WO2005108342A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenpartialoxidation wenigstens einer c3-kohlenwasserstoffvorläuferverbindung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenpartialoxidation wenigstens einer c3-kohlenwasserstoffvorläuferverbindung Download PDF

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WO2005108342A1
WO2005108342A1 PCT/EP2005/004261 EP2005004261W WO2005108342A1 WO 2005108342 A1 WO2005108342 A1 WO 2005108342A1 EP 2005004261 W EP2005004261 W EP 2005004261W WO 2005108342 A1 WO2005108342 A1 WO 2005108342A1
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mol
propene
acrylic acid
temperature
reaction
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PCT/EP2005/004261
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Inventor
Ulrich Cremer
Martin Dieterle
Sabine Jourdan
Jochen Petzoldt
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C 3 hydrocarbon precursor compound.
  • Acrylic acid is an important monomer which, as such or in the form of its alkyl esters, is used to produce polymers suitable, for example, as adhesives.
  • the process of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propene to acrylic acid basically takes place in two successive steps, the first step leading from propene to acrolein and the second step from acrolein to acrylic acid. Since there are catalysts that can catalyze both, as well as tailor-made, only one of the two steps, the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propene to acrylic acid can in principle be carried out in a single as well as in two or more spatially successive reaction stages, the each reaction stage is characterized by its catalyst feed and the associated other, usually specific, reaction conditions.
  • a method of two-stage heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid is e.g. known from DE-A 19927624, from DE-A 19948523, from WO 00/53557, from DE-A 19948248 and from WO 00/53558.
  • the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation to acrylic acid can also be carried out in a single or in two or more spatially successive reaction stages.
  • the formation of acrylic acid starting from propane usually takes place in three successive steps, of which the first step is normally the formation of propene.
  • a description of a partial one-stage propane oxidation to acrylic acid is contained, for example, in the documents EP-A 608838, WO 0029106, JP-A 10-36311, DE-A 10316465, EP-A 1192987, EP-A 1193240 and DE-A 10338529.
  • a three-stage partial Propane oxidation to acrylic acid is described, for example, in WO 01/96270.
  • catalysts for both the respective steps of partial propene and partial propane oxidation are generally multi-element oxides, some of which are described in the cited prior art.
  • a common feature of all known processes for the production of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C 3 hydrocarbon precursor compound is that due to numerous parallel and subsequent reactions taking place in the course of the catalytic gas phase oxidation, and also because, as a rule, among other things to avoid explosive gas mixtures Dilution gases to be used, preferably essentially inert, are not pure acrylic acid but a reaction gas mixture which, in addition to acrylic acid and the intermediate product acrolein which can be recycled into the partial oxidation, optionally unreacted propene and / or propane, inert dilution gases (are essentially not converted in the partial oxidation , ie they normally remain unchanged at more than 95 mol%, preferably more than 97 or more than 99 mol% during the partial oxidation), the carbon oxides CO and / or CO 2 , that of acrylic acid re comparatively easily separable reaction products acetic acid (can be removed, for example, by stripping from a product gas
  • acrylic acid When acrylic acid is obtained from the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial oxidation of at least one C 3 hydrocarbon precursor compound, the acrylic acid must be separated from the product gas mixture, which is usually carried out by means of combinations of absorptive, extractive and / or distillative or rectificative separation processes (cf. e.g. EP-A 854129, US-A 4317926, DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 19501325, DE-A 10247240, DE-A 19924532, EP-A 982289, DE-A 19740253, DE-A 19740252, EP-A 695736, EP-A 982287 and EP-A 1041062).
  • absorptive, extractive and / or distillative or rectificative separation processes cf.g. EP-A 854129, US-A 4317926, DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 19501325, DE-A 10247
  • the object of the present invention was therefore to remedy the problem described above. In-depth considerations have surprisingly led to the result that a possible remedy has so far essentially neither been taken nor considered.
  • This consists in modifying the process of heterogeneously catalyzed partial oxidation of at least one C 3 hydrocarbon precursor compound such that the total amount of those constituents which make the removal of acrylic acid from the product gas mixture particularly difficult, in the product gas mixture, based on the amount contained therein Acrylic acid is as low as possible.
  • the applicant has identified the secondary components already defined as such components.
  • lower aldehydes other than acrolein such as formaldehyde, acetaldehyde, methacrolein, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, furfural and crotonaldehyde, which are known for their presence, especially in thermal separation processes, to increase the tendency of acrylic promotes acid to undesired radical polymerization in a special way (see, for example, EP-A 854129).
  • the secondary components also include lower alkene VA alkanecarboxylic acids or their anhydrides such as formic acid, propionic acid, methacrylic acid, crotonic acid, butyric acid and maleic anhydride, but also compounds such as protoanemonine, acetone and benzaldehyde.
  • lower alkene VA alkanecarboxylic acids or their anhydrides such as formic acid, propionic acid, methacrylic acid, crotonic acid, butyric acid and maleic anhydride, but also compounds such as protoanemonine, acetone and benzaldehyde.
  • C hydrocarbon precursor compound is provided, which is characterized in that the overall selectivity S tot of the secondary component formation is ⁇ 1.5 mol%.
  • the formation of an individual secondary component i in mol% is understood to be a hundred times the quotient from the molar formation amount of the secondary component i divided by the molar amount of the at least one C 3 -hydrocarbon precursor compound converted in the heterogeneously catalyzed partial oxidation.
  • the overall selectivity S tot of the secondary component formation is understood in this document as the sum of the various individual selectivities Sj over all secondary components i.
  • S tot is preferably ⁇ 1.4 mol% or ⁇ 1.3 mol%, particularly preferably ⁇ 1.2 mol% or ⁇ 1.1 mol% or ⁇ 1.0 mol% or ⁇ 0.9 mol%, very particularly preferably ⁇ 0.80 mol% or ⁇ 0.70 mol% or ⁇ 0.60 mol% or ⁇ 0.50 mol%, and most preferably S tot according to the invention is ⁇ 0.40 mol% or ⁇ 0.30 mol% or ⁇ 0.20 mol% or ⁇ 0.10 mol% or 0 mol%.
  • S tot is > 0.1 mol% and ⁇ 1.5 mol% or> 0.20 mol% and ⁇ 1.0 mol%, or> 0.30 mol% or > 0.40 mol% and
  • the aforementioned values for Sg ⁇ S are usually accompanied by molar propene conversions (based on a single pass of the reaction gas mixture through all reaction stages) U Pen which is> 95 mol% or> 96 mol% %, or> 97 mol%, preferably> 98 mol% (in each case based on the starting propene amount).
  • U Pen which is> 95 mol% or> 96 mol% %, or> 97 mol%, preferably> 98 mol% (in each case based on the starting propene amount).
  • the S tot values accompanying, propene, or ⁇ 99 mol% and ⁇ 98.5 mol% will amount.
  • the aforementioned values for S tot are usually accompanied by (based on the molar amount of propene converted) selectivities of the acrylic acid formation S AS P ⁇ ⁇ , which are> 80 mol%, or> 85 mol%, or> 90 mol -% or> 92 mol%, - often 93 mol% or> 94 mol%, preferably> 95 mol% or> 96 mol%.
  • the above-mentioned values for S AS Pen are frequently at values ⁇ 99 mol%, or
  • Each of the aforementioned values for U Pen can be associated with the aforementioned values for S AS P ⁇ n .
  • the aforementioned values for S tot are normal. accompanied by molar propane conversions (based on a single pass of the reaction gas mixture through all reaction stages) U Pan which are> 20 mol%, or> 25 mol%, or> 30 mol%, or> 35 mol%, or> 40 mol -%, or> 45 mol%, or> 50 mol%, or> 55 mol%, or> 60 mol%, or> 65 mol%, or> 70 mol%, or> 75 mol% %, or> 80 mol%, or> 85 mol%.
  • the above-mentioned values for U Pan will often be ⁇ 95 mol%, in many cases ⁇ 90 mol%.
  • the above-mentioned values for S tot are usually accompanied by (based on the molar amount of propane converted) selectivities of acrylic acid formation S AS p on , which are> 50 mol%, or> 55 mol%, or> 60 mol -%, preferably> 65 mol% and particularly preferably> 70 mol% or> 75 mol%.
  • the aforementioned values for S AS Pan will often be values ⁇ 95 mol%, or ⁇ 90 mol% or ⁇ 85 mol%.
  • the process according to the invention can be carried out in a particularly simple manner in such a way that first a conventional process, as described in the prior art, of a heterogeneously catalyzed partial oxidation of at least one C 3 hydrocarbon precursor compound (can also be a mixture of propane and propene) Acrylic acid is carried out (main reaction).
  • a conventional process as described in the prior art, of a heterogeneously catalyzed partial oxidation of at least one C 3 hydrocarbon precursor compound (can also be a mixture of propane and propene) Acrylic acid is carried out (main reaction).
  • the product gas mixture which is obtainable and has a comparatively increased secondary component content (for example a secondary component formation> 1.7 mol%) is then, optionally after addition of inert gas (for example N 2 , CO 2 , water vapor or any of their mixtures) or of molecular oxygen or of a mixture of molecular oxygen and inert gas, in a post-reaction stage at an elevated temperature through a catalyst feed in such a way that the acrylic acid contained in the product gas mixture remains essentially unchanged, while the secondary components are at least partially burned to carbon oxides and water, which increases the overall selectivity of the secondary component formation (S tot ) over the entire process (preferably according to the invention, S tot (in mol%) increases by at least 0.3, preferably by at least 0.5, particularly preferably by at least 0.8 and very particularly preferably by at least 1 percentage point or more ab) without the selectives to significantly impair the quality of acrylic acid formation (according to the invention, the selectivity of acrylic acid formation (S AS Pen or S AS Pan , in each
  • the selectivity of the acrylic acid formation even increases by up to 1, or by up to 0.5 or 0.3 percentage points.
  • the aforementioned percentage point changes of Sg ⁇ s and S AS Pen or S AS Pan can be implemented according to the invention in any combination.
  • the overall selectivity of the formation of secondary components S ges Hegt in the main reaction usually at values> 1, 7 mol% or> 1, 8 mol% or 1, 9 mol%.
  • the aforementioned main reaction values for S ges are usually accompanied-propene main reaction U Pe ⁇ of molar that> 95 mol%, or> 96 mol%, preferably> 98 mol % (in each case based on the initial propene quantity).
  • the propene conversion accompanying the S tot values of the main reaction as described above will be ⁇ 99.5 mol%, or ⁇ 99 mol% or ⁇ 98.5 mol%.
  • the aforementioned values for S tot are usually accompanied by (based on the molar amount of propene converted in the main reaction) selectivities of acrylic acid formation S AS Pen which are> 80 mol% or> 85 mol%, or> 90 mol%, or> 92 mol%, often> 93 mol%, or> 94 mol%, preferably> 95 mol% or> 96 mol%.
  • the aforementioned are common Values for S AS Pen of the main reaction are values ⁇ 99 mol%, or ⁇ 98 mol%, or ⁇ 97 mol%.
  • the above-mentioned values for S AS Pen of the main reaction can be accompanied by any of the above-mentioned values for U Pen .
  • the aforementioned main reaction values for S tot in the main reaction are normally accompanied by molar propane conversions U Pan which are> 20 mol%, or> 25 mol%, or> 30 mol -%, or ⁇ 35 mol%, or> 40 mol%, or> 45 mol%, or> 50 mol%, or> 55 mol%, or> 60 mol%, or> 65 mol% %, or> 70 mol%, or> 75 mol%, or> 80 mol%, or> 85 mol%.
  • the above-mentioned values for U Pan of the main reaction are frequently ⁇ 95 mol%, many times
  • the above-mentioned values for S tot of the main reaction are generally accompanied by (based on the molar amount of propane reacted in the main reaction) selectivities of acrylic acid formation S AS Pa ⁇ which are> 50 mol%, or> 55 mol%, or> 60 mol%, preferably> 65 mol% and particularly preferably> 70 mol% or> 75 mol%.
  • selectivities of acrylic acid formation S AS Pa ⁇ which are> 50 mol%, or> 55 mol%, or> 60 mol%, preferably> 65 mol% and particularly preferably> 70 mol% or> 75 mol%.
  • the aforementioned values for S AS Pan of the main reaction will be values ⁇ 95 mol%, or ⁇ 90 mol% or ⁇ 85 mol%.
  • the active composition of catalysts of such a post-reaction stage are, for example, multimetal oxide compositions of the general formula I
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W,
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu and / or Fe,
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • X 7 Pd, Pt, Ag, Rh and / or Ir, preferably Pd
  • X 1 W, Nb and / or Cr, preferably W,
  • X 5 Ca, Sr, and / or Ba
  • X 6 Si, Al and / or Ti
  • X 7 Pd, Pt, Ag, Rh and / or Ir, preferably Pd.
  • a 1.5 to 5
  • b 0.5 to 2
  • c 0.5 to 5, preferably 2 to 5
  • d 0 to 2, preferably 0.5 to 2
  • e 0 to 2
  • f 0 to 4
  • g 0 to 40
  • h 0 to 1, preferably> 0 to 1 and particularly preferably 0.01 to 0.05
  • n a number which is different from the value and frequency of those other than oxygen Elements in I is determined.
  • particularly preferred multimetal oxides I are those of the general formula II, Mo 12 V a .Y 1 b Y 2 c ⁇ 3 d ⁇ 4 e .Y 5 f Y 6 g .O n , (II),
  • Y 3 Sb and / or Bi
  • Y 4 Ca and / or Sr
  • Y 6 Pd, Pt, Ag, Rh and / or Ir, preferably Pd,
  • n ' a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in II.
  • multimetal oxide active materials I can be prepared in a simple manner by generating an intimate, preferably finely divided, dry mixture of suitable stoichiometry from suitable sources of their elemental constituents and calcining them at temperatures of 350 to 600 ° C.
  • the calcination can take place both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixtures of inert gas and reducing gases such as H 2 , NH 3 , CO, methane and / or Acrolein or the reducing gases mentioned.
  • the calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature.
  • the calcination (and the overall catalyst preparation) is preferably carried out as described in DE-A 10360057 or DE-A 10360058.
  • Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxide active materials I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide compositions I can be carried out in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the mixing process described if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used. Water is preferably used as the solvent.
  • the aqueous composition obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the resulting multimetal oxide materials I can be used for the process according to the invention both in powder form and in the form of certain catalyst geometries, the shaping being carried out before or after the final calcination can be done.
  • solid catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compression to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extrusion or extrusion), where appropriate auxiliaries such as graphite or stearic acid as lubricants and / or shaping auxiliaries and reinforcing agents such as glass microfibers, Asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Suitable full catalyst geometries are, for example, full cylinders or hollow cylinders with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalytic converter can also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • the powdery active composition or its powdery, not yet calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as is e.g. is known from DE-A..2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700.
  • the powder mass to be applied is expediently moistened and, after application, e.g. using hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder composition applied to the carrier body is expediently selected in the range from 10 to 1000 ⁇ m *, preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials Conventional porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, with regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, e.g. Balls or hollow cylinders with a split layer are preferred. It is suitable to use essentially non-porous, surface-roughened (cf. DE-A 2135620) spherical supports made of steatite (in particular of steatite C220 from CeramTec), the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • corresponding cylinders as carrier bodies, the length of which is 2 to 10 mm and the outside diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is also usually 1 to 4 mm.
  • Annular support bodies to be used preferably have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm are particularly suitable as carrier bodies.
  • the fineness of the catalytically active oxide materials to be applied to the surface of the carrier body becomes naturally adapted to the desired shell thickness (cf. EP-A 714700, DE-A 10360057, DE-A 10360058).
  • sources for the production of multimetal oxides I in addition to the element oxides, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides of the desired elemental constituents (compounds such as NH 4 OH , (NH 4 ) 2 CO 3 , NH NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or be decomposed into gaseous compounds at the latest during later calcination can also be incorporated into the intimate dry mix).
  • compounds such as NH 4 OH , (NH 4 ) 2 CO 3 , NH NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate which can decompose and / or be decomposed into gaseous compounds at
  • multimetal oxide materials can also be pre-formed from elemental parts, which are then used as element sources for the production of multimetal oxides I.
  • Corresponding manufacturing processes are described, for example, in EP-A 668104, DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 and DE-A 19528646.
  • FeSb O 6 can be considered as such a partial multimetal oxide mass.
  • multimetal oxide compositions of the general formula III also come as active compositions of catalysts of an after-reaction stage according to the invention.
  • M 1 at least one of the elements from the group comprising Te and Sb;
  • M 2 at least one of the elements from the group comprising Nb, Ti, W, Ta and Ce
  • M 3 at least one of the elements from the group comprising Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd and Tb;
  • n a number determined by the valency and frequency which is determined from elements other than oxygen in III
  • the diffraction reflex h is the most intense within the X-ray diffractogram and has a half-value width of at most 0.5 °
  • the intensity Pj of the diffraction reflex i and the intensity P k of the diffraction reflex k satisfy the relationship 0.20 ⁇ R ⁇ 0.85, in the R by the formula is defined intensity ratio
  • the half-width of the diffraction reflex i and the diffraction reflex k is each ⁇ 1 °.
  • R ⁇ 0.85 particularly preferably 0.65 ⁇ R ⁇ 0.85, even more preferably 0.67 ⁇ .
  • the X-ray diffractogram of multimetal oxide materials (III) to be used according to the invention generally also contains further diffraction reflections, the apex of which lies at the following diffraction angles (2 ⁇ ):
  • the X-ray diffractogram of multimetal oxide masses (III) also contains the reflections 29.2 ⁇ 0.4 ° (m) and 35.4 ⁇ 0.4 ° (n) (peak positions).
  • the intensity 100 is assigned to the diffraction reflex h, it is advantageous according to the invention if the diffraction reflexes i, I, m, n, o, p, q have the following intensities in the same intensity scale:
  • Multimetal oxide compositions (III) to be used according to the invention is in many cases. up to 40 m 2 / g, often 11 or 12 to 40 m 2 / g and often 15 or 20 to 40 or 30 m 2 / g. (determined according to the BET method, nitrogen).
  • the stoichiometric coefficient a of multimetal oxide compositions (III) suitable according to the invention is independent of the preferred ranges for the other stoichiometric coefficients of the multimetal oxide compositions (III), 0.05 to 0.6, particularly preferably 0.1 to 0.6 or 0, 5th
  • the stoichiometric coefficient b is preferably 0.01 to 1, and particularly preferably 0.01 or 0.1 to 0.5 or 0.4.
  • the stoichiometric coefficient c of the multimetal oxide compositions (IM) to be used according to the invention is advantageously 0.01 to 1 and particularly preferably 0.01 or 0.1 to 0.5 or 0.4.
  • a very particularly preferred range for the stoichiometric coefficient c which, regardless of the preferred ranges for the other stoichiometric coefficients of the multimetal oxide materials (III) to be used according to the invention, can be combined with all other preferred ranges in this document, is the range 0.05 to 0.
  • the stoichiometric coefficient d of multimetal oxide compositions (III) suitable according to the invention is 0.00005 or 0.0005 to 0.5, particularly preferably 0.001 to 0.5 , often 0.002 to 0.3 and often 0.005 or 0.01 to 0.1.
  • Multimetal oxide materials (III) whose stoichiometric coefficients a, b, c and d are simultaneously in the following grid are particularly favorable for the process according to the invention:
  • Multimetal oxide compositions (III) according to the invention are particularly favorable, their stoichiometric coefficients a, b, c and d simultaneously lying in the following grid:
  • M 1 is preferably Te ;
  • M 2 is at least 50 mol% of its total amount of Nb and very particularly preferably when M 2 is at least 75 mol% of its total amount or 100 mol% of its total amount of Nb.
  • M 3 comprises at least one element from the group comprising Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb and Ga or at least one element from the group Ni, Co, Pd and Bi is.
  • M 2 contains at least 50 mol% of its total amount, or at least 75 mol%, or 100 mol% Nb and M 3 contains at least one element from the group comprising Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb and Ga.
  • M 2 contains at least 50 mol%, or at least 75 mol%, or 100 mol% of its total amount of Nb and M 3 at least one element from the group comprising Ni, Co, Pd and Bi is.
  • M 1 Te
  • M 2 Nb
  • M 3 at least one element from the group comprising Ni, Co and Pd.
  • Manufacturing processes for multimetal oxide active materials III can be found in the prior art. These include in particular DE-A 10122027, DE-A 10119933, DE-A 10033121, EP-A 1192987, DE-A 10029338, JP-A 2000-143244, EP-A 962253, EP- A 895809, DE-A 19835247, WO 00/29105, WO 00/29106, EP-A 529853 and EP-A 608838 (in all exemplary embodiments of the latter two documents, spray drying is to be used as the drying method; for example with a Inlet temperature of 300 to 350 ° C and an outlet temperature of 100 to 150 ° C; countercurrent or cocurrent).
  • JP-A 7- 232071 also discloses a process for producing i-phase multimetal oxide materials.
  • an intimate, preferably finely divided, dry mixture is generated from suitable sources of the elementary constituents of the multimetal oxide composition and this is thermally treated at temperatures of 350 to 700 ° C. or 400 to 650 ° C. or 400 to 600 ° C.
  • the thermal treatment can take place both under oxidizing, reducing and also under an inert atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is, for example, air with molecular air enriched with oxygen or air de-oxygenated.
  • the thermal treatment is preferably carried out under an inert atmosphere, ie, for example under molecular nitrogen and / or noble gas.
  • the thermal treatment is usually carried out at normal pressure (1 atm).
  • the thermal treatment can of course also be carried out under vacuum or under positive pressure.
  • the thermal treatment takes place in a gaseous atmosphere, it can both stand and flow. It preferably flows. In total, the thermal treatment can take up to 24 hours or more.
  • the thermal treatment can also be carried out in such a way that the catalyst precursor tablets first (if necessary after pulverization) tablets before their thermal treatment (optionally with the addition of 0.5 to 4 or 2% by weight of finely divided graphite), then thermally treated and subsequently again is split.
  • the intimate mixing of the starting compounds can take place in dry or in wet form.
  • the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination (thermal treatment).
  • the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are usually mixed with one another in the form of an aqueous solution (if appropriate with the use of complexing agents; see, for example, DE-A 10145958) and / or suspension.
  • the aqueous mass is then dried and, after drying, calcined.
  • the aqueous mass is expediently an aqueous solution or an aqueous suspension.
  • the drying process is preferably carried out immediately after the preparation of the aqueous mixture (in particular in the case of an aqueous solution; see, for example, JP-A 7-315842) and by spray drying (the outlet temperatures are generally 100 to 150 ° C .; spray drying can be carried out in cocurrent or in countercurrent), which requires a particularly intimate dry mixture, especially when the aqueous composition to be spray-dried is an aqueous solution or suspension. However, it can also be dried by evaporation in a vacuum, by freeze-drying or by conventional evaporation.
  • Suitable sources for the elementary constituents in carrying out the above-described preparation of, for example, i- / k-phase crystal multi-metal oxide materials are all those which are capable of forming oxides and / or hydroxides when heated (if appropriate in air). It goes without saying that oxides and / or hydroxides of the elemental constituents can also be used as the starting compounds or used exclusively. That is to say, in particular, all of the starting compounds mentioned in the documents of the acknowledged prior art, to which DE-A 10254279 belongs, can be considered.
  • the e.g. i- / k-phase mixed crystal multimetal oxide masses (pure i-phase multimetal oxides are obtained randomly according to the procedure described) can then, as described, be washed (e.g. according to DE-A 10254279) in suitable i-phase multimetal oxides (III) according to the invention. be transferred. • -
  • solutions for example aqueous
  • elements M 3 for example by spraying
  • caicinized preferably in an inert gas stream
  • pre-decomposition in air is preferably avoided here.
  • organic compounds for example acetates or acetylacetonates
  • the multimetal oxides (III) obtainable as described can be shaped as such [for example as a powder or after tabletting the powder (often with addition of 0.5 to 2% by weight of finely divided graphite) and subsequent splitting to form chippings) or else into shaped bodies can be used for the after-reaction stage according to the invention.
  • the shaping into shaped bodies can be carried out, for example, by application to a carrier body, as described in DE-A 10118814 or PCT / EP / 02/04073 or DE-A 10051419.
  • aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably with a low water-soluble alkali content), pumice, aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide are particularly suitable as material for the carrier bodies.
  • Steatite C220 from CeramTec is preferred, with support bodies with a core that is essentially free of pores and only a porous shell being particularly advantageous.
  • the surface of the carrier body can be both smooth and rough.
  • the surface of the carrier body is advantageously rough, since an increased surface roughness generally results in an increased adhesive strength of the applied active material shell (see e.g. DE-A 2135620).
  • the surface roughness R z of the support body is often in the range from 5 to 200 ⁇ m, often in the range from 20 to 100 ⁇ m (determined in accordance with DIN 4768 Sheet 1 using a "Hommel Tester for DIN-ISO surface measurement parameters" from Hommelwerke, DE).
  • the carrier material can be porous or non-porous.
  • the carrier material is expedient! non-porous (total volume of the pores related to the volume of the carrier body,. pers ⁇ 1% by volume).
  • Support material with a non-porous core and a porous shell (cf. DE-A 2135620) is preferred.
  • the thickness of active oxide mass III shells located on coated catalysts to be used according to the invention is usually from 10 to 1000 ⁇ m. However, it can also be 50 to 700 ⁇ m, 100 to 600 ⁇ m or 150 to 400 ⁇ m. Possible shell thicknesses are also 10 to 500 ⁇ m, 100 to 500 ⁇ m or 150 to 300 ⁇ m.
  • any geometries of the carrier bodies can be considered for the method according to the invention.
  • Their longest dimension is usually 1 to 10 mm.
  • balls or cylinders, in particular hollow cylinders are preferably used as carrier bodies.
  • Favorable diameters for carrier balls are 1.5 to 4 mm.
  • cylinders are used as carrier bodies, their length is preferably 2 to 10 mm and their outside diameter is preferably 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is also usually 1 to 4 mm.
  • Annular carrier bodies suitable according to the invention can also have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • a carrier ring geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm or 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) is also possible.
  • the preparation of such coated catalysts to be used according to the invention can be carried out in a very simple manner by forming oxide compositions of the general formula (III) to be used according to the invention, converting them into a finely divided form and finally applying them to the surface of the support body with the aid of a liquid binder.
  • the surface of the carrier body is moistened in the simplest manner with the liquid binder, and a layer of the active composition is attached to the moistened surface by contacting it with finely divided active oxide composition of the general formula (III).
  • the coated carrier body is dried.
  • the process can be repeated periodically to achieve an increased layer thickness. In this case the coated base body becomes the new "support body” etc.
  • the fineness of the catalytically active oxide composition of the general formula (III) to be applied to the surface of the support body is of course adapted to the desired shell thickness.
  • the shell thickness range from 100 to 500 ⁇ m, z. B. those active mass powders, of which at least 50% of the total number of powder particles pass a sieve with a mesh size of 1 to 20 ⁇ m and whose numerical proportion of particles with a longest dimension above 50 ⁇ m is less than 10%.
  • the distribution of the longest dimensions of the powder particles corresponds to a Gaussian distribution due to the manufacturing process.
  • the grain size distribution is often as follows:
  • D diameter of the grain
  • x the percentage of the grains whose diameter is> D
  • y the percentage of grains whose diameter is ⁇ D.
  • the substrates to be coated bodies are rotated in a preferably inclined (the angle of inclination is usually> 0 ° and ⁇ 90 °, usually> 30 ° and ⁇ 90 °; the angle of inclination is the angle of the central axis of the rotating container against the horizontal) (e.g. rotating plate or Coating drum) submitted.
  • the rotating rotary container leads the z.
  • spherical or cylindrical carrier body under two consecutively arranged metering devices.
  • the first of the two metering devices suitably corresponds to a nozzle (for example an atomizing nozzle operated with compressed air) through which the carrier bodies rolling in the rotating turntable are sprayed with the liquid binder and moistened in a controlled manner.
  • the second metering device is located outside the atomizing cone of the sprayed-in liquid binder and serves to supply the finely divided oxidic active material (for example via a shaking channel or a powder screw).
  • the controlled moistened carrier balls take up the supplied active mass powder, which is caused by the rolling movement on the outer surface of the z.
  • the base coating coated in this way again passes through the spray nozzles in the course of the subsequent rotation, is moistened in a controlled manner in order to be able to take up a further layer of finely divided oxidic active composition, etc. (intermediate drying is generally not necessary). Fine-particle oxidic active material and liquid binder are usually fed in continuously and simultaneously.
  • the removal of the liquid binder can be done after the coating z. B. by the action of hot gases such as N 2 or air.
  • hot gases such as N 2 or air.
  • the coating method described brings about both a fully satisfactory adhesion of the successive layers to one another and also the base layer on the surface of the carrier body.
  • the moistening of the surface of the carrier body to be coated is carried out in a controlled manner.
  • the carrier surface is expediently moistened in such a way that, although it has adsorbed liquid binder, no liquid phase as such appears visually on the carrier surface. If the surface of the carrier body is too moist, the finely divided catalytically active oxide mass agglomerates into separate agglomerates instead of being drawn onto the surface. Detailed information on this can be found in DE-A 2909671 and in DE-A 10051419.
  • the aforementioned final removal of the liquid binder used can be carried out in a controlled manner, for. B. by evaporation and / or sublimation. In the simplest case, this can be done by exposure to hot gases of the appropriate temperature (often 50 to 300, often 150 ° C). By exposure to However, only pre-drying can be effected with gases. The final drying can then take place, for example, in a drying oven of any type (for example a belt dryer) or in the reactor. The acting temperature should not be above the calcination temperature used to produce the oxidic active material. Of course, drying can also be carried out exclusively in a drying oven.
  • binders for the coating process water, monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerol, mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid, amino alcohols such as ethanolamine or diethanoiamine and mono- or polyvalent organic amides such as formamide.
  • monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or glycerol
  • mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid
  • amino alcohols such as ethanol
  • binders are also solutions consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of an organic compound dissolved in water, whose boiling point or sublimation temperature at normal pressure (1 atm)> 100 ° C., preferably> 150 ° C, is.
  • the organic compound is advantageously selected from the above list of possible organic binders.
  • the organic proportion of the aforementioned aqueous binder solutions is preferably 10 to 50 and particularly preferably 20 to 30% by weight.
  • Monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose or lactose as well as polyethylene oxides and polyacrylates are also suitable as organic components.
  • the shell catalysts suitable according to the invention can be produced not only by applying the finished, finely ground active oxide compositions of the general formula (III) to the moistened surface of the carrier body.
  • the active oxide mass it is also possible to apply a finely divided precursor mass to the moistened carrier surface (using the same coating methods and binders) and to carry out the calcination after drying the coated carrier body (carrier bodies can also be impregnated with a precursor solution, subsequently dried and then caicinized). Finally, if necessary, the phases different from the i phase can be washed out.
  • a finely divided precursor mass z. B the mass which can be obtained by first generating an intimate, preferably finely divided, dry mixture from the sources of the elemental constituents of the desired active oxide mass of the general formula (III) (for example by spray drying an aqueous suspension or solution of the sources) and this finely divided corner mixture (optionally after tableting with addition of 0.5 to 2% by weight of finely divided graphite) at a temperature of 150 to 350 ° C., preferably 250 to 350 ° C. under an oxidizing (oxygen-containing) atmosphere (e.g. under Air) thermally treated (a few hours) and then subjected to grinding if necessary.
  • an oxidizing (oxygen-containing) atmosphere e.g. under Air
  • caicination is then carried out, preferably under an inert gas atmosphere (all other atmospheres are also possible) at temperatures of 360 to 700 ° C. or 400 to 650 ° C. or 400 to 600 ° C.
  • the shaping of multimetal oxide compositions (III) which can be used according to the invention can also be carried out by extrusion and / or tableting both of finely divided multimetal oxide composition (III) and of finely divided precursor mass of a multimetal oxide composition (III) (if necessary, washing out of the i-phase in different phases).
  • Balls, solid cylinders and hollow cylinders can be considered as geometries.
  • the longest dimension of the aforementioned geometries is usually 1 to 10 mm.
  • their length is preferably 2 to 10 mm and their outside diameter is preferably 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • Annular unsupported catalysts suitable according to the invention can also have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • a full catalyst ring geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm or 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) is also possible.
  • the definition of the intensity of a diffraction reflex in the X-ray diffractogram relates to the definition set out in DE-A 19835247 and in DE-A 10051419 and DE-A 10046672.
  • A denotes the vertex of a reflex 1 and denotes B 1 in the line of the X-ray diffractogram when viewed along the intensity axis perpendicular to the 2 Achse axis the closest pronounced minimum (minima showing reflex shoulders are not taken into account) to the left of the vertex A 1 and B 2 in a corresponding manner
  • the expression minimum means a point at which the gradient gradient of a tangent applied to the curve in a base region of the reflex 1 changes from a negative value to a positive value, or a point at which the gradient gradient goes towards zero, whereby for the definition of the gradient gradient, the coordinates of the 2 ⁇ axis and the intensity axis are used.
  • the full width at half maximum is correspondingly the length of the straight section which results between the two intersection points H 1 and H 2 when a line parallel to the 2 ⁇ axis is drawn in the middle of the straight section A 1 C 1 , where H 1 , H 2 mean the first intersection of these parallels with the line of the X-ray diffractogram as defined above on the left and right of A 1 .
  • FIG. 6 in DE-A 10046672 also shows an example of how the half-width and intensity are determined.
  • multimetal oxide compositions (III) to be used according to the invention can also be used with finely divided, e.g. colloidal, materials such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, dilute form as catalytic active materials for the post-reaction stage according to the invention.
  • finely divided, e.g. colloidal, materials such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, dilute form as catalytic active materials for the post-reaction stage according to the invention.
  • the dilution mass ratio can be up to 9 (thinner): 1 (active mass). That is, possible dilution mass ratios are e.g. 6 (thinner): 1 (active composition) and 3 (thinner): 1 (active composition).
  • the thinners can be incorporated before and / or after the calcination, usually even before drying.
  • the thinner must be selected so that it is essentially retained in the fluid medium or during calcination. This is e.g. in the case of oxides fired at correspondingly high temperatures, as a rule.
  • the postreaction step according to the invention can also be carried out in the catalyst Fixed bed, moving bed or fluidized bed.
  • the conventional heterogeneously catalyzed partial oxidation (the main reaction) is carried out both in the one-stage as well as in the two-stage embodiment are preferred in tube bundle reactors, as are described, for example, in the documents DE-A 10246119 and DE-A 10245585.
  • a heat exchange medium (usually a salt bath) is passed around the catalyst tubes.
  • a plurality of mutually independent heat exchange means can also be guided around the associated contact tube sections along the contact tubes of a tube bundle reactor in a spatially successive manner. In this case we speak of a multi-temperature zone reactor.
  • the post-reaction stage according to the invention can now take place both in a separate post-reactor which is spatially downstream of the conventional partial oxidation and in an integrated reactor in the main reaction.
  • all are suitable for the post-reactor type which are also suitable for the main reaction.
  • the post-catalyst bed preferably occupies a tube section in the contact tubes which has its own independent temperature zone. Based on the total length of the catalyst bed for the main and post-reaction, the post-reaction bed length should be 10 to 30%.
  • the product gas mixture of the main reaction is to be supplemented with molecular oxygen or a mixture of molecular oxygen and inert gas beforehand, the alternative variant in which the post-catalysts are located in a spatially separate downstream reactor is advantageous.
  • This can also be a tube bundle reactor, but also a fluidized bed or moving bed reactor.
  • a simple shaft furnace reactor as a fixed bed reactor is sufficient, through which the hot product gas mixture of the main reaction, if necessary after intermediate cooling, has flowed axially and / or radially.
  • this is a single reaction tube, the inside diameter of which is 0.1 to 10 m, possibly also 0.5 to 5 m, and in which the fixed catalyst bed is applied to a carrier device (e.g. a grating).
  • the reaction tube charged with catalyst which is thermally insulated in adiabatic operation, is flowed through axially with the hot reaction gas mixture containing the secondary components and excess molecular oxygen.
  • the catalyst geometry can be both spherical or cylindrical or annular. In a suitable manner according to the invention, however, the catalyst can also be used in split form in the above case.
  • the post-reactor can e.g. consist of two cylindrical grids located in a casing, placed one inside the other, and the post-catalyst bed arranged in its annular gap. In the adiabatic case, the jacket would again be thermally insulated.
  • the recommended Mach catalysts are generally also suitable for a partial oxidation of acrolein to acrylic acid (in this regard, they often even have a particularly high activity)
  • the acrolein content in the product gas mixture of the main reaction is also reduced in the course of the post-reaction stage to be used as described.
  • the content of acetic acid is usually also reduced.
  • the reaction temperature in the post-reaction stage is advantageously chosen from 200 to 300 ° C., frequently from 220 to 290 ° C. and particularly advantageously from 230 to 250 ° C.
  • the reaction pressure in the post-reaction stage is advantageously 0.5 to 5, usually 1 to 3 atm.
  • the loading of the after-reaction catalyst feed with reaction gas mixture is frequently 1500 to 2500 h "1 or up to 4000 h " 1 .
  • the oxygen content of the reaction gas mixture fed into the post-reaction stage should therefore be such that it is up to 5 times what is required to completely burn the secondary components contained in the product gas mixture, including the additional components acrolein, CO and acetic acid.
  • molecular oxygen is added to the product gas mixture of the main reaction beforehand, this is preferably done in the form of air.
  • What has been carried out for the heterogeneously catalyzed partial oxidation of propene to acrylic acid can also be applied in a corresponding manner to the partial oxidation of propane to acrylic acid.
  • a secondary component oxidation (secondary component reduction) as described above can in principle be carried out behind each of the reaction stages in order to reduce the overall selectivity of the secondary component education over all reaction stages (total reaction) to press ⁇ 1.5 mol%.
  • a level component oxidation connected before the downstream “acrolein to acrylic acid” oxidation stage has a purposeful effect according to the invention. It could also be implemented, for example, in the intermediate cooler that is normally connected between the two oxidation stages by charging it with the required post-catalyst. Alternatively, one can also coat inner surfaces of the intercooler, along which the reaction gas mixture to be cooled is guided, with a post-catalyst.
  • such inner surfaces can be the surfaces of the cooling tubes in the case of a shell-and-tube heat exchanger. Frequently. are in the entrance of such cooling pipes e.g. Metal spirals introduced, etc. improve arms transfer.
  • the surface of such spirals can expediently also be coated with a post-catalyst. Such coatings are able to counteract coking of the intercooler at the same time. The production of such coatings is e.g. described in DE-A 19839782.
  • an after-reaction stage according to the invention can also be connected directly after the stage (for example behind the catalytic dehydrogenation stage according to WO 01/96270) in which propane is converted to propene.
  • the stage for example behind the catalytic dehydrogenation stage according to WO 01/96270
  • propane is converted to propene.
  • multi-element oxides based on VPO oxides for example, have also proven to be inexpensive post-reaction stage catalysts.
  • An alternative way of achieving the aim according to the invention is to carry out the process at least in two stages and, after the reaction stage in which propane is formed from propane and / or after the reaction stage in which acrolein is formed from propane, the intermediate formed by separate the secondary components formed and use them in such purified form in the subsequent reaction stage.
  • the separation can e.g. as described in the documents WO 01/96270 and DE-A 10213998.
  • the advantage of the procedure according to the invention is based on the fact that the separation of the acrylic acid from the product gas mixture can be considerably simplified.
  • an absorptive separation of acrylic acid (absorbent can be, for example, water, a high-boiling organic solvent or acrylic acid itself or another liquid) as a result of the reduced tendency to polymerize owing to the reduced content of secondary components instead of in a bottom column are carried out in a simplified manner in cocurrent or countercurrent design in a packed column, for example using Raschig rings. can be filled. Alternatively, the same design can be used with a higher throughput (eg less return in the rectification columns).
  • acrylic acid can be used to produce superabsorbers.
  • the product gas mixture of the gas phase oxidation can be obtained directly by freezing out on a cold finger or by condensing out, optionally by means of fractional condensation v .
  • the process according to the invention can also be used in particular when the heterogeneously catalyzed main partial oxidation involves a two-stage (the first stage essentially leads from propene to acrolein and the second stage essentially leads from acrolein to acrylic acid)
  • a fixed catalyst bed in, for example, two reactors connected in series, such as, for example, tube bundle reactors, both the loading of the catalyst (fixed) bed in the first reaction stage with propene and the loading of the catalyst (fixed) bed in the second reaction stage with acrolein in the range> 120 Nl / l / h, or> 130 Nl / l / h, or> 140 Nl / l / h, or> 150 Nl / l / h and ⁇ 300 Nl / l / h, ie it is carried out as a so-called high-load process.
  • the method according to the invention can also be used in the aforementioned constellation if the two loads are ⁇
  • Each of the two (high-load) reaction stages is preferably carried out in a reactor having more than one (preferably two) temperature zone (cf. e.g. DE-A 10313213 and DE-A 10313212).
  • propene Chemical grade propene of the following specification can also be used as propene:
  • propene > 94% by weight propene, ⁇ 6% by weight of propane, ⁇ 0.2% by weight of methane and / or ethane ⁇ 5% by weight of ethylene, ⁇ 1% by weight of acetylene, ⁇ 20% by weight of propadiene and / or propyne, ⁇ 100% by weight ppm cyclopropane, ⁇ 50 ppm ppm butene, ⁇ 50 ppm ppm butadiene, ⁇ 200 ppm ppm C 4 hydrocarbons, ⁇ 10 ppm ppm C> 5 hydrocarbons, ⁇ 2 ppm ppm sulfur-containing compounds (calculated as sulfur) , ⁇ 0.1 ppm by weight of sulfides (calculated as H 2 S), ⁇ 1 ppm by weight of chlorine-containing compounds (calculated as chlorine), ⁇ 1 ppm by weight of chloride (calculated as CI ⁇ ) and ⁇ 3Q. Ppm water.
  • the high-load main partial oxidation can be carried out as described in DE-A 10313213 and DE-A 10313208.
  • the present method according to the invention is in a corresponding manner also at least a method for producing methacrylic acid by heterogeneously catalyzed partial oxidation.
  • a C 4 hydrocarbon precursor compound for example isobutene or isobutane
  • isobutene or isobutane can be used.
  • the spray drying was carried out in a rotary disc spray tower in countercurrent at a gas inlet temperature of 300 ⁇ 10 ° C and a gas outlet temperature of 100 ⁇ 10 ° C.
  • the spray powder obtained (particle size essentially uniform 30 ⁇ m), which had a loss on ignition of 12% by weight (glow in air at 600 ° C. for 3 h), was then pasted with 16.8% by weight (based on the powder) of water in a kneader and by means of an extruder ( Torque: ⁇ 50 Nm) extruded into strands with a diameter of 6 mm. These were cut into 6 cm sections on a 3-zone belt dryer with a residence time of 120 min at temperatures of 90-95 ° C.
  • zone 1 and 125 ° C. (zone 2) and 125 ° C. (zone 3) Air dried and then thermally treated at a temperature in the range from 780 to 810 ° C (caicinated; in a rotary kiln with air flow (1.54 m 3 internal volume, 200 Nm 3 air / h)). It is essential for the exact setting of the calcination temperature that it has to be based on the desired phase composition of the caicination product.
  • the phases WO 3 (monoclinic) and Bi 2 W 2 O 9 are desired, and the presence of ⁇ -Bi 2 WO 6 (russellite) is undesirable.
  • the preparation must be repeated and the cafination temperature within the specified temperature range or increase the residence time at a constant calcination temperature until the reflex disappears.
  • the resulting preformed calcium-defined oxide was milled so that the X 50 value (cf..
  • a solution A was prepared by dissolving 213 kg of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (81.5% by weight of MoO 3 ) at 60 ° C. with stirring in 600 l of water and the resulting solution while maintaining the 60 ° C. and stirring at 0.97 kg a 20 ° C aqueous potassium hydroxide solution (46.8 wt .-% KOH).
  • a solution B was prepared by at 116 ° C. in 262.9 kg of an aqueous Co (II) balt nitrate solution (12.4% by weight Co) 116.25 kg of an aqueous iron (III) nitrate solution (14 , 2% by weight of Fe).
  • Solution B was then pumped continuously into solution A over a period of 30 minutes while maintaining the 60 ° C. The mixture was then stirred at 60 ° C for 15 minutes. Then 19.16 kg of a silica gel from Dupont of the Ludox type (46.80% by weight SiO 2 , density: 1.36 to 1.42 g / ml, pH 8.5 to 9) were added to the resulting aqueous mixture. 5, alkali content max. 0.5% by weight) and then stirred for a further 15 minutes at 60 ° C.
  • Spray drying was carried out in counter-current in a turntable spray tower (gas inlet temperature: 400 ⁇ 10 ° C, gas outlet temperature: 140 ⁇ 5 ° C).
  • the result Spray powder had a loss on ignition of approx. 30% by weight (3 hours at 600 ° C. in air) and an essentially uniform grain size of 30 ⁇ m.
  • the starting mass 1 was compared with the starting mass 2 in the stoichiometry for a multimetal oxide active mass
  • the resulting mixture was then run in a compactor (Hosokawa Bepex GmbH, D-74211 Leingart) from the Jyp compactor K200 / 100 with concave, corrugated smooth rollers (gap width: 2.8 mm, screen width: 1.0 mm, screen size undersize: 400 ⁇ m, nominal press force: 60 kN, screw speed: 65 to 70 revolutions per minute).
  • the resulting compact had a hardness of 10 N and an essentially uniform grain size of 400 ⁇ m to 1 mm.
  • the compact was then mixed with, based on its weight, a further 2% by weight of the same graphite and then in a Kilian rotary machine (tablet machine) of the R x 73 type, from Kilian, D-50735 Cologne, under a nitrogen atmosphere annular solid catalyst precursor bodies of geometry (outer diameter x length x inner diameter) 5 mm x 3 mm x 2 mm with a lateral compressive strength of 19 N ⁇ 3 N compressed.
  • side compressive strength is understood to mean the compressive strength when the annular fully shaped catalyst precursor body is compressed perpendicular to the cylinder surface (i.e., parallel to the surface of the ring opening).
  • All side compressive strengths of this document relate to a determination by means of a material testing machine from Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm) of the type Z 2.5 / TS1S.
  • This material testing machine is designed for quasi-static loads with rapid, stationary, swelling or changing course. It is suitable for tensile, compression and bending tests.
  • the installed KAF-TC force transducer from AST (D-01307 Dresden) with the production number 03-2038 was calibrated in accordance with DIN EN ISO 7500-1 and could be used for the measuring range 1-500N (relative measurement uncertainty: + 0, 2%). The measurements were carried out with the following parameters:
  • Preload 0.5 N.
  • Preload speed 10 mm / min.
  • Test speed 1.6 mm / min.
  • the upper punch was first lowered slowly until just before the cylindrical surface of the annular shaped full catalyst precursor body. Then the upper punch was stopped in order to then be lowered at the significantly slower test speed with minimal pre-force required for further lowering.
  • the preload at which the shaped catalyst precursor body shows cracking is the lateral compressive strength (SDF).
  • SDF lateral compressive strength
  • 1000 g of the shaped catalyst precursor body would first be heated in a muffle furnace through which air flows (60 I internal volume, • 1 l / h air per gram shaped catalyst precursor body) at a heating rate of 180 ° C / h from room temperature (25 ° C) Heated to 190 ° C. This temperature was maintained for 1 h and then increased to 210 ° C at a heating rate of 60 ° C / h. The 210 ° C was again maintained for 1 h before being increased to 230 ° C at a heating rate of 60 ° C / h.
  • This temperature was maintained h also 1 "before, was again raised at a heating rate of 60 ° C / h to 265? C.
  • the 265 ° C was then also maintained for 1 h.
  • the mixture was first cooled to room temperature, essentially completing the decomposition phase.
  • the mixture was then heated to 465 ° C. at a heating rate of 180 ° C./h and this calcination temperature was maintained for 4 hours.
  • annular unsupported catalysts VKH were obtained from the annular unsupported shaped catalyst precursors.
  • the ratio R of apparent mass density to true mass density p (as defined in EP-A 1340538) was 0.66.
  • the same annular catalyst was advantageously treated by thermal treatment as in Example 1 of DE-A 10046957 (the bed height in the decomposition (chambers 1 to 4) was 44 mm with a residence time per chamber of 1.46 h and in the calcination (chambers 5 to 8) it advantageously amounted to 130 mm with a residence time of 4.67 h) produced using a belt calciner; the chambers had a base area (with a uniform chamber length of 1.40 m) of 1.29 m 2 (decomposition) and 1.40 m 2 (calcination) and were flowed through from below through the coarse-mesh belt of 75 Nm 3 / h of supply air which were sucked in by means of rotating fans. Within the chambers, the time and place deviation of the temperature from the setpoint was always ⁇ 2 ° C. Otherwise, the procedure was as described in Example 1 of DE-A 10046957.
  • FIG. 1 A schematic representation of the rotary kiln is shown in FIG. 1 attached to this document. The following reference numbers refer to this FIG. 1.
  • the central element of the rotary kiln is the rotary tube (1). It is 4000 mm long and has an inside diameter of 700 mm. It is made of stainless steel 1.4893 and has a wall thickness of 10 mm.
  • lances On the inner wall of the rotary kiln, lances are attached, which have a height of 5 cm and a length of 23.5 cm. They primarily serve the purpose of lifting the material to be treated thermally in the rotary kiln and thereby mixing it.
  • the rotary tube rotates freely in a cuboid (2) which has four electrically heated (resistance heating) heating zones, which each follow the same length in the length of the rotary tube, each of which encloses the circumference of the rotary tube furnace.
  • Each of the heating zones can heat the corresponding rotary tube section to temperatures between room temperature and 850 ° C.
  • the maximum heating output of each heating zone is 30 kW.
  • the distance between the electrical heating zone and the outer surface of the rotary tube is approximately 10 cm. At the beginning and at the end, the rotary tube protrudes approx. 30 cm from the cuboid.
  • the speed of rotation can be variably set between 0 and 3 revolutions per minute.
  • the rotary tube can be turned left as well as right. When turning to the right, the material remains in the rotary tube, when turning to the left, the material is conveyed from the entry (3) to the discharge (4).
  • the angle of inclination of the rotary tube to the horizontal can be variably set between 0 ° and 2 °. In discontinuous operation, it is actually 0 °. In continuous operation, the lowest point of the rotary tube is at the material discharge.
  • the rotary tube can be rapidly cooled by switching off the electrical heating zones and switching on a fan (5). This sucks in ambient air through holes (6) in the bottom of the cuboid, and conveys it through flaps (7) with a variably adjustable opening.
  • the material input is checked via a rotary valve (mass control).
  • the material discharge is controlled via the direction of rotation of the rotary tube.
  • a material quantity of 250 to 500 kg can be thermally treated. It is usually only in the heated part of the rotary tube.
  • thermocouples From a lance (8) lying on the central axis of the rotary tube, a total of three thermocouples (9) lead vertically into the material at intervals of 800 mm. They enable the temperature of the material to be determined.
  • the temperature of the material is understood to mean the arithmetic mean of the three thermocouple temperatures.
  • the maximum deviation of two measured temperatures is expediently less than 30 ° C., preferably less than 20 ° C., particularly preferably less than 10 ° C. and very particularly preferably less than 5 or 3 ° C.
  • Gas streams can be passed through the rotary tube, by means of which the calcining atmosphere or generally the atmosphere of the thermal treatment of the material can be adjusted.
  • the heater (10) offers the possibility of heating the gas flow into the rotary tube to the desired temperature in advance of its entry into the rotary tube (for example to the temperature desired for the material in the rotary tube).
  • the maximum output of the heater is 1 x 50 kW + 1 x 30 kW.
  • the heater (10) can be an indirect heat exchanger, for example.
  • such a heater can also be used as a cooler.
  • it is an electric heater in which the gas flow is conducted over metal wires heated by current (expediently a CSN instantaneous heater, type 97D / 80 from C. Schniewindt KG, 58805 Neuerade - DE).
  • the rotary tube device provides the possibility of partially or completely circulating the gas flow guided through the rotary tube.
  • the circular line required for this is movably connected to the rotary tube at the rotary tube inlet and at the rotary tube outlet via ball bearings or via graphite press seals. These compounds are flushed with inert gas (e.g. nitrogen) (sealing gas).
  • inert gas e.g. nitrogen
  • the rotary tube expediently tapers at its beginning and at its end and protrudes into the tube of the circular line that leads in and out.
  • the centrifugal separator separates solid particles suspended in the gas phase by the interaction of centrifugal and gravitational forces; the centrifugal force of the as a spiral vortex rotating gas flow accelerates the sedimentation of the suspended particles).
  • the circulating gas flow (24) (the gas circulation) is conveyed by means of a circulating gas compressor (13) (fan) which draws in in the direction of the cyclone and presses in the other direction.
  • a circulating gas compressor (13) fan
  • the gas pressure is usually above one atmosphere.
  • a cover located behind the outlet (cross-sectional tapering by a factor 3, pressure reducer) (15) facilitates the outlet.
  • the pressure behind the rotary tube outlet can be regulated via the control valve. This is done in conjunction with a pressure sensor (16) attached behind the rotary tube outlet, the exhaust gas compressor (17) (fan), which draws in towards the control valve, the circulating gas compressor (13) and the fresh gas supply. Relative to the external pressure, the pressure (directly) behind the rotary tube outlet can be set, for example, up to +1.0 mbar above and, for example, down to -1.2 mbar below. That is, the pressure of the gas stream flowing through the rotary tube can be below the ambient pressure of the rotary tube when it leaves the rotary tube.
  • connection between the cyclone (12) and the cycle gas compressor (13) is closed according to the three-way valve principle (26) and the gas flow is passed directly into the exhaust gas purification device (23) guided.
  • the connection to the exhaust gas cleaning device located behind the cycle gas compressor is also closed in this case according to the three-way valve principle. If the gas flow consists essentially of air, in this case it is sucked in (27) via the cycle gas compressor (13).
  • the connection to the cyclone is closed according to the three-way valve principle.
  • the gas stream is preferably drawn through the rotary tube, so that the internal pressure of the rotary tube is less than the ambient pressure.
  • the pressure behind the rotary tube outlet is advantageously set to -0.2 mbar below the external pressure.
  • the pressure behind the rotary tube outlet is advantageously set to -0.8 mbar below the external pressure.
  • the slight negative pressure serves the purpose of avoiding contamination of the ambient air with gas mixture from the rotary kiln.
  • the ammonia sensor preferably works according to an optical measuring principle (the absorption of light of a certain wavelength correlates proportionally to the ammonia content of the gas) and is expediently a device from Perkin & Eimer of type MCS 100.
  • the oxygen sensor is based on the paramagnetic properties of oxygen and is expediently an oximat from Siemens of the type Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z.
  • Gases such as air, nitrogen, ammonia or other gases can be metered in between the orifice (15) and the heater (10) to the actually recirculated gas fraction (19).
  • a base load of nitrogen is often added (20).
  • nitrogen / air splitter (21) you can react to the measured value of the oxygen sensor.
  • the discharged cycle gas portion (22) (exhaust gas) often contains not completely harmless gases such as NO x , acetic acid, NH 3 , etc.), which is why these are normally separated off in an exhaust gas cleaning device (23).
  • the exhaust gas is generally first passed through a scrubbing column (is essentially a column free of internals, which has a separating action before its exit. contains same package; the exhaust gas and aqueous spray mist are conducted in cocurrent and in countercurrent (2 spray nozzles with opposite spray direction).
  • a scrubbing column is essentially a column free of internals, which has a separating action before its exit. contains same package; the exhaust gas and aqueous spray mist are conducted in cocurrent and in countercurrent (2 spray nozzles with opposite spray direction).
  • the exhaust gas is led into a device which contains a fine dust filter (usually a bundle of bag filters), from the inside of which the penetrated exhaust gas is led away. Then it is finally burned in a muffle.
  • a fine dust filter usually a bundle of bag filters
  • nitrogen always means nitrogen with a purity> 99% by volume.
  • Solution 2 was cooled to 80 ° C. and then solution 1 was stirred into solution 2.
  • the resulting mixture was mixed with 130 l of a 25% by weight aqueous NH 3 solution which had a temperature of 25 ° C. With stirring, a clear solution was formed which briefly had a temperature of 65 ° C. and a pH of 8.5. A further 20 l of water at a temperature of 25 ° C. were added to this. The temperature of the resulting solution then rose again to 80 ° C. and this was then sprayed with a spray dryer from Niro-Atomizer (Copenhagen) of type S- 50-N / R spray dried (gas inlet temperature: 350 ° C, gas outlet temperature: 110 ° C).
  • Niro-Atomizer Copenhagen
  • the spray powder had a particle diameter of 2 to 50 ⁇ m.
  • the kneaded material was then emptied into an extruder and, using the extruder (Bonnot Company (Ohio), type: G 103-10 / D7A-572K (6 "extruder W packer), into strands (length: 1-10 cm; diameter 6
  • the strands were dried on the belt dryer for 1 hour at a temperature of 120 ° C. (material temperature).
  • the thermal treatment was carried out in the rotary kiln according to FIG. 1 described under "B) 1.” and under the following conditions: the thermal treatment was carried out discontinuously with a material quantity of 300 kg, which, as in "B) 2.” had been produced; the angle of inclination of the rotary tube to the horizontal was ⁇ 0 °; the rotary tube rotated clockwise at 1.5 revolutions / min; During the entire thermal treatment, a gas flow of 205 Nm 3 / h was passed through the rotary tube, which (after displacement of the air originally contained) was composed as follows and supplemented by a further 25 Nm 3 / h barrier gas nitrogen at its outlet from the rotary tube has been:
  • Nm 3 / h composed of base load nitrogen (20) and gases released in the rotary tube, 25 Nm 3 / h barrier gas nitrogen (11), 30 Nm 3 / h air (splitter (21)); and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas (19).
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other gas streams coming from the heater was fed into the rotary tube at the temperature that the material had in the rotary tube.
  • the material temperature was heated from 25 ° C to 300 ° C essentially linearly within 10 h; the material temperature was then heated essentially linearly to 360 ° C within 2 h; subsequently the material temperature was reduced substantially linearly to 350 ° C within 7 h; the material temperature was then increased substantially linearly to 420 ° C.
  • the oxygen content of the gas atmosphere in the rotary kiln was 2.99 vol.% In all phases of the thermal treatment. Arithmetically averaged over the total duration of the reductive thermal treatment, the ammonia concentration in the gas atmosphere in the rotary kiln was 4% by volume.
  • Fig. 4 shows, depending on the material temperature, the molar amounts of molecular oxygen and ammonia, which were fed into the rotary tube per kg of precursor mass and hour via the thermal treatment with the gas stream. 4. Shape of the multimetal oxide active material
  • the catalytically active material obtained under "B) 3.” was ground using a Biplex cross-flow classifying mill (BQ 500) (from Hosokawa-Alpine Augsburg) to a finely divided powder, of which 50% of the powder particles were a sieve with a mesh size of 1 to 10 ⁇ m passed and its proportion of particles with a longest expansion above 50 ⁇ m was less than 1%.
  • BQ 500 Biplex cross-flow classifying mill
  • 70 kg ring-shaped carrier body (7.1 mm outer diameter, 3.2 mm length, 4.0 mm inner diameter; steatite of the type C220 from CeramTec with a surface roughness R z of 45 ⁇ m and a total pore volume based on the volume of the carrier body ⁇ 1 Vol .-%; see DE-A 2135620) were filled into a coating pan (inclination angle 90 °; Hicoater from Lödige, DE) with an internal volume of 200 l. The coating pan was then set in rotation at 16 rpm. 3.8 to 4.2 liters of an aqueous solution of 75% by weight of water and 25% by weight of glycerol were sprayed onto the support bodies in the course of 25 minutes via a nozzle.
  • Ring-shaped coated catalysts SKH1 were obtained, the proportion of active oxide mass, based on the total mass, of 20% by weight.
  • the shell thickness viewed both over the surface of a carrier body and over the surface of various carrier bodies, was 170 ⁇ 50 ⁇ m.
  • FIG. 5 also shows the pore distribution of the ground active mass powder before it is shaped.
  • the pore diameter is plotted in ⁇ m on the abscissa (logarithmic scale).
  • the logarithm of the differential contribution in ml / g of the respective pore diameter to the total pore volume is plotted on the right ordinate (curve O).
  • the maximum shows the pore diameter with the largest contribution to the total pore volume.
  • the integral over the individual contributions of the individual pore diameters to the total pore volume is plotted on the left ordinate in ml / g (curve ⁇ ).
  • total pore volume all information in this document on determinations of total pore volumes and of diameter distributions to them Unless otherwise stated, total pore volumes relate to determinations using the mercury porosimetry method using the Auto Pore 9220 device from Micromeritics GmbH, 4040 Neuss, DE (bandwidth 30 A to 0.3 mm); All information in this document on determinations of specific surfaces or micropore volumes refer to determinations according to DIN 66131 (determination of the specific surface of solids by gas adsorption (N 2 ) according to Brunauer-Emmet-Teller (BET))).
  • FIG. 6 shows the individual contributions of the individual pore diameters (abscissa, in angstroms, logarithmic scale) in the micropore range to the total pore volume for the active mass powder in ml / g (ordinate) before it is shaped.
  • FIG. 7 shows the same as FIG. 5, but for the multimetal oxide active composition subsequently detached from the annular coated catalyst by mechanical scraping (its specific surface area was 12.9 m 2 / g). ; ->
  • FIG. 8 shows the same as FIG. 6, but for the multimetal oxide active composition subsequently detached from the annular coated catalyst by mechanical scraping.
  • the preparation was carried out as in the preparation of -SKH1, but with the difference that after stirring solution 1 into solution 2 to the resulting mixture before adding the aqueous NH 3 solution, 225 g of solid Pd (NO 3 ) 2 hydrate (manufacturer: Sigma-Aldrich) were stirred in.
  • the preparation was carried out as in the production of SKH1, but with the difference that after stirring solution 1 into solution 2 to the resulting mixture before adding the aqueous NH 3 solution, 16.7 kg of solid Fe (NO 3 ) 2 x 9 H 2 O (manufacturer: Riedel-de Haen, 97%) were stirred in.
  • solution 1 contained only 12.9 kg of the same copper (II) acetate hydrate; however, the resulting spray powder of the stoichiometry Mo 12 V 3 W 1
  • the resulting mixture was compacted (pressed) into hollow cylinders (rings) with a geometry of 16 mm x 2.5 mm x 8 mm (outer diameter x height x inner diameter) such that the resulting lateral compressive strength of the rings was approximately 10 N.
  • the rings were dry ground to a grain size ⁇ 100 ⁇ m. 100 g of the ground material were in 1000 ml
  • FIG. 10 shows the result of the associated mercury porosimetric examination.
  • the abscissa shows the pore diameter in ⁇ m (logarithmic plot).
  • the right ordinate shows the integral of the contributions of the individual pore diameters to the total pore volume in ml / g.
  • the left ordinate shows the logarithm of the contribution of the individual pore diameter to the total pore volume in ml / g.
  • Figure 11 shows the corresponding test result for the ground rings before washing them with nitric acid.
  • this active composition was shaped like the active composition of the SKH1 into an annular shell catalyst SKN5.
  • the resulting aqueous suspension was 30 min. stirred at 80 ° C. Then it was spray-dried with a spray dryer from Niro-Atomizer (Copenhagen), type S-50-N / R (gas inlet temperature: 315 ° C, gas outlet temperature: 110 ° C, direct current).
  • the spray powder had a particle diameter of 2 to 50 ⁇ m.
  • 100 kg of the light green spray powder obtained in this way were metered into a kneader from AMK (Aachen mixing and kneading machine factory) of the type VI U 160 (Sigma blades) and kneaded with the addition of 8 l of water (residence time: 30 min, temperature: 40 up to 50 ° C).
  • the kneaded material was then emptied into an extruder and, using the extruder (Bonnot Company (Ohio), type: G 103-10 / D7A-572K (6 "extruder W / packer)), into strands (length: 1-10 cm; Diameter: 6 mm).
  • the strands were dried for 1 h at a temperature of 120 ° C. (material temperature).
  • the dried strands were then dried in under “1.” described rotary kiln thermally treated (caicinated) as follows: the thermal treatment was carried out continuously with a material input of 50 kg / h of stranded material; the angle of inclination of the rotary tube to the horizontal was 2 °; in counterflow to the material, an air flow of 75 Nm 3 / h was passed through the rotary tube, which was supplemented by a total of (2 x 25) 50 Nm 3 / h sealing gas at a temperature of 25 ° C; - The pressure behind the rotary tube outlet was 0.8 mbar below the external pressure; the rotary tube rotated counterclockwise at 1.5 revolutions / min; no cycle gas procedure was used; the first time the extrudates passed through the rotary tube, the temperature of the outer tube of the rotary tube was set to 340 ° C., the air flow was conducted into the rotary tube at a temperature of 20 to 30 ° C.
  • the extrudates were then passed through the rotary tube with the same throughput and apart from the following differences under the same conditions: the temperature of the rotary tube wall was set to 790 ° C .; the air flow was heated to a temperature of 400 ° C and led into the rotary tube.
  • the strands which had a red-brown color, were then ground on a biplex cross-flow classifier mill (BQ 500) from Hosokawa-Alpine (Augsburg) to an average particle diameter of 3 to 5 ⁇ m.
  • the initial mass 1 had a BET surface area ⁇ 1 m 2 / g.
  • the following phases were determined by means of X-ray diffraction:
  • the aqueous suspension was spray-dried (spray dryer from Niro-Atomizer (Copenhagen), type S-50-N / R, gas inlet temperature 360 ° C., gas outlet temperature 110 ° C., direct current).
  • the spray powder had a particle diameter of 2 to 50 ⁇ m.
  • 75 kg of the spray powder obtained in this way were metered into a kneader from AMK (Aachen mixing and kneading machine factory of type VI U 160 (Sigma blades)) and kneaded with the addition of 12 l of water (residence time: 30 min, temperature 40 to 50 ° C).
  • the kneaded material was then emptied into an extruder (same extruder as in phase 1 production) and shaped into strands (length 1-10 cm; diameter 6 mm) by means of the extruder.
  • the strands were dried on a belt dryer for 1 hour at a temperature of 120 ° C. (material temperature).
  • 250 kg of strands thus obtained were thermally treated (caicinated) in the rotary kiln according to FIG. 1 (described in more detail in "B) 1.") as follows: the thermal treatment was carried out discontinuously with a material quantity of 250 kg; - the angle of inclination of the rotary tube to The horizontal was 0 °, the rotary tube rotated clockwise at 1.5 revolutions / min; a gas flow of 205 Nm 3 / h was passed through the rotary tube; at the beginning of the thermal treatment, this consisted of 180 Nm 3 / h air and 1 x 25 Nm 3 / h N 2 as sealing gas; the gas stream leaving the rotary tube was supplemented by a further 1 x 25 Nm 3 / h N 2 ; 22 - 25 vol .-% of this total flow were returned to the rotary tube and the rest were left out; the outlet volume was supplemented by the sealing gas and the remaining volume by fresh air; the gas stream was fed into the rotary tube at 25 ° C
  • the resulting powdery starting mass 2 had a specific BET surface area of 0.6 m 2 / g and the composition CuSb 2 O 6 .
  • the powder- . X-ray diagram of the powder obtained essentially showed the diffraction reflections of CuSb) (comparison spectrum 17-0284 of the JCPDS-ICDD file).
  • the kneaded material was then emptied into an extruder (same extruder as in phase 1 production) and shaped into strands (1 to 10 cm in length, 6 mm in diameter) by means of the extruder. These were dried on a belt dryer for 1 h at a temperature (material temperature) of 120 ° C.
  • the material temperature was heated linearly from 25 ° C to 100 ° C within 2 h; during this time, a (substantially) nitrogen flow of 205 Nm 3 / h is fed through the rotary tube.
  • a (substantially) nitrogen flow of 205 Nm 3 / h is fed through the rotary tube.
  • the stationary state after displacement of the air originally contained, it is composed as follows:
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other two gas streams was fed into the rotary tube at the temperature that the material had in the rotary tube.
  • the material temperature passed through a temperature maximum above 325 ° C, which did not exceed 340 ° C before the material temperature dropped again to 325 ° C.
  • the composition of the gas flow of 205 Nm 3 / h passed through the rotary tube was changed as follows during this period of 4 h:
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the composition of the gas flow of 205 Nm 3 / h fed to the rotary tube was as follows: .... ⁇ .. 95 Nm 3 / h composed of base load - nitrogen (20) and gases released in the rotary tube; - 15 Nm 3 / h air (splitter (21)); 25 Nm 3 / h sealing gas nitrogen (11); and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas.
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other gas streams was fed into the rotary tube at the temperature that the material had in the rotary tube.
  • the calcination was terminated by reducing the temperature of the material; For this purpose, the heating zones were switched off and the rapid cooling of the rotary tube was switched on by sucking in air, and the temperature of the material goods was reduced to a temperature below 100 ° C.
  • the composition of the gas flow supplied to the rotary tube was changed from 205 Nm 3 / h to the following mixture: 1.10 Nm 3 / h composed of base load - nitrogen (20) and gases released in the rotary tube; 0 Nm 3 / h air (splitter (21)); 25 Nm 3 / h sealing gas nitrogen (11); and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas.
  • the gas stream was fed to the rotary tube at a temperature of 25 ° C. During the entire thermal treatment, the pressure (immediately) behind the rotary tube outlet was 0.2 mbar below the external pressure.
  • Figure 12 shows the percentage of M A as a function of the material temperature in ° C.
  • FIG. 13 shows the ammonia concentration of the atmosphere A in% by volume via the thermal treatment as a function of the material temperature in ° C.
  • the catalytically active material obtained in "5.” was ground using a biplex cross-flow classifier (BQ 500) (from Hosokawa-Alpine Augsburg) into a finely divided powder, of which 50% of the powder particles had a sieve with a mesh size of 1 up to 10 ⁇ m and the proportion of particles with a longest expansion above 50 ⁇ m was less than 1%.
  • BQ 500 biplex cross-flow classifier
  • 70 kg ring-shaped carrier body (7.1 mm outer diameter, 3.2 mm length, 4.0 mm inner diameter; steatite of the type C220 from CeramTec with a surface roughness R z of 45 ⁇ m and a total pore volume based on the volume of the carrier body ⁇ 1 Vol .-%; see DE-A 2135620) were filled into a coating pan (inclination angle 90 °; Hicoater from Lödige, DE) with an internal volume of 200 l. The coating pan was then run at 16 rpm ; n Rotation offset.
  • Ring-shaped coated catalysts SKH2 were obtained, the proportion of active oxide mass, based on the total mass, of 20% by weight.
  • the shell thickness viewed both over the surface of a carrier body and over the surface of various carrier bodies, was 170 ⁇ 50 ⁇ m.
  • FIG. 14 also shows the pore distribution of the ground active mass powder before it was shaped (its specific BET surface area was 21 m 2 / g).
  • the pore diameter is plotted in ⁇ m on the abscissa (logarithmic scale).
  • the logarithm of the differential contribution in ml / g of the respective pore diameter to the total pore volume is plotted on the right ordinate (curve O).
  • the maximum shows the pore diameter with the largest contribution to the total pore volume.
  • the integral over the individual contributions of the individual pore diameters to the total pore volume is plotted on the left ordinate in ml / g (curve D).
  • the end point is the total pore volume (all information in this document on determinations of total pore volumes and of diameter distributions on these total pore volumes refer to determinations with the method of mercury porosimetry using the Auto Pore 9220 device from Fa., Unless stated otherwise.
  • FIG. 15 shows the individual contributions of the individual pore diameters (abscissa, in angstroms, logarithmic scale) in the micropore range to the total pore volume for the active mass powder before it is shaped in ml / g (ordinate).
  • FIG. 16 shows the same as FIG. 14, but for the multimetal oxide active composition subsequently detached from the ring-shaped shell catalyst by mechanical scraping (its specific surface area was 24.8 m 2 / g).
  • FIG. 17 shows the same as FIG. 15, but for the multimetal oxide active composition subsequently detached from the annular coated catalyst by mechanical scraping.
  • shell catalysts SKN1 to SKN6 e.g. with Pd or Fe, or increasing the Cu content
  • shell catalysts can be produced for an after-reaction stage according to the invention instead of the SKH2.
  • reaction tube V2A steel; 30 mm outer diameter, 2.5 mm wall thickness
  • Section 2 100 cm length of catalyst feed with a homogeneous mixture of steat rings with a geometry of 5 mm x 3 mm x 2 mm. (Outer diameter x length x inner diameter) and 70 wt .-% of the ring-shaped full catalyst VKH.
  • Section 3 170 cm length of catalyst feed with exclusively circular full catalyst VKH.
  • the reaction tube was thermostatted in countercurrent by means of a nitrogen-bubbled salt bath (53% by weight potassium nitrate, 40% by weight sodium nitrite and 7% by weight sodium nitrate)
  • reaction tube V2A steel; 30 mm outside diameter, 2 S 5 mm wall thickness, 25 mm inside diameter, length: 320 cm
  • Section 1 20 cm long pre-fill from steatite rings of geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter).
  • Section 2 100 cm length of catalyst feed with a homogeneous mixture of 25% by weight of steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 75% by weight of the ring-shaped coated catalyst SKH1 (alternative the SKH2 can also be used here).
  • Section 3 200 cm length of catalyst feed with only a ring-shaped cup catalyst SKH1 (alternatively, the SKH2 can also be used here).
  • the reaction tube was thermostatted in countercurrent by means of a nitrogen-bubbled salt bath (53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate).
  • the first reaction stage was continuously charged with a reaction gas starting mixture of the following composition:
  • the loading of the catalyst feed with propene was chosen to be 100 Nl / ⁇ -h.
  • the salt bath temperature of the first reaction stage was 338 ° C.
  • the salt bath temperature of the second reaction stage was 264 ° C. So much compressed air, which had a temperature of 140 ° C., was added to the product gas mixture leaving the intermediate cooler at a temperature of 250 ° C. that a reaction gas starting mixture was added to the second reaction stage was supplied in which the ratio of molecular oxygen to acrolein (ratio of vol .-% proportions) was 1.3.
  • Acrolein 500 vol.ppm; Acetaldehyde: 0.03% by volume; Acetic acid: 0.14% by volume.
  • reaction tube V2A steel; 30 mm outer diameter, 2.5 mm wall thickness
  • reaction gas mixture leaving the second reaction stage was fed directly into the post-reaction stage without intermediate air feed and without intermediate cooling.
  • the reaction gas mixture leaving the after-reaction tube was analyzed by gas chromatography (in a corresponding manner as already described for the reaction gas mixture emerging from the second reaction stage of the main reaction). The following results were obtained depending on the chosen post-reactor feed and salt bath temperature:
  • Acetaldehyde 0.02% by volume; Acetic acid: 0.07% by volume.
  • Acetaldehyde 0.01% by volume
  • Acetic acid 0.15% by volume.
  • Acetaldehyde 0.01% by volume
  • Acetic acid 0.17 vol.%.
  • Acetaldehyde . ⁇ 0.01 vol%
  • Acetic acid 0.15 vol%.
  • Acetaldehyde ⁇ 0.01% by volume
  • Acetic acid 0.19% by volume.
  • Acrolein 30 vol.ppm; Acetaldehyde:. ⁇ 0.01 vol%;
  • Acetic acid 0.16% by volume.
  • Salt bath temperature 250 ° C propene conversion: 97.5 mol%; Sp en AS : 91.8 mol% S tot : 0.69 mol% acrolein: 20 vol.ppm; Acetaldehyde: ⁇ 0.01% by volume; Acetic acid: 0.16% by volume.
  • salt bath temperature 250 ° C propene conversion: 97.5 mol%; S Pe ⁇ AS : 91.7 mol% S tot : 0.70 mol% acrolein: 24 vol.ppm; Acetaldehyde: 0.01% by volume; Acetic acid: 0.16% by volume.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung, bei dem die Nebenkomponentenbildung ≤ 1,5 mol-% beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpar- tialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer C3- Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung. Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomer, das als solches oder in Form seiner Alkyl- ester zur Erzeugung von z.B. als Klebstoffen geeigneten Polymerisaten Verwendung findet.
Es ist bekannt, Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer der beiden jeweils drei C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffvorläuferverbindungen (in dieser Schrift „C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindungen" genannt) Propen und Propan herzustellen.
Das Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure erfolgt prinzipiell in zwei aufeinanderfolgenden Schritten, wobei der erste Schritt vom Propen zum Acrolein und der zweite Schritt vom Acrolein zur Acrylsäure führt. Da es Katalysatoren gibt, die sowohl beide, als auch maßgeschneidert nur jeweils einen der beiden Schritte zu katalysieren vermögen, kann die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure grundsätzlich sowohl in einer einzigen als auch in zwei oder mehr räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen durchgeführt werden, wobei die jeweilige Reaktionsstufe durch ihre Katalysatorbeschickung und die zugehörigen sonstigen, in der Regel spezifischen, Reaktionsbedingungen charakterisiert ist.
Ein Verfahren der zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure ist z.B. aus der DE-A 19927624, aus der DE-A 19948523, aus der WO 00/53557, aus der DE-A 19948248 und aus der WO 00/53558 bekannt.
Ausgehend von Propan kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zu Acrylsäure ebenfalls in einer einzigen oder in zwei oder mehr räumlich aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen durchgeführt werden. Unter anderem gemäß der Lehre der DE-A 10245585 sowie der DE-A 10246119 erfolgt die Acrylsäurebildung ausgehend von Propan in der Regel offensichtlich in drei aufeinander folgenden Schritten, unter denen der erste Schritt normalerweise die Bildung von Propen ist. Eine Beschreibung einer partiellen einstufigen Propanoxidation zu Acrylsäure enthalten beispielsweise die Schriften EP-A 608838, WO 0029106, JP-A 10-36311, DE-A 10316465, EP- A 1192987, EP-A 1193240 und DE-A 10338529. Eine dreistufige partielle Propanoxidation zu Acrylsäure beschreibt z.B. die WO 01/96270. Als Katalysatoren sowohl für die jeweiligen Schritte der partiellen Propen- als auch der partiellen Propanoxidation kommen in der Regel Multielementoxide in Betracht, von denen einige im zitierten Stand der Technik beschrieben sind.
Gemeinsames Merkmal aller bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer C3- Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung ist, dass aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasenoxidation erfolgender Parallel- und Folgereaktionen sowie aufgrund der in der Regel unter anderem zur Vermeidung von explosiven Gasgemi- sehen mit zu verwendenden, vorzugsweise im wesentlichen inerten, Verdünnungsgase keine reine Acrylsäure sondern ein Reaktionsgasgemisch erhalten wird, das neben Acrylsäure sowie dem in die Partialoxidation rückführbaren Zwischenprodukt Acrolein, gegebenenfalls nicht umgesetztem Propen und/oder Propan, inerten Verdünnungsgasen (werden in der Partialoxidation im wesentlichen nicht umgesetzt, d.h., sie bleiben normalerweise zu mehr als 95 mol-%, bevorzugt zu mehr als 97 oder zu mehr als 99 mol-% während der Partialoxidation unverändert), den Kohlenoxiden CO und/oder CO2, den von Acrylsäure vergleichsweise einfach abtrennbaren Reaktionsprodukten Essigsäure (kann z.B. durch Strippen aus einem Produktgasgemisch-Absorbat entfernt werden) und Wasser sowie gegebenenfalls verbliebenem molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel zahlreiche sonstige Verbindungen enthält, die wenigstens ein Sauerstoffatom, wenigstens ein Kohlenstoffatom und wenigstens ein Wasserstoffatom aufweisen. Diese sonstigen Verbindungen sollen in dieser Schrift als Nebenkomponenten zusammengefasst werden.
Bei der Gewinnung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Partialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung muß die Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch abgetrennt werden, was in der Regel mittels Kombinationen aus absorptiven, extraktiven und/oder destillativen bzw. rektifi- kativen Trennverfahren erfolgt (vgl. z.B. EP-A 854129, US-A 4317926, DE- A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 19501325, DE-A 10247240, DE-A 19924532, EP- A 982289, DE-A 19740253, DE-A 19740252, EP-A 695736, EP-A 982287 und EP- A 1041062).
Nachteilig an diesen Abtrennverfahren ist, dass sie sehr aufwendig sind (energieinten- siv und investitionsintensiv), weshalb es nicht an Versuchen gefehlt hat, durch geschickte Kombination der an sich bekannten und möglichen Einzelabtrennmaßnahmen eine Optimierung zu erwirken. Allerdings vermögen die Ergebnisse dieser Versuche nicht in vollem Umfang zu befriedigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, bezüglich des vorstehend beschriebenen Problemkreises Abhilfe zu schaffen. Eingehende Betrachtungen haben in überraschender Weise zum Ergebnis geführt, dass ein möglicher Weg der Abhilfe bislang im wesentlichen weder beschritten noch in Betracht gezogen wurde. Dieser besteht darin, das Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung dahin- gehend zu modifizieren, dass die Gesamtmenge derjenigen Bestandteile, die die Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch in besonderer Weise beschwerlich machen, im Produktgasgemisch bezogen auf die darin enthaltene Menge Acrylsäure möglichst gering ist. Als solche Bestandteile wurden seitens der Anmelderin die bereits definierten Nebenkomponenten identifiziert. Zu diesen gehören insbesondere die von Acrolein verschiedenen niederen Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Methacrolein, Propionalde- hyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurale und Crotonaldehyd, die dafür bekannt sind, dass ihr Beisein vor allem bei thermischen Trennverfahren die Neigung der Acryl- * säure zu unerwünschter radikalischer Polymerisation in besonderer Weise fördert (vgl. z.B EP-A 854129). Zu den Nebenkomponenten gehören aber auch von Essigsäure verschiedene niedere AlkenVAIkancarbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z.B. Ameisensäure, Propionsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Buttersäure und Maleinsäureanhydrid, aber auch Verbindungen wie Protoanemonin, Aceton und Benzaldehyd.
Als Lösung der in dieser Anmeldung definierten Aufgabe wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation wenigstens einer. C Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gesamtselektivität Sges der Nebenkomponentenbildung < 1,5 mol-% beträgt.
Unter der Selektivität S| der Bildung einer individuellen Nebenkomponente i in mol-% wird dabei das hundertfache des Quotienten aus der molaren Bildungsmenge der Nebenkomponente i, geteilt durch die in der heterogen katalysierten Partialoxidation um- gesetzte molare Menge der wenigstens einen C3-Kohlenwasserstoffvorläufer- verbindung verstanden. Die Gesamtselektivität Sges der Nebenkomponentenbildung wird in dieser Schrift als die Summe der verschiedenen individuellen Selektivitäten Sj über alle Nebenkomponenten i verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt Sges ≤ 1 ,4 mol-% bzw. < 1 ,3 mol-%, besonders bevorzugt < 1,2 mol-% oder < 1,1 mol-% bzw. < 1,0 mol-% oder < 0,9 mol-%, ganz besonders bevorzugt < 0,80 mol-% oder < 0,70 mol-% bzw. < 0,60 mol-% oder < 0,50 mol-% und am allerbesten beträgt Sges erfindungsgemäß < 0,40 mol-% oder < 0,30 mol-% bzw. < 0,20 mol-% oder < 0,10 mol-% bzw. 0 mol-%. Häufig wird Sges beim erfindungsgemäßen Verfahren > 0,1 mol-% und < 1,5 mol-% bzw. > 0,20 mol-% und < 1,0 mol-%, oder > 0,30 mol-% bzw. > 0,40 mol-% und
< 0,80 mol-% bzw. < 0,70 mol-% betragen.
Ist Propen der Ausgangsstoff für die erfindungsgemäße heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation, werden die vorgenannten Werte für SgΘS normalerweise von molaren Propenumsätzen (bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch alle Reaktionsstufen) UPen begleitet, die > 95 mol-%, oder > 96 mol-%, oder > 97 mol-%, bevorzugt > 98 mol-% betragen (jeweils bezogen auf die Propenaus- gangsmenge). Häufig wird der wie vorstehend beschriebene, die Sges Werte begleitende, Propenumsatz < 99,5 mol-%, oder < 99 mol-% bzw. < 98,5 mol-% betragen.
Weiterhin werden die vorgenannten Werte für Sges in der Regel von (auf die molare Menge an umgesetztem Propen bezogenen) Selektivitäten der Acrylsäurebildung SAS Pβπ begleitet, die > 80 mol.%, oder > 85 mol-%, oder > 90 mol-% oder > 92 mol-%,- häufig 93 mol-% oder > 94 mol-%, bevorzugt > 95 mol-% bzw. > 96 mol-% betragen. Häufig werden die vorgenannten Werte für SAS Pen bei Werten < 99 mol-%, oder
< 98 mol-%, oder < 97 mol-% liegen. Mit den vorgenannten Werten für SAS Pβn kann dabei jeder der vorgenannten Werte für UPen einhergehen.
Ist Propan der Ausgangsstoff für die erfindungsgemäße heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation werden die vorgenannten Werte für Sges normalerweise. von molaren Propanumsätzen (bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch alle Reaktionsstufen) UPan begleitet, die > 20 mol-%, oder > 25 mol-%, oder > 30 mol-%, oder > 35 mol-%, oder > 40 mol-%, oder > 45 mol-%, oder > 50 mol-%, oder > 55 mol-%, oder > 60 mol-%, oder > 65 mol-%, oder > 70 mol-%, oder > 75 mol- %, oder > 80 mol-%, oder > 85 mol-% betragen. Häufig werden die vorgenannten Werte für UPan < 95 mol-%, vielfach < 90 mol-% betragen.
Weiterhin werden die vorgenannten Werte für Sges in der Regel von (auf die molare Menge an umgesetztem Propan bezogenen) Selektivitäten der Acrylsäurebildung SASpan begleitet, die > 50 mol-%, oder > 55 mol-%, bzw. > 60 mol-%, vorzugsweise > 65 mol-% und besonders bevorzugt > 70 moI-% oder > 75 mol-% betragen. Häufig werden die vorgenannten Werte für SAS Pan bei Werten < 95 mol-%, oder < 90 mol-% bzw. < 85 mol-% liegen.
Anwendungstechnisch zweckmäßig lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren in besonders einfacher Weise so durchführen, dass zunächst ein konventionelles, wie im Stand der Technik beschriebenes Verfahren einer heterogen katalysierten Partialoxida- tion wenigstens einer C3-KohlenwasserstoffvorIäuferverbindung (kann auch ein Gemisch aus Propan und Propen sein) zu Acrylsäure durchgeführt wird (Hauptreaktion). Beispielsweise kann die Durchführung dieses konventionellen Verfahrens (der Haupt- reaktion) so erfolgen, wie es in den Schriften WO 01/96270, DE-A 10344264, DE- A 10353954, DE-A 10313213, DE-A 19927624, DE-A 10254279, DE-A 10344265, DE- A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 10313208, DE-A 10303526, DE-A 10302715, DE- A 10261186, DE-A 10254279, DE-A 10254278, DE-A 10316465 sowie dem darin zi- tierten Stand der Technik beschrieben wird.
Das dabei erhältliche, einen vergleichsweise erhöhten Nebenkomponentengehalt (z.B. eine Nebenkomponentenbildung > 1,7 mol-%) aufweisende Produktgasgemisch wird anschließend, gegebenenfalls nach Zusatz von Inertgas (z.B. N2, CO2, Wasserdampf oder irgendeines deren Gemische) oder von molekularem Sauerstoff oder von einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas, in einer Nachreaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so durch eine Katalysatorbeschickung geführt, dass dabei die im Produktgasgemisch enthaltene Acrylsäure im wesentlichen unverändert erhalten bleibt, während die Nebenkomponenten wenigstens teilweise zu Kohlenoxiden und Wasser verbrannt werden, was die Gesamtselektivität der Nebenkomponentenbildung (Sges) über das Gesamtverfahren mindert (erfindungsgemäß bevorzugt nimmt Sges (in mol-%) um wenigstens 0,3, bevorzugt um wenigstens 0,5, besonders bevorzugt um wenigstens 0,8 und ganz besonders bevorzugt um wenigstens 1 Prozentpunkt oder mehr ab), ohne die Selektivität der Acrylsäurebildung nennenswert zu beeinträchtigen (erfin- dungsgemäß bevorzugt fällt die Selektivität der Acrylsäurebildung (SAS Pen bzw. SAS Pan, jeweils in mol-%) um weniger als 2, vorzugsweise um weniger als 1,5, besonders bevorzugt um weniger als 1 , ganz besonders bevorzugt um weniger als 0,8,. besser um weniger als 0,6, noch, besser um weniger als 0,4 und noch besser um weniger als 0,2 ., oder 0,1 (oder keinen) Prozentpunkte. In günstigen Fällen nimmt die Selektivität der Acrylsäurebildung sogar um bis zu 1 , bzw. um bis zu 0,5 bzw. 0,3 Prozentpunkte zu. Die vorgenannten Prozentpunktänderungen von Sgβs und SAS Pen bzw. SAS Pan können erfindungsgemäß in jeder beliebigen Kombination verwirklicht werden.
Die Gesamtselektivität der Nebenkomponentenbildung Sges Hegt bei der Hauptreaktion normalerweise bei Werten > 1 ,7 mol-% bzw. > 1 ,8 mol-% oder 1 ,9 mol-%.
Ist Propen der Ausgangsstoff für die erfindungsgemäße heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation, werden die vorgenannten Hauptreaktions-Werte für Sges normalerweise von molaren Hauptreaktions-Propenumsätzen UPeπ begleitet, die > 95 mol-%, oder > 96 mol-%, bevorzugt > 98 mol-% betragen (jeweils bezogen auf die Propenaus- gangsmenge). Häufig wird der wie vorstehend beschriebene, die Sges Werte der Hauptreaktion begleitende, Propenumsatz < 99,5 mol-%, oder < 99 mol-% bzw. < 98,5 mol-% betragen. Weiterhin werden in der Hauptreaktion die vorgenannten Werte für Sges in der Regel von (auf die molare Menge an in der Hauptreaktion umgesetztem Propen bezogenen) Selektivitäten der Acrylsäurebildung SAS Pen begleitet, die > 80 mol-%, oder > 85 mol-%, oder > 90 mol-%, oder > 92 mol-%, häufig > 93 mol-%, oder > 94 mol-%, bevorzugt > 95 mol-% bzw. > 96 mol-% betragen. Häufig werden die vorgenannten Werte für SAS Pen der Hauptreaktion bei Werten < 99 mol-%, oder < 98 moI-%, oder < 97 mol-% liegen. Mit den vorgenannten Werten für SAS Pen der Hauptreaktion kann dabei jeder der für die Hauptreaktion vorgenannten Werte für UPen einhergehen. Ist Propan der Ausgangsstoff für die erfindungsgemäße heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation, werden die vorgenannten Hauptreaktions-Werte für Sges in der Hauptreaktion normalerweise von molaren Propanumsätzen UPan begleitet, die > 20 mol-%, oder > 25 mol-%, oder > 30 mol-%, oder ≥ 35 mol-%, oder > 40 mol-%, oder > 45 mol-%, oder > 50 mol-%, oder > 55 mol-%, oder > 60 mol-%, oder > 65 mol- %, oder > 70 mol-%, oder > 75 mol-%, oder > 80 mol-%, oder > 85 mol-% betragen. Häufig werden die vorgenannten Werte für UPan der Hauptreaktion < 95 mol-%, vielfach
< 90 mol-% betragen. Weiterhin werden die vorgenannten Werte für Sges der Hauptreaktion in der Regel von (auf die molare Menge an in der Hauptreaktion umgesetztem Propan bezogenen) Selektivitäten der Acrylsäurebildung SAS Paπ begleitet, die > 50 mol- %, oder > 55 mol-%, bzw. > 60 moI-%, vorzugsweise > 65 mol-% und besonders-be- vorzugt > 70 mol-% oder > 75 mol-% betragen. Häufig werden die vorgenannten Werte für SAS Pan der Hauptreaktion bei Werten < 95 mol-%, oder < 90 mol-% bzw. ≤ 85 mol-% liegen.
Als Aktivmasse von Katalysatoren einer solchen Nachreaktionsstufe (Nachkatalysatoren) kommen beispielsweise Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I,
Mo12VaX1bX2 0X3dX4θX5(XββX?hO„ .-.. (1), ■
in Betracht, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu und/oder Fe,
X3 = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
X7 = Pd, Pt, Ag, Rh und/oder Ir, vorzugsweise Pd
a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, vorzugsweise 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 5, d = 0 bis 40, vorzugsweise > 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40, h = 0 bis 1, vorzugsweise > 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05, sowie n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxi- de I sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel I erfasst werden:
X1 = W, Nb und/oder Cr, vorzugsweise W,
X2 = Cu, Ni, Co und/oder Fe, vorzugsweise Cu und/oder Fe, X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr, und/oder Ba,
X6 = Si, AI und/oder Ti,
X7 = Pd, Pt, Ag, Rh und/oder Ir, vorzugsweise Pd .
a = 1,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 5, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 2, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40, h = 0 bis 1, vorzugsweise > 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05, sowie n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen Elemente in I bestimmt wird.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide I sind jedoch jene der allgemeinen Formel II, Mo12Va.Y1 bY2 cΥ3 dΥ4 e.Y5 fY6 g.On, (II),
mit
Y1 = W und/oder Nb, vorzugsweise W, Y2 = Cu und/oder Fe,
Y3 = Sb und/oder Bi,
Y4 = Ca und/oder Sr,
Y5 = Si und/oder AI,
Y6 = Pd, Pt, Ag, Rh und/oder Ir, vorzugsweise Pd,
a' = 2 bis 4, b' = I bis 1,5, c' = 2 bis 5, d' = 0 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 2, e' = 0 bis 0,5, f = 0 bis 8, g' = 0 bis 1, vorzugsweise > 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05, und n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird.
Prinzipiell können Multimetalloxidaktivmassen I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter re- duzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die .genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Calcination (sowie die Katalysatorherstellung insgesamt) wie in der DE-A 10360057 bzw. in der DE-A 10360058 beschrieben. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die resultierenden Multimetalloxidmassen I können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugel- geometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel In einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A..2909671 , der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pul- vermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm* bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereioh .150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, o- berflächenrauhen (vgl. DE-A 2135620), kugelförmigen Trägern aus Steatit (insbesondere aus Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von entsprechenden Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm.
Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714700, DE- A 10360057, DE-A 10360058).
Als Quellen kommen zur Herstellung von Multimetalloxiden I neben den Elementoxiden vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amin- komplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide der gewünschten elementaren Konstituenten in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Selbstverständlich können aber auch aus Elementteiimengen Multimetalloxidmassen vorgebildet werden, die dann als Elementquellen zur Herstellung von Multimetalloxiden I Verwendung finden. Entsprechende Herstellverfahren sind z.B. in der EP-A 668104, der DE-A 19736105, der DE-A 10046928, der DE-A 19740493 und in der DE- A 19528646 beschrieben. Beispielsweise kommt als solche Teilmengenmultimetall- oxidmasse FeSb O6 in Betracht.
Als Aktivmassen von Katalysatoren einer erfindungsgemäßen Nachreaktionsstufe kommen aber auch Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000012_0001
in Betracht, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
M1 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Te und Sb;
M2 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce; M3 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb;
a = 0,01 bis 1, b = > 0 bis 1 , c = > 0 bis 1 , d = 0 bis 0,5, vorzugsweise > 0 bis 0,5, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt wird,
und deren Röntgendiffraktogramm Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2Θ) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 + 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist, die Intensität Pj des Beugungsreflexes i und die Intensität Pk des Beugungsrefle- xes k die Beziehung 0,20 < R < 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel
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definierte Intensitätsverhältnis ist, und die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils < 1° beträgt.
Erfindungsgemäß bevorzugt gilt 0,3 < R ≤ 0,85, besser 0,4 < ,R < 0,85, besonders be- vorzugt 0,65 < R < 0,85, noch mehr bevorzugt 0,67 <. R < 0,75 und ganz besonders bevorzugt R = 0,69 bis 0;75 bzw. R = 0,71 bis 0,74 bzw. R = 0,72.
Ferner ist es für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn die Multimetall- oxidmasse III eine solche ist, deren Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2Θ = 50,0 ± 0,3° aufweist (i-Phase).
Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Ou-'-Koc-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspan- nung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2Θ):0,02°, Meßzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, der DE-A 10122027, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition; das gleiche gilt für die Definition der Halbwertsbreite).
Neben den Beugungsreflexen h, i und k enthält das Röntgendiffraktogramm von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (III) in der Regel noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2Θ) liegen:
9,0 ± 0,4° (I), 6,7 ± 0,4° (o) und 7,9 ± 0,4° (p). Günstig ist es ferner, wenn das Röntgendiffraktogramm zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkt beim Beugungswinkel (2Θ) = 45,2 ± 0,4° (q) liegt.
Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm von Multimetalloxidmassen (III) auch noch die Reflexe 29,2 ± 0,4° (m) und 35,4 ± 0,4° (n) (Scheitelpunktlagen).
Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die Beugungsreflexe i, I, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten aufweisen:
i: 5 bis 95, häufig 5 bis 80, teilweise 10 bis 60;
I: 1 bis 30; m: 1 bis 40; o: 1 bis 30; p: 1 bis 30 und ; , q: 5 bis 60.
Enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß vorteilhaften Multimetalloxidmassen (III) von. den vorgenannten zusätzlichen Beugungsreflexen, ist die Halb- wertsbreite derselben in der Regel < 1°.
Die spezifische Oberfläche von. erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (III) beträgt vielfach . bis 40 m2/g, oft 11 bzw. 12 bis 40 m2/g und häufig 15 bzw. 20 bis 40 bzw. 30 m2/g. (bestimmt nach der BET-Methode, Stickstoff).
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient a von erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen (III), unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (III), 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 oder 0,5.
Unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (III) beträgt der stöchiometrische Koeffizient b bevorzugt 0,01 bis 1, und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4.
Der stöchiometrische Koeffizient c der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (IM) beträgt, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (III), vorteilhaft 0,01 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4. Ein ganz besonders bevorzugter Bereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c, der, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (III), mit allen anderen Vorzugsbereichen in dieser Schrift kombinierbar ist, ist der Bereich 0,05 bis 0,2. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient d von erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen (III), unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (III), 0,00005 bzw. 0,0005 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5, häufig 0,002 bis 0,3 und oft 0,005 bzw. 0,01 bis 0,1.
Besonders günstig sind für das erfindungsgemäße Verfahren Multimetalloxidmassen (III), deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a = 0,05 bis 0,6; b = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5); c = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5); und d = 0,0005 bis 0,5 (bzw. 0,001 bis 0,3).
Ganz besonders günstig sind erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen (III), deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a = 0,1 bis 0,6; b ~ 0,1 bis.0,5; c = 0,1 bis: 0,5; und d = 0,001 bis 0,5, bzw. 0,002 bis 0,3, bzw. 0,005 bis 0,1.
M1 ist bevorzugt Te;
Alles vorgenannte gilt vor allem dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und ganz besonders bevorzugt dann, wenn M2 zu wenigstens 75 rnol- % seiner Gesamtmenge, bzw. zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb ist.
Es gilt vor allem aber auch, unabhängig von der Bedeutung von M2, dann, wenn M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga oder wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.
Alles vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga ist. Alles vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-%, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.
Ganz besonders bevorzugt gelten alle Aussagen hinsichtlich der stöchiometrischen Koeffizienten dann, wenn M1 = Te, M2 = Nb und M3 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co und Pd ist.
Herstellungsverfahren für Multimetalloxidaktivmassen III sind im Stand der Technik zu finden. Dazu zählen insbesondere die DE-A 10122027, die DE-A 10119933, die DE- A 10033121, die EP-A 1192987, die DE-A 10029338, die JP-A 2000-143244, die EP- A 962253, die EP-A 895809, die DE-A 19835247, die WO 00/29105, die WO 00/29106, die EP-A 529853 und die EP-A 608838 (in allen Ausführungsbeispielen der beiden letztgenannten Schriften ist als Trocknungsmethode die Sprühtrocknung anzuwenden; z.B. mit einer Eingangstemperatur von 300 bis 350°C und einer Ausgangstemperatur von 100 bis 150°C; Gegenstrom oder Gleichstrom).
Das Prinzip eines gezielten Verfahrens zur Herstellung von Multimetalloxidmassen III . mit i-Phase Struktur (kein Beugungsreflex im Röntgendiffraktogramm mit der Scheitel- punktjage 2Θ = 50,0 ± 0,3°) offenbaren z.B. die WO 02/06199 und die in dieser Schrift zitierten Literaturzitate. Danach wird in an sich bekannter Weise zunächst eine Multi- meteüoxidmasse (Vorläufermultimetalloxid) erzeugt, die die Stöchiometrie III aufweist, aber Rin in der Regel innig verwachsenes Mischkristallsystem aus i-Phase und anderen Phasen (z.B. k-Phase) ist.. Aus diesem Gemisch kann nun der Anteil an i-Phase dadurch isoliert werden, dass man die anderen Phasen, z.B. die k-Phase, mit geeigneten Flüssigkeiten herauswäscht. Als solche Flüssigkeiten kommen z.B. wässrige Lösungen organischer Säuren (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure), anorganische Säuren (z.B. Salpetersäure), Alkohole und wässrige Wasserstoffperoxid lösungen in Betracht. Desweiteren offenbart auch die JP-A 7- 232071 ein Verfahren zur Herstellung von i-Phase-Multimetalloxidmassen.
Mischkristallysteme aus i- und anderer (n), z.B. k-Phase seiende Multimetalloxide III werden in der Regel nach den im folgenden Stand der Technik beschriebenen Herstellverfahren erhalten (vgl. z.B. DE-A 19835247, EP-A 529853, EP-A 603836, EP- A 608838, EP-A 895809, DE-A 19835247, EP-A 962253, EP-A 1080784, EP- A 1090684, EP-A 1123738, EP-A 1192987, EP-A 1192986, EP-A 1192982, EP- A 1192983 und EP-A 1192988). Nach diesen Verfahren wird von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit moleku- larem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h., z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vorzersetzungsschritt). Im Anschluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 450 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, daß die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 4 oder 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit), dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder versplittet wird.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.
Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung (gegebenen- falls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z.B. DE-A 10145958) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder um eine wäßrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der wäßrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wäßrigen Lösung; vgl. z.B. JP-A 7-315842) und durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden), die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder Suspension handelt. Es kann aber auch durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriertrocknung, oder durch konventionelles Eindampfen getrocknet werden. Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise von z.B. i-/k-Phase-Michkristall- Multimetalloxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als sol- ehe Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. D.h., insbesondere kommen alle in den Schriften des gewürdigten Standes der Technik genannten Ausgangsverbindungen in Betracht, zu dem auch die DE-A 10254279 gehört.
Die wie beschrieben erhältlichen z.B. i-/k-Phase-Mischkristall-Multimetalloxidmassen (reine i-Phase Multimetalloxide werden nach der beschriebenen Verfahrensweise allenfalls zufällig erhalten) können dann wie beschrieben durch geeignetes Waschen (z.B. gemäß DE-A 10254279) in erftndungsgemäß geeignete i-Phase Multimetalloxide (III) überführt werden. • -
Ein erhöhter Anfeil an i-Phase (und in günstigen Fällen im wesentlichen reine i-Phase) stellt sich bei der Herstellung von Multimetalloxiden, die durch beschriebenes Waschen in erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxide (III) überführt werden können, dann ein, wenn ihre Herstellung auf hydrothermalem Weg erfolgt, wie es z.B. die DE- A 10029338 und die JP-A 2000-143244 beschreiben.
Die Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Multimetalloxidmassen (III)*.. kann aber auch dadurch erfolgen, dass man zunächst eine Multimetalloxidmasse !!!' erzeugt, die sich von einer Multimetalloxidmasse (III) nur dadurch unterscheidet, dass d = 0 ist.
Eine solche, bevorzugt feinteilige, Multimetalloxidmasse III' kann dann mit Lösungen (z.B. wässrigen) von Elementen M3 getränkt (z.B. durch Besprühen), nachfolgend getrocknet (bevorzugt bei Temperaturen < 100°C) und anschließend wie für die Vorläu- fermultimetalloxide bereits beschrieben, caiciniert (bevorzugt im Inertgasstrom) werden (bevorzugt wird hier auf eine Vorzersetzung an Luft verzichtet). Die Verwendung von wäßrigen Nitrat- und/oder Halogenidlösungen von Elementen M3 und/oder die Verwendung von wässrigen Lösungen in denen die Elemente M3 mit organischen Verbindungen (z.B. Acetate oder Acetylacetonate) komplexiert vorliegen ist für diese Herstell- Variante besonders vorteilhaft.
Die wie beschrieben erhältlichen Multimetalloxide (III) können als solche [z.B. als Pulver oder nach Tablettieren des Pulvers (häufig unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) und nachfolgendem Versplitten zu Splitt zerkleinert] oder auch zu Formkörpern geformt für die erfindungsgemäße Nachreaktionsstufe eingesetzt werden. Die Formung zu Formkörpern kann z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE-A 10118814 bzw. PCT/EP/02/04073 bzw. DE-A 10051419 beschrieben wird.
Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht. Bevorzugt ist Steatit C220 der Firma Ce- ramTec, wobei Trägerkörper mit einem im wesentlichen an Poren freien Kern und le- diglich einer porösen Schale besonders vorteilhaft sind.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt (vgl. z.B. DE-A 2135620).
Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 μm, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).
Ferner kann- das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermateria! unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkör-, . pers bezogen < 1 Vol.-%). Trägermaterial mit unporösem Kern und poröser Schale (vgl. DE-A 2135620) ist bevorzugt.
Die Dicke von auf erfindungsgemäß zu verwendenden Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Oxidmassen-lll-schalen liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μm, 100 bis 500 μm oder 150 bis 300 μm.
Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1 ,5 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser). Die Herstellung solcher erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man erfindungsgemäß zu verwendende Oxidmassen der allgemeinen Formel (III) vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit .Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel (III) eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc..
Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (III) wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 μm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50 % der Gesamtzahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 μm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 10 % beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung. Häufig ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen:
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Dabei sind:
D = Durchmesser des Korns, x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser > D ist; und y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.
Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 2909671, sowie des in der DE-A 10051419 offenbarten Verfahrensprinzips. D.h., die zu beschichtenden Trä- gerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel > 0° und < 90°, meist > 30° und < 90°; der Neigungswinkel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizontale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragiertrommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugel- förmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z.B. eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse), durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Do- siervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z.B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke). Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.
Bei Bedarf durchläuft der so< grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssiges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und simultan zugeführt.
Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Beschichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N2 oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Beschichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.
Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 und in der DE-A 10051419.
Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung hei- ßer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trockenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor erfolgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Calcinationstemperatur lie- gen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.
Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanoiamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Binde- mittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.
Von Bedeutung ist, dass die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertiggestellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (III) auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.
Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine feinteilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägeroberfläche (unter Anwendung der gleichen Be- schichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden (es können auch Trägerkörper mit einer Vorläuferlösung getränkt, nachfolgend getrocknet und anschließend caiciniert werden). Abschließend können, falls erforderlich, die von der i-Phase verschiedenen Phasen ausgewaschen werden.
Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (III) zunächst ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Tro- ckengemisch (gegebenenfalls nach Tablettierung unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stunden) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unter- wirft.
Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen Atmosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 360 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C caiciniert.
Selbstredend kann die Formgebung erfindungsgemäß verwendbarer Multimetalloxidmassen (III) auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von feinteiliger Multimetalloxidmasse (III), als auch von feinteiliger Vorläufermasse einer Multimetalloxidmasse (III) erfolgen (falls erforderlich kann das Auswaschen der von der i-Phase ver- schiedenen Phasen abschließend erfolgen).
Als Geometrien kommen dabei sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohlzylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenannten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Selbstredend kommen für das erfiήdungsgemäße Verfahren für die Geometrie der zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (IM) auch all jene der DE-A 10101695 in Betracht (das zur Formgebung der Multimetalloxid-Ill-Katalysatoren gesagte ist so auch auf die Formgebung der Multimetalloxid-I-Katalysatoren anwendbar).
Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift, wie bereits gesagt, auf die in der DE-A 19835247, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition.
D.h., bezeichnet A den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und bezeichnet B1 in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrachtung entlang der zur 2Θ-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern ausweisende Minima bleiben unberücksichtigt) links vom Scheitelpunkt A1 und B2 in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Minimum rechts vom Scheitelpunkt A1 und bezeichnet C1 den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A1 senkrecht zur 2Θ-Achse gezogene Gerade eine die Punkte B1 und B2 verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A1C1, der sich vom Scheitelpunkt A1 zum Punkt C1 erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Steigungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Reflexes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen positiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgradient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgradienten die Koordinaten der 2Θ-Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.
Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Gera- denabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H1 und H2 ergibt, wenn man in der Mitte des Geradenabschnitts A1C1 eine Parallele zur 2Θ-Achse zieht, wobei H1, H2 den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A1 meinen.
Eine beispielhafte Durchführung der Bestimmung von Halbwertsbreite und Intensität zeigt auch die Figur 6 in der DE-A 10046672.
Selbstredend können die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (III) auch in mit feinteiligen, z.B. kolloidalen, Materialien, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form als katalytische Aktivmassen für , die erfindungsgemäße Nachreaktionsstufe eingesetzt werden.
Das Verdünnungsmassenverhältnis -kann dabei bis zu 9 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) betragen. D.h., mögliche Verdünnungsmassenverhältnisse betragen z.B. 6 (Verdün- ner): 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner): 1 (Aktivmasse). Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination, in der Regel sogar vor der Trocknung erfolgen.
Erfolgt die Einarbeitung vor der Trocknung bzw. vor der Calcination, muß der Verdün- ner so gewählt werden, dass er im fluiden Medium bzw. bei der Calcination im wesentlichen erhalten bleibt. Dies ist z.B. im Fall von bei entsprechend hohen Temperaturen gebrannten Oxiden in der Regel gegeben.
Ebenso wie die konventionellen, im Stand der Technik beschriebenen Verfahren der heterogenen katalysierten Partialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoff- vorläuferverbindung zu Acrylsäure (die Hauptreaktion) im Katalysator-Festbett, - Wanderbett oder -Wirbelbett durchgeführt werden kann, kann auch die erfindungsgemäße Nachreaktionsstufe im Katalysator-Festbett, -Wanderbett oder -Wirbelbett durchgeführt werden.
Im Fall einer Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure erfolgt die Durchführung der konventionellen heterogen katalysierten Partialoxidation (der Hauptreaktion) sowohl in der einstufigen als auch in der zweistufigen Ausführungsform bevorzugt in Rohrbündelreaktoren, wie sie z.B. in den Schriften DE-A 10246119 und DE-A 10245585 beschrieben werden.
Während sich die Katalysatorbeschickung in den Kontaktrohren befindet, durch die das Reaktionsgemisch geführt wird, wird um die Kontaktrohre herum ein Wärmetauschmittel geführt (in der Regel ein Salzbad). Selbstredend können längs der Kontaktrohre eines Rohrbündelreaktors auch in räumlich aufeinanderfolgender Weise mehrere voneinander unabhängige Wärmetauschmittel um die zugehörigen Kontaktrohrabschnitte geführt werden. In diesem Fall wird von einem Mehrtemperaturzonenreaktor gesprochen.
Die erfindungsgemäße Nachreaktionsstufe kann nun sowohl in einem der konventionellen Partialoxidation räumlich nachgeschalteten separaten Nachreaktor, als auch in einen Reaktor der Hauptreaktion integriert erfolgen. Für den Nachreaktortyp kommen dabei prinzipiell alle in Betracht, die auch für die Hauptreaktion geeignet sind.
Erfolgt die konventionelle heterogen katalysierte Partialoxidation (die Hauptreaktion) von Propen zu Acrylsäure z.B. in zwei hintereinandergeschalteten Rohrbündelreakto- ren (von denen jeder eine oder mehrere Temperaturzonen aufweisen kann), wobei im ersten Rohrbündelreaktor im wesentlichen Propen zu Acrolein und im zweiten Rohrbündelreaktor das im ersten Rohrhündelreaktor gebildete Acrolein zu Acrylsäure oxi- diert wird, kann anwendungstechnisch zweckmäßig vor dem Ausgang des Reaktionsgasgemisches aus dem zweiten Rohrbündelreaktor in dessen Kontaktrohren eine Nachkatalysatorschüttung angefügt werden (alternativ kann man das Kontaktrohrende auf seiner Innenseite auch mit Nachkatalysator beschichten; das Beschichten kann z.B. so wie in der DE-A 19839782 beschrieben erfolgen). Durchströmt das Produktgasgemisch der Hauptreaktion diese Nachkatalysatorschüttung, erfolgt dabei eine erfindungsgemäße Minderung des Nebenkomponentengehaltes des Produktgasge- mischs der Hauptreaktion. Vorzugsweise belegt die Nachkatalysatorschüttung dabei in den Kontaktrohren einen Rohrabschnitt, der über eine eigene unabhängige Temperaturzone verfügt. Bezogen auf die Gesamtlänge der Kataiysatorschüttung für Haupt- und Nachreaktion, sollte die Nachreaktionsschüttlänge 10 bis 30 % betragen.
Soll das Produktgasgemisch der Hauptreaktion vorab einer Durchführung der Nachreaktion mit molekularem Sauerstoff oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas ergänzt werden, ist die Alternatiwariante vorteilhaft, bei der sich die Nachkatalysatoren in einem räumlich getrennten nachgeschalteten Reaktor befinden.
Dieser kann ebenfalls ein Rohrbündelreaktor, aber auch ein Wirbel- oder Wanderbettreaktor sein. Bemerkenswerterweise ist zur Realisierung einer Nachreaktionsstufe, insbesondere im adiabaten Betrieb, ein einfacher Schachtofenreaktor als Festbettreaktor ausreichend, der vom heißen Produktgasgemisch der Hauptreaktion, gegebenenfalls nach vorab erfolgter Zwischenkühlung, axial und/oder radial durchströmt wird.
Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges Reaktionsrohr, dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt, und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer Trägervorrichtung (z.B. ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsrohr, das im adiabaten Betrieb wärmeisoliert ist, wird dabei mit dem heißen, die Nebenkomponenten und überschüssigen molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgasgemisch axial durchströmt. Die Katalysatorgeometrie kann dabei, wie bereits erwähnt, sowohl kugelförmig oder zylinder- bzw. ringförmig sein. In erfindungsgemäß geeigneter Weise ist der Katalysator im vorstehenden Fall aber auch splittförmig anwendbar. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des die Nebenkomponenten enthaltenden Reaktionsgasgemischs kann der Nachreaktor z.B. aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, zentrisch ineinander gestellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die Nachkatalysatorschüttung in deren Ringspalt angeordnet sein. Im adiabaten Fall wäre die Mantelhülle wiederum thermisch isoliert.
Da sich die empfohlenen Machkatalysatoren in der Regel auch für eine Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eignen (sie weisen diesbezüglich häufig sogar eine in besonderem Umfang erhöhte Aktivität auf) wird im Rahmen, der wie beschrieben anzuwendenden Nachreaktionsstufe gleichzeitig auch der Acroleingehalt im Produktgasgemisch der Hauptreaktion abgesenkt. Auch der Gehalt an Essigsäure wird meist mit abgesenkt.
Die Reaktionstemperatur in der Nachreaktionsstufe wird anwendungstechnisch vorteilhaft zu 200 bis 300°C, häufig zu 220 bis 290°C und besonders vorteilhaft zu 230 bis 250°C gewählt. Der Reaktionsdruck in der Nachreaktionsstufe beträgt vorteilhaft 0,5 bis 5, meist 1 bis 3 atm. Die Belastung der Nachreaktionskatalysatorbeschickung mit Reaktionsgasgemisch beträgt häufig 1500 bis 2500 h"1 bzw. bis 4000 h"1. Normalerweise erfolgt in der Nachreaktionsstufe im wesentlichen keine Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Der Sauerstoffgehalt des in die Nachreaktionsstufe geführten Reaktionsgasgemischs sollte daher so beschaffen sein, dass er bis zum 5-fachen dessen be- trägt, was benötigt wird, um die im Produktgasgemisch enthaltenen Nebenkomponenten einschließlich der zusätzlich enthaltenen Bestandteile Acrolein, CO und Essigsäure vollständig zu verbrennen. Wird vorab der Nachreaktion dem Produktgasgemisch der Hauptreaktion molekularer Sauerstoff hinzugefügt, so erfolgt dies bevorzugt in Form von Luft. Was für die heterogen katalysierte Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure ausgeführt wurde, kann in entsprechender Weise auch auf die Partialoxidation von Propan zu Acrylsäure angewendet werden.
Erfindungsgemäß von Bedeutung ist, dass im Fall einer mehrstufigen Durchführung der heterogen katalysierten Partialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoff- vorläuferverbindung zu Acrylsäure eine wie vorstehend beschriebene Nebenkompo- nentenoxidation (Nebenkomponentenminderung) prinzipiell hinter jeder der Reaktionsstufen durchgeführt werden kann, um die Gesamtselektivität der Nebenkomponenten- bildung über alle Reaktionsstufen (Gesamtreaktion) aufwerte < 1,5 mol-% zu drücken.
So erfolgt im Fall einer zweistufigen Propenpartialoxidation ein Großteil der über beide Reaktionsstufen festgestellten Nebenkomponentenbildung bereits in der ersten, der „Propen zu Acrolein Oxidationsstufe". D.h., eine vor die nachgeschaitete „Acrolein zu Acrylsäure" Oxidationsstufe geschaltete ebenkomponentenoxidation wirkt erfindungsgemäß zielführend. Sie könnte beispielsweise auch in dem normalerweise zwischen die beiden Oxidationsstufen geschalteten Zwischenkühler verwirklicht werden, indem man diesen mit dem erforderlichen Nachkatalysator beschickt. Alternativ kann man auch innere Oberflächen des Zwischenkühlers, an denen das zu kühlende Reak- tionsgasgemisch entlang geführt wird, mit Nachkatalysator beschichten. Beispielsweise können solche inneren Oberflächen die Oberflächen der Kühlrohre im Fall eines Rohr- bündelwärmetauschesrs sein. Häufig. sind in den Eingang solcher Kühlrohre z.B. Metallspiralen eingeführt, uw den; ärmeübergang zu verbessern. Selbstredend kann erfindungsgemäß zweckmäßig die Oberfläche derartiger Spiralen gleichfalls mit Nachkata- lysator beschichtet sein. Derartige Beschichtungen vermögen gleichzeitig einer Verkokung des Zwischenkühlers entgegenzuwirken. Die Anfertigung solcher Beschichtungen ist z.B. in der DE-A 19839782 beschrieben.
Im übrigen wurde festgestellt, dass die Gesamtseiektivität der Nebenkomponentenbil- düng bei Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation wenigstens einer C3-KohlenwasserstoffvorIäuferverbindung umso geringer ausfällt, je reiner die C3-KohlenwasserstoffvorIäuferverbindung ist. D.h. vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren hochreines Propen und hochreines Propan eingesetzt. Als solches Propan empfiehlt sich beispielsweise das in den DE- A 10246119 und DE-A 10245585 empfohlene Propan. Als zu verwendendes Propen empfiehlt sich in diesem Zusammenhang vor allem eine Verwendung von Polymer grade Propen der nachfolgenden Zusammensetzung:
> 99,6 Gew.-% Propen, ≤ 0,4 Gew.-% Propan, < 300 Gew.ppm Ethan und/oder Methan, < 5 Gew.ppm C4-Kohlenwasserstoffe, < 1 Gew.ppm Acetlyen, < 7 Gew.ppm Ethylen, < 5 Gew.ppm Wasser, < 2 Gew.ppm O2, < 2 Gew.ppm Schwefel enthaltende Verbindungen (berechnet als Schwefel), < 1 Gew.ppm Chlor enthaltende Verbindungen (berechnet als Chlor), < 5 Gew.ppm CO, < 5 Gew.ppm CO2, < 10 Gew.ppm Cyclopropan, < 5 Gew.ppm Propadien und/oder Propin, < 10 Gew.ppm C≥5-KohIenwasserstoff und < 10 Gew.ppm Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen (berechnet als Ni(CO4)).
Das vorgestellte Konzept der Nachreaktionsstufe ist aber dann von um so größerer Bedeutung, wenn in nennenswertem Umfang Verunreinigungen enthaltendes Propen und/oder Propan für eine heterogen katalysierte Partialoxidation wenigstens einer C3- Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung eingesetzt wird. Erfindungsgemäß zweckmäßig kann eine erfindungsgemäße Nachreaktionsstufe auch unmittelbar hinter diejenige Stufe (z.B.. hinter.die katalytische Dehydrierstufe gemäß WO 01/96270) geschaltet werden, in welcher Propan zu Propen umgesetzt wird. Für eine solche Nachoxidati- onsstufe erweisen sich z.B. auch Multielementoxide auf der Basis von V-P-O-Oxiden als günstige Nachreaktionsstufenkatalysatoren.
Eine alternative Möglichkeit das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen besteht darin, das Verfahren wenigstens zweistufig durchzuführen und nach der Reaktionsstufe, in der aus Propan das Propen gebildet wird und/oder nach der Reaktionsstufe, in der aus dem Propen das Acrolein gebildet wird, das gebildete Zwischenprodukt von den gebildeten Nebenkomponenten jeweils abzutrennen und in so gereinigter Form in der nach- folgenden Reaktionsstufe einzusetzen. Die Abtrennung kann z.B. wie in den Schriften WO 01/96270 und DE-A 10213998 beschrieben erfolgen. Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren günstig, in den einzelnen Reaktionsstufen Katalysatoren einzusetzen, in denen die gewünschte Zielverbindung besonders selektiv gebildet wird. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der WO 01/96270 offenbart.
Selbstverständlich können zur Erlangung des erfindungsgemäßen Ziels alle in dieser Schrift als hilfreich erwähnten Maßnahmen in Kombination oder in Teilkombination angewendet werden.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist darin begründet, dass die Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch wesentlich vereinfacht werden kann. Es können dabei die an sich bekannten und z.B. in den Schriften DE- A 10235847, EP-A 792867, WO 98/01415, EP-A 1015411, EP-A 1015410, WO 99/50219, WO 00/53560, DE-A 19924532, WO 02/09839, DE-A 10235847, WO 03/041833, DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, EP-A 854 129, US-A 4 317 926, DE-A 19837520, DE-A 19 606 877, DE-A 19 501 325, DE- A 10247240, DE-A 19924 532, EP-A 982289, DE-A 19 740 253, DE-A 19 740 252, EP-A 695 736, EP-A 982287 und EP-A 1 041 062 beschrieben Abtrennverfahren prinzipiell weiterhin angewendet werden (dabei verbleibendes Restgas kann in an sich bekannter Weise als Kreisgas in die Hauptreaktion rückgeführt werden). Sie können apparativ jedoch wesentlich kleiner (insbesondere die Trennkolonnen) und/oder einfa- eher und damit kostengünstiger gebaut werden. Beispielsweise kann im Anschluß an die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine absorptive Abtrennung von Acrylsäure (Absorptionsmittel kann z.B. Wasser, ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel oder auch Acrylsäure selbst bzw. eine sonstige Flüssigkeit sein) infolge der aufgrund des geminderten Nebenkomponentengehalts verringerten Polymerisations- neigung anstatt in einer Bodenkojonne in vereinfachter Weise in Gleich- oder Gegen- stromausführung in^iner Füllkörperkolonne durchgeführt werden, die beispielsweise mit Raschigringen. gefülltsein kann. Alternativ kann bei gleichbleibender Bauweise mit höherem Durchsatz (z.B. weniger Rücklauf in den Rektifikationskolonnen) gefahren werden. Im erfindungsgemäß günstigsten Fall kann zur Herstellung von Superabsorber verwendhaje Acrylsäure aus. dem Produktgasgemisch der Gasphasenoxidation unmittelbar durch Ausfrieren an einem Kühlfinger oder durch Auskondensieren, gegebenenfalls mittels fraktionierender Kondensationv gewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren, kann insbesondere auch dann angewendet werden, wenn die heterogen katalysierte Hauptpartialoxidation eine zweistufige (die erste Stufe führt im wesentli- chen von Propen zu Acrolein und die zweite Stufe führt im wesentlichen von Acrolein zu Acrylsäure) Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure am z.B. Katalysatorfestbett in z.B. zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren wie z.B. Rohrbündelreaktoren ist, wobei sowohl die Belastung des Katalysator(fest)betts der ersten Reaktionsstufe mit Propen, als auch die Belastung des Katalysator(fest)betts der zweiten Reaktionsstufe mit Acrolein im Bereich > 120 Nl/l/h, oder > 130 Nl/l/h, oder > 140 Nl/l/h, bzw. > 150 Nl/l/h und < 300 Nl/l/h liegt, d.h. als sogenanntes Hochlastverfahren durchgeführt wird. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren bei vorgenannter Konstellation auch dann anwendbar, wenn die beiden Belastungen < 100 Nl/l/h betragen.
Vorzugsweise wird jede der beiden (Hochlast)Reaktionsstufen in einem mehr als eine (bevorzugt zwei) Temperaturzone aufweisenden Reaktor durchgeführt (vgl. z.B. DE- A 10313213 und DE-A 10313212).
Dabei kann als Propen auch Chemical grade Propen der folgenden Spezifikation ein- gesetzt werden:
> 94 Gew.-% Propen, < 6 Gew.-% Propan, < 0,2 Gew.-% Methan und/oder Ethan < 5 Gew.ppm Ethylen, < 1 Gew.ppm Acetlyen, < 20 Gew.ppm Propadien und/oder Propin, < 100 Gew.ppm Cyclopropan, < 50 Gew.ppm Buten, < 50 Gew.ppm Butadien, < 200Gew.ppm C4-Kohlenwasserstoffe, < 10 Gew.ppm C>5-Kohlenwasserstoffe, < 2 Gew.ppm Schwefel enthaltende Verbindungen (berechnet als Schwefel), < 0,1 Gew.ppm Sulfide (berechnet als H2S), < 1 Gew.ppm Chlor enthaltende Verbindungen (berechnet als Chlor), < 1 Gew.ppm Chloride (berechnet als CIΘ) und < 3Q. Gew.ppm Wasser.
Im übrigen kann die Hochlast-Hauptpartialoxidation wie in den Schriften DE- A 10313213 und DE-A 10313208 beschrieben durchgeführt werden.
Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ist in entsprechender Weise auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation wenigstens . einer C4-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung (z.B. iso-Buten oder Iso-Butan) anwendbar.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
A) Herstellung eines ringförmigen Vollkatalysators VKH für die erste Reaktionsstufe (Propen -→ Acrolein) der Hauptreaktion mit der Stöchiometrie [Bi2W2O9 • 2WO3]o,5[Mo12Co5,5Fe2,94Si1,59Ko,o6θ)!]1
1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1
In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massendichte: 1 ,22 bis 1 ,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.
Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprühpulver (Partikelgröße im wesentlichen einheitlich 30 μm), das einen Glühverlust von 12 Gew.-% aufwies (3 h bei 600°C unter Luft glühen), wurde anschließend mit 16,8 Gew.-% (bezogen auf das Pulver) Wasser in einem Kneter an- geteigt und mittels eines Extruders (Drehmoment: < 50 Nm) zu Strängen des Durchmessers 6 mm extrudiert. Diese wurden in Abschnitte von 6 cm geschnitten, auf einen 3-zonigen Bandtrockner bei einer Verweilzeit von 120 min bei Temperaturen von 90- 95°C (Zone 1) und 125°C (Zone 2) und 125°C (Zone 3) an Luft getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C thermisch behandelt (caiciniert; im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m3 Innenvolumen, 200 Nm3 Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der angestreb- ten Phasenzusammensetzung des Caicinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO3 (monoklin) und Bi2W2O9, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi2WO6 (Russellit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung v- Bi2WO6 anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 2Θ = 28,4° (CuKa-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Cafoinationstemperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs oder die Verweilzeit bei gleichbleibender Calcinationstemperatur zu erhöhen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calci- nierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X50-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66141) der resultierenden Körnung 5 mm betrug. Das Mahlgut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) feinteiligem SiO der Fa. Degussa vom Typ Si- pern^t® (Rüttelgewicht 150 g/l; XSo-Wert der SiO -Partikel betrug 10 μm, die BET- Oberfiäch© betrug- 100 rn2/g) vermischt.
2. Herstellung einer Ausgangsmasse 2
Eine Lösung A wurde hergestellt, indem man bei 60°C unter Rühren in 600 I Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO3) löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wässrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.
Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wässrigen Co- (ll)-baltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisen-(lll)-nitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorgelegte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels der Fa. Dupont vom Typ Ludox (46,80 Gew.-% SiO2, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.
Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5°C). Das resultie- rende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% (3 h bei 600°C unter Luft glühen) und eine im wesentlichen einheitliche Körnung von 30 μm auf.
Herstellung der Multimetalloxidaktivmasse
Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in den für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie
[Bi2W2O9 • 2WO3]0ι5[Mo12Cθ5,5Fe2,94Si1,59Ko,o8θχ] erforderlichen Mengen in einem Mischer mit Messerköpfen homogen vermischt. Bezogen auf die vorgenannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1 Gew.-% feinteiliges Graphit der Fa. Timcal AG (San Antonio, US), vom Typ TIMREX P44 (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 μm, max. 10 Gew.-% > 24 μm und ≤ 48 μm, max. 5 Gew.-% > 48 μm, BET-OberfJäche: 6 bis 13 m2/g) homogen eingemischt. Das resultierende Gemisch wurden dann in einem Kompaktor (Fa. Hosokawa Bepex GmbH, D-74211 Leingarten) vom Jyp Kompaktor K200/100 mit konkaven, geriffelten Glattwalzen gefahren (Spaltweite: 2,8 mm, Siebweite: 1,0 mm, Siebweite Unterkorn: 400 μm, Presssollkraft: 60 kN, Schneckendrehzahl: 65 bis 70 Umdrehungen je Minute). Das resultierende Kompaktat wjes eine Härte von 10 N und eine im wesentlichen einheitliche Körnung von 400 μm bis 1 mm auf.
Das Kompaktat wurde anschließend mit, bezogen auf sein Gewicht, weiteren 2 Gew.- % desselben Graphit vermischt und anschließend in einem Kilian Rundläufer (Tablet- tiermaschine) vom Typ R x 73, der Fa. Kilian, D-50735 Köln, unter Stickstoffatmosphäre zu ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferforrnkörpem der Geometrie (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) 5 mm x 3 mm x 2 mm mit einer Seitendruckfestigkeit von 19 N ± 3 N verdichtet.
Als Seitendruckfestigkeit wird dabei in dieser Schrift die Druckfestigkeit bei Stauchung des ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers senkrecht zur Zylinderfläche (d.h., parallel zur Fläche der Ringöffnung) verstanden.
Dabei beziehen sich alle Seitendruckfestigkeiten dieser Schrift auf eine Bestimmung mittels einer Material-Prüfmaschine der Firma Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm) des Typs Z 2.5 / TS1S. Diese Material-Prüfmaschine ist für quasistatische Beanspruchung mit zügigem, ruhendem, schwellendem oder wechselndem Verlauf konzipiert. Sie ist für Zug-, Druck- und Biegeversuche geeignet. Der installierte Kraftaufnehmer des Typs KAF-TC der Firma A.S.T. (D-01307 Dresden) mit der Herstellnummer 03-2038 wurde dabei entsprechend der DIN EN ISO 7500-1 kalibriert und war für den Messbereich 1- 500N einsetzbar (relative Messunsicherheit: + 0,2 %). Die Messungen wurden mit folgenden Parametern durchgeführt:
Vorkraft: 0,5 N. Vorkraft-Geschwindigkeit: 10 mm/min. Prüfgeschwindigkeit: 1,6 mm/min.
Dabei wurde der obere Stempel zunächst langsam bis kurz vor Zylinderfläche des ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers abgesenkt. Dann wurde der obere Stempel abgestoppt, um anschließend mit der deutlich langsameren Prüfgeschwindigkeit mit minimaler, zu weiterer Absenkung erforderlicher, Vorkraft abgesenkt zu werden.
Die Vorkraft, bei der der Vollkatalysatorvorläuferformkörper Rissbildung zeigt, ist die Seitendruckfestigkeit (SDF). Zur abschließenden thermischen Behandlung würden jeweils 1000 g der Vollkatalysa- torvorläuferformkörper in einem Luft durchströmten Muffelofen (60 I Innenvolumen, • 1 l/h Luft pro Gramm Vollkatalysatorvorläuferformkörper) zunächst mit einer Aufheizrate von 180°C/h von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wurden wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurden. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten» bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265?C erhöht wurde. Die 265°C wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Danach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungs- phase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°G/h auf 465°C erhitzt und diese Calcinationstemperatur während 4 h aufrechterhalten.
Dabei wurden aus den ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpern ringförmige Vollkatalysatoren VKH erhalten.
Die spezifische Oberfläche O, das Porengesamtvolumen V, der Porendurchmesser d maχ der ^en gißten Beitrag zum Porengesamtvolumen leistet, sowie die prozentualen Anteile derjenigen Porendurchmesser am Porengesamtvolumen, deren Durchmesser > 0,1 und < 1 μm betragen, lautete für die erhaltenen ringförmigen Vollkatalysatoren VKH wie folgt:
O = 7,6 cm2/g.
V = 0,27 cm3/g. dmax [μm] _ 0 6 V V% = 79. Außerdem betrug das Verhältnis R von scheinbarer Massendichte zu wahrer Massendichte p (so wie es in der EP-A 1340538 definiert ist) 0,66.
In großtechnischer Menge wurde der selbe ringförmige Katalysator durch thermische Behandlung wie in Beispiel 1 der DE-A 10046957 (die Schütthöhe in der Zersetzung (Kammern 1 bis 4) belief sich dabei jedoch vorteilhaft auf 44 mm bei einer Verweilzeit pro Kammer von 1 ,46 h und in der Calcination (Kammern 5 bis 8) belief sie sich vorteilhaft auf 130 mm bei einer Verweilzeit von 4,67 h) beschrieben mittels einer Band- calziniervorrichtung hergestellt; die Kammern besaßen eine Grundfläche (bei einer einheitlichen Kammerlänge von 1,40 m) von 1,29 m2 (Zersetzung) und 1,40 m2 (Calcination) und wurden von unten durch das grobmaschige Band von 75 Nm3/h Zuluft durchströmt, die mittels rotierender Ventilatoren angesaugt wurden. Innerhalb der Kammern war die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert stets < 2°C. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 der DE-A 10046957 beschrieben verfahren.
Alternativ könnte für die erste Reaktionsstufe auch ein ringförmiger Vollkatalysator der- , selben Geometrie und Herstellweise, jedoch mit der Stöchiometrie [Bi2W1ι91O9 • 1,91WO3]o,5.[Mo12,7Cθ5(79Fe3(22Si1,66K0,o8θχ]ι verwendet werden. B) Herstellung eines ringförmigen Schalenkatalysators SKH1 für die zweite Reaktionsstufe (Acrolein → Acrylsäure) der Hauptreaktion mit der Stöchiometrie Mθi2V3Wi 2Cu24Ox der Aktivmasse ,
1. Allgemeine Beschreibung des zur Calcination verwendeten Drehrohrofens
Eine schematische Darstellung des Drehrohrofens zeigt die dieser Schrift beiliegende Figur 1. Die nachfolgenden Bezugsziffern beziehen sich auf diese Figur 1.
. Zentrales Element des Drehrohrofens ist das Drehrohr (1). Es ist 4000 mm lang und weist einen Innendurchmesser von 700 mm auf. Es ist aus Edelstahl 1.4893 gefertigt und weist eine Wanddicke von 10 mm auf.
Auf der Innenwand des Drehrohrofens sind Hublanzen angebracht, die eine Höhe von 5 cm und eine Länge von 23,5 cm aufweisen. Sie dienen primär dem Zweck, das ther- misch im Drehrohrofen zu behandelnde Gut anzuheben und dadurch zu durchmischen.
Auf ein und derselben Höhe des Drehrohrofens sind um den Umfang äquidistant (jeweils 90° Abstand) jeweils vier Hublanzen angebracht (ein Quadrupel). Längs des Drehrohrofens befinden sich acht solcher Quadrupel (jeweils im Abstand von 23,5 cm). Die Hublanzen zweier benachbarter Quadrupel sitzen am Umfang gegeneinander versetzt. Am Anfang und am Ende des Drehrohrofens (erste und letzte 23,5 cm) befinden sich keine Hublanzen. Das Drehrohr rotiert frei in einem Quader (2), der vier in der Länge des Drehrohres aufeinanderfolgende, gleich lange, elektrisch beheizte (Widerstandsheizung) Heizzonen aufweist, von denen jede den Umfang des Drehrohrofens umschließt. Jede der Heizzonen kann den entsprechenden Drehrohrabschnitt auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 850°C erhitzen. Die maximale Heizleistung jeder Heizzone beträgt 30 kW. Der Abstand zwischen elektrischer Heizzone und Drehrohraußenfläche beträgt etwa 10 cm. Am Anfang und am Ende ragt das Drehrohr ca. 30 cm aus dem Quader heraus.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit kann zwischen 0 und 3 Umdrehungen pro Minute variabel eingestellt werden. Das Drehrohr ist sowohl links- als auch rechts-drehbar. Bei Rechtsdrehung verweilt das Materialgut im Drehrohr, bei Linksdrehung wird das Materialgut vom Eintrag (3) zum Austrag (4) gefördert. Der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen kann zwischen 0° und 2° variabel eingestellt werden. Im diskontinuierlichen Betrieb liegt er faktisch bei 0°. Im kontinuierlichen Betrieb befindet sich die tiefst- liegendste Stelle des Drehrohrs beim Materialgutaustrag. Eine Schnellkühlung des Drehrohres kann dadurch erfolgen, dass die elektrischen Heizzonen abgeschaltet und ein Ventilator (5) eingeschaltet wird. Dieser saugt durch im unteren Boden des Qua- ders befindliche Löcher (6) Umgebungsluft an, und fördert sie durch dreum Deckel befindliche Klappen (7) mit variabel einstellbarer Öffnung.
Der Materialguteintrag wird über eine Zellenradschleuse kontrolliert (Massenkontrolle). Der Materialgutaustrag wird, wie bereits erwähnt, über die Drehrichtung des Drehrohrs gesteuert.
Bei diskontinuierlichem Betrieb des Drehrohres kann eine Materialgutmenge von 250 bis 500 kg thermisch behandelt werden. Sie befindet sich dabei normalerweise ausschließlich im beheizten Teil des Drehrohres.
Von einer auf der zentralen Achse des Drehrohres liegenden Lanze (8) führen in Abständen von 800 mm insgesamt drei Thermoelemente (9) vertikal ins Materialgut. Sie ermöglichen die Bestimmung der Temperatur des Materialguts. In dieser Schrift wird unter Temperatur des Materialgutes das arithmetische Mittel der drei Thermoelement- temperaturen verstanden. Innerhalb des im Drehrohr befindlichen Materialguts beträgt die maximale Abweichung zweier gemessener Temperaturen erfindungsgemäß zweckmäßig weniger als 30°C, bevorzugt weniger als 20°C, besonders bevorzugt weniger als 10°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 bzw. 3°C.
Durch das Drehrohr können Gasströme geführt werden, mittels derer sich die Calcina- tionsatmosphäre bzw. allgemein die Atmosphäre der thermischen Behandlung des Materialgutes einstellen lässt. Der Erhitzer (10) bietet die Möglichkeit, den ins Drehrohr geführten Gasstrom vorab seines Eintritts ins Drehrohr auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen (z.B. auf die für das Materialgut im Drehrohr gewünschte Temperatur). Die maximale Leistung des Erhitzers liegt bei 1 x 50 kW + 1 x 30 kW. Vom Prinzip her kann es sich beim Erhitzer (10) z.B. um einen indirekten Wärmetauscher handeln. Solch ein Erhitzer kann prinzipiell auch als Kühler genutzt werden. In der Regel handelt es sich aber um einen Elekt- roerhitzer, bei dem der Gasstrom über Strom beheizte Metalldrähte geführt wird (zweckmäßigerweise ein CSN Durchlauferhitzer, Typ 97D/80 der Fa. C. Schniewindt KG, 58805 Neuerade - DE).
Prinzipiell sieht die Drehrohrvorrichtung die Möglichkeit vor, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom teilweise oder vollständig im Kreis zu führen. Die dazu erforderliche Kreisleitung wird am Drehrohreintritt und am Drehrohraustritt über Kugellager oder über Graphitpressdichtungen mit dem Drehrohr beweglich verbunden. Diese Verbindungen werden mit Inertgas (z.B. Stickstoff) gespült (Sperrgas). Die beiden Spülströme
(11) ergänzen den durch das Drehrohr geführten Gasstrom am Eintritt ins Drehrohr und am Austritt aus dem Drehrohr. Zweckmäßigerweise verjüngt sich dabei das Drehrohr an seinem Anfang und an seinem Ende und ragt in das zu- bzw. wegführende Rohr der Kreisleitung hinein.
Hinter dem Austritt des durch das Drehrohr geführten Gasstroms befindet sich ein Zyk- Ion (12), zur Abtrennung von mit dem Gasstrom mitgerissenen Faststoffpartikeln (der Zentrifugalabscheider trennt in der Gasphase suspendierte Feststoffpartikel durch Zu- sammenwirken von Zentrifugal- und Schwerkraft ab; die Zentrifugalkraft des als Spiralwirbel rotierenden Gasstroms beschleunigt die Sedimentation der suspendierten Teilchen).
Die Förderung des Kreisgasstroms (24) (die Gaszirkulation) erfolgt mittels eines Kreis- gasverdichters (13) (Ventilators), der in Richtung des Zyklons ansaugt und in die andere Richtung drückt. Unmittelbar hinter dem Kreisgasverdichter liegt der Gasdruck in der Regel oberhalb einer Atmosphäre. Hinter dem Kreisgasverdichter befindet sich ein Kreisgasauslass (über ein Regelventil (14) kann Kreisgas ausgeschleust werden). Eine hinter dem Auslass befindliche Blende (Querschnittsverjüngung um etwa einen Fak- tor 3, Druckminderer) (15) erleichtert den Auslass.
Über das Regelventil lässt sich der Druck hinter dem Drehrohrausgang regulieren. Dies geschieht im Zusammenspiel mit einem hinter dem Drehrohrausgang angebrachten Drucksensor (16), dem Abgasverdichter (17) (Ventilator), der zum Regelventil hin ge- richtet ansaugt, dem Kreisgasverdichter (13) und der Frischgaszufuhr. Relativ zum Außendruck kann der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgang z.B. bis zu +1,0 mbar oberhalb und z.B. bis zu -1,2 mbar unterhalb liegend eingestellt werden. D.h., der Druck des das Drehrohr durchströmenden Gasstroms kann beim Verlassen des Drehrohrs unterhalb des Umgebungsdrucks des Drehrohrs liegen.
Ist beabsichtigt, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom auch nicht wenigstens anteilig im Kreis zu führen, wird die Verbindung zwischen Zyklon (12) und Kreisgasverdichter (13) nach dem Dreiwegehahnprinzip (26) geschlossen und der Gasstrom auf direktem Weg in die Abgasreinigungsvorrichtung (23) geführt. Die hinter dem Kreisgasverdichter befindliche Verbindung zur Abgasreinigungsvorrichtung wird in diesem Fall ebenfalls nach dem Dreiwegehahnprinzip geschlossen. Besteht der Gasstrom im wesentlichen aus Luft, wird diese in diesem Fall über den Kreisgasverdichter (13) angesaugt (27). Die Verbindung zum Zyklon ist nach dem Dreiwegehahnprinzip geschlossen. Vorzugsweise wird der Gasstrom in diesem Fall durch das Drehrohr gesaugt, so dass der Drehrohrinnendruck kleiner als der Umgebungsdruck ist.
Bei kontinuierlichem Betrieb der Drehrohrofenvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft -0,2 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt Bei diskontinuierlichem Betrieb der Drehrohrvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft -0,8 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Der leichte Unterdruck dient dem Zweck einer Vermeidung einer Kontaminati- on der Umgebungsluft mit Gasgemisch aus dem Drehrohrofen.
Zwischen dem Kreisgasverdichter und dem Zyklon befinden sich Sensoren (18), die zum Beispiel den Ammoniakgehalt und den Sauerstoffgehaft im Kreisgas bestimmen. Der Ammoniaksensor arbeitet bevorzugt nach einem optischen Messprinzip (die Ab- sorption von Licht bestimmter Wellenlänge korreliert proportional zum Ammoniakgehalt des Gases) und ist zweckmäßig ein Gerät der Fa. Perkin & Eimer vom Typ MCS 100. Der Sauerstoffsensor fußt auf den paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffs und ist zweckmäßigerweise ein Oximat der Fa. Siemens vom Typ Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z.
Zwischen der Blende (15) und dem Erhitzer (10) können Gase wie Luft, Stickstoff, Ammoniak oder andere Gase zum tatsächlich rezirkulierten Kreisgasanteil (19) zudosiert werden. Häufig wird eine Grundlast an Stickstoff zudosiert (20). Mit einem separaten Stickstoff/Luft Splitter (21) kann auf den Messwert des Sauerstoffsensors reagiert werden.
Der ausgeschleuste Kreisgasanteil (22) (Abgas) enthält häufig nicht völlig unbedenkliche Gase wie NOx, Essigsäure, NH3, u.s.w.), weshalb diese im Normalfall in einer Abgasreinigungsvorrichtung abgetrennt werden (23).
Dazu wird das Abgas in der Regel zunächst über eine Waschkolonne geführt (ist im wesentlichen eine an Einbauten freie Kolonne, die vor ihrem Ausgang eine trennwirk- same Packung enthält; das Abgas und wässriger Sprühnebel werden im Gleichstrom und im Gegenstrom geführt (2 Sprühdüsen mit entgegengesetzter Sprührichtung).
Aus der Waschkolonne kommend wird das Abgas in eine Vorrichtung geführt, die ei- nen Feinstaubfilter (in der Regel ein Bündel aus Schlauchfiltern) enthält, aus dessen Innerem das eingedrungene Abgas weggeführt wird. Dann wird abschließend in einer Muffel verbrannt.
Mittels eines Sensors (28) der Fa. KURZ Instruments, Inc., Montery (USA) vom Typ Modell 455 Jr wird die Menge des vom Sperrgas verschiedenen, dem Drehrohr zugeführten, Gasstroms gemessen und geregelt (Messprinzip: thermalkonvektive Massen- durchflussmessung unter Anwendung eines Gleichtemperatur-Anemometers).
Bei kontinuierlichem Betrieb werden Materialgut und Gasphase im Gegenstrom durch den Drehrohrofen geführt.
Stickstoff bedeutet im Zusammenhang mit diesem Beispiel immer Stickstoff mit einer Reinheit > 99 Vol.-%.
2. Herstellung einer Vorläufermasse zum. Zweck der Erzeugung einer Multiele- mentoxidmasse der Stöchiometrie Mo 2V3W1ι2Cu2,4θx
16,3 kg Kupfer(ll)acetathydrat (Gehalt: 40,0 Gew.-% CuO) urden>in 274 I Wasser der . Temperatur 25°C unter Rühren gelöst. Es wurde eine klare Lösung 1 erhalten.
Räumlich getrennt davon wurden 614 I Wasser auf 40°C erwärmt und 73 kg Ammoni- umheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO3) unter Beibehalt der40°C eingerührt. Dann wurde unter Rühren innerhalb von 30 min auf 90°C erwärmt und unter Beibehalt dieser Temperatur nacheinander und in der genannten Reihenfolge 12,1 kg Ammoni- ummetavanadat sowie 10,7 kg Ammoniumparawolframattheptahydrat (88,9 Gew.-% WO3) eingerührt (anstelle der 12,1 kg Ammoniummetavanadat können alternativ auch 11 ,3 kg verwendet und ansonsten wie beschrieben verfahren werden; in diesem Fall resultiert als Aktivmassenalternative eine solche der Stöchiometrie Mo12V2,8Wι,2Cu2,4Ox). Es wurde eine klare Lösung 2 erhalten.
Die Lösung 2 wurde auf 80°C abgekühlt und anschließend die Lösung 1 in die Lösung 2 eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 130 I einer 25gew.%-igen wässrigen NH3-Lösung versetzt, die eine Temperatur von 25°C aufwies. Unter Rühren entstand eine klare Lösung, die kurzzeitig eine Temperatur von 65°C und einen pH-Wert von 8,5 aufwies. Dieser wurden nochmals 20 I Wasser der Temperatur 25°C zugegeben. Danach stieg die Temperatur der resultierenden Lösung wieder auf 80°C an und diese wurde dann mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S- 50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf. 60 kg von so erhaltenem Sprühpulver wurden in einen Kneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VM 160 (Sigma Schaufeln) dosiert und unter Zusatz von 5,5 I Essigsäure (=100gew.-%ig, Eisessig) und 5,2 I Wasser geknetet (Drehzahl der Schnecke: 20 Upm). Nach einer Knetdauer von 4 bis 5 Minuten wurden weitere 6,5 I Wasser zugegeben und der Knetprozess bis zum Ablauf von 30 Minuten fortgesetzt (Knettemperatur ca. 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen Extruder entleert und mittels des Extruders (Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103- 10/D7A-572K (6" Extruder W Packer) zu Strängen (Länge: 1-10 cm; Durchmesser 6 mm) geformt. Auf dem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet. Die getrockneten Stränglinge bildeten die thermisch zu behandelnde Vorläufermasse.
3. Herstellung der katalytischen Aktivmasse durch thermische Behandlung der Vorläufermasse (Calcination der Vorläufermasse) in einer Drehrohrofenvorrichtung
Die Durchführung der thermischen Behandlung erfolgte im unter ,,B) 1." beschriebenen Drehrohrofen gemäß Figur 1 und unter den folgenden Bedingungen: die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 300 kg, die wie wie in ,,B) 2." beschrieben hergestellt worden war; der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug ~ 0°; das Drehrohr rotierte mit 1 ,5 Umdrehungen/min rechts herum; während der gesamten thermischen Behandlung wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm3/h geführt, der (nach Verdrängung der ursprünglich ent- haltenen Luft) wie folgt zusammengesetzt war und an seinem Ausgang aus dem Drehrohr durch weitere 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff ergänzt wurde:
80 Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast-Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen, 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff (11), 30 Nm3/h Luft (Splitter (21 )); und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas (19).
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde aus dem Erhitzer kommend jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies. innerhalb von 10 h wurde die Materialguttemperatur von 25°C im wesentlichen linear auf 300°C erhitzt; anschließend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentli- chen linear auf 360°C erhitzt; nachfolgend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 7 h im wesentlichen linear auf 350°C gesenkt; dann wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear auf 420°C erhöht und diese Materialguttemperatur während 30 min gehalten; dann wurden im durch das Drehrohr geführten Gasstrom die 30 Nm3/h Luft durch eine entsprechende Erhöhung des Grundlast-Stickstoff ersetzt (wodurch der Vorgang der eigentlichen thermischen Behandlung beendet wurde), die Beheizung des Drehrohres abgeschaltet und das Materialgut durch Einschalten der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Umgebungsluft innerhalb von 2 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt; der Gasstrom wurde dem Drehrohr dabei mit einer Temperatur von 25 C zugeführt;
•• während der gesamten thermischen Behandlung. lag der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgangs des Gasstroms 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.
Der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Drehrohrofen betrug in allen Phasen der thermischen Behandlung 2,99 Vol.-%. Über die Gesamtdauer der reduktiven thermischen Behandlung arithmetisch gemittelt lag die Ammoniakkonzentration der Gasatmosphäre im Drehrohrofen bei 4 Vol.-%.
Fig. 2 zeigt die als Funktion der Materialguttemperatur in °C aus der Vorläufermasse freigesetzte Menge an Ammoniak als prozentualen Anteil der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung aus der Vorläufermasse insgesamt freigesetzten Ammoniakmenge.
Fig. 3 zeigt die Ammoniakkonzentration der Atmosphäre in Vol.-% in der die thermi- sehe Behandlung erfolgte in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur in °C während der thermischen Behandlung.
Fig. 4 zeigt in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur die molaren Mengen an molekularem Sauerstoff sowie an Ammoniak, die je kg Vorläufermasse und Stunde über die thermische Behandlung mit dem Gasstrom ins Drehrohr geführt wurden. 4. Formgebung der Multimetalloxidaktivmasse
Das unter ,,B) 3." erhaltene katalytisch aktive Material wurde mittels einer Biplex- querstromsichtmühle (BQ 500) (Fa. Hosokawa-Alpine Augsburg) zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50 % der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1 % betrug.
Die Formgebung erfolgte nun wie folgt:
70 kg ringförmige Trägerkörper (7,1 mm Außendurchmesser, 3,2 mm Länge, 4,0 mm Innendurchmesser; Steatit des Typs C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μm und einem auf das Volumen des Trägerkörpers bezogenen Porengesamtvolumen < 1 Vol.-%; vgl. DE-A 2135620) wurden in einen Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 I Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wurden innerhalb von 25 min 3,8 bis 4,2 Liter einer wässrigen Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 18,1 kg der gemahlenen Multimetalloxidaktivmasse (deren spezifische Oberfläche betrug. /13,8 m2/g) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgenommen, eine Agglomeration der.fetnteiügen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Aktivmassenpulver und Wasser wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U/min 40 min (alternativ 15 bis 60 min) 100°C (alternativ 80 bis 120°C) heiße Luft (ca. 400 m3/h) in den Dragierkessel geblasen. Es wurden ringförmige Schalenkatalysatoren SKH1 erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trä- gerkörper betrachtet, bei 170 ± 50 μm.
Figur 5 zeigt außerdem die Porenverteilung des gemahlenen Aktivmassenpulvers vor seiner Formgebung. Auf der Abszisse ist der Porendurchmesser in μm aufgetragen (logarithmische Skala).
Auf der rechten Ordinate ist der Logarithmus des differentiellen Beitrags in ml/g des jeweilige Porendurchmessers zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve O). Das Maximum weist den Porendurchmesser mit dem größten Beitrag zum Porengesamtvolumen aus. Auf der linken Ordinate ist in ml/g das Integral über die individuellen Beiträ- ge der einzelnen Porendurchmesser zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve □). Der Endpunkt ist das Porengesamtvolumen (alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von Porengesamtvolumina sowie von Durchmesserverteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich, soweit nichts anderes erwähnt wird, auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore 9220 der Fa. Micromeritics GmbH, 4040 Neuß, DE (Bandbreite 30 A bis 0,3 mm); alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von spezifischen Oberflächen bzw. von Mikroporenvolumina beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET))).
Figur 6 zeigt für das Aktivmassenpulver vor seiner Formgebung in ml/g (Ordinate) die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser (Abszisse, in Angström, logarithmische Skala) im Mikroporenbereich zum Porengesamtvolumen.
Figur 7 zeigt das gleiche wie Figur 5, jedoch für vom ringförmigen Schalenkatalysator durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse (ihre spezifische Oberfläche betrug 12,9 m2/g). ;->
Figur 8 zeigt das gleiche wie Figur 6, jedoch für vom ringförmigen Schalenkatalysator durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse.
C) Herstellung eines ringförmigen Schalenkatalysators SKN1 für die Nachreaktionsstufe mit der Stöchiometrie Mo12V3W1ι2Cu2ι4Pdo,o3Ox der Aktivmasse.
Die Herstellung erfolgte wie bei der Herstellung von -SKH1, jedoch mit dem Unterschied, dass nach dem Einrühren der Lösung 1 in die Lösung 2 zum dabei er- haltenen Gemisch vor der Zugabe der wässrigen NH3-Lösung 225 g festes Pd(NO3)2-Hydrat (Hersteller: Sigma-Aldrich) eingerührt wurden.
D) Herstellung eines ringförmigen Schalenkatalysators SKN2 für die Nachreaktionsstufe mit der Stöchiometrie Mo12V3W1ι2Cu2t Fe1ι2Ox der Aktivmasse
Die Herstellung erfolgte wie bei der Herstellung von SKH1, jedoch mit dem Unterschied, dass nach dem Einrühren der Lösung 1 in die Lösung 2 zum dabei erhaltenen Gemisch vor der Zugabe der wässrigen NH3-Lösung 16,7 kg festes Fe(NO3)2 x 9 H2O (Hersteller: Riedel-de Haen, 97 %) eingerührt wurden.
E) Herstellung eines ringförmigen Schalenkatalysators SKN3 für die Nachreaktionsstufe mit der Stöchiometrie o12V3W1ι2Cu ,8θx der Aktivmasse
Die Herstellung erfolgte wie bei der Herstellung von SKH1, jedoch mit dem Un- terschied, dass die Lösung 1 anstelle der 16,3 kg Kupfer(ll)acetathydrat 32,6 kg desselben Kupfer(ll)acetathydrat enthielt. F) Herstellung eines ringförmigen Schalenkatalysators SKN4 für die Nachreaktionsstufe mit der Stöchiometrie (Mo12V3W1,2Cu1,9θx)(Fe1Sb2O5)o,5 als Aktivmasse
Die Herstellung erfolgte wie bei der Herstellung von SKH1, jedoch mit folgenden Unterschieden: anstelle der 16,3 kg Kupfer(ll)acetathydrat enthielt die Lösung 1 lediglich 12,9 kg desselben Kupfer(ll)acetathydrat; das resultierende Sprühpulver der Stöchiometrie Mo12V3W1|2Cuι,9 wurde je- doch nicht als solches im Kneter weiterverarbeitet, sondern im Gewichtsverhältnis 15:1 mit feinteiligem FeSb2O6 homogen vermischt; das feinteilige FeSb2O6 war wie folgt erzeugt worden:
838,36 g Antimontrioxid (Sb2O3, Senarmontit) wurde in feinteiliger Form in 3545 g Wasser gegeben und nach Zusatz von 728,47 g einer 30 gew.- %igen Lösung von H2O2 in Wasser während 5 h bei Normaldruck unter Rückfluß erhitzt und so eine Lösung 1 erhalten.
500 g Eisen-M-acetat (31,5 Gew.-% Fe, Lieferfirma: ABCR) wurden in 3545 g Wasser zu einer Lösung 2 gelöst. Die Raumtemperatur aufweisende Lösung 2 wurde anschließend innerhalb von 30 min zur siedenden Lösung 1 gegeben. Die Temperatur der resultierenden Mischung betrug 70°C. Diese ockerfarbene Suspension wurde noch, ährend 3 h bei 80°C gerührt und abschließend mit dem bereits beschriebenen Sprühtrockner der Fa. Niro- Atomizer (Kopenhagen) sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf.
G) Herstellung eines, ringförmigen Schalenkatalysators SKN5 für die Nachreaktions- stufe mit der Stöchiometrie Mo.|Vo,29Teo,ι4Nbo,i3θx der Aktivmasse
In 3040 ml Wasser wurden bei 80°C 87,61 g Ammoniummetavanadat (78,55 Gew.-% V2O5, Fa. G.f.E., DE-Nürnberg) in einem Dreihalsglaskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Heizung) gelöst. Es entstand eine kla- re gelbliche Lösung. Diese Lösung wurde auf 60°C abgekühlt und dann nacheinander in der genannten Reihenfolge unter Aufrechterhaltung der 60°C zunächst 117,03 g Tellursäure (99 Gew.-% H6TeOe, Fa. Aldrich) und dann 400 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,52 Gew.-% MoO3, Fa. Starck, DE- Goslar) eingerührt. Die resultierende tiefrote Lösung wurde auf 30°C abgekühlt und so eine Lösung A erhalten. In einem Becherglas wurden davon getrennt bei 60°C in 500 ml Wasser 112,67 g Ammoniumnioboxalat (20,8 Gew.-% Nb, Fa. Starck, DE-Goslar) zu einer Lösung B gelöst. Lösung B wurde ebenfalls auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit Lösung A vereinigt, wobei die Lösung B in die Lösung A eingerührt wurde. Das Einrühren erfolgte kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten.
Es entstand eine orange gefärbte wässrige Suspension.
Diese Suspension wurde anschließend sprühgetrocknet (TVθriagebehäiter = 30°C, Tein = 320°C, Taus = 110°C, Trocknungsdauer: ca. 1,5 h, Sprühturm der Fa. Niro, DE, vom Typ Atomizer). Das Sprühgut war ebenfalls orange.
In das Sprühgut wurde 1 Gew.-% feinteiliges Graphit (Siebanalyse: min.
50 Gew.-% < 24 μm, max. 10 Gew.-% > 24 μm und < 48 μm, max. 5 Gew.-% >
48 μm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m2/g eingemischt.
Das resultierende Gemisch wurde zu Hohlzylindem (Ringen) der Geometrie 16 mm x 2,5 mm x 8 mm (Aussendruchmesser x Höhe x Innendurchmesser) so kompaktiert (verpresst), dass die resultierende Seitendruckfestigkeit der Ringe ca. 10 N betrug.
200 g dieser Ringe wurden in zwei Portionen zu jeweils 100 g nacheinander in einem Drehkugelofen gemäß Figur 1 der DE-A 10122027 caiciniert. Dazu wurde der Drehkugelofeninhalt unter einem Luftstrom von 50 Nl/h mit linearer Heizrampe innerhalb von 27,5 min.. von 25?C auf 275°C aufgeheizt und bei dieser Tem- peratur unter Aufrechterhaltung des Luftstroms für 1 h gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 32,5 min. mit linearer Heizrampe von 275°C auf 600°C aufgeheizt, wobei der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom von 50 Nl/h ersetzt wurde. Die 600°C und der Stickstoffstrom wurden für 2 h aufrechterhalten und der gesamte Ofen anschließend durch sich selbst überlassen unter Aufrechter- haltung des Stickstoffstroms auf 25°C abkühlen lassen. Es resultierten schwarze
Ringe der Zusammensetzung Mo1ι0Vo,33Teo,i9Nb0,ιιOx (Einwaage: MoLoVo.ssTeo^Nbo.nOx).
In einer Retsch-Mühle wurden die Ringe trocken auf eine Korngröße < 100 μm aufgemahlen. 100 g des aufgemahlenen Materials wurden in 1000 ml einer
10 gew.-%igen wäßrigen HNO3-Lösung während 7 h bei 70°C unter Rückfluß gerührt, der Feststoff aus der resultierenden Aufschlämmung abfiltriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht unter Luft bei 110°C in einem Muffelofen getrocknet Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mo1ι0Vol29Teo,ι4Nbo,ι3Ox. Ihr Röntgendiffraktogramm (vgl.
Fig. 9) wies reine i-Phase mit R = 0,74 aus. Es enthielt keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2Θ = 50,0 ± 0,3°. Figur 10 zeigt das Ergebnis der zugehörigen quecksilberporosimetrischen Untersuchung. Die Abszisse zeigt die Porendurchmesser in μm (logarithmische Auftragung). Die rechte Ordinate (Kurve o ) zeigt das Integral über die Beiträge der i einzelnen Porendurchmesser zum Porengesamtvolumen in ml/g. Die linke Ordinate (Kurve + ) zeigt den Logarithmus des Beitrags des individuellen Porendurchmessers zum Porengesamtvolumen in ml/g. Figur 11 zeigt das entsprechende Untersuchungsergebnis für die aufgemahlenen Ringe vor deren Waschung mit Salpetersäure.
Diese Aktivmasse wurde nach erfolgter Mahlung wie die Aktivmasse des SKH1 zu einem ringförmigen Schalen katalysator SKN5 geformt.
H) Herstellung eines ringförmigen Schalenkatalysators SKN6 für die Nachreaktions- stufe mit der Stöchiometrie
(Mθi2V3Wι,2GU2,4θx)9 Ge .-Teile(Mθ1Vo,29Te0|14Nbo,ι3Ox)1 Gew.-Teil
Die Herstellung erfolgte wie bei der Herstellung von SKH1, die Formgebung er- folgte jedoch mit einem homogenen Gemisch (2 h auf einem Rolltisch homogen vermischen), das zu 90 Gew.-% aus dem Aktivmassenpulver, das zur Herstellung deSrSKHl verwendet wurde; und zu 10 Gew.-% aus dem Aktivmassenpulver, das nur Herstellung des SKN5. verwendet wurde, bestand. I) Herstellung eines ringförmigen Schalenkatalysators SKH2 für die zweite Reakti- onsstufe>der Hauptreaktion (Acrolein → Acrylsäure) mit der Stöchiometrie (Mo12V3,46W1>39)o,87 (CuMo0,5O4)0, (CuSb2O6)o,4 als Aktivmasse
1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1 (Phase 1) mit der Stöchiometrie CuιMo0,5Wo,5θ4
Zu 603 I Wasser wurden 98 I einer 25 gew.-%igen wässrigen NH3-Lösung gegeben. Anschließend wurden in der wässrigen Mischung 100 kg Kupfer(ll)acetathydrat (Gehalt: 40,0 Gew.-% CuO) gelöst, wobei eine klare, tiefblaue wässrige Lösung 1 ent- stand, die 3,9 Gew.-% Cu enthielt und Raumtemperatur aufwies.
Unabhängig von der Lösung 1 wurden 620 I Wasser auf 40°C erwärmt. Darin wurden unter Aufrechterhaltung der 40°C 27,4 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO3) innerhalb von 20 min. unter Rühren gelöst. Dann wurden 40,4 kg Ammoniumparawolframatheptahydrat (88,9 Gew.-% WO3) zugefahren und nach Aufheizen auf 90°C innerhalb von 45 min. bei dieser Temperatur unter Rühren gelöst. Es wurde eine klare, gelb-orange gefärbte wässrige Lösung 2 erhalten. Anschließend wurde die wässrige Lösung 1 in die 90°C aufweisende Lösung 2 eingerührt, wobei die Temperatur der Gesamtmischung nicht unter 80°C sank. Die resultierende wässrige Suspension wurde 30 min. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde sie mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 315°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C, Gleichstrom). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf.
100 kg von so erhaltenem hellgrünem Sprühpulver wurden in einen Kneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VI U 160 (Sigma Schaufeln) dosiert und unter Zugabe von 8 I Wasser geknetet (Verweilzeit: 30 min, Temperatur: 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen Extruder entleert und mittels des Extruders (Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103-10/D7A-572K (6" Extruder W/Packer)) zu Strängen (Länge: 1-10 cm; Durchmesser: 6 mm) geformt. Auf einem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet. Die getrockneten Stränglinge wurden anschließend im unter „1." beschriebenen Drehrohrofen wie folgt thermisch behandelt (caiciniert): die thermisch Behandlung erfolgte kontinuierlich mit einem Materialguteintrag von 50 kg/h an Stränglingen; der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug 2°; im Gegenstrom zum Materialgut wurde ein Luftstrom von 75 Nm3/h durch das , Drehrohrgeführt, der von insgesamt (2 x 25) 50 Nm3/h Sperrgas der Temperatur 25° C ergänzt wurde; - der Druck hinter dem Drehrohrausgang lag 0,8 mbar unter dem Außendruck; das Drehrohr, rotierte mit 1 ,5 Umdrehungen/min links herum; es wurde keine Kreisgasfahrweise angewendet; beim ersten Durchgang der Stränglinge durch das Drehrohr wurde die Temperatur der Drehrohraußenwand auf 340°C eingestellt, der Luftstrom wurde mit einer Temperatur von 20 bis 30°C in das Drehrohr geführt; anschließend wurden die Stränglinge mit der selben Durchsatzmenge und abgesehen von den nachfolgenden Unterschieden unter den gleichen Bedingungen durch das Drehrohr geführt: - die Temperatur der Drehrohrwand wurde auf 790°C eingestellt; der Luftstrom wurde auf eine Temperatur von 400°C erwärmt in das Drehrohr geführt.
Anschließend wurden die eine rotbraune Farbe aufweisenden Stränglinge auf einer Biplexquerstromsichtmühle (BQ 500) der Fa. Hosokawa-Alpine (Augsburg) auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 3 bis 5 μm gemahlen. Die so erhaltene Ausgangs- masse 1 wies eine BET-Oberfläche < 1 m2/g auf. Mittels Röntgenbeugung wurden folgende Phasen festgestellt:
1. CuMoO4-lll mit Wolframitstruktur; 2. HT-Kupfermolybdat.
2. Herstellung der Ausgangsmasse 2 (Phase 2) mit der Stöchiometrie CuSb2O6
Unter Rühren wurden 52 kg Antimontrioxid (99,9 Gew.-% Sb2O3 Senarmontit) in 216 I Wasser (25°C) suspendiert. Die resultierende wässrige Suspension wurde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 80°C 20 min nachgerührt. Anschließend wurden innerhalb einer Stunde 40 kg einer 30 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, wobei die 80°C aufrechterhalten wurden. Unter Beibehalt dieser Temperatur wurde 1 ,5 Stunden nachgerührt. Dann wurden 20 I 60°C warmes Wasser zugegeben und so eine wässrige Suspension 1 erhalten. In diese wurden bei einer Temperatur von 70°C 618,3 kg einer wässrigen ammoniakalischen Kupfer(ll)acetatlösung (60,8 g Kupferacetat pro kg Lösung und 75 I einer 25 gew.- %igen wässrigen Ammoniaklösung in den 618,3 kg Lösung) eingerührt. Dann wurde auf 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min nachgerührt. Dann wurden noch 50 I 70°C warmes Wasser ergänzt und auf 80°C erwärmt.
Schließlich wurde .die wässrige Suspension sprühgetrocknet (Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-5O-N/R, Gaseintrittstemperatur 360°C, Gasaustrittstemperatur 110°C, Gleichstrom). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurch- messer von 2 bis 50 μm auf.
75 kg von so erhaltenem Sprühpulver wurden in einen Kneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik vom Typ VI U 160 (Sigma Schaufeln)) dosiert und unter Zugabe von 12 I Wasser geknetet (Verweilzeit: 30 min, Temperatur 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen Extruder (gleicher Extruder wie bei Phase 1 Herstellung) entleert und mittels des Extruders zu Strängen (Länge 1 - 10 cm; Durchmesser 6 mm) geformt. Auf einem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet.
250 kg von so erhaltenen Strängen wurden im Drehrohrofen gemäß Figur 1 (näher beschrieben in ,,B) 1.") wie folgt thermisch behandelt (caiciniert): die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 250 kg; - der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug « 0°; das Drehrohr rotierte mit 1 ,5 Umdrehungen/min rechts herum; durch das Drehrohr wurde ein Gasstrom von 205 Nm3/h geführt; dieser bestand zu Beginn der thermischen Behandlung aus 180 Nm3/h Luft und 1 x 25 Nm3/h N2 als Sperrgas; der das Drehrohr verlassende Gasstrom wurde um weitere 1 x 25 Nm3/h N2 ergänzt; von diesem Gesamtstrom wurden 22 - 25 Vol.-% ins Dreh- röhr rückgeführt und der Rest ausgelassen; die Auslassmenge wurde durch das Sperrgas und als Restmenge durch Frischluft ergänzt; der Gasstrom wurde mit 25°C ins Drehrohr geführt; der Druck hinter dem Drehrohrausgangs lag 0,5 mbar unterhalb Außendruck (Normaldruck); - die Temperatur im Materialgut wurde zunächst innerhalb von 1 ,5 h linear von 25°C auf 250°C erhöht; dann wurde die Temperatur im Materialgut innerhalb von 2 h linear von 250°C auf 300°C erhöht und diese Temperatur 2 h gehalten; dann wurde die Temperatur im Materialgut innerhalb von 3 h linear von 300°C auf 4059C erhöht und diese Temperatur anschließend 2 h gehalten; dann wurden die Heizzonen abgeschaltet und die Temperatur innerhalb des Materialgutes durch Aktivierung der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Luft innerhalb von 1 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur erniedrigt und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
/Die so resultierende pulverförmige Ausgangsmasse 2 wies eine spezifische BET Oberfläche von 0,6 m2/g und die Zusammensetzung CuSb2O6 auf. Das Pulver- . Röntgendiagramm des erhaltenen Pulvers zeigte im wesentlichen die Beugungsreflexe von CuSb ) (Vergleichsspektrum 17-0284 der JCPDS-ICDD-Kartei). 3. Herstellung der Ausgangsmasse 3 mit der Stöchiometrie Mo12V3|35W1ι38
In einem Rührkessel wurden bei 25°C unter Rühren 900 I Wasser vorgelegt. Anschließend wurden 122,4 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO3) zugegeben und unter Rühren auf.90°C erhitzt. Dann wurden unter Aufrechterhaltung der 90°C zunächst 22,7 kg Ammoniummetavanadat und schließlich 20,0 kg Ammoniumparawolf ramatheptahyd rat (88,9 Gew.-% WO3) eingerührt. Durch insgesamt 80-minütiges Rühren bei 90°C wurde eine klare orangefarbene Lösung erhalten. Diese wurde auf 80°C abgekühlt. Dann wurden unter Beibehalt der 80°C zunächst 18,8 kg Essigsäure (= 100 gew.-%ig, Eisessig) und dann 24 I 25 gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung eingerührt.
Die Lösung blieb klar und orangefarben und wurde mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 260°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C, Gleichstrom). Das resultierende Sprühpul- ver bildete die Ausgangsmasse 3 und wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf. 4. Herstellung der thermisch zu behandelnden Trockenmasse mit der Stöchiometrie (Mo 2V3,46W1ι39)o,87 (CuMo0,5Wo,5O4)0,4 (CuSb2O6)α4
In einem Trogkneter der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VIU 160 mit zwei Sigmaschaufeln wurden 75 kg Ausgangsmasse 3, 5,2 I Wasser und 6,9 kg Essigsäure (100 Gew.-% Eisessig) vorgelegt und während 22 min geknetet. Anschließend wurden 3,1 kg Ausgangsmasse 1 und 4,7 kg Ausgangsmasse 2 zugegeben und während weiterer 8 min geknetet (T * 40 bis 50°C).
Danach wurde das Knetgut in einen Extruder (gleicher Extruder wie bei Phase 1 Herstellung) entleert und mittels des Extruders zu Strängen (1 bis 10 cm Länge, 6 mm Durchmesser) geformt. Diese wurden auf einem Bandtrockner während 1 h bei einer Temperatur (Materialguttemperatur) von 120°C getrocknet.
306 kg der getrockneten Stränglinge wurden anschließend im Drehrohrofen gemäß Figur 1 (näher beschrieben in ,,B) 1.") wie folgt thermisch behandelt: die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 306 kg; der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug « 0°; - das Drehrohr rotierte mit 1 ,5 Umdrehungen/min rechts herum;
- zunächst wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear von 25°C auf 100°C erhitzt; während dieser Zeit wird durch das Drehrohr ein (im wesentlichen) Stickstoffstrom von 205 Nm3/h zugeführt. Im stationären Zustand (nach Verdrängung der ursprünglich enthaltenen Luft) ist dieser wie, folgt zusammengesetzt:
110 Nm3/h Grundlast - Stickstoff (20), 25 Nm3/h Sperrgas - Stickstoff (11), und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas (19). Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der beiden anderen Stickstoffströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies. anschießend wurde die Materialguttemperatur mit einer Heizrate von 0,7°C/min von 100°C auf 320°C aufgeheizt; bis zum Erreichen einer Materialguttemperatur von 300°C wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm3/h geführt, der wie folgt zusammengesetzt war:
110 Nm3/h bestehend aus Grundlast - Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetz- ten Gasen, 25 Nm3/h Sperrgas - Stickstoff (11) und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas (19).
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der beiden anderen Gasströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies.
Ab Überschreiten der Materialguttemperatur von 160°C bis zum Erreichen einer Materialguttemperatur von 300°C wurden aus dem Materialgut 40 mol-% der im Verlauf der gesamten thermischen Behandlung des Materialgutes insgesamt freigesetzten Ammoniakmenge MA freigesetzt. bei Erreichen der Materialguttemperatur von 320°C wurde der Sauerstoffgehalt des dem Drehrohr zugeführten Gasstromes von 0 Vol.-% auf 1,5 Vol.-% erhöht und über die nachfolgenden 4 h beibehalten. .. :..
Gleichzeitig wurde die in den vier das Drehrohr beheizenden Heizzonen herrschende Temperatur um 5°C abgesenkt (auf 325°C) und so während der nachfolgenden.4 h aufrechterhalten.
Die Materialguttemperatur durchlief dabei ein oberhalb von 325°C liegendes Temperaturmaximum, das 340°C nicht überschritt, bevor die Materialguttemperatur wieder auf 325°C sank. Die Zusammensetzung des durch das Drehrohr geführten Gasstroms von 205 Nm3/h wurde während dieses Zeitraums von 4 h wie folgt geändert:
95 Nm3/h bestehend aus Grundlast - Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen; 25 Nm3/h Sperrgas - Stickstoff (11); 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas; und 15 Nm3/h Luft über den Splitter (21).
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt.
Das Gemisch der anderen Gasströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies. Ab Überschreiten der Materialguttemperatur von 300°C bis zum Ablauf der 4 h wurden aus dem Materialgut 55 mol-% der im Verlauf der gesamten thermischen Behandlung des Materialguts insgesamt freigesetzten Ammoniakmenge MA freigesetzt (damit waren bis zum Ablauf der 4 h insgesamt 40 mol-% + 55 mol- % = 95 mol-% der Ammoniakmenge MA freigesetzt). mit Ablauf der 4 h wurde die Temperatur des Materialguts mit einer Heizrate von 0,85°C/min innerhalb von etwa 1,5 h auf 400°C erhöht.
Anschließend wurde diese Temperatur 30 min aufrechtgehalten.
Die Zusammensetzung des dem Drehrohr zugeführten Gasstroms von 205 Nm3/h war während dieser Zeit wie folgt: .... ■ .. 95 Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast - Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen; - 15 Nm3/h Luft (Splitter (21)); 25 Nm3/h Sperrgas-Stickstoff (11); und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas.
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies. durch Verringerung der Temperatur des Materialguts wurde die Calcination beendet; dazu wurden die Heizzonen aus- und die Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Luft eingeschaltet, und die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur erniedrigt und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt; mit der Abschaltung der Heizzonen wurde die Zusammensetzung des dem Drehrohr zugeführten Gasstroms von 205 Nm3/h auf folgendes Gemisch verändert: 1.10 Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast - Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen; 0 Nm3/h Luft (Splitter (21)); 25 Nm3/h Sperrgas-Stickstoff (11); und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas.
Der Gasstrom wurde dem Drehrohr mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. während der gesamten thermischen Behandlung lag der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgang 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.
Figur 12 zeigt den prozentualen Anteil von MA als Funktion der Materialguttemperatur in °C. Figur 13 zeigt die Ammoniakkonzentration der Atmosphäre A in Vol.-% über die thermische Behandlung in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur in °C.
6. Formgebung der Multimetalloxidaktivmasse Das in „5." erhaltene katalytisch aktive Material wurde mittels einer Biplexquerstromsichtmühle (BQ 500) (Fa. Hosokawa-Alpine Augsburg) zu einem fein- teiligen Pulver gemahlen, von dem 50 % der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1 % betrug.
70 kg ringförmige Trägerkörper (7,1 mm Außendurchmesser, 3,2 mm Länge, 4,0 mm Innendurchmesser; Steatit des Typs C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μm und einem auf das Volumen des Trägerkörpers bezogenen Porengesamtvolumen < 1 Vol.-%; vgl. DE-A 2135620) wurden in einen Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 I Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min ;n Rotation versetzt. Über eine Düse wurden innerhalb von 25 min 3,8 bis ,4,2 Liter einer wässrigen Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew,-% Glyce- rin auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 18,1 kg der gemahlenen Multimetalloxidaktivmasse über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgenommen, eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Aktivmassen- pulver und Wasser wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U/min 40 min (alternativ 15 bis 60 min) 100°C (alternativ 80 bis 120°C) heiße Luft (ca. 400 m3/h) in den Dragierkessel geblasen. Es wurden ringförmige Schalenkatalysatoren SKH2 erhalten, deren Anteil anoxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die Oberflä- ehe eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trägerkörper betrachtet, bei 170 ± 50 μm.
Figur 14 zeigt außerdem die Porenverteilung des gemahlenen Aktivmassenpulvers vor seiner Formgebung (seine spezifische BET Oberfläche betrug 21 m2/g). Auf der Abszisse ist der Porendurchmesser in μm aufgetragen (logarithmische Skala). Auf der rechten Ordinate ist der Logarithmus des differentiellen Beitrags in ml/g des jeweilige Porendurchmessers zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve O). Das Maximum weist den Porendurchmesser mit dem größten Beitrag zum Porengesamtvolumen aus. Auf der linken Ordinate ist in ml/g das Integral über die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve D). Der Endpunkt ist das Porengesamtvolumen (alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von Porengesamtvolumina sowie von Durchmesserverteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich, soweit nichts anderes erwähnt wird, auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore 9220 der Fa.
Micromeritics GmbH, 4040 Neuß, DE (Bandbreite 30 A bis 0,3 mm); alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von spezifischen Oberflächen bzw. von Mikroporenvolumina beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET))).
Figur 15 zeigt für das Aktivmassenpulver vor seiner Formgebung in ml/g (Ordinate) die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser (Abszisse, in Angström, logarithmische Skala) im Mikroporenbereich zum Porengesamtvolu- men.
Figur 16 zeigt das gleiche wie Figur 14, jedoch für vom ringförmigen Schalenka- talysator durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse (ihre spezifische Oberfläche betrug 24,8 m2/g).
Figur 17 zeigt das gleiche wie Figur 15, jedoch für vom ringförmigen Schalenkatalysator durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse.
Durch wie bei den Schalenkatalysatoren SKN1 bis SKN6 beschriebene Dotierung (z.B. mit Pd oder Fe, oder Cu-Gehalt-Erhöhung) und/oder Abmischung können anstelle des SKH2 Schalenkatalysatoren für eine erfindungsgemäße Nachreaktionsstufe erzeugt werden. eschreibung der Versuchsanordnung für die beiden Reaktionsstufen der Hauptreaktion und für die Nachreaktionsstufe, sowie Reaktionsbeschreibung
Erste Reaktionsstufe der Hauptreaktion
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2,5 mm Wandstärke,
25 mm Innendurchmesser, Länge: 320 cm) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt: Abschnitt 1: 50 cm Länge Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus Stea- tit-Ringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm. (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% des ringförmigen Vollkatalysators VKH.
Abschnitt 3: 170 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ausschließlich ringförmigem Vollkatalysator VKH.
Das Reaktionsrohr wurde im Gegenstrom mittels eines Stickstoff-geperlten Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) thermostatisiert
Zweite Reaktionsstufe der Hauptreaktion
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2S5 mm Wandstärke, 25 mm Innendurchmesser, Länge: 320 cm) wurde? von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1: 20 cm Länge Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Abschnitt 2: 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 25 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 75 Gew.- % des ringförmigen Schalenkatalysators SKH1 (alternativ kann hier auch der SKH2 eingesetzt werden).
Abschnitt 3: 200 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ausschließlich ringförmigem Schalenkatalysator SKH1 (alternativ kann hier auch der SKH2 eingesetzt werden). Das Reaktionsrohr wurde im Gegenstrom mitteis eines Stickstoff-geperlten Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) thermostatisiert.
Zwischen beiden Reaktionsstufen befand sich ein mit Inertmaterial gefüllter Zwischenkühler, durch den das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe geführt und durch indirekte Kühlung auf eine Temperatur von 250°C abgekühlt wurde.
Die erste Reaktionsstufe wurde mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt:
6 bis 6,2 Vol.-% Propen (polymer grade), 3 bis 3,2 Vol.-% H2O, 0,3 bis 0,5 Vol.-% CO,
0,9 bis 1,1 Vol.-% CO2, 0,01 bis 0,02 Vol.-% Acrolein, 10,4 bis 10,6 Vol.-% O2 und als Restmenge ad 100 Vol.-% molekularer Stickstoff. ■ ■• ■ ■ .
Die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Propen wurde zu 100 Nl/ϊ-h gewählt. Die Salzbadtemperatur der ersten Reaktionsstufe betrug 338°C. Die Salzbadtemperatur der zweiten Reaktionsstufe- betrug, 264° G,- Dem den Zwisohen- kühler mit einer Temperatur von 250°C verlassenden Produktgasgemisch wurde so viel komprimierte Luft, die eine Temperatur von 140°C aufwies, zudosiert, dass der zweiten Reaktionsstufe ein Reaktionsgasausgangsgemisch zugeführt wurde, in dem das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Acrolein (Verhältnis der Vol.-% Anteile) 1,3 betrug.
Gaschromatographische Analyse ergab am Ausgang der zweiten Reaktionsstufe folgende Ergebnisse (analysiert wurde das Kondensat des die zweite Reaktionsstufe verlassenden Gasgemischs; kondensiert wurden alle Bestandteile deren Siedepunkt (1 atm) > -50°C beträgt):
Propenumsatz: 97,5 mol-%;
Selektivität der Acrylsäurebildung (SAS Pen): 91,7 moi-%; Gesamtselektivität der Nebenkomponentenbildung (Sges): 1 ,7 mol-%.
Ferner lagen am Ausgang der zweiten Reaktionsstufe folgende Gehalte vor:
Acrolein: 500 Vol.ppm; Acetaldehyd: 0,03 Vol.-%; Essigsäure: 0,14 Vol.-%.
Nachreaktionsstufe
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2,5 mm Wandstärke,
25 mm Innendurchmesser, 320 cm Länge) war jeweils auf seiner ganzen Länge mit einem der ringförmigen Schalenkatalysatoren SKN1 bis SKN6 beschickt. Das Reaktionsrohr wurde im Gegenstrom mittels eines Stickstoff-geperlten Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnit- rat) thermostatisiert.
Das die zweite Reaktionsstufe verlassende Reaktionsgasgemisch wurde ohne Zwischeniufteinspeisung und ohne Zwischenkühlung unmittelbar in die Nachreaktionsstufe geführt. Das das Nachreaktionsrohr verlassende Reaktionsgasge- misch wurde (in entsprechender Weise wie für das aus der zweiten Reaktionsstufe der Hauptreaktion austretende Reaktionεgasgemisch bereits beschrieben) gaschromatographisch analysiert. Dabei wurden in Abhängigkeit von der gewählten Nachreaktorbeschickung und Salzbadtemperatur die folgenden Ergebnisse erhalten:
SKN 1 , Salzbadtemperatur = 270°C:
Propenumsatz: 97,5 mol-%; SAS Pen: . 90,8 mol-%; Sges: 0,85 mol-%;
Acrolein: 90 Vol.ppm;
Acetaldehyd: 0,02 Vol.-%; Essigsäure: 0,07 Vol.-%.
SKN2, Salzbadtemperatur = 250°C:
Propenumsatz: 97,5 mol-%;
SAS Pen: 90,7 mol-%;
Sges: 0,83 mol-%; Acrolein: 41 Vol.ppm;
Acetaldehyd: 0,01 Vol.-%;
Essigsäure: 0, 15 Vol.-%.
SKN3, Salzbadtemperatur = 250°C:
Propenumsatz: 97,5 mol-%; SAS Pen: 91 ,7 mol-%; gΘS. 0,74 mol-%;
Acrolein: 20 Vol.ppm;
Acetaldehyd: 0,01 Vol.-%;
Essigsäure: 0,17 Vol. -%.
SKN4, Salzbadtemperatur = 250°C:
Propenumsatz: 97,5 mol-%;
SASpen: 91 ,7 mol-%; Sges: 0,69 mol-%;
Acrolein: 30 Vol.ppm;
Acetaldehyd: . < 0,01 Vol.-%;
Essigsäure: . 0,15 Vol.-%.
SKN5, Salzbadtemperatur = 270°C:
Propenumsatz: 98,5 mol-%;
SAS Pen: 92,2.mol-%;
Sges: 0,78 molr%; Acrolein: 80 Vol.ppm;
Acetaldehyd: < 0,01 Vol.-%;
Essigsäure: 0,19 VoL-%.
SKN6, Salzbadtemperatur = 230°C:
Propenumsatz: 97,7 mol-%;
SASpen: 91 ,7 mol-%;
Sges: 0,83 mol-%;
Acrolein: 30 Vol.ppm; Acetaldehyd:. < 0,01 Vol.-%;
Essigsäure: 0,16 Vol.-%.
Anstelle mit einem der ringförmigen Schalenkatalysatoren SKN1 bis SKN6 wurde die Nachreaktionsstufe in weiteren Versuchen mit einem der folgenden Schalen- katalysatoren beschickt und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:
SKN7:
Aktivmassenstöchiometrie: Mo 2V3W1t2Cu2, Bi1ι0Ox
Die Herstellung erfolgte wie bei der Herstellung von SKH1 , jedoch mit dem Unterschied, dass nach dem Einrühren der Lösung 1 in die Lösung 2 zum dabei er- haltenen Gemisch vor der Zugabe der wässrigen NH3-Lösung 17,0 kg festes Bi(NO3)3 • 5H2O (Hersteller: ABCR, 98 %) eingerührt wurden.
Ergebnis:
Salzbadtemperatur = 250°C Propenumsatz: 97,5 mol-%; Spen AS: 91,8 mol-% Sges: 0,69 mol-% Acrolein: 20 Vol.ppm; Acetaldehyd: < 0,01 Vol.-%; Essigsäure: 0,16 Vol.-%.
SKN8:
Aktivmassenstöchiometrie: θi2V3Wι,2Cu ,4Co1ι0Ox
Die Herstellung erfolgte wie bei der Herstellung von SKH1, jedoch mit dem Unterschied, dass nach dem Einrühren der Lösung 1 in die Lösung 2 zum dabei er- haltenen Gemisch vor der Zugabe der wässrigen NH3-Lösung 10,5 kg festes Co(NO3)2 • 6H2O (Hersteller: ABCR, 98 %) eingerührt wurden.
Ergebnis: Salzbadtemperatur = 250°C Propenumsatz: 97,5 mol-%; SPeπ AS: 91,7 mol-% Sges: 0,70 mol-% Acrolein: 24 Vol.ppm; Acetaldehyd: 0,01 Vol.-%; Essigsäure: 0,16 Vol.-%.
US Provisional Patent Application No. 60/566,398, eingereicht am 30.04.2004, ist in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis eingefügt. Im Hinblick auf die oben ge- nannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvoriäuferverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtselektivität der Nebenkomponentenbildung Sges ≤ 1 ,5 mol-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass SgΘS ≤ 1 ,3 mol-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Sges ≤ 1,0 mol-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Sges ≤ 0,8 mol-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung Propen ist, und der Propenumsatz UPen ≥ 95 mol-% beträgt , . ......
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung Propen ist, und der Propenumsatz UPen ≥ 96 mol-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung Propen ist, und der Propenumsatz UPen ≥ 97 mol-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die C3-KohIenwasserstoffverbindung Propen ist, und der Propenumsatz UPeπ ≥ 98 mol-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die C3-Kohlenwasserstoffverbindung Propen ist, und die Selektivität der Acrylsäure- bildung SASpen ≥ 90 mol-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die C3-Kohlenwasserstoffverbindung Propen ist, und die Selektivität der Acrylsäurebildung SAS Pen ≥ 92 mol-% beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichent, dass die C3-KohIenwasserstoffverbindung Propen ist, und die Selektivität der Acrylsäurebildung SAS Pen > 94 mol-% beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in einer Hauptreaktion Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung so erzeugt dass die Gesamtselektivität der Nebenkomponentenbildung Sges ≥ 1,7 mol-% beträgt und das dabei erhaltene Produktgasgemisch anschließend, gegebenenfalls nach Zusatz von Inertgas oder von molekularem Sauerstoff oder von einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas in einer Nachreaktionsstufe bei erhöhter Temperatur so durch eine Katalysatorbeschickung führt, dass dabei die im Produktgasgemisch enthaltene Acrylsäure im wesentlichen unverändert erhalten bleibt, während die im Produktgasgemisch enthaltenen Ne- benkomponenten wenigstens teilweise zu Kohlenoxiden und Wasser verbrannt werden. . .
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die C3- Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung Propan ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die C3- Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung Propen ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Propenumsatz UPen in der Hauptreaktion > 95 mol-% beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Propenumsatz UPen in der Hauptreaktion > 96 mol-% beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivität der Acrylsäurebildung SASpen in der Hauptreaktion > 90 mόl-% beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivität der Acrylsäurebildung SASpen in der Hauptreaktion > 95 mol-% beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hauptreaktion Acrylsäure durch eine zweistufige heterogen katalysierte Partialoxidation von Propen erzeugt wird, wobei sowohl die Belastung des Katalysatorbetts der ersten Reaktionsstufe mit Propen, als auch die Belastung des Katalysatorbetts der zweiten Reaktionsstufe mit Acrolein im Bereich > 120 Nl/l/h und < 300 Nl/l/h liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Belas- tung des Katalysatorbetts der ersten Reaktionsstufe mit Propen, als auch die Belastung des Katalysatorbetts der zweiten Reaktionsstufe mit Acrolein im Bereich > 130 Nl/l/h und < 300 Nl/l/h liegt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse der Katalysatorbeschickung der Nachreaktionsstufe wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I,
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gX7 hOn (I), mit
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, AI, Tl. und/oder Zr, ; X7 = Pd, Pt, Ag, Rh und/oder Ir, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 is 4, g = 0 bis 40, h = 0 bis 1 , sowie n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse der Katalysatorbeschickung der Nachreaktionsstufe wenigstens ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel I ,
Figure imgf000061_0001
mit
M1 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Te und Sb; M2 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce; M3 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb; a = 0,01 bis 1 , b = > 0 bis 1 , c = > 0 bis 1 , d = 0 bis 0,5, vorzugsweise > 0 bis 0,5, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt wird, , und einem Röntgendiffraktogramm, das Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (20) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei - . der .Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist, ..die. Intensität Pj des Beugungsreflexes i und die Intensität P des Beugungs- reftexes k die Beziehung 0,20 < R < 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel
R = Pι / (P. + Pk) definierte Intensitätsverhältnis ist, und - die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils < 1° beträgt. ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung Propan ist.
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