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Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol und Diisopropyläther
durch Wasseranlagerung an Propylen Ein Verfahren, nach dem Alkohole und Äther durch
Wasseranlagerung an normale olefinische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Ionenaustauschers
in Form eines sulfonierten Vinylpolymeren gebildet werden, wurde bereits vorgeschlagen.
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Erfindungsgemäß wird in diesem Herstellungsprozeß eine Mischung aus
Propylen und Wasser, Isopropylalkohol oder eine Mischung der letzten beiden Stoffe
verwendet und innerhalb eines genau definierten Temperaturbereichs gearbeitet.
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Die Herstellung von Alkoholen und Äthern aus Olefinen mit Hilfe fester
Katalysatoren, wie z.B.
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Metalloxyden, ist seit langem bekannt. Diese Verfahren arbeiten jedoch
im allgemeinen wenig selektiv und neigen dazu, merkliche Mengen von Polymeren auf
Kosten des erwünschten Alkohols oder Äthers zu bilden. Überdies ist die Lebensdauer
von festen Katalysatoren im allgemeinen kurz und so die Anwendung unwirtschaftlich.
Der Gedanke, Austauscherharze als Katalysatoren für die Hydratisierung zu verwenden,
wurde bereits aufgegriffen. Als Katalysator dient ein Phenol-Formaldehyd-Natriumsulfit-Kondensationsprodukt,
das auf Isobutylen angewandt wird.
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Die bekannten Maßnahmen ließen sich jedoch auf das erfindungsgemäße
Verfahren nicht anwenden.
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Da es bekannt ist, Isoolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart
mäßig saurer, insbesondere sulfonierter Ionenaustauscherharze zu hydratisieren,
bestand ein Vorurteil gegenüber der Verwendung sulfonierter Ionenaustauscher für
die Hydratisierung normaler Olefine, das durch die Erfindung überwunden wurde. Obwohl
man auch wußte, daß für den Fall von sauren Katalysatoren die thermische Beständigkeit
mit Einführung der Austauscher auf Styrol-Divinylbenzol-Basis gesteigert worden
ist, hat man solche Katalysatoren noch nicht angewandt, um das Ziel der Erfindung
zu realisieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol
und Diisopropyläther durch Wasseranlagerung an Propylen unter Verwendung von synthetischen
sulfonierten Kationenaustauscherharzen als Katalysator bei einer Temperatur unter
etwa 180"C und erhöhtem Druck ist dadurch gekern zeichnet, daß als Katalysator ein
vernetztes sulfoniertes Polystyrolharz verwendet wird und bei einer Temperatur von
135 bis 157"C und einem Druck von 17,5 bis 105 at gearbeitet wird, wobei als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Isopropylalkohol eine Beschickung mit einem Gehalt an min
destens 30 bis 50 Molprozent Propylen und 4 bis 10 Mol Wasser pro Mol Propylen oder
zur Herstellung von Diisopropyläther 0,3 bis 3 Mol Isopropanol und 0 bis 0,5 Mol
Wasser pro Mol Propylen verwendet wird.
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Der vorzugsweise anzuwendende Temperaturbereich liegt zwischen etwa
143 und 149"C, der vorzugsweise anzuwendende Druckbereich zwischen 49 und 85 at.
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Höhere Drücke erhöhen die Bildung unerwünschter Polymerer, während
niedrigere Drücke die Olefinumwandlung herabsetzen. Bei Temperaturen wesentlich
unter 121"C findet keine merkliche Umsetzung statt.
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Bei Steigerung der Reaktionstemperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit
allmählich erhöht, bis eine Reaktionstemperatur von etwa 149"C erreicht ist.
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Oberhalb dieser Temperatur erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit
nur noch sehr langsam. Gleichzeitig wird der harzartige Katalysator bei Temperaturen
von mehr als 158"C in steigendem Maße unstabil und die Lebensdauer des Katalysators
entsprechend geringer.
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Um nach der Erfindung eine praktische technische Arbeitsweise zu
erreichen, war es daher unbedingt
ererfordlich, ein Verfahren zu
entwickeln, bei dem die Temperatur der Katalysatorschicht innerhalb eines engen
Bereiches von etwa 11"C, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 5,5°C, kontrolliert
werden kann. Eine derartige genaue Temperaturkontrolle hat sich jedoch infolge der
exothermen Natur der Hydratisierungsreaktionen als technisch ziemlich schwierig
erwiesen, besonders bei hohen Umsatzausbeuten in der Größenordnung von 30 bis 500/o
oder mehr. Läßt man z. B. bei der Ätherherstellung die Reaktionsteilnehmer abwärts
durch die Harzschicht strömen, so sickert normalerweise eine Mischung aus Olefin
und einer relativ kleinen Menge Wasser durch die Schicht, der Harzkatalysator verliert
durch die bei Ätherumsetzung freigesetzte Reaktionswärme bald seine Wirksamkeit
und es kann zur Verkohlung kommen. Selbst ein aufwärts gerichteter Strom, bei dem
man das Reaktionsgefäß besser mit Flüssigkeit gefüllt halten kann, vermeidet nicht
die Beeinträchtigung der Harzschicht durch störende heiße Stellen.
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Die üblichen Temperaturkontrollmaßnahmen vermögen eine übermäßige
Schädigung des Katalysators nicht zu verhindern.
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Es wurde nun gefunden, daß die aufgezählten Schwierigkeiten überwunden
und eine ausgezeichnete gleichförmige Temperaturkontrolle innerhalb der Katalysatorschicht
sogar im Falle eines abwärts gerichteten Stromes dann erzielt werden kann, wenn
die Hydratisierung des Propylen in Gegenwart einer großen Menge Wasser, oder, besonders
wenn ein Höchstmaß an Ätherbildung erreicht werden soll, in Gegenwart einer großen
Menge Isopropylalkohol durchgeführt wird, welcher als Zwischenprodukt erhalten wird
und zurückgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß sich bei- aufwärts gerichtetem
Strom die Temperaturkontrolle besonders leicht durchführen läßt; daher wird diese
Arbeitsweise gewöhnlich bevorzugt.
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Die Beschickungsgeschwindigkeiten können zwischen etwa 0,5 bis 10
Flüssigkeitsvolumen an gesamtem Einsatz pro Volumen nassen Katalysators pro Stunde
betragen, wobei die höheren Geschwindigkeiten die Alkoholbildung im Verhältnis zur
Ätherbildung begünstigen. Die Propylenumwandlung kann zwischen etwa 20 und mehr
als 90 Molprozent pro Durchsatz liegen, vorzugsweise werden jedoch Umwandlungen
von etwa 35°/0 oder mehr angestrebt.
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Die Ionenaustauscherharze müssen bei der angewendeten Reaktionstemperatur
durch Wasser aufgequollen werden und müssen ein ausreichend hohes Molekulargewicht
oder eine hinreichend vernetzte Struktur haben, um in Wasser bei den angewandten
Temperaturen und vorzugsweise noch höheren im wesentlichen unlöslich zu sein. Für
die vorliegenden Zwecke eignen sich am besten sulfonierte harzartige Mischpolymerisate
aus 80 bis 950/o Styrol und 20 bis 501o p-Divinylbenzol, wobei das Mischpolymerisat
soweit sulfoniert ist, daß im Harz etwa eine Sulfon säuregruppe pro aromatischem
Ring vorliegt. Kohlenwasserstoffpolymere, die etwa 80/, Divinylbenzol enthalten,
werden dabei wegen ihrer hervorragenden Katalysatorwirksamkeit und Beständigkeit
bevorzugt verwendet. Sulfonierte vernetzte Harze vom Polystyroltyp, die Sulfosäuregruppen
enthalten, haben sich als besonders wirksam erwiesen. Die lonenaustauscherharze
haben in ihrer freien Säureform in Abhängigkeiten von der Harzgrundlage und dem
Ausmaß der Sulfonierung eine Acidität von etwa 2 bis
10 Milliäquivalenten/g und liegen
in Form von Körnchen mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,84 und 0,149 mm (lichte
Maschenweite) vor.
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Die Wirkung der Temperatur auf die Olefinhydratisierung, die in Gegenwart
des vorstehend beschriebenen Harzes durchgeführt wird, wird durch die Daten der
nachstehenden Tabelle veranschaulicht.
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Diese Daten wurden in vier Vergleichsversuchen erzielt, die bei den
angegebenen Temperaturen durchgeführt wurden. Alle anderen Bedingungen waren gleich:
Olefineinsatz, 95°/0 Propylen und 50/o Propan; Druck 7 kg/cm2; Molverhältnis Wasser/Propylen,
1:1; Beschickungsgeschwindigkeit, 1 Volumen Propylen/Volumen Katalysator/Stunde.
Die gesamte Propylenumwandlung und die Verteilung der Umsetzungsprodukte wurden
in allen Fällen festgestellt.
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Tabelle Wirkung der Temperatur auf die Hydratisierungsreaktion
| Molprozent (bezogen auf |
| Propyleneinsatz) bei |
| 1210C1 1350C11490C1 171°C |
| Umwandlung pro Durch- |
| gang ..................... 0 1 22 1 45 1 47 |
| Selektivität für Äther - 28 ' 40 45 |
| Selektivität für Alkohol. . . ~ 69 48 44 |
| Selektivität für Polymeres - 3 12 11 |
Die vorstehenden Daten zeigen, daß bei 121"C keine feststellbare Umsetzung stattfindet.
Zufriedenstellende Umsetzungen werden bei etwa 135,0 bis 138°C erzielt. Bei weiterer
Erhöhung der Temperatur auf etwa 149°C nimmt die Umwandlung ziemlich rasch zu. Bei
den höheren Temperaturen erhöht sich jedoch auch die Polymerbildung. Noch höhere
Temperaturen haben nur einen geringen Einfluß auf die Umwandlung und auf die Verteilung
der Produkte; sie üben jedoch eine sehr nachteilige Wirkung auf den Katalysator
aus. Bei Heranziehung aller vorgenannten Faktoren ergibt sich die Bedeutung des
Arbeitens innerhalb des engen Temperaturbereiches zwischen etwa 143 und 149°C.
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In den Beispielen, wie auch in der gesamten Beschreibung, beziehen
sich alle Mengen und Mengenverhältnisse auf Mol, wenn nicht anders angegeben.
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Beispiel 1 Herstellung von Isopropylalkohol Es wird eine aus 500/o
Propylen und 500/o Propan bestehende Kohlenwasserstoffbeschickung durch die Leitung
1 (F i g. 1) eingeführt und mit durch Leitung 2 zugeführtem Wasser in einem solchen
Verhältnis gemischt, daß auf etwa 5 Mol Wasser 1 Mol Propylen entfällt. Diese Mischung
wird durch die Leitung 3 und den Wärmeaustauscher 4 in den Hydratisierungsapparat
10 gepumpt. Der Apparat enthält eine Katalysatorschicht 11, die aus granuliertem
sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Harz besteht. Innerhalb des Reaktionsgefäßes werden
die folgenden Reaktionsbedingungen aufrechterhalten:
Geschwindigkeit
des Olefineinsatzes .... 1 Volumen flüssiges Propylen pro Volumen nassen Katalysators
pro Stunde Temperatur ............ 143 bis 149°C Druck ................. 70 atü
Einsatzverhältnis WasserPropylen ... . 5: 1 (Mol) Umsatz ................ 40 Molprozent
Das umgewandelte Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß 10 durch die Leitung
12 abgezogen und zur Vorwärmung des eingeführten Beschickungsmaterials durch den
Wärmeaustauscher 4 geleitet und dann dem Verdampfer 20 zugeführt. In Leitung 12
ist ein Ventil 13 zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes im Reaktionsgefäß
vorgesehen. In der Trommel 20 werden nicht umgewandelte C3-Kohlenwasserstoffe oben
durch eine Leitung 21 abgezogen und einem üblichen Konzentrierungsturm zugeleitet,
der in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Das flüssige Produkt wird aus der Trommel
20 durch die Leitung 22 abgezogen und zum Destillationsturm 30 geführt.
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Hier wird das Produkt destilliert und in eine wäßrige Bodenfraktion
und eine organische Kopffraktion getrennt. Die wäßrige Fraktion, die etwa 4,6 Mol
Wasser pro Mol frischen Propyleneinsatzes enthält, wird durch die Leitung 31 abgezogen
und durch die Leitung 2 zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Etwa 0,4Mol frisches Wasser
pro Mol Propyleneinsatz werden durch die Leitung 32 zugesetzt, um das als Alkoholprodukt
abgezogene Wasser zu ersetzen. Die Kopffraktion wird durch die Leitung 33 zur Alkoholdestillationsanlage
40 geführt, in der sie destilliert und in eine durch die Leitung 41 abgezogene Isopropanolfraktion
und kleinere Mengen Isopropyläther und Polymernebenprodukt, in der Hauptsache deren
Dimere und Trimere, getrennt wird. Isopropyläther wird am Kopf durch die Leitung
43 abgezogen, während das Polymere als Nebenfraktion durch die Leitung 42 aus dem
System abgezogen wird.
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In dem beschriebenen Beispiel wurden. etwa 30 bis 35 Mol Isopropanol,
2 bis 4 Mol Propylenpolymeres und etwa 1 bis 2 Mol Isopropyläther pro 100 Mol Propylen
gebildet.
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Beispiel 2 Herstellung von Diisopropyläther Wie in F i g. 2 dargestellt
ist, wird ein im wesentlichen aus 50 Molprozent Propylen und 50Molprozent Propan
bestehender Kohlenwasserstoffeinsatz durch die Leitung 201 gepumpt. Wäßriges Isopropanol
(das etwa 88,7 Gewichtsprozent C1H7OH enthält) wird durch die Leitung 202 zugeführt
und mit dem Kohlenwasserstoffeinsatz in einem Verhältnis von etwa 40 Mol Isopropylalkohol
und 17 Mol Wasser pro 100 Mol Propylen vermischt. Da jedes Mol Isopropylalkohol
einem Mol Propylen und einem Mol Wasser äquivalent ist, ergibt sich für das gesamte
Beschickungsgemisch eine Äquivalenz von 140 Mol Propylen und 57 Mol Wasser oder
57 Mol Isopropanol pro 83 Mol Propylen. Das Beschickungsgemisch wird dann durch
die Leitung 203 und denWärmeaustauscher 204 in das Reaktionsgefäß 210 geleitet,
das eine
Schicht aus granuliertem sulfoniertem Polystyrol enthält. Das Arbeiten mit
einem nach oben gerichteten Strom der flüssigen Reaktionsteilnehmer hat sich als
besonders vorteilhaft erwiesen. Im Reaktionsgefäß 210 werden die folgenden Bedingungen
aufrechterhalten: Geschwindigkeit des Olefineinsatzes .... 0,5 Volumen flüssiges
Propylen pro Volumen nassen Katalysators pro Stunde Temperatur ............ 143
bis 149°C Druck ................. 70 atü HsO/C3H6 . . ........... 57/140 (Mol) Propylenumsatz
........ 35 Molprozent Das umgewandelte Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß
210 durch die Leitung 212 abgezogen und zur Vorerhitzung des zuströmenden Einsatzes
durch den Wärmeaustauscher 204 geleitet und dann in den bei Atmosphärendruck betriebenen
Verdampfer 220 eingeführt. In der Leitung 212 dient ein Ventil 213 zur Aufrechterhaltung
des gewünschten Druckes im Reaktionsgefäß. In der Trommel 220 werden die nicht umgewandelten
C3-Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 221 abgezogen und zu einem üblichen (nicht
gezeigten) Konzentrierungsturm geführt. Das flüssige Produkt wird aus dem Verdampfer
220 durch die Leitung 222 abgezogen und zum Destillationsturm 230 geleitet. Hier
wird das Produkt destilliert und getrennt in Äther, der als Kopfstrom 233 gewonnen
wird, eine kleine Menge als Nebenprodukt erhaltenes Polymeres (zum größten Teil
Dimere und Trimere), das als Nebenstrom 232 abgezogen wird, und in einen Bodenstrom
231, der durch eine wäßrige Alkoholfraktion gebildet wird.
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Diese Fraktion wird dann über den Sammelbehälter 250 und die Leitungen
252, 202 und 203 zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Weiterer Alkohol (9lvolumprozentig),
d. h., Alkohol der zweckmäßigerweise mindestens ebenso konzentriert ist wie der
in Leitung 252, wird dem Verfahren zur Ergänzung des als Äther abgezogenen Äthersauerstoffs
durch die Leitung 260 zugeführt. Im allgemeinen ist der im Kreis geführte Alkohol
in Leitung 202 91- bis 99volumprozentig. In dem beschriebenen Beispiel werden etwa
30 bis 33 Mol Diisopropyläther und 2 bis 3 Mol Propylenpolymeres gebildet. Wenn
als Produkt etwas Alkohol gewünscht wird, kann dieser aus dem Sammelbehälter durch
die Leitung 251 abgezogen werden, und in einem solchen Fall kann die durch die Leitung
260 zum Vermischen mit dem Rückführungsalkohol zugeführte Ergänzungsflüssigkeit
aus relativ stark verdünntem Propanol oder sogar aus Wasser bestehen. Wichtig ist
lediglich, daß in der Reaktionszone so viel Oxydationsprodukt vorhanden ist daß
die Umsetzung gemäßigt und eine örtliche Überhitzung verhindert wird.