JPS6338331B2 - - Google Patents

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JPS6338331B2
JPS6338331B2 JP54020887A JP2088779A JPS6338331B2 JP S6338331 B2 JPS6338331 B2 JP S6338331B2 JP 54020887 A JP54020887 A JP 54020887A JP 2088779 A JP2088779 A JP 2088779A JP S6338331 B2 JPS6338331 B2 JP S6338331B2
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propylene
acrylic acid
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Yukishige Kadowaki
Kohei Sarumaru
Takeshi Shibano
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレンを空気又は分子状酸素含有
ガスにより気相接触酸化して、アクロレイン及び
アクリル酸を製造する方法に関する。更に詳しく
はプロピレンをモリブデン−ビスマス系多元触媒
を用い、空気又は分子状酸素含有ガスにより高温
にて接触酸化して、主としてアクロレインを副生
量のアクリル酸と製造する方法に関する。 この酸化反応は大きな発熱を伴なう反応であ
り、通常多管式固定床反応器或いは流動床反応器
が用いられるが、本発明は多管式固定床反応器の
使用に関するものである。 プロピレンの気相接触酸化は既にアクロレイン
製造を目的とした反応或いはアクリル酸製造を目
的とした２段階酸化の第一段反応として工業的に
実施されている。 この酸化反応を工業的に実施する場合、プロピ
レンの転化活性が高く、且つアクロレインへの又
はアクロレイン及びアクリル酸への選択率の高い
触媒が要求される。このため数多くの触媒が提案
されており、それらの触媒性能は目的物収率の面
では一応充分に高いと考えられるものも多くあ
る。例えば特公昭47−17711号、同47−27490号、
同47−41329号、同47−42241号、同47−42813号、
同48−1645号、同48−4763号、同48−4764号、同
48−4765号等はいずれもアクロレイン及びアクリ
ル酸の合計収率は90％程度或いはそれ以上の高収
率で目的物を与えるとしている。 然しながら、これらの触媒を用いて、工業的に
これらアクロレイン或いはアクロレイン及びアク
リル酸の製造を実施する場合には目的物収率以外
の工業的要件の実現に対し、種々の困難を伴な
う。 その１つには工業的には目的物の生産性を高め
る必要があるが、その方法として原料中のプロピ
レン分圧を不用意に高めると、触媒入口部でホツ
トスポツトを生じ易く、反応の暴走の危険が有
り、又過度の発熱により触媒の劣化を起し、触媒
寿命を短かくする不利を伴なう。 ホツトスポツト発生の防止策として簡便には発
熱の大きな部分の触媒を他の不活性な物質で希釈
する方法は既知であり、特公昭34−9859号、同43
−24403号、特開昭47−10614号、同51−127013号
に開示されている。 生産性を高める別の方法として、空間速度を大
とすると反応温度は必然的に高くなるが、これが
為に反応の選択率は低下する方向になるほか、触
媒寿命も短縮される不利を伴なう。更に困難な問
題として高温になると反応管出口気相部において
アクロレインの自動酸化反応が発生する危険性が
ある。 本発明者らはこれらの問題を解決すべく、触媒
の特性改良並びに関連する種々の反応の解析を行
つた。 その結果これらの問題を解決する、従来方法に
なくすぐれた方法を見出し、工業的に著しく進歩
したプロピレンを酸化技術を発明するに至つた。 本発明は使用する触媒組成及び使用の方法に特
徴を有する。 触媒はMoaBibFecAdBeCfDgSihOxなる式にて表
わされ、ＡはCo、Ni、Mgからなる群から選ばれ
る１種以上の元素、ＢはＰ、Ｂ、Asからなる群
から選ばれる１種以上の元素、ＣはLi、Na、Mn
からなる群から選ばれる１種以上の元素、Ｄは
Ｋ、Rb、Cs、Tlからなる群から選ばれる１種以
上の元素を表わし、ここでａ、ｂ、ｃ、ｈ及びｘ
は各元素の、又ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素群の合
計の原子比を表わし、ａ＝12のときｂ＝0.4〜７、
ｃ＝0.1〜４、ｄ＝２〜10、ｅ＝０〜２、ｆ＝０
〜２、ｇ＝0.01〜２、ｈ＝０〜60、ｘ＝他の元素
の原子価を満足する数なる値をとる複合酸化物触
媒により特徴付けられる。これら触媒の製造法及
び原料は特に限定されるものでなく、通常の方法
により可能である。 本発明者らは上記複合酸化物触媒の各成分元素
或いは各成分元素群の触媒作用に対する効果の特
性解明を行ない、その知見に基付き本発明に至つ
た。 上記触媒におけるＤ群元素の役割りは、Ｄ群元
素を含有しない複合酸化物触媒に対しＤ群元素を
加えると、プロピレンよりアクロレイン及びアク
リル酸を接触酸化により得る反応においてはアク
ロレインの選択率を向上させ、ひいてはアクロレ
インとアクリル酸の合計選択率を向上させるが、
プロピレンの転化率は低下する特性を有すること
を見出した。即ち触媒の活性（プロピレンの転化
率を意味する、以下同様。なお、固体触媒関係の
当業者は「活性」を反応性と同意的に使用し、原
料の転化率を意味するものとしている。従つて、
本願特許請求の範囲の「活性」も同様に解され
る。）と選択性が夫々に独立にでなく、従属的因
子として制御出来ることを見出した。又その効果
の程度はＤ群元素の種類及び量に依存するのでＤ
群元素の種類又は（及び）量を変えることにより
触媒に高活性を維持させるか或いは高選択性を付
与するかの選択調製が可能である。従つて同時に
最も高活性であり且つ最も高選択性であるものは
不可能であり、最適の組成は工業的見地より或る
バランス点を決定せねばならないこととなる。 具体的には、Ｋ、Rb、Cs又はTlを添加すると
活性が低下し、選択性が向上するが、その効果は
同一元素では添加量が多い程大であり、同一添加
量ではCs＞Rb＞Ｋの順に効果が大であり、Tlは
Rb程度の効果を有する。特に同一元素では添加
量と活性の関係は製造条件が一定であれば一義的
に決まるので、活性の制御には再現性の高い有効
な手段となる。活性を変える他の手段としてはＤ
群元素以外の組成を変える方法、例えばSi量を変
える方法もあるが、Ｄ群元素組成による方法に比
し活性の再現性に劣り、物性面での変化が大きい
などの不利がある。然しＤ群元素組成による方法
と他の組成変化する方法の併用は可能であり必要
に応じ実施される。Ｄ群元素の上記特定の範囲を
越える多量の添加は、選択性の向上効果は飽和的
となり、活性のみ著しく低下させるので触媒とし
ての価値を失なう。触媒調製の方法については何
ら限定するものではないので常法に従い使用目的
に応じた形状の触媒となせばよい。但し発明目的
から言つて高い反応速度で高い選択率で目的物を
得る必要が有るので、触媒粒子内の物質拡散抵抗
は極力小さくする形状例えば流通抵抗の許容する
限り小粒径とする、或いは外表面積を大とする為
にリング状となすなどの配慮は必要であるが触媒
の種類は担持触媒であつても押出し成型触媒であ
つても打錠成型触媒であつてもよい。 本発明を構成するもう１つの要件であるところ
の管内触媒層を管軸方向に二層以上に分割し、入
口部においては高選択性に重点を置いた低活性触
媒を配置し、出口部方向に向つては漸次活性を高
め、選択性向上を抑えた触媒を配置することをＤ
群元素の種類又は（及び）量を変えることによつ
て行なう。触媒層の分割は多くする程目的に対し
て理想的配置を取り得るが、実用的には２〜４層
で従来の方法に見られない工業的にすぐれた効果
をもたらす。 すぐれた効果の１つはこの様に活性を制御した
種類の触媒の配置はホツトスポツトの抑制を可能
にするばかりでなく、従来の簡便な希釈によるだ
けでは得られない高選択率で目的物を得ることを
可能にする。更に重要なこととして本発明者らは
本発明記載の如きMo含有酸化物触媒を用いて高
温気相にて接触酸化を行なう時、触媒劣化をきた
す要因の１つはこれら複合酸化物中のMo成分の
昇華にあることを見出しており、触媒層の入口、
出口の温度差のない等温系の反応管においても、
入口部の触媒ほどその昇華量は大であり、性能劣
化も大であることを見出している。 この昇華量は高温程又気相のスチーム分圧が高
い程大となる傾向を持つので触媒層の発熱は性能
劣化を加速する結果となる。この様なMo昇華に
起因する触媒劣化を抑えるには反応管入口部の触
媒を希釈すれば発熱は抑制されるのである程度効
果はあるが、一方触媒成分の実質使用量を低減す
ることによる逆効果があり、むしろ触媒成分含有
量は減じることなく、触媒活性を抑えて使用する
ことがより効果的である。 又本発明の方法によれば原料ガス中のプロピレ
ン濃度を高めた反応が可能であり、これにより爆
発範囲を回避する為通常用いるスチームは減量さ
れるので、Mo昇華量は減少し触媒寿命は延長さ
れる効果がある。 反応は通常の単流通法であつても或いはリサイ
クル法であつてもよい。更にはプロピレン高濃度
及びスチーム低濃度の如き工業的に有利な原料組
成条件下において本発明の効果はより発揮され
る。 次に実施例をあげてより具体的に説明する。 尚用語の定義は次記によるものとする。 接触時間（秒）＝充填触媒の見掛け容積（）／反応
温度・反応圧力下の原料ガス容積流速（／ｈ）×3600
プロピレン転化率（％）＝供給プロピレンモル数−未
反応プロピレンモル数／供給プロピレンモル数×100 アクロレイン収率（％）＝アクロレイン生成モル数／
供給プロピレンモル数×100 アクリル酸収率（％）＝アクリル酸生成モル数／供給
プロピレンモル数×100 （アクロレイン＋アクリル酸）選択率（％）＝（アク
ロレイン＋アクリル酸）生成モル数／プロピレン転化率
×100 参考例 １〜３ パラモリブデン酸アンモン94.1ｇを純水400ml
に加熱し溶解する。次に硝酸第二鉄7.18ｇ、硝酸
マグネシウム22.7ｇ及び硝酸ニツケル38.7ｇを純
水60mlに加温し溶解する。 これら溶液を充分に撹拌しながら徐々に混合す
る。次にこの混合液にホウ砂0.85ｇ、硝酸ソーダ
0.38ｇ及び硝酸カリウム0.36ｇを純水40mlに加温
し、溶解した液を加えて充分に撹拌する。次に硝
酸ビスマス108ｇを硝酸12ml及び純水98mlの硝酸
水溶液に溶解した液を加え撹拌する。次にシリカ
64ｇを加え撹拌混合する。次にこのスラリーを加
熱濃縮し乾燥固化する。得られた固形物を空気フ
ン囲気で300℃で加熱分解する。これを粉砕し径
５mm高さ３mmに打錠成型する。このペレツトを空
気フン囲気で500℃４時間焼成し触媒となした。
仕込み原料量から計算される触媒の組成は金属成
分につき次の原子比を有する複合酸化物である。 (1) Mo12Bi5Ni3Mg2Fe0.4Na0.2B0.2K0.08Si24 同様にして硝酸カリウムの代りに硝酸ルビジ
ウム及び硝酸セシウムを用いて、次に示される
金属原子比を有する触媒を調製した。 (2) Mo12Bi5Ni3Mg2Fe0.4Na0.2B0.2Rb0.08Si24 (3) Mo12Bi5Ni3Mg2Fe0.4Na0.2B0.2Cs0.08Si24 これら触媒を用いて次の条件にてプロピレンの
気相接触酸化反応における触媒性能の評価を実施
した。 溶融塩浴により加熱された内径17mm長さ300mm
のＵ字型ステンレス反応管に触媒25mlを希釈剤
（ムライトボール）と１：1.2（容積比）に混合し
て充填し、溶融塩浴温を290℃に加熱し、プロピ
レン10％空気73％スチーム17％の混合ガス（容積
％）を常圧にて接触時間4.2秒にて流通し、酸化
反応を行つた。 結果は表１の通りであり、Ｋ Rb Csの効果の
程度が異なることを示している。
【表】 参考例 ４〜６ 実施例１における硝酸マグネシウムの代りに硝
酸コバルトを用いた他は同様にして次の金属原子
比を有する触媒（互にＫの量が異る）を調製し、
同様の条件にて反応評価を実施した。 (4) Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2B0.2K0.03Si24 (5) Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2B0.2K0.08Si24 (6) Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2B0.2K0.3Si24 結果は表２の通りであり、Ｋの使用量により活
性及び選択性が異なることを示している。
【表】 実施例１及び比較例１、２ 参考例４と同様にして次の金属原子比を有する
触媒（参考例４の触媒とＫとSiの量が異る）を調
製した。 (7) Mo12Bi5Ni2Co3Fe0.4Na0.2B0.2K0.08Si18 (8) Mo12Bi5Ni2Co3Fe0.4Na0.2B0.2K0.3Si18 内径20mm長さ2200mmで熱媒体用ジヤケツトを付
置し、管軸に熱電対を設置したステンレス反応管
を用いて、表３に示される如く上記触媒を配置
し、プロピレン８％空気67％スチーム25％の混合
ガスを反応管入口圧1.0Kg／cm2・Ｇ接触時間3.6秒
にて流通し、浴温310℃及び340℃にて反応を行つ
た。
【表】 反応結果を表４に示す。実施例１ではアクロレ
インとアクリル酸の合計収率92.8％の高い値が反
応浴温310℃で得られており、本発明のすぐれて
いることを示している
【表】 実施例２及び比較例３〜５ 参考例４と同様にして次の金属原子比を有する
触媒を調製した。但し触媒(9)ではホウ砂の代りに
ホウ酸マンガンを用い、触媒(10)では更に硝酸カリ
ウムの代りに硝酸タリウムを用いて調製した。 (9) Mo12Bi1Ni2Co7Fe1Mn0.1B0.4K0.05Si18 (10) Mo12Bi1Ni2Co7Fe1Mn0.1B0.4Tl0.2Si18 これら触媒を表５に示す如く充填配置し、実施
例１と同一条件で反応を行つた。但し実施例２は
接触時間は4.1秒を用いた。
【表】 反応結果を表６に示す。実施例２は比較例３よ
りもアクロレイン＋アクリル酸の合計収率ですぐ
れており、比較例４に比較すれば反応浴温低下を
可能ならしめている。 触媒の希釈を行つていない比較例５では発熱の
為プロピレン転化率の高い反応が出来なかつた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 多管式固定床反応器を用いてプロピレンを気
    相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を
    製造する方法において (イ) 触媒として MoaBibFecAdBeCfDgSihOxなる式にて表
    わされ、ＡはCO、Ni、Mgからなる群から選
    ばれる１種以上の元素、ＢはＰ、Ｂ、Asから
    なる群から選ばれる１種以上の元素、ＣはNa、
    Mnからなる群から選ばれる１種以上の元素、
    ＤはＫ、Rb、Cs、Tlからなる群から選ばれる
    １種以上の元素を表わし、ここでａ、ｂ、ｃ、
    ｈ、及びｘは各元素の、又ｄ、ｅ、ｆ及びｇは
    各元素群の合計の原子比を表わし、ａ＝12のと
    きｂ＝0.4〜７、ｃ＝0.1〜４、ｄ＝２〜10、ｅ
    ＝０〜２、ｆ＝０〜２、ｇ＝0.01〜２、ｈ＝０
    〜60、ｘ＝他の元素の原子価を満足する数、な
    る値をとる複合酸化物触媒を用いて、 (ロ) 各反応管内の触媒層を管軸方向に対し分割
    し、上記(イ)Ｄ群元素の種類又は（及び）量を変
    えることにより、活性を制御された複数種の触
    媒を用意し、原料ガス入口側より、出口に向か
    つて活性のより高い触媒を配置することを特徴
    とするアクロレイン及びアクリル酸の製造方
    法。
JP2088779A 1979-02-26 1979-02-26 Preparation of acrolein and acrylic acid Granted JPS55113730A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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