CN103773223B - 一种核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂料制备方法 - Google Patents
一种核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于功能纳米材料技术领域，尤其涉及一种核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂料制备方法。所述方法包括步骤：1）将表面活性剂、无机半导体颗粒加到溶剂中混合，高速球磨制备核层无机半导体纳米颗粒，2）将改性核层、壳层前驱体、氨水溶液分散到醇溶剂中，高速球磨得到核-壳结构纳米材料粉体；3）煅烧得到核-壳结构复合纳米材料；4）分散到有机溶剂中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液；5）与分散液、有机树脂、流平剂、消泡剂混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料。其可喷涂、刷涂、滚涂等方法涂覆与于玻璃、塑料表面，具有高透明、低辐射、隔热的作用。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，尤其涉及一种核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂料制备方法。
背景技术
众所周知，太阳是地球的主要热源,以电磁辐射形式给地球带来光与热。由于地表大气层中臭氧层的存在,地球上所能接受到的太阳辐射能的波长主要分布在250～2500纳米范围内。其中，250～400纳米的紫外光区的辐射能占地表接受太阳辐射能总能量的约5%，400～720纳米的可见光区的辐射能约占45%，720～2500纳米的近红外光区的辐射能约占45%,大于2500纳米的辐射能约为5%。作为建筑用于采光的玻璃,在高效透过可见光的同时，不可避免地也透过了起热效应作用的红外线(红外辐射)，通过玻璃门窗损失的能量在建筑能耗中达到40%，因此玻璃门窗已成为建筑的最大能源漏洞。
近几年，因高透明低辐射隔热复合纳米涂料不仅具有对紫外、近红外有良好阻隔，又能保持较高的可见光透过率，同时具有环境友好性、制备工艺简单等特点，引起了广泛关注。研究表明，许多无机半导体纳米氧化物和金属颗粒，如二氧化钒、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化锌镓、氧化锌铝、镍、银、铝等对近红外都有一定的屏蔽和反射作用，可以隔绝部分太阳辐射的能量。通常是将一种无机半导体纳米氧化物或金属颗粒分散在有机树脂混合可制备纳米涂料，具有保温隔热的作用。但是，现有单组分的隔热纳米涂料的高紫外、红外的阻隔、高可见光的透过、以及稳定性等很难同时满足要求。
目前，常采用复合纳米技术以提高纳米材料的性能。其中，具有核-壳结构的纳米复合材料，不仅能有效地改善核层材料的稳定性，而且可使核-壳的电子结构杂化而产生新的功能，如可调节光学性能、磁学性能、热学性能和电学性能等，而引起了广泛关注。例如，申请号为200710039531.1的中国发明专利，公开了核/壳结构的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料，是以四足或多足状氧化锌为载体，通过气相水解的方法将二氧化钛(TiO2)的纳米颗粒固定在氧化锌的表面，氧化钛层的厚度为5纳米到数百纳米，该复合纳米材料可用于苯酚的光催化降解。申请号为201310198764.1的中国发明专利，通过同轴静电纺丝技术制备了核-壳结构二氧化钛(TiO2)/氧化锡锑(ATO)纳米纤维，它是以钛酸四丁酯、聚乙烯吡啶烷酮的有机溶剂为核层纺丝液；五水四氯化锡、三氯化锑、聚乙烯吡啶烷酮的有机溶剂为壳层纺丝液；电纺制备了前驱体无纺布状纤维毡，并进行煅烧，即得到核壳结构的TiO2/ATO纳米纤维。申请号为200510129969.X的中国发明专利，提供了一种核-壳型氧化锌(ZnO)/氧化锡(SnO2)复合纳米材料的制备方法，首先通过化学气相沉淀法制备了ZnO纳米材料，然后以氢化锡(SnH4)为前驱体，高温分解制备了SnO2壳层，具有与其单一材料不同的荧光发射谱，将在该核-壳纤维光电器件方面有潜在的应用。申请号为200910063398.2的中国专利，公开了二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的方法，首先采用溶胶凝胶法制备了二氧化硅粉体，然后超声分散得到二氧化硅的乙醇和水的溶液，最后加入钛酸丁酯溶液，通过高温煅烧制备了粒径为1～100纳米的二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合纳米材料，主要用于光化学催化。上述专利分析发现，现有制备核-壳结构的方法较为复杂，难以实现产业化的制备。
机械化学（Mechanochemistry，又称高能球磨High-EnergyBallMilling)，作为一种材料制备技术，它具有明显可细化晶粒、改善颗粒分布均匀性、增强体与基体之间界面的结合等特性。利用机械能来诱发化学反应，可诱导材料组织、结构和性能的变化，是一种节能、高效的材料制备技术。申请号为011130132.5的中国专利，采用高能球磨机制备一种纳米颗铁粉，是在氩气保护下，将粒度为100～200目的铁粉球磨得到尺寸小于100纳米的铁粉，且具有较高化学稳定性。申请号为201110231333.1的中国专利，公开了氧化铝-氧化铈核壳复合磨粒及其制备方法，通过球磨氧化铝和铈盐的水溶液得到复合前驱体材料，后经干燥、高温煅烧处理，得到了粒径为0.05～6μm的氧化铝-氧化铈核壳复合磨粒，它主要用于材料的抛光。申请号为201110396370.8的中国专利，公开了锡氧化物/锡碳复合材料及其制备方法和应用，该发明将一定的比例的锡粉和碳粉按混合，抽真空并充氧气，经高能球磨机进行球磨，得到锡氧化物/锡碳复合材料，其用于锂离子电池材料的研究。申请号为201310014586.2的中国专利，公开了核壳型纳米多孔铂基合金催化剂的制备方法，具体是首先将一定比例的纯铝（Al）、纯铂（Pt）等金属粉末进行球磨，得到Al-Pt-X合金粉末，然后进行脱合金处理，选择性去除其中的Al元素和部分X元素，从而得到核壳型纳米多孔铂基合金催化剂，可作为燃料电池的催化剂。
分析现有专利技术发现，目前还未见机械化学法制备核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂料的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂料制备方法。
根据本发明制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料包括以下步骤：
1）按重量百分比为0.01～5%的表面活性剂、无机半导体颗粒加到溶剂中，混合均匀，高速球磨2～10小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层无机半导体纳米颗粒。其中无机半导体颗粒的加入量为50～300g/L，所述的无机半导体颗粒为选自二氧化钒、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化锌镓、氧化锌铝、镍、银、铝的一种或几种；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、丙酮、四氢呋喃、去离子水的一种或几种混合物；
2）将步骤1）得到的改性的核层无机半导体纳米颗粒、壳层纳米材料的前驱体、饱和氨水溶液分散到醇溶液中，然后高速球磨10～48小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层无机半导体纳米颗粒的加入量为每升溶剂10～50g，壳层纳米材料的前驱体与核层无机半导体纳米颗粒摩尔比为1:1～1:10，饱和氨水溶液与醇溶液的体积比为1:100～1:500；
所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、一种或几种混合物；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氮气或氩气氛围下，升温速率为1～10℃/min，升温至400～1000℃，煅烧时间2～10小时，得到核-壳结构的复合纳米材料；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的复合纳米材料分散到有机溶剂中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为50～200g/L，
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇的一种；
5）将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机树脂、流平剂、消泡剂混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中10～48wt%复合纳米材料的分散液、50～89wt%的有机树脂、0.1～1wt%的流平剂、0.1～1wt%的消泡剂；
所述的有机树脂为的有机硅树脂；
所述的流平剂为聚醚改性有机硅化合物：Tilo-233、或DC-57、或DC-67；
所述的消泡剂为改性聚硅氧烷：HT-010、或Defom-5300、或FY-3300。
根据本发明的方法，其中，在步骤1、2）中，所述的球磨参数：转数：200～500r/min，球料比：30:1～10:1。
根据本发明的方法，其中，在步骤1）中，所述的表面活性剂包括：硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、聚乙烯吡啶烷酮、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵。
根据本发明的方法，其中，在步骤2）中，所述的壳层纳米材料的前驱体包括：钛酸四乙酯、钛酸(四)异丙酯、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛的一种。
本发明获得的核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂的尺寸为15～200纳米，其中核层的无机半导体纳米颗粒的尺寸为10～150纳米，壳层的纳米材料的尺寸为5～50纳米，核层的无机半导体纳米颗粒为二氧化钒、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化锌镓、氧化锌铝、镍、银、铝的一种或几种，壳层的纳米材料为氧化钛，所述核层无机半导体纳米颗粒与壳层纳米材料的摩尔比为5:1～15:1。
根据本发明的核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其原理基于：核层无机半导体纳米颗粒对近红外有良好的阻隔，而壳层的纳米材料是一种光响应的无机半导体材料，该核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂料具备紫外和近红外高阻隔性、可见光高透过性。
根据本法的技术方案，核层无机半导体纳米的种类、表面活性剂的种类、球磨时间、转数影响核层纳米材料的尺寸，从而影响纳米涂料在可见光区的透过性；壳层纳米材料前驱体的种类、核层无机半导体纳米与壳层纳米材料前驱体的摩尔比、球磨时间、转数、煅烧温度和时间等影响壳层纳米材料尺寸以及性能，从而影响纳米复合材料的可见光的透过性、紫外和近红外的阻隔性。
根据本发明的方法制备的核-壳结构的高透明低辐射隔热复合纳米涂料可喷涂、刷涂、滚涂等方法涂覆与于玻璃、塑料表面，具有高透明、低辐射、隔热的作用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）形成核-壳结构的复合纳米材料，具有高效的紫外、红外阻隔性能，以及高的可见光透过性；
2）该核-壳结构的复合纳米材料由于其壳的保护，增加了涂料的稳定性；
3）该核-壳结构的低辐射隔热纳米涂层具有优异的耐磨、耐候性能、抗腐蚀性能，延长了涂层的使用寿命；
4）机械化学法制备的核壳结构复合纳米涂料其纳米颗粒小且分布均匀，重复性高、工艺简单、效率高、成本低，可实现产业化的制备。
附图说明
图1为氧化锡锑（核）-二氧化钛（壳）复合纳米材料在透射电子显微镜的图像。
图2为以氧化锡锑（核）-二氧化钛（壳）复合纳米材料制备的高透明低辐射隔热复合纳米涂料的UV-vis透射光谱图。
具体实施方式
实施例1制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为2%的硅烷偶联剂KH570、氧化锡锑颗粒加到无水乙醇中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为30:1，球磨速度300r/min、球磨6小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层氧化锡锑纳米颗粒，其中氧化锡锑颗粒的加入量为200g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层氧化锡锑纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-钛酸四丁酯、饱和氨水溶液分散到无水乙醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为10:1，球磨速度500r/min、球磨32小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层氧化锡锑纳米颗粒的加入量为每升溶剂30g，壳层钛酸四丁酯与核层氧化锡锑纳米颗粒摩尔比为1:10，饱和氨水溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:300；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氮气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至500℃，煅烧时间6小时，得到核-壳结构的氧化锡锑-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的氧化锡锑-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为55纳米，其中核层的氧化锡锑的尺寸为45纳米，壳层的二氧化钛尺寸为10纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的氧化锡锑-二氧化钛复合纳米材料分散到乙醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为100g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-57、消泡剂FY-3300混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中30wt%复合纳米材料的分散液、69wt%的有机硅树脂、0.5wt%的DC-57、0.5wt%的FY-3300；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热氧化锡锑-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为92%、近红外阻隔率为85%、可见光的透过率为82%。
实施例2制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为0.9%的硅烷偶联剂KH550、氧化铟锡颗粒加到异丙醇中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为20:1、球磨速度500r/min、球磨2小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层氧化铟锡纳米颗粒，其中氧化铟锡颗粒的加入量为180g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层氧化铟锡纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-钛酸四乙酯、饱和氨水溶液分散到异丙醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为15:1，球磨速度400r/min、球磨40小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层氧化铟锡纳米颗粒的加入量为每升溶剂35g，壳层钛酸四乙酯与核层氧化铟锡纳米颗粒摩尔比为1:12，饱和氨水溶液与异丙醇溶液的体积比为1:350；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氮气氛围下，升温速率为1℃/min，升温至400℃，煅烧时间10小时，得到核-壳结构的氧化铟锡-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的氧化铟锡-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为48纳米，其中核层的氧化铟锡的尺寸为40纳米，壳层的二氧化钛尺寸为8纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的氧化铟锡-二氧化钛复合纳米材料分散到异丙醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为120g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-67、消泡剂FY-3300混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中25wt%复合纳米材料的分散液、74wt%的有机硅树脂、0.9wt%的DC-67、0.1wt%的FY-3300；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热氧化铟锡-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为93%、近红外阻隔率为86%、可见光的透过率为84%。
实施例3制备一种核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为2.5%的硅烷偶联剂KH560、二氧化钒颗粒加到甲醇中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为25:1、球磨速度400r/min、球磨4小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层二氧化钒纳米颗粒，其中二氧化钒颗粒的加入量为150g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层二氧化钒纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-硫酸氧钛、饱和氨水溶液分散到甲醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为25:1，球磨速度200r/min、球磨48小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层二氧化钒纳米颗粒的加入量为每升溶剂20g，壳层硫酸氧钛与核层二氧化钒纳米颗粒摩尔比为1:5，饱和氨水溶液与甲醇溶液的体积比为1:250；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氩气氛围下，升温速率为8℃/min，升温至800℃，煅烧时间4小时，得到核-壳结构的二氧化钒-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的二氧化钒-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为200纳米，其中核层的二氧化钒的尺寸为150纳米，壳层的二氧化钛尺寸为50纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的二氧化钒-二氧化钛复合纳米材料分散到甲醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为160g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂Tilo-233、消泡剂HT-010混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中25wt%复合纳米材料的分散液、74wt%的有机硅树脂、0.6wt%的DC-57、0.4wt%的Defom-5300；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热二氧化钒-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为85%、近红外阻隔率为81%、可见光的透过率为80%。
实施例4制备一种核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为0.01%的十六烷基三甲基溴化铵、氧化锌镓颗粒加到去离子水中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为28:1、球磨速度200r/min、球磨10小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层氧化锌镓纳米颗粒，其中氧化锌镓颗粒的加入量为150g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层氧化锌镓纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-钛酸（四）异丙酯、饱和氨水溶液分散到异丙醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为25:1，球磨速度280r/min、球磨38小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层氧化锌镓纳米颗粒的加入量为每升溶剂40g，壳层钛酸（四）异丙酯与核层氧化锌镓纳米颗粒摩尔比为1:12，饱和氨水溶液与异丙醇溶液的体积比为1:350；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氩气氛围下，升温速率为6℃/min，升温至1000℃，煅烧时间2小时，得到核-壳结构的氧化锌镓-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的氧化锌镓-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为52纳米，其中核层的氧化锌镓的尺寸为40纳米，壳层的二氧化钛尺寸为12纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的氧化锌镓-二氧化钛复合纳米材料分散到异丙醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为120g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂Tilo-233、消泡剂Defom-5300混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中30wt%复合纳米材料的分散液、69wt%的有机硅树脂、0.3wt%的Tilo-233、0.7wt%的Defom-5300；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热氧化锌镓-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为95%、近红外阻隔率为85%、可见光的透过率为85%。
实施例5制备一种核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为3%的聚乙烯吡啶烷酮、氧化锌铝颗粒加到四氢呋喃溶液中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为10:1、球磨速度500r/min、球磨6小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层氧化锌铝纳米颗粒，其中氧化锌铝颗粒的加入量为80g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层氧化锌铝纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-四氯化钛、饱和氨水溶液分散到正丁醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为10:1，球磨速度500r/min、球磨15小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层氧化锌铝纳米颗粒的加入量为每升溶剂15g，壳层四氯化钛与核层氧化锌铝纳米颗粒摩尔比为1:15，饱和氨水溶液与正丁醇溶液的体积比为1:150；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，升温至500℃，煅烧时间8小时，得到核-壳结构的氧化锌铝-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的氧化锌铝-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为80纳米，其中核层的氧化锌铝的尺寸为75纳米，壳层的二氧化钛尺寸为5纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的氧化锌铝-二氧化钛复合纳米材料分散到正丁醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为200g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-67、消泡剂Defom-5300混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中15wt%复合纳米材料的分散液、84wt%的有机硅树脂、0.1wt%DC-67、0.9wt%的Defom-5300；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热氧化锌铝-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为88%、近红外阻隔率为82%、可见光的透过率为81%。
实施例6制备一种核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为0.01%的十六烷基氯化铵、铝颗粒加到丙酮中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为10:1、球磨速度500r/min、球磨2小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层铝纳米颗粒，其中铝颗粒的加入量为300g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层铝纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-钛酸（四）异丙酯、饱和氨水溶液分散到乙醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为20:1，球磨速度400r/min、球磨20小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层铝纳米颗粒的加入量为每升溶剂50g，壳层钛酸（四）异丙酯与核层铝纳米颗粒摩尔比为1:5，饱和氨水溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:100；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氩气氛围下，升温速率为6℃/min，升温至600℃，煅烧时间7小时，得到核-壳结构的铝-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的铝-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为150纳米，其中核层的铝的尺寸为100纳米，壳层的二氧化钛尺寸为50纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的铝-二氧化钛复合纳米材料分散到乙醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为200g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-67、消泡剂HT-010混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中10wt%复合纳米材料的分散液、89wt%的有机硅树脂、0.4wt%DC-67、0.6wt%的HT-010；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热铝-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为85%、近红外阻隔率为82%、可见光的透过率为70%。
实施例7制备一种核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为5%的聚乙二醇、银颗粒加到乙醇中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为15:1、球磨速度280r/min、球磨10小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层银纳米颗粒，其中银颗粒的加入量为50g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层银纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-钛酸四乙酯、饱和氨水溶液分散到异丙醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为15:1，球磨速度300r/min、球磨48小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层银纳米颗粒的加入量为每升溶剂10g，壳层钛酸四乙酯与核层银纳米颗粒摩尔比为1:15，饱和氨水溶液与异丙醇溶液的体积比为1:500；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氩气氛围下，升温速率为10℃/min，升温至800℃，煅烧时间2小时，得到核-壳结构的银-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的银-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为45纳米，其中核层的银的尺寸为40纳米，壳层的二氧化钛尺寸为5纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的银-二氧化钛复合纳米材料分散到异丙醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为50g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂Tilo-233、消泡剂FY-3300混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中49wt%复合纳米材料的分散液、50wt%的有机硅树脂、0.1wt%Tilo-233、0.9wt%的FY-3300；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热银-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为95%、近红外阻隔率为90%、可见光的透过率为79%。
实施例8制备一种核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为3.8%的硅烷偶联剂KH560、镍颗粒加到乙醇中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为16:1、球磨速度3800r/min、球磨5小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层镍纳米颗粒，其中镍颗粒的加入量为100g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层镍纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-四氯化钛、饱和氨水溶液分散到丙三醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为30:1，球磨速度400r/min、球磨24小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层镍纳米颗粒的加入量为每升溶剂30g，壳层四氯化钛与核层镍纳米颗粒摩尔比为1:10，饱和氨水溶液与丙三醇溶液的体积比为1:300；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氩气氛围下，升温速率为8℃/min，升温至800℃，煅烧时间3小时，得到核-壳结构的镍-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的镍-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为60纳米，其中核层的镍的尺寸为40纳米，壳层的二氧化钛尺寸为20纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的镍-二氧化钛复合纳米材料分散到丙三醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为80g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-57、消泡剂HT-010混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中40wt%复合纳米材料的分散液、59wt%的有机硅树脂、0.4wt%DC-57、0.6wt%的HT-010；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热镍-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为89%、近红外阻隔率为87%、可见光的透过率为78%。
实施例9制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为0.06%的聚乙烯吡啶烷酮、氧化锡锑和银颗粒加到去离子水和乙醇的混合溶剂中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为16:1、球磨速度3800r/min、球磨5小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层镍纳米颗粒，其中氧化锡锑氧化颗粒的加入量为100g/L、银颗粒的加入量为20g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层氧化锡锑和银颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-钛酸四乙酯、饱和氨水溶液分散到丙三醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为20:1，球磨速度300r/min、球磨36小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层氧化锡锑和银颗粒的加入量为每升溶剂50g，壳层钛酸四乙酯与核层氧化锡锑和银纳米颗粒摩尔比为1:5，饱和氨水溶液与丙三醇溶液的体积比为1:300；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氩气氛围下，升温速率为4℃/min，升温至600℃，煅烧时间5小时，得到核-壳结构的氧化锡锑和银-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的镍-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为110纳米，其中核层的镍的尺寸为60纳米，壳层的二氧化钛尺寸为50纳米，所述的核层镍颗粒与壳层四氯化钛的摩尔比为10:1；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的氧化锡锑和银-二氧化钛复合纳米材料分散到乙醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为100g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-67、消泡剂Defom-5300混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中30wt%复合纳米材料的分散液、60wt%的有机硅树脂、0.9wt%DC-67、0.1wt%的Defom-5300；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热镍-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为98%、近红外阻隔率为80%、可见光的透过率为78%。
实施例10制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为2.5%的十六烷基三甲基溴化铵、氧化铟锡和镍颗粒加到乙醇和正丁醇的混合溶剂中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为20:1、球磨速度420r/min、球磨10小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层氧化铟锡和镍颗粒，其中氧化铟锡颗粒的加入量为80g/L、镍颗粒的加入量为20g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层氧化铟锡和镍纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-钛酸四丁酯、饱和氨水溶液分散到正丙醇和乙醇的混合溶剂中，然后高速球磨处理，球料比为30:1，球磨速度500r/min、球磨48小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层氧化铟锡和镍纳米颗粒的加入量为每升溶剂300g，壳层钛酸四丁酯与核层氧化铟锡和镍纳米颗粒摩尔比为1:15，饱和氨水溶液与正丙醇和乙醇溶液的体积比为1:500；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氩气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至700℃，煅烧时间3小时，得到核-壳结构的氧化铟锡和镍-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的氧化铟锡和镍-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为80纳米，其中核层的氧化铟锡和镍的尺寸为75纳米，壳层的二氧化钛尺寸为5纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的氧化铟锡和镍-二氧化钛复合纳米材料分散到甲醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为300g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂Tilo-233、消泡剂FY-3300混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中10wt%复合纳米材料的分散液、88wt%的有机硅树脂、0.6wt%Tilo-233、0.4wt%的FY-3300；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热镍-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为93%、近红外阻隔率为81%、可见光的透过率为76%。
实施例11制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为0.26%的聚乙烯吡啶烷酮、氧化锌镓和铝颗粒加到乙醇和正丁醇的混合溶剂中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为30:1、球磨速度400r/min、球磨6小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层氧化锌镓和铝颗粒，其中氧化锌镓颗粒的加入量为260g/L、铝颗粒的加入量为40g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层氧化锌镓和铝纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-硫酸氧钛、饱和氨水溶液分散到丙三醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为30:1，球磨速度500r/min、球磨10小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层氧化锌镓和铝纳米颗粒的加入量为每升溶剂200g，壳层硫酸氧钛与核层氧化锌镓和铝纳米颗粒摩尔比为1:10，饱和氨水溶液与甲醇和异丙醇溶液的体积比为1:300；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氩气氛围下，升温速率为8℃/min，升温至800℃，煅烧时间4小时，得到核-壳结构的氧化锌镓和铝-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的氧化锌镓和铝-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为80纳米，其中核层的镍的尺寸为65纳米，壳层的二氧化钛尺寸为15纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的镍-二氧化钛复合纳米材料分散到丙三醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为80g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-67、消泡剂HT-010混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中48wt%复合纳米材料的分散液、60wt%的有机硅树脂、0.2wt%DC-67、0.8wt%的HT-010；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热镍-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为89%、近红外阻隔率为87%、可见光的透过率为78%。
实施例12制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为0.2%的十六烷基三甲基氯化铵、氧化锌铝和银颗粒加到甲醇和丙三醇的混合溶剂中，混合均匀后用高能球磨机球磨，球料比为20:1、球磨速度300r/min、球磨10小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀改性的核层氧化锌铝和银颗粒，其中氧化锌铝颗粒的加入量为100g/L、银颗粒的加入量为20g/L；
2）将步骤1）得到的改性的核层氧化锌镓和铝纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-钛酸（四）异丙醇、饱和氨水溶液分散到正丁醇溶液中，然后高速球磨处理，球料比为10:1，球磨速度500r/min、球磨48小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层氧化锌铝和银纳米颗粒的加入量为每升溶剂200g，壳层钛酸（四）异丙醇与核层氧化锌铝和银纳米颗粒摩尔比为1:10，饱和氨水溶液与甲醇和丙三醇溶液的体积比为1:200；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氩气氛围下，升温速率为6℃/min，升温至600℃，煅烧时间8小时，得到核-壳结构的氧化锌铝和银-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的氧化锌铝和银-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为100纳米，其中核层的镍的尺寸为80纳米，壳层的二氧化钛尺寸为20纳米；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的氧化锌铝和银-二氧化钛复合纳米材料分散到乙醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为200g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-57、消泡剂HT-010混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中48wt%复合纳米材料的分散液、60wt%的有机硅树脂、1.0wt%DC-57、1.0wt%的HT-010；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热镍-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为84%、近红外阻隔率为86%、可见光的透过率为80%。
实施例13协同增效作用的试验
（1）取一定量的改性后的纳米氧化锡锑加到无水乙醇中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中纳米氧化锡锑颗粒的加入量为每升溶剂100g；
2)将步骤1）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-57、消泡剂FY-3300混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中30wt%复合纳米材料的分散液、69wt%的有机硅树脂、0.5wt%的DC-57、0.5wt%的FY-3300；
3）该高透明低辐射隔热氧化锡锑纳米涂料在紫外线的阻隔率为86%、近红外阻隔率为78%、可见光的透过率为78%。
4）见实施例1该核-壳结构的高透明低辐射隔热氧化锡锑-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为96%、近红外阻隔率为95%、可见光的透过率为83%。
5）分别取实施例1）和实施例13）的复合纳米涂料静置6个月后观察沉淀情况：研究发现实施例1）未发生沉淀，料浆均匀性好；实施例13）上层料浆颜色明显变浅，部分沉降，相对沉降高度10%。
与实施例1）对比知，具有核-壳结构的纳米复合材料提高了纳米涂料可见光的透过性、紫外和近红外的阻隔性及稳定性，因此具有协同增效的作用。
实施例14非球磨法制备一种核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料
1）按重量百分比为2%的硅烷偶联剂KH570、氧化锡锑颗粒加到无水乙醇中，混合均匀，机械搅拌6小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到改性的核层氧化锡锑纳米颗粒，其中氧化锡锑颗粒的加入量为200g/L
2）将步骤1）得到的改性的核层氧化锡锑纳米颗粒、壳层纳米颗粒的前驱体-钛酸四丁酯、饱和氨水溶液分散到无水乙醇溶液中，然后机械搅拌32小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料。其中核层氧化锡锑纳米颗粒的加入量为每升溶剂30g，壳层钛酸四丁酯与核层氧化锡锑纳米颗粒摩尔比为1:10，饱和氨水溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:300；
3）将步骤2）得到的粉体置于程序控温马弗炉中，在氢气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至500℃，煅烧时间5小时，得到核-壳结构的氧化锡锑-二氧化钛复合纳米材料；
所述的核-壳结构的氧化锡锑-二氧化钛复合纳米材料的尺寸为200纳米，其中核层的氧化锡锑的尺寸为100纳米，壳层的二氧化钛尺寸为100纳米，所述的核层氧化锡锑颗粒与壳层钛酸四丁酯的摩尔比为10:1；
4）将步骤3）得到的核-壳结构的氧化锡锑-二氧化钛复合纳米材料分散到乙醇溶液中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为100g/L；
5)将步骤4）得到的复合纳米材料的分散液、有机硅树脂、流平剂DC-57、消泡剂FY-3300混合，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料，其中30wt%复合纳米材料的分散液、69wt%的有机硅树脂、0.5wt%的DC-57、0.5wt%的FY-3300；
6）该核-壳结构的高透明低辐射隔热氧化锡锑-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为86%、近红外阻隔率为80%、可见光的透过率为80%。
7）见实施例1）由球磨法制备的核-壳结构的高透明低辐射隔热氧化锡锑-二氧化钛复合纳米涂料在紫外线的阻隔率为96%、近红外阻隔率为95%、可见光的透过率为83%。
与实施例1）对比知，非球磨法制备的核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料的壳层纳米材料的粒径较大，且配方相同时，由其制得的纳米涂料比由球磨法制备的纳米涂料在紫外和近红外的阻隔率、可见光的透过率低。
Claims (3)
1.一种制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)按重量百分比为0.01～5％的表面活性剂、无机半导体颗粒加到溶剂中，混合均匀，高速球磨2～10小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀的改性核层无机半导体纳米颗粒，
其中，无机半导体颗粒的加入量为50～300g/L，所述的无机半导体颗粒为选自二氧化钒、氧化锡锑、氧化铟锡、氧化锌镓、氧化锌铝、镍、银、铝的一种或几种；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、丙酮、四氢呋喃、去离子水的一种或几种混合物；
2)将步骤1)得到的改性核层无机半导体纳米颗粒、壳层纳米材料的前驱体、饱和氨水溶液分散到醇溶剂中，然后高速球磨10～48小时，然后过滤，清洗，干燥，得到核-壳结构的复合纳米材料粉体，其中核层无机半导体纳米颗粒的加入量为每升溶剂10～50g，壳层纳米材料的前驱体与核层无机半导体纳米颗粒摩尔比为1:1～1:10，饱和氨水溶液与醇溶剂的体积比为1:100～1:500；
所述的壳层纳米材料的前驱体选自钛酸四乙酯、钛酸(四)异丙酯、钛酸四丁酯、硫酸氧钛或四氯化钛；
所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、一种或几种混合物；
3)将步骤2)得到的核-壳结构的复合纳米材料粉体置于程序控温马弗炉中，在氮气或氩气氛围下，升温速率为1～10℃/min，升温至400～1000℃，煅烧时间2～10小时，得到核-壳结构的复合纳米材料；
4)将步骤3)得到的核-壳结构的复合纳米材料分散到有机溶剂中，机械搅拌得到复合纳米材料的分散液，其中核-壳结构的纳米复合材料的加入量为50～200g/L，
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇的一种；
5)混合10～48wt％复合纳米材料的分散液、50～89wt％的有机树脂、0.1～1wt％的流平剂、0.1～1wt％的消泡剂，机械搅拌得到高透明低辐射隔热复合纳米涂料。
2.根据权利要求1所述的制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料的方法，其特征在于，
所述的有机树脂为的有机硅树脂；
所述的流平剂为聚醚改性有机硅化合物：Tilo-233、或DC-57、或DC-67；
所述的消泡剂为改性聚硅氧烷：HT-010、或Defom-5300、或FY-3300。
3.根据权利要求1所述的制备核壳结构的高透明低辐射隔热纳米材料的方法，其特征在于，在步骤1、2)中，所述的球磨参数：转数：200～500r/min，球料比：30:1～10:1。
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| CN103773223A (zh) | 2014-05-07 |
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