있다(○ 곡선). 최대값은 총기공부피에 가장 많이 기여하는 공경을 나타낸다. 왼쪽 세로좌표에는 총기공부피에 대한 개별 공경의 개별 기여도를 적분한 값(㎖/g)이 도시되어 있다(□ 곡선). 종말점은 총기공부피이다(달리 언급이 없는 한, 본원에서 총기공부피 및 이러한 총기공부피에 대한 직경 분포에 관 한 모든 데이타는 독일 네우스 4040 소재의 마이크로메리틱스 게엠베하(Micromeritics GmbH)의 오토 포어(Auto Pore) 9220 장치(선나비: 30Å 내지 0.3㎜)를 사용하여 수은 기공률 측정법으로 결정한 것과 관련있고; 본원에서 비표면적 또는 미세공 부피의 결정에 관한 모든 데이타는 DIN 66131(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller)(BET) 기체 흡착(N2)에 의한 고체의 비표면적의 결정법)에 따라 결정한 것과 관련있음).
도 6은, 성형 전의 활성 조성물 분말의 경우, ㎖/g으로 표시된(세로좌표), 총기공부피에 대한, 미세공 범위 내의 개별 공경(가로좌표, Å, 로그값)의 개별 기여도를 보여준다.
도 7은 도 5와 동일하지만, 나중에 기계적 스크래핑(scraping)에 의해 코팅된 환상 촉매로부터 제거되는 다중금속 산화물 활성 조성물(이것의 비표면적은 12.9 ㎡/g임)에 관한 것이다.
도 8은 도 6과 동일하지만, 나중에 기계적 스크래핑에 의해 코팅된 환상 촉매로부터 제거되는 다중금속 산화물 활성 조성물에 관한 것이다.
(C) 후반응단을 위한, 활성 조성물 화학양론 Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 Pd 0.03 O x 를 갖는 코팅된 환상 촉매 CCP1의 제조 방법
이 제조 방법은 CCM1의 제조 방법과 동일하지만, 용액 1을 용액 2에 교반 첨가한 후, 이렇게 수득된 혼합물에 고체 Pd(NO3)2 수화물(제조사: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) 225g을 교반 첨가한 후, NH3 수용액을 첨가한다는 점이 다르다.
(D) 후반응단을 위한, 활성 조성물 화학양론 Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 Fe 1.2 O x 를 갖는 코팅된 환상 촉매 CCP2의 제조 방법
이 제조 방법은 CCM1의 제조 방법과 동일하지만, 용액 1을 용액 2에 교반 첨가한 후, 이렇게 수득된 혼합물에 고체 Fe(NO3)2·9H2O(제조사: 리델-데 하엔(Riedel-de Haen), 97%) 16.7 ㎏을 교반 첨가한 후, NH3 수용액을 첨가한다는 점이 다르다.
(E) 후반응단을 위한, 활성 조성물 화학양론 Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 4.8 O x 를 갖는 코팅된 환상 촉매 CCP3의 제조 방법
이 제조 방법은 CCM1의 제조 방법과 동일하지만, 용액 1이 아세트산구리(II) 수화물 16.3 ㎏ 대신에 동일한 아세트산구리(II) 수화물 32.6 ㎏을 포함한다는 점이 다르다.
(F) 후반응단을 위한, 활성 조성물 화학양론 (Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 1.9 O x )(Fe 1 Sb 2 O 5 ) 0.5 를 갖는 코팅된 환상 촉매 CCP4의 제조 방법
이 제조 방법은 CCM1의 제조 방법과 동일하지만, 하기와 같은 점이 다르다:
- 용액 1이 아세트산구리(II) 수화물 16.3 ㎏ 대신에 동일한 아세트산구리(II) 수화물 12.9 ㎏ 만을 포함하였다;
- 그러나, 이렇게 수득된, 화학양론 Mo12V3W1.2Cu1.9의 분무 분말을 그대로 혼련기에서 추가로 처리하지 않고, 미분된 FeSb2O6와 15:1의 중량비로 균일하게 혼합 하였다;
- 미분된 FeSb2O6를 하기와 같이 수득하였다:
삼산화안티몬(Sb2O3, 세나모나이트) 838.36g을 미분된 형태로 물 3545g에 첨가하고, 30 중량%의 H2O2 수용액 728.47g을 첨가한 후, 대기압에서 5시간 동안 가열 환류시켜, 용액 1을 수득하였다.
아세트산철(II) 500g(31.5 중량%의 Fe, 공급처: ABCR)을 물 3545g에 용해시켜 용액 2를 수득하였다. 이어서 용액 2를 실온에서 30분 이내에 비등하는 용액 1에 첨가하였다. 이렇게 수득된 혼합물의 온도는 70℃였다. 이러한 황토색 현탁액을 80℃에서 추가로 3시간 동안 교반하고, 마지막으로 이미 언급된 바 있는 니로-아토마이저(코펜하겐) 분무건조기(기체 입구 온도: 350℃, 기체 출구 온도: 110℃)를 사용하여 분무건조시켰다. 이렇게 수득된 분무 분말은 2 내지 50 ㎛의 입경을 가졌다.
(G) 후반응단을 위한, 활성 조성물 화학양론 Mo 1 V 0.29 Te 0.14 Nb 0.13 O x 를 갖는 코팅된 환상 촉매 CCP5의 제조 방법
메타바나듐산암모늄 87.61g(78.55 중량%의 V2O5, 독일 누렘베르크 소재의 G.f.E.)을, 80℃에서, 교반기, 온도계, 환류응축기 및 가열기가 장착된 3목 유리 플라스크에서 물 3040 ㎖에 용해시켰다. 이렇게 하여 등명한 황색 용액을 수득하였다. 이 용액을 60℃로 냉각시킨 후, 연속적으로 언급된 순서대로, 60℃를 유지 하면서, 텔루르산 117.03g(99 중량%의 H6TeO6, 알드리치)에 이어 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 400g(82.52 중량%의 MoO3, 독일 고슬라 소재의 스타르크(Starck))을 교반 첨가하였다. 이렇게 수득된 진한 적색 용액을 30℃로 냉각시키고, 이렇게 하여 용액 A을 수득하였다.
비이커에서, 물 500㎖에 용해된 옥살산암모늄니오븀 112.67g(20.8 중량%의 Nb, 독일 고슬라 소재의 스타르크)을 60℃에서 별도로 용해시켜 용액 B를 수득하였다. 용액 B를 마찬가지로 30℃로 냉각시키고, 이 온도에서, 용액 B를 용액 A에 교반 첨가함으로써, 용액 B를 용액 A와 혼합하였다. 교반 첨가를 5분 동안 계속 수행하였다. 이렇게 하여 오렌지색 수성 현탁액을 수득하였다.
이어서 이 현탁액을 분무건조시켰다(T용기 = 30℃, T입구 = 320℃, T출구 = 110℃, 건조 시간: 약 1.5 시간, 독일 니로(Niro)의 아토마이저 유형의 분무탑). 분무된 물질도 마찬가지로 오렌지색이었다.
1 중량%의 미분된 흑연(체 분석: 최소 50 중량%가 24 ㎛ 이하, 최대 10 중량%가 24 초과 내지 48 ㎛, 최대 5 중량%가 48 ㎛ 초과, BET 표면적: 6 내지 13 ㎡/g)을 분무된 물질에 혼합 첨가하였다.
이렇게 수득된 혼합물을 압축(가압)하여, 결과물인 환의 측부압축강도가 약 10N가 되도록, 16 ㎜ × 2.5 ㎜ × 8 ㎜(외경 × 길이 × 내경)의 중공 원통(환)을 수득하였다.
이러한 환 200g을, DE-A 10122027의 도 1에 따르는 회전 구형 노에서, 100g 씩 2번에 나누어서 연속적으로 하소시켰다. 이를 위해서, 회전 구형 노의 내용물을, 50ℓ(STP)/h의 공기 스트림에서 선형 가열 램프(ramp)를 사용하여 27.5 분 이내에 25℃로부터 275℃로 가열하였고, 공기 스트림을 유지하면서 상기 온도를 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 선형 가열 램프를 사용하여 32.5 분 이내에 275℃로부터 600℃로 가열하였고, 그 동안 공기 스트림을 50ℓ(STP)/h의 질소 스트림으로 대체하였다. 600℃ 및 질소 스트림을 2시간 동안 유지하고, 이어서 질소 스트림을 유지하면서, 전체 노를 25℃로 냉각시켰다. 이렇게 하여 Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Ox의 조성(화학양론: Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Ox)을 갖는 흑색 환을 수득하였다.
레트슈(Retsch) 밀에서, 환을 100 ㎛ 이하의 입자크기를 갖도록 분쇄 건조시켰다. 분쇄된 물질 100g을 10 중량%의 HNO3 수용액 1000㎖에서 70℃에서 7시간에 걸쳐 환류 교반시키고, 이렇게 형성된 슬러리로부터 고체를 여과해 내고, 물로 세척하여 질산염을 제거하였다. 여과케이크를 공기 중에서 110℃에서 머플로에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 수득된 활성 조성물은 조성 Mo1.0V0.29Te0.14Nb0.13Ox를 갖는다. 이것의 x-선 회절패턴을 보면(도 9를 참고), R이 0.74인 순수 i 상임을 알 수 있다. 이것은 피크 위치 2θ = 50.0±0.3°을 갖는 반사를 갖지 않는다.
도 10은 병행된 수은 기공률 측정의 연구 결과를 보여준다. 가로좌표는 공경(㎛, 로그값)을 보여준다. 오른쪽 세로좌표는 총기공부피에 대한 개별 공경의 기여도를 적분한 값(㎖/g)을 보여준다(○ 곡선). 왼쪽 세로좌표는 총기공부피에 대한 개별 공경의 기여도의 로그값(㎖/g)을 보여준다(+ 곡선). 도 11은 질산으로 세척되기 전 분쇄된 환에 대한 상응하는 연구 결과를 보여준다.
분쇄를 완결할 즈음, 이러한 활성 조성물을, CCM1의 활성 조성물의 경우에서처럼, 성형하여 코팅된 환상 촉매 CCP5를 수득하였다.
(H) 후반응단을 위한, 화학양론 (Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 O x ) 9중량부 (Mo 1 V 0.29 Te 0.14 Nb 0.13 O x ) 1중량부 를 갖는 코팅된 환상 촉매 CCP6의 제조 방법
이 제조 방법은 CCM1의 제조 방법과 동일하지만, CCM1을 제조하는데 사용된 90 중량%의 활성 조성물 분말 및 CCP5를 제조하는데 사용된 10 중량%의 활성 조성물 분말로 이루어진 (롤러 테이블에서 2시간 동안 균일하게 혼합된) 균일 혼합물을 사용하여 성형을 수행하였다.
(I) 주반응의 제 2 반응단(아크롤레인 → 아크릴산)을 위한, 활성 조성물로서 화학양론 (Mo 12 V 3.46 W 1.39 ) 0.87 (CuMo 0.5 O 4 ) 0.4 (CuSb 2 O 6 ) 0.4 를 갖는, 코팅된 환상 촉매 CCM2의 제조 방법
1. 화학양론 Cu 1 Mo 0.5 W 0.5 O 4 를 갖는 출발 조성물 1(상 1)의 제조 방법
25 중량%의 NH3 수용액 98 ℓ를 물 603 ℓ에 첨가하였다. 이어서 아세트산구리(II) 수화물 100 ㎏(함량: 40.0 중량%의 CuO)을 수성 혼합물에 용해시켜, 3.9 중량%의 Cu를 함유하는, 실온인, 등명한 진한 청색 수용액 1을 수득하였다.
용액 1과는 독립적으로, 물 620 ℓ를 40℃로 가열하였다. 여기에 헵타몰리 브덴산암모늄 4수화물 27.4 ㎏(81.5 중량%의 MoO3)를 20분 이내에 용해 교반시키면서 40℃를 유지하였다. 파라텅스텐산암모늄 7수화물 40.4㎏(88.9 중량%의 WO3)을 첨가하고, 90℃로 가열한 후, 이 온도에서 45분 이내에 교반 용해시켰다. 등명한 황색/오렌지색 수용액 2를 수득하였다.
이어서 90℃에서 수용액 1을 수용액 2에 교반 첨가하는데, 이 과정에서 전체 혼합물의 온도가 80℃ 미만으로 떨어지지 않았다. 이렇게 수득된 수성 현탁액을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 이것을 니로-아토마이저(코펜하겐)의 S-50-N/R 분무건조기(기체 입구 온도: 315℃, 기체 출구 온도: 110℃, 병류)를 사용하여 분무건조시켰다. 분무 분말은 2 내지 50 ㎛의 입경을 가졌다.
이렇게 수득된 연한 녹색 분무 분말 100 ㎏을, AMK(아헨 미슈- 운트 크네트마쉬넨 파브리크)의 VIU 160 혼련기(시그마 블레이드)에 계량 첨가하고, 물 8 ℓ를 첨가함으로써 혼련하였다(체류 시간: 30분, 온도: 40 내지 50 ℃). 이어서, 혼련된 물질을 압출기(미국 오하이오주 소재의 보노트 캄파니, 유형: G 103-10/D7A-572K(6" 익스트루더 더블유 패커)에 넣고, 이를 사용하여 성형함으로써, 압출물(길이: 1 내지 10 ㎝; 직경: 6 ㎜)을 수득하였다. 벨트 건조기에서, 압출물을 120℃의 온도(물질 온도)에서 1시간 동안 건조시켰다. 이어서 건조된 압출물을, "1."에서 기술된 회전 튜브 노에서, 하기와 같이 열처리(하소)하였다:
- 열처리를, 50 ㎏/h의 압출물을 사용하여 연속식으로 수행하였다;
- 수평면에 대한 회전 튜브의 경사각도는 2°였다;
- 물질에 대해 역류로, 75 ㎥(STP)/h의 공기 스트림이 회전 튜브를 통과하였고, 이것은 25℃에서 총 (2×25) 50 ㎥(STP)/h의 보호기체로써 보충되었다;
- 회전 튜브 출구의 하류에서의 압력은 외부 압력보다 0.8 mbar 낮았다;
- 회전 튜브는 1.5회/분으로 왼쪽으로 회전하였다;
- 순환기체 방법을 사용하지 않았다;
- 압출물의 회전 튜브의 1차 통과시, 회전 튜브 외부 벽의 온도를 340℃로 설정하였고; 공기 스트림은 20 내지 30 ℃의 온도에서 회전 튜브로 들어갔다;
이어서, 압출물은, 하기와 같은 차이점만 제외하고는, 동일한 산출량 및 동일한 조건에서 회전 튜브를 통과하였다:
- 회전 튜브 벽의 온도는 790℃로 설정되었다;
- 공기 스트림은 400℃로 가열된 회전 튜브로 들어갔다.
이어서, 적갈색의 압출물을, BQ500 비펙스 횡류 분급 밀(호소카와-알파인(아우크스부르크)) 상에서, 3 내지 5 ㎛의 평균입경을 갖도록, 분쇄하였다. 이렇게 수득된 출발 조성물 1은 1 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 가졌다. x-선 회절패턴을 사용하여 하기 상을 결정하였다:
1. 철망간중석(wolframite) 구조를 갖는 CuMoO4-III;
2. HT 쿠퍼 몰리브데이트.
2. 화학양론 CuSb 2 O 6 를 갖는 출발 조성물 2(상 2)의 제조 방법
삼산화안티몬 52 ㎏(99.9 중량%의 Sb2O3, 세나모나이트)을 물 216 ℓ(25℃) 에 교반 현탁시켰다. 이렇게 수득된 수성 현탁액을 80℃로 가열하였다. 이어서 20분 동안 80℃를 유지하면서 교반을 계속하였다. 이어서, 30 중량%의 과산화수소 수용액 40 ㎏을 1시간 이내에 첨가하면서, 온도를 80℃로 유지하였다. 이러한 온도를 유지하면서 1.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 60℃에서 물 20 ℓ를 첨가하여, 수성 현탁액 1을 수득하였다. 70℃에서, 상기 용액에, 암모니아성 아세트산구리(II) 수용액 618.3 ㎏(이러한 용액 618.3 ㎏에는 용액 1㎏당 아세트산구리 60.8g 및 25 중량%의 암모니아 수용액 75ℓ가 함유됨)을 교반 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 95℃로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 교반을 계속하였다. 이어서 70℃에서 추가로 물 50 ℓ를 첨가하고, 이 혼합물을 80℃로 가열하였다.
마지막으로, 수성 현탁액을 분무건조시켰다(니로-아토마이저(코펜하겐)의 S-50-N/R 분무건조기, 기체 입구 온도: 360℃, 기체 출구 온도: 110℃, 병류). 분무 분말은 2 내지 50 ㎛의 입경을 가졌다.
이렇게 수득된 분무 분말 75 ㎏을, AMK(아헨 미슈- 운트 크네트마쉬넨 파브리크)의 VIU 160 혼련기(시그마 블레이드)에 계량 첨가하고, 물 12 ℓ를 첨가하면서 혼련하였다(체류 시간: 30분, 온도: 40 내지 50 ℃). 이어서, 혼련된 물질을 압출기(상 1의 제조 방법에서와 동일한 압축기)에 넣고, 성형함으로써, 압출물(길이: 1 내지 10 ㎝; 직경: 6 ㎜)을 수득하였다. 벨트 건조기에서, 압출물을 120℃의 온도(물질 온도)에서 1시간 동안 건조시켰다.
이렇게 수득된 압출물 250 ㎏을, 도 1에 따르는("(B) 1."에서 상세하게 기술된) 회전 튜브 노에서, 하기와 같이 열처리(하소)하였다:
- 열처리를, 물질 250 ㎏을 사용하여 회분식으로 수행하였다;
- 수평면에 대한 회전 튜브의 경사각도는 약 0°였다;
- 회전 튜브는 1.5회/분으로 오른쪽으로 회전하였다;
- 205 ㎥(STP)/h의 기체 스트림이 회전 튜브를 통과하였고; 열처리가 개시된 시점에서는, 이것은 180 ㎥(STP)/h의 공기 및 1×25 ㎥(STP)/h의 보호기체 N2로 이루어졌고; 회전 튜브를 빠져나가는 기체 스트림은 추가의 1×25 ㎥(STP)/h의 N2로써 보충되었고; 이러한 전체 스트림 중에서, 22 내지 25 부피%는 회전 튜브로 재순환되었고, 나머지는 배출되었으며; 배출된 양은 보호기체로써 보충되었고 나머지는 신선한 공기로써 보충되었다;
- 기체 스트림은 25℃에서 회전 튜브에 들어갔다;
- 회전 튜브 출구의 하류에서의 압력은 외부 압력(대기압)보다 0.5 mbar 낮았다;
- 물질의 온도를 우선 1.5 시간 이내에 선형적으로 25℃로부터 250℃로 상승시켰고; 이어서 물질의 온도를 2시간 이내에 선형적으로 250℃로부터 300℃로 상승시켰고 이 온도를 2시간 동안 유지하였고; 이어서 물질의 온도를 3시간 이내에 선형적으로 300℃로부터 405℃로 상승시켰고 이어서 이 온도를 2시간 동안 유지하였고; 이어서 가열 대역을 끄고, 물질의 온도를 1시간 이내에 100℃ 미만의 온도로 저하시키고, 마지막으로, 공기를 흡인시킴으로써, 회전 튜브를 빠르게 냉각시킴으로써, 물질의 온도를 상온으로 저하시켰다.
이렇게 수득된 분말상 출발 조성물 2는 0.6 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖고 CuSb2O6의 조성을 가졌다. 이렇게 수득된 분말의 분말 x-선 회절패턴은 실질적으로 CuSb2O6의 반사를 보여준다(비교 스펙트럼 JCPDS-ICDD의 17-0284).
3. 화학양론 Mo 12 V 3.35 W 1.38 를 갖는 출발 조성물 3의 제조 방법
25℃에서 교반 탱크에 우선 물 900 ℓ를 교반하면서 채웠다. 이어서 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 122.4 ㎏(81.5 중량%의 MoO3)를 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열하였다. 우선 메타바나듐산암모늄 22.7 ㎏ 및 마지막으로 파라텅스텐산암모늄 7수화물 20.0㎏(88.9 중량%의 WO3)을 교반 첨가하면서, 90℃를 유지하였다. 총 80 분 동안 90℃에서 교반한 결과, 등명한 오렌지색 용액을 수득하였다. 이것을 80℃로 냉각시켰다. 80℃를 유지하면서, 아세트산 18.8 ㎏(약 100 중량%, 빙초산)에 이어 25 중량%의 암모니아 수용액 24 ℓ를 교반 첨가하였다.
이 용액은 등명하고 오렌지색을 띠었으며, 이것을 니로-아토마이저(코펜하겐)의 S-50-N/R 분무건조기(기체 입구 온도: 260℃, 기체 출구 온도: 110℃, 병류)를 사용하여 분무건조시켰다. 이렇게 수득된 분무 분말은 출발 조성물 3을 형성하였으며, 2 내지 50 ㎛의 입경을 가졌다.
4. 화학양론 (Mo 12 V 3.46 W 1.39 ) 0.87 (CuMo 0.5 W 0.5 O 4 ) 0.4 (CuSb 2 O 6 ) 0.4 를 갖는, 열처리될 건조 조성물의 제조 방법
AMK(아헨 미슈- 운트 크네트마쉬넨 파브리크)에서 입수된, 2개의 시그마 블 레이드를 갖는 VIU 160 트라우(trough) 혼련기에서, 우선 출발 조성물 3, 75 ㎏, 물 5.2 ℓ 및 아세트산 6.9 ㎏(100 중량%의 빙초산)을 채우고 22분 동안 혼련하였다. 이어서 출발 조성물 1, 3.1 ㎏, 및 출발 조성물 2, 4.7 ㎏을 첨가하고 추가로 8분 동안 혼련하였다(T는 약 40 내지 50 ℃).
이어서, 혼련된 물질을 압출기(상 1의 제조 방법에서와 동일한 압출기)에 넣고, 성형함으로써, 압출물(길이: 1 내지 10 ㎝; 직경: 6 ㎜)을 수득하였다. 이어서 이것을 벨트 건조기에서 120℃의 온도(물질 온도)에서 1시간 동안 건조시켰다.
이어서 건조된 압출물 306 ㎏을, 도 1에 따르는("(B) 1."에서 보다 상세하게 기술된) 회전 튜브 노에서, 하기와 같이 열처리하였다:
- 열처리를, 물질 306 ㎏을 사용하여 회분식으로 수행하였다;
- 수평면에 대한 회전 튜브의 경사각도는 약 0°였다;
- 회전 튜브는 1.5회/분으로 오른쪽으로 회전하였다;
- 우선 물질 온도를 2 시간 이내에 실질적으로 선형적으로 25℃로부터 100℃로 상승시켰고; 그 동안에, 205 ㎥(STP)/h의 (실질적인) 질소 스트림을 회전 튜브에 공급하였다. 정류 상태(원래 존재하였던 공기가 이동한 후)에서, 이것은 하기 조성을 가졌다:
110 ㎥(STP)/h의 기저부하 질소(20);
25 ㎥(STP)/h의 보호기체 질소(11); 및
70 ㎥(STP)/h의 재순환된 순환기체(19).
보호기체 질소를 25℃의 온도에서 공급하였다. 2종의 기타 질소 스트림의 혼합물은, 각 경우에 회전 튜브 내에서의 물질의 온도에서, 회전 튜브로 들어갔다.
- 이어서 물질의 온도를 0.7 ℃/min의 가열 속도로 100℃로부터 320℃로 상승시켰다;
- 300℃의 물질 온도에 도달할 때까지, 205 ㎥(STP)/h의 기체 스트림이 회전 튜브를 통과하였고, 이것은 하기 조성을 가졌다:
110 ㎥(STP)/h의 기저부하 질소(20) 및 회전 튜브에서 방출된 기체;
25 ㎥(STP)/h의 보호기체 질소(11); 및
70 ㎥(STP)/h의 재순환된 순환기체(19).
보호기체 질소를 25℃의 온도에서 공급하였다. 2종의 기타 질소 스트림의 혼합물은, 각 경우에 회전 튜브 내에서의 물질의 온도에서, 회전 튜브로 들어갔다.
물질 온도가 160℃를 초과한 시점으로부터 300℃에 도달할 때까지, 물질의 전체 열처리 과정에서 방출된 암모니아 총량 MA의 40 몰%가 물질로부터 방출되었다.
물질 온도가 320℃에 도달하면, 회전 튜브에 공급된 기체 스트림의 산소 함량은 0 부피%로부터 1.5 부피%로 증가하였고, 이것은 이후 4시간 동안 유지되었다.
이와 동시에, 회전 튜브를 가열하는 4개의 가열 대역의 온도는 (325℃로) 5℃ 저하되었으며, 이것은 이후 4시간 동안 유지되었다.
물질 온도는 최대 325℃를 초과하게 상승하였지만, 이 물질 온도가 325℃로 다시 떨어지기 전에, 340℃를 초과하지는 않았다.
205 ㎥(STP)/h의 회전 튜브를 통과한 기체 스트림의 조성은 4시간 동안 하기 와 같이 변하였다:
95 ㎥(STP)/h의 기저부하 질소(20) 및 회전 튜브에서 방출된 기체;
25 ㎥(STP)/h의 보호기체 질소(11);
70 ㎥(STP)/h의 재순환된 순환기체; 및
15 ㎥(STP)/h의, 분리기(21)를 통과한 공기.
보호기체 질소를 25℃의 온도에서 공급하였다.
기타 기체 스트림의 혼합물은, 각 경우에 회전 튜브 내에서의 물질의 온도에서, 회전 튜브로 들어갔다.
물질 온도가 300℃를 초과한 시점으로부터 4시간이 경과할 때까지, 물질의 전체 열처리 과정에서 방출된 암모니아 총량 MA의 55 몰%가 물질로부터 방출되었다(따라서 4시간이 경과하기 전에, 암모니아의 양 MA의 총 40 몰% + 55 몰% = 95 몰%가 방출되었음).
4시간이 경과했을 때, 물질의 온도를 0.85 ℃/min의 가열 속도에서 약 1.5 시간 이내에 400℃로 상승시켰다.
이어서, 이 온도를 30분 동안 유지하였다.
그 동안 회전 튜브에 공급된 205 ㎥(STP)/h의 기체 스트림의 조성은 하기와 같았다:
95 ㎥(STP)/h의 기저부하 질소(20) 및 회전 튜브에서 방출된 기체;
15 ㎥(STP)/h의 공기(분리기(21));
25 ㎥(STP)/h의 보호기체 질소(11); 및
70 ㎥(STP)/h의 재순환된 순환기체.
보호기체 질소를 25℃의 온도에서 공급하였다. 기타 기체 스트림의 혼합물은, 각 경우에 회전 튜브 내에서의 물질의 온도에서, 회전 튜브로 들어갔다.
- 물질의 온도를 저하시킴으로써 하소를 종결하였다. 이를 위해서, 가열 대역을 끄고, 공기를 흡인시킴으로써 회전 튜브를 빠르게 냉각시켰고, 물질 온도를 2시간 이내에 100℃ 미만의 온도 및 마지막으로 상온으로 저하시켰다.
가열 대역을 껐더니, 회전 튜브에 공급된 205 ㎥(STP)/h의 기체 스트림의 조성이 하기와 같이 변하였다:
110 ㎥(STP)/h의 기저부하 질소(20) 및 회전 튜브에서 방출된 기체;
0 ㎥(STP)/h의 공기(분리기(21));
25 ㎥(STP)/h의 보호기체 질소(11); 및
70 ㎥(STP)/h의 재순환된 순환기체.
기체 스트림을 25℃의 온도에서 회전 튜브에 공급하였다.
전체 열처리 과정 동안, 회전 튜브 출구의 (바로) 하류에서의 압력은 외부 압력보다 0.2 mbar 낮았다.
도 12는 물질 온도(℃)의 함수로서의 MA의 %를 보여준다. 도 13은 물질 온도(℃)의 함수로서의, 열처리시 대기 A의 암모니아 농도(부피%)를 보여준다.
6. 다중금속 산화물 활성 조성물의 성형
"5"에서 수득된 촉매활성 물질을, BQ500 비펙스 횡류 분급 밀(호소카와-알파인 아우크스부르크)을 사용하여 분쇄하여, 분말 입자의 50%가 1 내지 10 ㎛ 메시 너비의 체를 통과하고, 최장 치수가 50 ㎛를 초과하는 입자의 구성비율이 1% 미만인 미세 분말을 수득하였다.
환상 지지체 70 ㎏(외경 7.1 ㎜, 길이 3.2 ㎜, 내경 4.0 ㎜; 45 ㎛의 표면조도 Rz 및 지지체의 부피를 기준으로 1 부피% 이하의 총기공부피를 갖는, 세람테크의 C220 유형의 동석; DE-A 2135620을 참고)을 용량이 200 ℓ인 코팅 탱크(경사각도 90°; 독일 뢰디게의 히코터)에 채웠다. 이어서, 코팅 탱크를 16 rpm으로 회전시켰다. 노즐을 사용하여, 75 중량%의 물 및 25 중량%의 글리세롤로 이루어진 수용액 3.8 내지 4.2 ℓ를 25분 이내에 지지체 상에 분무하였다. 이와 동시에, 분쇄된 다중금속 산화물 활성 조성물 18.1 ㎏을, 미립화기 노즐의 분무 콘 밖에 있는 교반된 채널을 통해 동일한 시간 동안 연속적으로 계량 첨가하였다. 코팅 동안, 공급된 분말은 지지체 표면 상에 완전히 도포되었고, 미분된 산화물 활성 조성물의 응집은 전혀 관찰되지 않았다. 활성 조성물 분말 및 물의 첨가를 완결할 즈음, 100℃(대안적으로 80 내지 120 ℃)에서 뜨거운 공기(약 400 ㎥/h)를, 40분 동안(대안적으로 15 내지 60 분 동안) 2 rpm의 회전 속도에서 코팅 탱크에 불어 넣었다. 전체 조성물을 기준으로 산화물 활성 조성물의 구성비율이 20 중량%인 코팅된 환상 촉매 CCM2를 수득하였다. 한 지지체의 표면 및 이것과 상이한 지지체의 표면 상에서 관찰된 코팅 두께는 170±50 ㎛였다.
도 14는 성형 전의 분쇄된 활성 조성물 분말(이것의 BET 비표면적은 21 ㎡/g임)의 기공분포를 보여준다. 가로좌표에는 공경(㎛)(로그값)이 표시되어 있다.
오른쪽 세로좌표에는 총기공부피에 대한 특정 공경의 상이한 기여도의 로그값(㎖/g)이 표시되어 있다(○ 곡선). 최대값은 총기공부피에 가장 많이 기여하는 공경을 나타낸다. 왼쪽 세로좌표에는 총기공부피에 대한 개별 공경의 개별 기여도를 적분한 값(㎖/g)이 도시되어 있다(□ 곡선). 종말점은 총기공부피이다(달리 언급이 없는 한, 본원에서 총기공부피 및 이러한 총기공부피에 대한 직경 분포에 관한 모든 데이타는 독일 네우스 4040 소재의 마이크로메리틱스 게엠베하의 오토 포어 9220 장치(선나비 30Å 내지 0.3㎜)를 사용하여 수은 기공률 측정법으로 결정한 것과 관련있고; 본원에서 비표면적 또는 미세공 부피의 결정에 관한 모든 데이타는 DIN 66131(브루나우어-에메트-텔러(BET) 기체 흡착(N2)에 의한 고체의 비표면적의 결정법)에 따라 결정한 것과 관련있음).
도 15는, 성형 전의 활성 조성물 분말의 경우, ㎖/g으로 표시된(세로좌표), 총기공부피에 대한, 미세공 범위 내의 개별 공경(가로좌표, Å, 로그값)의 개별 기여도를 보여준다.
도 16은 도 14와 동일하지만, 나중에 기계적 스크래핑에 의해 코팅된 환상 촉매로부터 제거되는 다중금속 산화물 활성 조성물(이것의 비표면적은 24.8 ㎡/g임)에 관한 것이다.
도 17은 도 15와 동일하지만, 나중에 기계적 스크래핑에 의해 코팅된 환상 촉매로부터 제거되는 다중금속 산화물 활성 조성물에 관한 것이다.
코팅된 촉매 CCP1 내지 CCP6(예를 들면 Pd 또는 Fe 또는 Cu 함량이 증가함)에 대해 기술된 도핑 및/또는 블렌딩은, CCM2 대신에, 본 발명의 후반응단을 위해 코팅된 촉매가 제조되도록 허용한다.
(K) 주반응의 2개의 반응단 및 후반응단을 위한, 실험적 배열 및 반응에 대한 설명
주반응의 제 1 반응단
반응 튜브(V2A 강; 외경 30 ㎜, 벽 두께 2.5 ㎜, 내경 25 ㎜, 길이 320 ㎝)를, 상부로부터 저부까지, 하기와 같이 채웠다:
1 구역: 길이 50 ㎝
기본층인 7 ㎜ × 7 ㎜ × 4 ㎜(외경 × 길이 × 내경)의 동석 환
2 구역: 길이 100 ㎝
5 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜(외경 × 길이 × 내경)의 동석 환과
70 중량%의 지지되지 않은 환상 촉매 UCM의 균일 혼합물로 이루어진
촉매 충전물.
3 구역: 길이 170 ㎝
지지되지 않은 환상 촉매 UCM으로만 이루어진 촉매 충전물.
반응 튜브를, 질소-살포된 염욕(53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨)을 사용하여, 역류로 항온시켰다.
주반응의 제 2 반응단
반응 튜브(V2A 강; 외경 30 ㎜, 벽 두께 2.5 ㎜, 내경 25 ㎜, 길이 320 ㎝) 를, 상부로부터 저부까지, 하기와 같이 채웠다:
1 구역: 길이 20 ㎝
기본층인 7 ㎜ × 7 ㎜ × 4 ㎜(외경 × 길이 × 내경)의 동석 환
2 구역: 길이 100 ㎝
25 중량%의 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜(외경 × 길이 × 내경)의 동석환과
70 중량%의 코팅된 환상 촉매 CCM1(대안적으로 CCM2를 사용할
수도 있음)의 균일 혼합물로 이루어진 촉매 충전물.
3 구역: 길이 200 ㎝
코팅된 환상 촉매 CCM1(대안적으로 CCM2를 사용할 수도 있음)으로만
이루어진 촉매 충전물
반응 튜브를, 질소-살포된 염욕(53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨)을 사용하여, 역류로 항온시켰다.
두 반응단들 사이에, 불활성 물질로 채워진 중간 냉각기가 존재하는데, 이러한 중간 냉각기를 통해 제 1 반응단의 생성물 기체 혼합물이 통과하고, 간접 냉각에 의해 250℃의 온도로 냉각되었다.
제 1 반응단을 하기 조성을 갖는 출발 반응 기체 혼합물로 계속 채웠다:
6 내지 6.2 부피%의 프로펜(중합체-등급),
3 내지 3.2 부피%의 H2O,
0.3 내지 0.5 부피%의 CO,
0.9 내지 1.1 부피%의 CO2,
0.01 내지 0.02 부피%의 아크롤레인,
10.4 내지 10.6 부피%의 O2, 및
100 부피%에서 이것들을 제외한 나머지 성분으로서의 질소 분자.
특정 프로펜으로 이루어진 촉매 충전물 상에서의 시공속도는 100 ℓ(STP)/ℓ/h 이었다. 제 1 반응단의 염욕 온도는 338℃였다. 제 2 반응단의 염욕 온도는 264℃였다. 250℃의 온도에서 중간 냉각기를 빠져나간 생성물 기체 혼합물에, 140℃의 온도를 갖는 충분한 압축 공기를 계량 첨가하고, 산소 분자 대 아크롤레인의 비(부피%의 비)가 1.3인 제 2 반응단에 출발 반응 기체 혼합물을 공급하였다.
제 2 반응단의 출구에서 기체 크로마토그래피 분석을 수행하여, 하기 결과를 수득하게 되었다(제 2 반응단을 빠져나간 기체 혼합물의 응축물을 분석하였는데, 비등점(1atm)이 -50℃ 이상인 모든 성분이 응축되었다):
프로펜 변환율: 97.5 몰%;
아크릴산 형성에 대한 선택도(SAA pen): 91.7 몰%;
부성분 형성에 대한 총선택도(Sove): 1.7 몰%
또한, 하기 내용물이 제 2 반응단의 출구에 존재하였다:
아크롤레인: 500 부피 ppm;
아세트알데히드: 0.03 부피%;
아세트산: 0.14 부피%.
후반응단
반응 튜브(V2A 강; 외경 30 ㎜, 벽 두께 2.5 ㎜, 내경 25 ㎜, 길이 320 ㎝)를, 각 경우에, 전체 길이에 걸쳐, 코팅된 환상 촉매 CCP1 내지 CCP6 중 하나로 채웠다. 반응 튜브를, 질소-살포된 염욕(53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨)을 사용하여, 역류로 항온시켰다.
제 2 반응단을 빠져나간 반응 기체 혼합물을, 중간 공기 공급 및 중간 냉각 없이, 바로 후반응단으로 공급하였다. 후반응 튜브를 빠져나간 반응 기체 혼합물을 (주반응의 제 2 반응단을 빠져나간 반응 기체 혼합물에 대해 이미 기술된 바에 상응하는 방식으로) 기체 크로마토그래피로써 분석하였다. 특정 후반응기 충전물 및 염욕 온도의 함수로서, 하기 결과를 수득하게 되었다:
CCP1, 염욕 온도 = 270℃:
프로펜 변환율: 97.5 몰%;
SAA pen: 90.8 몰%;
Sove: 0.85 몰%;
아크롤레인: 90 부피 ppm;
아세트알데히드: 0.02 부피%;
아세트산: 0.07 부피%.
CCP2, 염욕 온도 = 250℃:
프로펜 변환율: 97.5 몰%;
SAA pen: 90.7 몰%;
Sove: 0.83 몰%;
아크롤레인: 41 부피 ppm;
아세트알데히드: 0.01 부피%;
아세트산: 0.15 부피%.
CCP3, 염욕 온도 = 250℃:
프로펜 변환율: 97.5 몰%;
SAA pen: 91.7 몰%;
Sove: 0.74 몰%;
아크롤레인: 20 부피 ppm;
아세트알데히드: 0.01 부피%;
아세트산: 0.17 부피%.
CCP4, 염욕 온도 = 250℃:
프로펜 변환율: 97.5 몰%;
SAA pen: 91.7 몰%;
Sove: 0.69 몰%;
아크롤레인: 30 부피 ppm;
아세트알데히드: 0.01 부피% 미만;
아세트산: 0.15 부피%.
CCP5, 염욕 온도 = 270℃:
프로펜 변환율: 98.5 몰%;
SAA pen: 92.2 몰%;
Sove: 0.78 몰%;
아크롤레인: 80 부피 ppm;
아세트알데히드: 0.01 부피% 미만;
아세트산: 0.19 부피%.
CCP6, 염욕 온도 = 230℃:
프로펜 변환율: 97.7 몰%;
SAA pen: 91.7 몰%;
Sove: 0.83 몰%;
아크롤레인: 30 부피 ppm;
아세트알데히드: 0.01 부피% 미만;
아세트산: 0.16 부피%.
추가의 실험에서, 후반응단을, 코팅된 환상 촉매 CCP1 내지 CCP6 중 하나로 채우는 대신에, 하기 코팅된 촉매 중 하나로 채우고, 하기 결과를 수득하였다:
CCP7:
활성 조성물 화학양론: Mo12V3W1.2Cu2.4Bi1.0Ox
이 제조 방법은 CCP1의 제조 방법과 동일하지만, 용액 1을 용액 2에 교반 첨가한 후, 이렇게 수득된 혼합물에 고체 Bi(NO3)3·5H2O(제조사: ABCR, 98%) 17.0 ㎏을 교반 첨가한 후, NH3 수용액을 첨가한다는 점이 다르다.
결과:
염욕 온도 = 250℃:
프로펜 변환율: 97.5 몰%;
SAA pen: 91.8 몰%;
Sove: 0.69 몰%;
아크롤레인: 20 부피 ppm;
아세트알데히드: 0.01 부피% 미만;
아세트산: 0.16 부피%.
CCP8:
활성 조성물 화학양론: Mo12V3W1.2Cu2.4Co1.0Ox
이 제조 방법은 CCP1의 제조 방법과 동일하지만, 용액 1을 용액 2에 교반 첨 가한 후, 이렇게 수득된 혼합물에 고체 Co(NO3)2·6H2O(제조사: ABCR, 98%) 10.5 ㎏을 교반 첨가한 후, NH3 수용액을 첨가한다는 점이 다르다.
결과:
염욕 온도 = 250℃:
프로펜 변환율: 97.5 몰%;
SAA pen: 91.7 몰%;
Sove: 0.70 몰%;
아크롤레인: 24 부피 ppm;
아세트알데히드: 0.01 부피%;
아세트산: 0.16 부피%.
2004년 4월 30일자로 출원된 미국가출원 제 60/566,398 호가 본 발명에서 참고로 이용되었다. 상기 언급된 내용과 관련하여, 본 발명을 수많은 방법으로 변경 및 변형시킬 수 있다. 따라서, 첨부된 "청구의 범위" 내에서, 본 발명을 본원에서 구체적으로 기술된 방식과 상이하게 수행할 수 있다는 것을 추측할 수 있다.

Claims (23)

  1. 부성분 형성에 대한 총선택도 Sove가 1.5 몰% 이하인, 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 부분산화에 의한 아크릴산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, Sove가 1.3 몰% 이하인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, Sove가 1.0 몰% 이하인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, Sove가 0.8 몰% 이하인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, C3 탄화수소 전구체 화합물이 프로펜이고, 프로펜 변환율 Cpen이 95 몰% 이상인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, C3 탄화수소 전구체 화합물이 프로펜이고, 프로펜 변환율 Cpen이 96 몰% 이상인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, C3 탄화수소 전구체 화합물이 프로펜이고, 프로펜 변환율 Cpen이 97 몰% 이상인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, C3 탄화수소 화합물이 프로펜이고, 프로펜 변환율 Cpen이 98 몰% 이상인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, C3 탄화수소 화합물이 프로펜이고, 아크릴산 형성에 대한 선택도 SAA pen가 90 몰% 이상인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, C3 탄화수소 화합물이 프로펜이고, 아크릴산 형성에 대한 선택도 SAA pen가 92 몰% 이상인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, C3 탄화수소 화합물이 프로펜이고, 아크릴산 형성에 대한 선택도 SAA pen가 94 몰% 이상인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 우선, 부성분 형성에 대한 총선택도 Sove가 1.7 몰% 이상인, 1종 이상의 C3 탄화수소 전구체 화합물의 불균일촉매작용적 부분산화에 의한 주반응에서, 아크릴산을 수득하고; 이렇게 수득된 생성물 기체 혼합물에, 경우에 따라서는 불활성 기체 또는 산소 분자 또는 산소 분자와 불활성 기체의 혼합물을 첨가한 후, 생성물 기체 혼합물 내에 존재하는 아크릴산이 실질적으로 변하지 않는 반면, 생성물 기체 혼합물 내에 존재하는 부성분이 적어도 부분적으로 탄소 산화물 및 물로 연소되도록, 승온에서 후반응단에서 상기 생성물 기체 혼합물을 촉매 충전물에 통과시키는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, C3 탄화수소 전구체 화합물이 프로판인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, C3 탄화수소 전구체 화합물이 프로펜인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 주반응에서 프로펜 변환율 Cpen가 95 몰% 이상인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 주반응에서 프로펜 변환율 Cpen가 96 몰% 이상인 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 주반응에서 아크릴산 형성에 대한 선택도 SAA pen가 90 몰% 이상인 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 주반응에서 아크릴산 형성에 대한 선택도 SAA pen가 95 몰% 이상인 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산을 주반응에서 프로펜의 2단 불균일촉매작용적 부분산화에 의해 수득하고, 프로펜을 사용한 제 1 반응단의 촉매층 상에서의 시공속도와 아크롤레인을 사용한 제 2 반응단의 촉매층 상에서의 시공속도가 둘 다 120 내지 300 ℓ(STP)/ℓ/h인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 프로펜을 사용한 제 1 반응단의 촉매층 상에서의 시공속도와 아크롤레인을 사용한 제 2 반응단의 촉매층 상에서의 시공속도가 둘 다 130 내지 300 ℓ(STP)/ℓ/h인 방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 후반응단의 촉매 충전물의 활성 조성물이 1종 이상의 하기 화학식 I의 다중금속 산화물인 방법:
    <화학식 I>
    Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gX7 hOn
    상기 식에서,
    X1은 W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce이고,
    X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn이고,
    X3는 Sb 및/또는 Bi이고,
    X4는 1종 이상의 알칼리금속이고,
    X5는 1종 이상의 알칼리토금속이고,
    X6는 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이고,
    X7은 Pd, Pt, Ag, Rh 및/또는 Ir이고,
    a는 1 내지 6이고,
    b는 0.2 내지 4이고,
    c는 0.5 내지 18이고,
    d는 0 내지 40이고,
    e는 0 내지 2이고,
    f는 0 내지 4이고,
    g는 0 내지 40이고,
    h는 0 내지 1이고,
    n은 화학식 I 내의, 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
  22. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 후반응단의 촉매 충전물의 활성 조성물이 1종 이상의 하기 화학식 III의 다중금속 산화물이고, 이러한 조성물이, 피크 위치가 22.2 ±0.5°(h), 27.3±0.5°(i) 및 28.2±0.5°(k)의 반사각도(2θ)인 반사 h, i 및 k를 갖는 x-선 회절패턴을 갖고, 반사 h는 x-선 회절패턴에서 가장 높은 세기를 갖고 0.5°이하의 절반-높이 너비를 갖고, 반사 i의 세기 Pi 및 반사 k의 세기 Pk는 관계식 0.20≤R≤0.85(여기서 R은 식 R=Pi/(Pi+Pk)에 의해 정의되는 세기비임)를 만족시키고, 반사 i 및 반사 k의 절반-높이 너비는 각각 1°이하인 방법:
    <화학식 III>
    Mo1VaM1 bM2 cM3 dOn
    상기 식에서,
    M1은 Te 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    M2는 Nb, Ti, W, Ta 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    M3는 Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    a는 0.01 내지 1이고,
    b는 0 초과 내지 1이고,
    c는 0 초과 내지 1이고,
    d는 0 내지 0.5이고, 바람직하게는 0 초과 내지 0.5이고,
    n은 화학식 III 내의, 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
  23. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, C3 탄화수소 전구체 화합물이 프로판인 방법.
KR1020067025084A 2004-04-30 2005-04-21 １종 이상의 ｃ３ 탄화수소 전구체 화합물의불균일촉매작용적 기상부분산화에 의한 아크릴산의 제조방법 KR20070005012A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56639804P 2004-04-30 2004-04-30
US60/566,398 2004-04-30
DE102004021764.5 2004-04-30
DE102004021764A DE102004021764A1 (de) 2004-04-30 2004-04-30 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070005012A true KR20070005012A (ko) 2007-01-09

Family

ID=34965590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067025084A KR20070005012A (ko) 2004-04-30 2005-04-21 １종 이상의 ｃ３ 탄화수소 전구체 화합물의불균일촉매작용적 기상부분산화에 의한 아크릴산의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1745001A1 (ko)
JP (1) JP2007535511A (ko)
KR (1) KR20070005012A (ko)
BR (1) BRPI0509988A (ko)
RU (1) RU2006142160A (ko)
TW (1) TW200609210A (ko)
WO (1) WO2005108342A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007004960A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102007055086A1 (de) 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
JP5094459B2 (ja) * 2007-03-09 2012-12-12 ローム アンド ハース カンパニー アルカンを不飽和カルボン酸に変換するための改良法
JP5582709B2 (ja) * 2009-03-13 2014-09-03 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
US9149799B2 (en) * 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
JP5626161B2 (ja) * 2010-09-03 2014-11-19 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP6033027B2 (ja) * 2012-09-28 2016-11-30 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
DE102017000865A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen
JP2020179312A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 日本化薬株式会社 触媒及びその製造方法
WO2023006503A1 (de) 2021-07-28 2023-02-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19746210A1 (de) * 1997-10-21 1999-04-22 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure
DE19924532A1 (de) * 1999-05-28 2000-11-30 Basf Ag Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff
US7049466B2 (en) * 2000-09-29 2006-05-23 Rohm And Haas Company Recycle process
DE10344149A1 (de) * 2003-09-22 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007535511A (ja) 2007-12-06
BRPI0509988A (pt) 2007-10-16
TW200609210A (en) 2006-03-16
RU2006142160A (ru) 2008-06-10
EP1745001A1 (de) 2007-01-24
WO2005108342A1 (de) 2005-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20050272952A1 (en) Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C3 hydrocarbon precursor compound
KR20070005012A (ko) １종 이상의 ｃ３ 탄화수소 전구체 화합물의불균일촉매작용적 기상부분산화에 의한 아크릴산의 제조방법
US7518016B2 (en) Long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound
KR101642163B1 (ko) 기하학적 촉매 성형체의 제조 방법
KR101649767B1 (ko) 기하학적 촉매 성형체의 제조 방법
KR101115085B1 (ko) 프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매된 기체 상 부분산화시키는 장기 수행 방법
KR101095152B1 (ko) 환상 성형된 비지지 촉매의 제조 방법
US8546295B2 (en) Process for preparing shaped catalyst bodies whose active composition is a multielement oxide
JP4465275B2 (ja) 多金属酸化物組成物
KR101096355B1 (ko) 아크릴산을 형성하기 위한 아크롤레인의 불균질 촉매된기체 상 부분 산화의 장기 수행 방법
US8507721B2 (en) Process for preparing acrylic acid from ethanol and formaldehyde
US6858754B2 (en) Method for the production of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial propane oxidation
RU2396110C2 (ru) Способ заполнения реактора
US7667073B2 (en) Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
JP2007538034A (ja) 少なくとも１種の有機化合物の不均一触媒使用気相部分酸化の長時間稼働方法
KR20010102540A (ko) 프로펜의 아크릴산으로의 촉매적 기체상 산화 방법
JP2006502950A5 (ko)
US7026506B2 (en) Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone
CN106457225B (zh) 具有鞍形载体的氧化催化剂
US7122707B2 (en) Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein
KR100997582B1 (ko) 활성 촉매 물질의 열처리 방법
US20050065371A1 (en) Preparation of annular unsupported catalysts
US7019169B2 (en) Preparation of (meth)acrylic acid
CN100528361C (zh) 包含铌及钨元素中的至少一种以及锰、钒及铜元素的催化活性多元素氧化物材料的制备
JP2004231509A (ja) 多金属酸化物組成物の製造方法、飽和および／または不飽和炭化水素の不均一接触部分気相酸化法および／またはアンモ酸化法および多金属酸化物組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid