KR20060134931A - 티탄 수용액으로부터 루틸 안료를 제조하는 방법 - Google Patents

티탄 수용액으로부터 루틸 안료를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060134931A
KR20060134931A KR1020067009336A KR20067009336A KR20060134931A KR 20060134931 A KR20060134931 A KR 20060134931A KR 1020067009336 A KR1020067009336 A KR 1020067009336A KR 20067009336 A KR20067009336 A KR 20067009336A KR 20060134931 A KR20060134931 A KR 20060134931A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
salt
solution
tio
firing
rutile
Prior art date
Application number
KR1020067009336A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100840855B1 (ko
Inventor
얀 프로차즈카
티모시 말콤 스피틀러
브루스 제이. 사바키
Original Assignee
알타이어나노 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알타이어나노 인코포레이티드 filed Critical 알타이어나노 인코포레이티드
Publication of KR20060134931A publication Critical patent/KR20060134931A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100840855B1 publication Critical patent/KR100840855B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3615—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/363—Drying, calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 티탄 수용액으로부터 루틸 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 촉매의 첨가를 포함하며 비교적 짧은 소성 시간 동안 저온 조건하에서 수행된다.
이산화티탄, 옥시염화티탄, 루틸 안료 기저물, 염화염, 소성

Description

티탄 수용액으로부터 루틸 안료를 제조하는 방법 {PROCESS TO MAKE RUTILE PIGMENT FROM AQUEOUS TITANIUM SOLUTIONS}
본 발명은 수성 티탄 공급 원료로부터 TiO2 루틸 안료를 제조하는 경제적인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 화학적, 물리적 및 열적 조절을 하여 불안정한 중간체를 제조하여 루틸 결정 형성의 온도를 현저하게 떨어뜨린다. 본 방법은 루틸 결정의 품질, 크기, 및 입자 크기 분포에 걸쳐 양호한 조절을 제공한다. 부산물은 본 방법에서 재활용될 수 있다.
두 가지 TiO2 안료 제조 방법이 안료 산업을 지배한다. 20세기 전반기에 발명된 황산염법이 높은 은폐력을 가지는 TiO2을 처음으로 제공하였다. 황산염법은 비등 및 희석에 의해 황산 티타닐 용액을 가수분해한 후, 고온 소성을 수행한다. 소성 온도에 따라, 루틸(900℃ 초과) 또는 예추석(900℃ 미만) 결정 입자들이 제조된다.
1950년대에 듀퐁(DuPont)에 의해 도입된 염화물법이 루틸 안료를 제공한다. 염화물법은 티탄 광석 또는 중간체 생성물을 염소 처리하여 TiCl4을 형성한 후, 약 1400℃에서 상기 TiCl4을 산화시켜 안료 도포에 적합한 순수 TiO2을 형성한다.
다른 제조 방법들이 제안되어 왔지만, 어떤 것도 입자 크기 및 입자-크기 분포의 양호한 조절을 가지는 경제적인 방법을 제공하지는 못한다. 한 가지 방법이 희석 가수분해 후, 가수분해된 생성물을 소성시키는 것에 의해 옥시염화티탄으로부터 이산화티탄 안료를 제조하는 방법을 기술하는 제 EP 186,370호에 개시된다. 이 방법은 에너지 소비가 높으며 양호한 입자 크기 조절을 가능하게 하지 않는다.
최근에, 경제적으로 TiO2 안료 입자를 제조할 수 있는 방법이 개발되었다. 상기 방법은 미국 특허 제 6,375,923호 및 제 6,548,039호에 기술된다. 상기 특허들은 비교적 높은 온도에서 소성에 의해 TiO2의 결정 입자를 제조하는 방법을 포함한다.
루틸 안료를 제조하기 위한 기존의 기술들과 대조적으로, 본 발명은, TiO2과의 현저한 정도의 화학 반응 없이, 불안정한 TiO2 결정 중간체의 형성을 촉진하는 특정 염의 물리적 효과에 기초한다. 상기 염이 존재하기 때문에, 기존의 방법에서 요구되던 온도보다 매우 낮은 온도에서 TiO2의 불안정한 결정 구조, 예컨대 브루카이트가 형성되고 루틸 TiO2 상으로 전환될 수 있다. 화학 조절제가 또한 입자 크기 및 입자 크기 분포의 보다 양호한 조절을 위해 첨가될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 공급 용액으로부터 무정형 박막 중간체를 제조하여 루틸 TiO2을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 공급 용액은 바람직하게는 옥시염화티탄 또는 사염화티탄의 다른 수용액이다. 상기 공급 용액은 또한 화학적 및 열적으로 안정한 염을 함유할 수 있다. 상기 공급 용액은 바람직하게는 분무 건조기 내에서 증발 및 가수분해되어 중공 구 또는 구의 일부를 포함하는 무정형 중간체가 제조된다. 무정형 중간체는, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이, 10% 미만의 결정화 상을 함유하는 화합물들의 혼합물을 의미한다. 이들 화합물들은 유기적인 결정 구조를 형성하지 않으며 모든 원소들은 균일하게 그리고 불규칙하게 박막 내에 분포된다. 염은 중간체를 통해 균일하게 분포된다. 상기 중간체는 원소 Ti, O, Cl 및 H로 이루어진 무기 중합체인 것으로 이해된다.
증발 단계 이후, 상기 중간체는 TiO2 루틸 결정의 입자를 형성하기에 충분히 높지만 염이 티탄 화합물과 화학 반응하는 것을 방지하기에는 충분히 낮은 온도에서 소성된다. 상기 염의 조성, 농도 및 특성에 따라, 소성은 일반적으로 300℃ 내지 800℃ 사이에서 일어난다. 소성 시간은 전형적으로 매우 짧은데, 이는 루틸 결정화가 염의 존재에 의해 촉진되기 때문이다. 상기 염이 TiO2의 불안정한 결정 구조, 예컨대 브루카이트의 형성을 개시한다고 여겨진다. 그 결과로서, 상-순수 루틸을 형성하는데 요구되는 소성 시간은 전형적으로 1초 미만인 염을 용융시키는데 필요한 시간 내지 최대 약 24시간의 범위이다.
상기 염은 탈이온수를 사용하여 세척되고 안료 루틸 기저물(base)이 얻어진다. 상기 기저물은 추가로 분산되어 고품질 안료에 상응하는 크기 분포를 가진 일 차 입자가 제조될 수 있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포의 조절을 개선하기 위해, 시딩제(seeding agent), 예컨대 주석 화합물이 사용될 수 있다. 세척 단계에서 나온 염은 재활용될 수 있고, 정제 단계에서 컨디셔닝(conditioning)될 수 있고, 본 방법에서 다시 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전체 방법의 하나의 실시태양의 흐름도를 도시한다.
도 2는 공급 원료가 임의의 방법으로 제조된 사염화티탄 수용액 또는 옥시염화티탄 수용액인, 본 발명에 따른 방법의 또다른 실시태양의 흐름도를 도시한다.
도 3은 시스템 NaCl-KCl-LiCl의 상평형 그림을 도시한다. 이들 염들의 조합이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
도 4는 소성 전의 무정형 중간체의 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 소성 전의 염 처리된 무정형 중간체의 XRD 패턴을 나타내며, 이때 염은 NaCl이다.
도 6A는 소성 후의 염 처리된 중간체의 SEM 이미지이다.
도 6B는 염의 국부 축적을 보여주는, 소성 후의 염 처리된 중간체의 상세한 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따른 저온 루틸 결정화를 위해 가능한 메카니즘(경로)을 도시한다.
도 8은 무정형 중간체가 상-순수 루틸 결정으로 변형되는 것을 일련의 주사 전자 현미경 사진에 의해 도시한다.
도 9, 9A 및 9B는 XRD 패턴에 의해 도 8에서와 동일한 루틸 결정 상 발달을 도시한다.
도 10A는 625℃에서의 60초 동안의 플래쉬 소성 후의 무정형 중간체의 XRD 패턴이다. 이것은 루틸로의 전환이 매우 빨랐음을 보여준다. 미량의 예추석만이 존재한다.
도 10B는 안료 크기의 양호하게 발달된 루틸 결정의 균일한 구조를 보여주는, 동일한 물질의 SEM 이미지이다.
도 10C는 루틸 결정의 응집체의 상세 및 미량의 예추석 상을 보여주는, 플래쉬 소성된 무정형 중간체의 SEM 이미지이다.
도 11A 내지 11D는 소성의 초기 단계에서 형성된 다양한 형상의 불안정한 브루카이트 결정 상의 SEM 이미지를 도시한다. 브루카이트는 복합 연장된 사방정계 결정을 형성한다. 상기 결정은 평탄하고 평평한, 운모와 유사한 구조를 가진다. 브루카이트는 또한 유사-육방정계 결정을 형성할 수 있다.
도 12는 소성의 초기 단계에서 나타나는, 불안정한 브루카이트 결정 상의 루틸로의 단속 전환을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 13은 염이 세척된 후 밀링(milling)되기 전의 본 방법에서 제조된 소성된 안료 기저물의 SEM 이미지를 도시한다.
도 14는 소성 및 세척 후의 소성된 안료 기저물 생성물의 상세를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 15는 염이 세척된 후의 550℃에서 소성된 중간체의 XRD 패턴을 나타낸다. XRD 매치(match)는 상 순수 루틸을 지시하며, 다른 결정 상 또는 염은 본 물질에 존재하지 않는다.
도 16은 도 15에 상응하는 물질의 밀링 프로파일을 도시한다.
도 17은 밀링 후의 도 16에 상응하는 물질의 SEM 이미지를 도시한다.
도 18은 도 1에 기술된 방법에 의해 제조된 루틸 안료 기저물의 SEM 그림을 도시한다.
도 19는 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노-범위의 입자 크기를 갖는 루틸의 SEM 이미지를 도시한다. 일차 입자 크기는 약 40nm 내지 100nm 사이이다.
이제, 도 1에 대해 설명하면, 본 발명의 방법은 하기의 일반적인 단계를 포함한다: (1) 티탄 화합물 공급 수용액을 제조, (2) 단계 (1)의 용액을 가용성 촉매 염을 사용하여 처리, (3) 단계 (2)의 용액을 임의의 시딩제 및 화학 조절제를 사용하여 처리, (4) 단계 (3)의 용액을 증발시켜(바람직하게는 분무 건조에 의해) 무정형 티탄 화합물 및 균일하게 분포된 염으로 이루어진 중간체 분말을 제조, (5) 단계 (4)의 분말을 소성하여 결정질 루틸을 형성(이때 촉매 염은 어떠한 티탄 화합물과도 반응하지 않음), (6) 소성 생성물을 세척하여 결정질 루틸로부터 단계 (2)에서 첨가된 염을 분리, (7) 세척 단계에서 회수된 염 용액을 컨디셔닝하여 단계 (2)의 공정으로 재순환, 및 (8) 습윤 밀링 기술에 의해 결정질 루틸 응집체를 분산시켜 추가의 공정을 위한 루틸 안료 기저물의 슬러리를 형성.
이제, 분리 단계가 더 상세하게 기술될 것이다.
티탄 공급 용액의 제조
본 방법의 제1 단계는 임의의 적절한 티탄 공급 원료로부터 티탄 화합물 용액을 제조하는 것이다. 바람직하게는, 티탄 화합물은 용액 내에 있고 입자의 현탁액이 아니다. 공급 용액은 임의의 방법, 예컨대 관련 부분이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,375,923호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 옥시염화티탄 공급 용액이 일메나이트 광석 농축물 공급 원료로부터 제조된다. 공급 용액은 또한 관련 부분이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,548,039호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 상기 특허들에서, 무수 TiCl4이 공급 원료로서 사용될 수 있다. 별법으로, 옥시염화티탄 용액 및 임의의 다른 원료로부터의 유사한 화합물이 도 2에 도시된 바와 같이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티탄 화합물은 티탄 화합물 수용액이다. 더 바람직하게는, 티탄 화합물은 염화티탄 수용액이다.
촉매 염의 첨가
다량의 촉매 염이 티탄 화합물 용액에 완전히 용해되어 염 처리된 공급 용액을 형성할 수 있다. 촉매 염은 단일 염 또는 염들의 조합일 수 있다. 촉매 염은 증발 전 임의의 적합한 시기에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 촉매 염은 용매 추출 단계 동안 공정 내로 도입될 수 있다. 촉매 염은 나중에 낮은 소성 온도에서 용이하게 안료 루틸의 상-안정한 결정으로 전환될, TiO2의 초기의 불안정한 결정질 형태, 예컨대 브루카이트를 촉진하는 작용을 한다.
본 발명에 유용한 촉매 염은 염화티탄 수용액에 가용성이다. 그것은 화학적으로 안정하게 유지되며 일반적으로 300 내지 800℃인 본 방법에 사용되는 온도 범위 내에서 티탄 화합물과 반응하지 않는다. 하나의 실시태양에 있어서, 촉매 염은 800℃ 미만의 융점을 가진다. 공급 용액에 첨가된 촉매 염은 바람직하게는 선택된 소성 온도 이하의 융점을 가진다. 그의 촉매 효과 이외에, 염은 또한 융합제, 물질 전달제, 및 간격제로서 기능한다고 이해된다. 이들 효과들은 상기 염이 용융된 상태에 있는 경우 특히 중요하다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매 염은 NaCl, KCl, LiCl의 순수 화합물 또는 이들 염들의 임의의 혼합물 또는 다른 순수 염화염을 포함한다. 도 3의 상평형 그림은 본 발명에 사용될 수 있는 NaCl, KCl, LiCl 및 그들의 혼합물의 융점을 도시한다. 본 방법에 유용한 염들은 염화염으로서 직접 첨가될 수 있다. 별법으로, 양이온이 다른 화합물들, 예컨대 탄산염 및 수산화물로서, 공급 용액 내의 과량의 HCl과 반응하면서 첨가될 수 있다. 이들 불안정한 화합물들은 화학적으로 안정한 염화물로 전환될 것이다.
첨가되어 공급 용액에 용해될 촉매 염의 양은 공급 용액에 함유된 이산화티탄의 당량의 약 3 중량% 내지 공급 용액 내의 염의 포화점에 상응하는 양일 수 있다. 바람직하게는, 촉매 염은 공급 용액에 함유된 TiO2의 당량의 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 및 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 및 더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
NaCl, KCl 및 NaCl의 공융 조성물은 상기 3가지 염의 혼합물에 대해 가능한 최저 온도에서 용융된 상을 제공함으로써 본 발명에서 특히 유용하다. 이러한 공융물은 약 54 mol% LiCl, 44 mol% KCl 및 10 mol% NaCl에 상응하며 346℃의 융점을 갖는다. 이원 시스템 LiCl-KCl(약 348℃의 융점) 및 시스템 LiCl-NaCl(약 558℃의 융점)에 대한 공융 조성물은 또한 3가지 상이한 염들을 첨가할 필요가 없는 저 융점 혼합물을 제공하며, 또한 본 발명의 방법에 사용된다.
부가적인 화학 처리 및 시딩제의 첨가
최종 제품에서 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조절하기 위해, 공급 용액에 촉매 염 이외에 화학 조절제 및 시딩제를 첨가할 수 있다. 이들 화학 조절제 및 시딩제는 증발 및 소성 공정에 의해 생성된 안료 물질에 혼입되며, 재활용하기 위해 회수할 수 없다. 상기 화학 조절제 및 시딩제의 적합한 예에는 제1 주석 또는 제2 주석 형태(Sn2 + 또는 Sn4 +)의 화합물이 포함되나, 이로 제한되지 않는다.
염 처리된 박막 무정형 중간체를 형성하기 위한 증발
염 처리된 공급 용액(화학 조절제 및 시딩제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있음)은 증발되어, 도 4에 도시된 바와 같이 무정형 티탄 화합물 및 균일하게 분포된 염으로 이루어진 중간체 분말을 형성한다. 바람직하게는, 상기 증발 공정은 분무 건조기에서 수행된다. 분무 건조는 도 4에 도시된 바와 같이 얇은 껍질로 덮여진 또는 "박막"의 중공 구 또는 구의 일부를 생성시킨다. 즉, 분무 건조에 의한 증발은 염 처리된 무정형 중간체를 제공한다.
티탄 무정형 중간체를 제조하는 한 가지 방법은 관련 부분이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,375,923호, 제 6,440,383호 및 제 6,548,039호에 자세히 개시된 바와 같은 분무 가수분해이다. NaCl-염 처리된 무정형 중간체의 전형적인 X-선 회절(XRD) 패턴은 도 5에 도시되어 있다. 티탄 무정형 화합물의 하부구조에서 촉매 염을 균일하게 흡수하기 위해 염화나트륨은 상기 무정형 중간체의 용량에 비해 과량으로 첨가되었다. XRD 패턴은 무정형 중간체의 표면상에 형성된 NaCl 결정의 존재를 보여준다.
본 단계로부터 발생한 HCl 산 가스는 바람직하게는 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 재활용된다.
소성
그 후, 염 처리된 무정형 중간체 분말은, 안료 루틸 입자가 형성되지만 촉매 염과 티탄 화합물의 현저한 화학 반응은 일어나지 않는 온도 범위에서 소성된다. 화학 반응은 반응 생성물이 X-선 회절에 의해 검출될 수 있을 때, 일반적으로 0.5 중량%보다 많은 생성물이 존재하는 것으로 나타날 때 현저한 것으로 고려된다.
소성 공정 동안 발생된 가스(주로 H2O 및 HCl)는 바람직하게는 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 재활용된다.
일반적으로, 소성 온도는 약 300℃ 내지 약 800℃의 범위이다. 300℃ 미만의 소성 온도에서, 루틸 결정은 다른 TiO2 결정 상과 혼합된다. 800℃보다 높은 온도에서는, 루틸 결정은 안료 크기보다 더 크게 성장하여, 일부 경우에서는 첨가된 촉매 염이 TiO2와 상당한 수준으로 반응한다. 바람직하게는, 소성 공정은 800℃ 미만, 바람직하게는 700℃ 미만, 더욱 바람직하게는 600℃ 미만, 심지어 더욱 바람직하게는 500℃ 미만, 및 특히 바람직하게는 450℃ 미만의 온도에서 수행된다. 본 발명에서 소성 공정에 사용되는 온도 범위는 기존의 황산염법 또는 염화물법의 소성 단계에서 사용되는 온도보다 상당히 더 낮으며, 따라서 본 발명자들은 본 발명의 방법을 저온 방법으로 정의하였다.
소성 시간은 촉매 염이 용융되는 시간 내지 약 24시간이다. 바람직하게는, 소성 시간은 약 2시간 미만, 더욱 바람직하게는 약 30분 미만, 심지어 더욱 바람직하게는 약 1분 미만이다.
소성의 결과로 나타나는 염 처리된 무정형 중간체의 변형은 도 4, 6A 및 6B를 비교함으로써 분명하게 알 수 있다. 도 4는 염 처리된 무정형 중간체를 나타낸다. 도 6A에서, 주사 전자 현미경(SEM) 사진은 소성 공정이 중간체의 무정형 박막을 양호하게 발달된 루틸 결정의 개방형 망상구조로 재조직화함을 보여준다. 도 6B는 루틸 구조체가 형성된 후에 한 지점에서 고농도의 촉매 염이 함께 융합되어 있음을 보여준다.
즉, 소성 후에, 생성물은 약 0.1㎛ 내지 약 100㎛의 유효 직경을 갖는 중공 구 또는 구의 일부의 구조에 결합한 미세결정을 포함한다. 구의 일부에 대해서 사용되는 경우, "유효 직경"이란 용어는 구의 일부를 형성하는 원호가 계속 이어질 경우 구가 형성되어 직경이 정의됨을 의미한다. 이와 같이 하여 정의된 직경이 유효 직경이다. 루틸 미세결정은 약 10nm 내지 약 1000nm, 예를 들어 약 50nm 내지 약 500nm, 및 더 나아가 약 100nm 내지 약 300nm의 입자 크기를 갖는다. 작업 조건을 정확하게 조절하면, 약 10nm 내지 약 100nm의 미세결정이 생성될 수 있다. 이러한 크기 범위의 미세결정은 나노-크기의 TiO2 입자로 생각된다.
소성의 초기 단계에서는, 촉매 염이 무정형 티탄 화합물이 브루카이트와 같은 TiO2의 불안정한 결정 형태를 채택하도록 하는 기능을 하는 것으로 예상된다. 주로 브루카이트로 이루어지는 전형적으로 100nm 미만 크기의 이러한 불안정한 결정과, 극히 작은 예추석 단편의 혼합물은, TiO2 예추석 결정들이 염의 부재하에 루틸로 전환되는 것으로 알려진 온도보다 매우 낮은 온도에서 루틸 상으로 용이하게 전환되는 것으로 여겨진다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 촉매 염은 물질 전달을 개선시키고, 개방형 망상구조 거대구조체에서 적당한 입자 크기로 루틸이 성장하는데 필요한 공간을 제공하며, 결정 성장 과정에서, 특히 결정이 용융된 후에 습윤 및 융합에 대해 이상적인 조건을 창출하는 것으로 생각된다.
소성 단계 동안 전환 공정의 가정 경로는 도 7에 도시되어 있다. 도 8 및 9는 각각 SEM 및 XRD를 통해 650℃에서 무정형 중간체의 루틸로의 변형 공정을 보여준다. 회절 데이타에 대한 국제 센터(International Centre for Diffraction Data, ICDD)에서 제공된 소프트웨어에 따라, 예추석과 브루카이트의 제1 XRD 피크는 약 25.5°의 회절각 2θ에서 중첩된다. 제1 루틸 피크는 약 27.4°에서 나타난다. 브루카이트는 약 31°에서 제2 피크가 존재한다. 이에 기초하여, 도 9의 XRD 패턴은 전이 과정 동안 소량의 극히 작은 예추석의 존재하에 브루카이트의 급격한 출현과 그의 열역학적으로 안정한 루틸로의 빠른 전환을 보여준다.
본 발명의 소성 단계 동안에는 양호한 열 전달이 바람직하다. 도 10A, 10B 및 10C는 중간체를 박층으로 소성시킴으로서 양호한 열 전달을 제공하였을 때 625℃에서 1분 후에 중간체의 루틸로의 동일한 빠른 전이가 일어남을 보여준다.
브루카이트 결정의 다른 형태들은 도 11A 내지 11D에 도시되어 있다. 소성 공정을 초기 단계 동안 종결시킨다면, 브루카이트 형태의 TiO2을 제조할 수 있다고 여겨진다.
도 12는 완전히 형성된 루틸과 작은 브루카이트 결정의 혼합물을 도시한 것이다. 상기 도면은 시료를 용광로로부터 제거하여 변형을 단속시킨 시험 결과와 일치한다.
세척
소성된 물질은 탈이온수를 사용하여 세척되어 루틸 안료 기저물의 응집체(도 13 및 14)과 염을 분리시킨다. 루틸 안료 기저물의 XRD는 도 15에 도시되어 있다. 본 방법에서 수득된 루틸은 통상적으로 상-순수하며 밀링 단계에서 추가로 가공될 수 있다. 도 16은 도 15에 도시된 소성된 기저 물질의 시료를 원하는 생성물로 밀링시켰을 때 상기 시료에 대한 밀링 시간의 함수로서의 입자 크기 분포를 도시한 것이다. 도 17은 도 15 및 16에 상응하는 물질의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
염의 컨디셔닝
세척 단계에서 회수 후에, 염 용액은 미립자를 제거하기 위해 여과되고, 필요에 따라 미량의 오염물질을 제거하기 위해 이온 교환 또는 다른 적절한 정제 단계를 통해 정제되며, 필요에 따라서는 농축된 후 공정으로 재순환된다. 염 용액의 재활용은 도 1 및 2에 도시되어 있다.
분산
세척 단계로부터 회수된 루틸 안료 기저물은 안료 루틸 결정의 응집체 형태이다. 이들 응집체는 습윤 밀링 단계에서 분해되거나 분산되어 실리카 및(또는) 알루미나 코팅과 같은 추가의 처리를 위해 루틸 안료 기저물의 슬러리를 생성시킨다. 응집된 구조물은 또한 습윤 밀링 대신 스팀 미세화에 의해 분산될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이를 제한하기 위함이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
110g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 NaCl-KCl-LiCl 공융 조성물로 처리하였다. 도 3은 이 염 조성물의 융점이 약 346℃임을 보여준다. 첨가된 공융 촉매 염 조성물의 총량은 용액 중의 Ti 양의 20 중량%이었다. 이러한 양은 TiO2, 즉 본 발명의 방법에서 용액으로부터 형성될 TiO2의 당량의 12 중량%에 상응 한다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 티탄 무기 무정형 중간체(도 4)를 수득하였고, 이 중간체를 추가로 625℃에서 90분간 소성시켰다. 소성한 후 밀링시키기 전에, 6㎡/g의 비표면적을 갖는 상-순수한 루틸 안료 입자를 수득하였다.
실시예 2
100g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 NaCl-KCl-LiCl 공융 조성물로 처리하였다. 촉매 염 조성물의 양은 실시예 1에 정의된 바와 같이 TiO2의 당량의 25 중량%이었다. 입자 크기 분포를 더욱 양호하게 조절하기 위해, 사염화주석으로 도입되는, 존재하는 Ti 양의 0.197 중량%에 해당하는 양의 주석을 또한 공급 용액에 용해시켰다. 이러한 양의 주석은 본 발명의 방법에서 수득되는 최종 TiO2 생성물에 대해 0.15 중량%의 SnO2를 첨가한 것과 동등하다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조에 의해 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였고, 이 중간체를 추가로 625℃에서 90분간 소성시켰다. 소성한 후에 7㎡/g의 비표면적을 갖는 상-순수 루틸 안료 입자를 수득하였다. 밀링시키기 전의 상기 물질의 주사 전자 현미경 사진은 도 14에 도시되어 있다. 분광광도계로 측정시 밀링되지 않은 물질의 건조 휘도는 96.4이었다. 투과 전자 현미경으로 측정된 평균 입자 크기는 밀링된 후에 140nm이었다.
실시예 3
110g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 NaCl-KCl-LiCl 공융 조성물 로 처리하였다. 공급 용액에 용해된 촉매 염 조성물의 양은 실시예 1에 정의된 바와 같이 TiO2의 당량의 25 중량%이었다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였다. 중간체 시료를 1, 2, 3, 7 및 90분간 650℃에서 소성시켰다. 루틸 상의 성장을 모니터링하였다. 도 8의 SEM 사진은 루틸 안료 입자로의 동일한 전이 현상을 보여준다. 도 9의 XRD 패턴은 루틸 안료로의 동일한 전이 현상을 보여준다. 염의 존재로 인한 무정형 중간체의 루틸 안료 입자로의 전이 현상은 매우 빠르며, 전이 시간은 일반적으로 도 10A에 도시된 바와 같이 소성 동안 전달될 수 있는 열의 양에 의해 좌우된다. 도 10B는 한 결정 형태에서 다른 결정 형태로의 변형이 1분 이내에 일어날 수 있음을 나타낸다. 루틸 입자의 느리고 점진적인 성장은 전혀 관찰되지 않았다. 상기 1분의 융합 후에 미전환된 미량의 예추석이 존재함이 도 10C에 나타나 있다. 도 12는 브루카이트의 루틸로의 전환 공정이 완료되기 전 단속된 예를 도시한다. 동일한 염을 첨가한 도가니에서의 또다른 일련의 실험들에서, 완전한 루틸 전환에 필요한 최소 소성 시간은 500℃에서 60분, 600℃에서 30분 및 650℃에서 15분임이 밝혀졌다. 일반적으로는 초단시간에 완전한 루틸화를 달성할 수 있다. 사실, 완전한 루틸화는 염 패키지(package)가 용융된 거의 직후에 달성할 수 있다. 가열 노즐에서의 풍매(airborne) 소성을 비롯한 다양한 소성 기술을 사용하여 동일한 결과를 달성할 수 있다.
실시예 4
미국 특허 제 6,375,923호의 방법에 따라 일메나이트 광석으로부터 제조된(본원에서 도 1로 일반적으로 도시된 바와 같이), 80g Ti/L을 함유하는 옥시염화티탄 용액을 NaCl-KCl-LiCl 공융 조성물로 처리하였다. 첨가된 촉매 염 조성물의 양은 실시예 1에 정의된 바와 같이 TiO2의 당량의 25 중량%이었다. 실시예 2에서 정의된 바와 같이, TiO2 생성물 중 0.3% SnO2와 동등한 양의 주석을 사염화주석으로 도입하였고, 입자 크기 분포를 더욱 양호하게 조절하기 위해 공급 용액에 용해시켰다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였고, 이를 추가로 625℃에서 90분간 소성시켰다. 소성한 후에 상-순수 루틸 안료 입자를 수득하였다. 도 18은 상-순수 루틸 안료 입자의 SEM 사진을 보여준다.
실시예 5
45g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 70:30 mol%의 NaCl-LiCl 혼합물로 처리하였다. 이 NaCl-LiCl 혼합물의 융점은 약 700℃이다. 첨가된 상기 촉매 염 혼합물의 양은 실시예 1에 정의된 바와 같이 TiO2의 당량의 25 중량%이었다. 실시예 2에서 정의된 바와 같이, 최종 TiO2 생성물에 0.3% SnO2를 첨가한 것과 동등한 양의 주석을 사염화주석으로 도입하였고, 입자 크기 분포를 더욱 양호하게 조절하기 위해 공급 용액에 용해시켰다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였고, 이를 추가로 630℃에서 8시간 동안 소성시켰다. 소성한 후에 상-순수 루틸 안료 입자를 수득하였다. 이 안료 기저물의 비표면적은 분산 전에 5.1㎡/g 및 분산 후에 7.4㎡/g이었다. 투과 전자 현미경으 로 측정된 평균 입자 크기는 밀링된 후에 184nm이었다. 안료는 담황색의 완화된 색을 가졌다. 이 물질의 건조 휘도는 밀링시키기 전에 95.7이었다.
실시예 6
50g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 약 554℃의 융점을 갖는 NaCl-LiCl 공융 조성물로 처리하였다. 첨가된 상기 촉매 염 혼합물의 양은 실시예 1에 정의된 바와 같이, 존재하는 TiO2의 당량의 10 중량%이었다. 입자 크기 분포를 더욱 양호하게 조절하기 위해 염화주석을 시딩제로서 공급 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였고, 이를 추가로 550℃에서 8시간 동안 소성시켰다. 소성 공정에서 상-순수 루틸 안료 입자를 수득하였다. 도 15는 상-순수 루틸 안료 입자의 XRD 패턴을 보여준다. 이들 응집체의 비표면적은 밀링시키기 전에 7㎡/g이었다. 상기 물질을 세척 단계 후에 분산시켜 안료 입자 크기 분포 및 9㎡/g의 비표면적을 갖는 밀링된 안료 기저물의 슬러리를 수득하였다. 도 16은 콜터(Coulter) LS230 입자 크기 분석기에 의해 모니터링된 상기 물질의 밀링 프로파일(profile)을 나타낸다. 도 17은 분산 후의 상기 물질의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 7
110g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 염화리튬으로 처리하였다. 용액 1L당 19.9g Li의 양을 수산화리튬으로서 상기 용액에 첨가하였다. 상기 양은 약 5:4의 용액내 Ti:Li 몰비에 상응한다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였고, 이를 추가로 500℃에서 6시간 동안 소성시켰다. 루틸 안료 입자를 수득하였다.
실시예 8
50g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 실시예 1에 정의된 바와 같이 TiO2의 당량의 20 중량%에 상응하는 양의 염화나트륨으로 처리하였다. 입자 크기 및 입자 크기 분포를 더욱 양호하게 조절하기 위해 용액에 존재하는 Ti 함량의 1.7%에 상응하는 양의 사염화주석 5수화물을 상기 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였다. 이러한 중간체 물질에 상응하는 XRD 패턴은 도 5에 도시되어 있다. 상기 염 처리된 중간체를 추가로 820℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 공정에서 루틸 안료 입자를 수득하였다.
실시예 9
100g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 NaCl-KCl-LiCl 공융 조성물로 처리하였다. 첨가된 촉매 염 조성물의 양은 실시예 1에 정의된 바와 같이 TiO2의 당량의 25 중량%이었다. 실시예 2에서 정의된 바와 같이, TiO2 생성물 중의 0.3% SnO2와 동등한 양의 주석을 사염화주석으로 도입하였고, 입자 크기 분포를 더욱 양호하게 조절하기 위해 공급 용액에 용해시켰다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였고, 이를 추가로 550℃에서 90분간 동안 소성시켰다. 소성 공정에서 나노-크기의 상-순수 루틸 입자를 수득하였 다. 도 19는 약 20nm 내지 약 100nm 범위의 일차 입자 크기를 갖는 나노-크기의 상-순수 루틸 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
NaCl-KCl-LiCl 혼합물의 양 및 조성, 시딩제의 조성 및 소성 온도를 변화시킴으로써, 생성물의 입자 크기를 조직적으로 조절할 수 있다. 150 내지 350nm의 입자 크기를 수득할 수 있다. 비안료 도포에 유용한 더 작은 나노-크기(< 100nm)의 입자들도 형성할 수 있다. 첨가된 염의 양이 적은 경우, 전형적으로 이산화티탄 함량을 기준으로 10 중량% 미만인 경우, 더 큰(500nm 초과) 입자들이 형성되며, 소성 온도는 전형적으로 700℃보다 높다.
실시예 10
50g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 NaCl로 처리하였다. 첨가된 상기 촉매 염의 양은 실시예 1에 정의된 바와 같이, TiO2의 당량의 20 중량%이었다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였고, 이를 추가로 600℃에서 30분간 동안 소성시켰다. 불안정한 브루카이트 결정 상을 수득하였다. 도 11A는 이러한 조건하에서 생성된, 세척 후의 브루카이트 결정 상의 SEM 사진을 보여준다.
실시예 11
100g Ti/L를 함유하는 합성 옥시염화티탄 용액을 NaCl-KCl-LiCl 공융 조성물로 처리하였다. 첨가된 촉매 염 조성물의 양은 실시예 1에 정의된 바와 같이 TiO2의 당량의 25 중량%이었다. 상기 용액을 250℃에서 분무 건조기에서 증발시켜 염 처리된 중간체를 수득하였고, 이를 추가로 500℃에서 약 1분간 동안 소성시켰다. 소성화 후에 나노-크기의 니들(needle) 형상(100nm 미만)의 브루카이트를 수득하였다. 도 11B, 11C 및 11D는 이러한 소성 공정에서 형성되는 상이한 형태의 브루카이트 결정 구조를 나타낸다.
실시예 12
실시예 2에 기재된 소성된 생성물을 탈이온수를 사용하여 세척하였다. 밀링되지 않은 안료 기저물을 필터에 정치시키면서 염 용액을 분리하고, 철과 같은 가능한 상호 오염물질을 제거하기 위해 수지로 충전된 칼럼에 pH 7에서 통과시켰다. 상기 컨디셔닝된 염 용액을 추가로 TiCl4의 수화를 위해 사용하여 옥시염화티탄 용액의 또다른 배치(batch)용 공급물을 제조하였다. 상기 염은 더 이상 염화주석을 함유하지 않기 때문에, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 염화물을 다시 새로운 공급 용액에 첨가하였다.
따라서, 상기 상세한 설명은 본 발명을 제한하기 보다는 예시하기 위한 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 요지 및 범주를 제한하는 것은 모든 균등물을 포함하는 하기 청구의 범위임을 이해하여야 한다.

Claims (43)

  1. 단계 a. 티탄 화합물을 포함하는 공급 수용액을 제조하는 단계;
    단계 b. 유효량의 촉매 염을 상기 용액에 첨가하는 단계;
    단계 c. 임의로 화학 조절제를 상기 용액에 첨가하는 단계;
    단계 d. 상기 용액을 증발시켜 티탄 화합물의 혼합물을 포함하는 건조 무정형 중간체를 제조하는 단계; 및
    단계 e. 상기 중간체를 500℃ 미만의 온도에서 소성시켜 TiO2 루틸 안료 기저물을 제조하는 단계
    의 연속적인 단계를 포함하는, 수용액으로부터 안료-등급 루틸 이산화티탄을 제조하는 저온 방법.
  2. 단계 a. 티탄 화합물을 포함하는 공급 수용액을 제조하는 단계;
    단계 b. 유효량의 촉매 염을 상기 용액에 첨가하는 단계;
    단계 c. 임의로 화학 조절제를 상기 용액에 첨가하는 단계;
    단계 d. 상기 용액을 증발시켜 티탄 화합물의 혼합물을 포함하는 건조 무정형 중간체를 제조하는 단계; 및
    단계 e. 상기 중간체를 소성시켜 TiO2 루틸 안료 기저물을 제조하는 단계
    의 연속적인 단계를 포함하며, 상기 촉매 염은 상기 소성 온도 미만의 융점 을 갖는 것인, 수용액으로부터 안료-등급 루틸 이산화티탄을 제조하는 저온 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소성된 TiO2 루틸 안료 기저물로부터 상기 염을 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 TiO2 루틸 안료를 밀링 및 분산시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티탄 화합물이 염화티탄, 옥시염화티탄, 및 그들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티탄 화합물이 옥시염화티탄인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 염이 알칼리 금속의 염인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 염이 염화염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 염화염이 NaCl, KCl, LiCl 및 그들의 혼합물로 이루어 진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 염화염이 NaCl, KCl 및 LiCl의 공융 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 염화염이 LiCl 및 KCl의 공융 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 염화염이 LiCl 및 NaCl의 공융 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 염이 공급 용액 내에 존재하는 TiO2의 당량의 약 3 중량%의 양 내지 공급 용액 내의 촉매 염의 포화점에 상응하는 양으로 공급 용액 내에 존재하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 염이 공급 용액 내에 존재하는 TiO2의 당량의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 공급 용액 내에 존재하는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 염의 양이 공급 용액 내에 존재하는 TiO2의 당량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량% 사이인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 염이 반응 동안 산화티탄과 현저하게 화학 반응하지 않는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 염이 화학 조성을 현저하게 변화시키지 않는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 염이 재활용되는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 TiO2 루틸 안료 기저물이 루틸 결정의 개방형 망상구조를 포함하는 것인 방법.
  20. 제2항에 있어서, 상기 촉매 염이 800℃ 미만의 융점을 갖는 것인 방법.
  21. 제2항에 있어서, 상기 소성이 800℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  22. 제2항에 있어서, 상기 소성이 700℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  23. 제2항에 있어서, 상기 소성이 600℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  24. 제2항에 있어서, 상기 소성이 500℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  25. 제2항에 있어서, 상기 소성이 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성 시간이 약 2시간 미만인 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성 시간이 약 30분 미만인 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성 시간이 약 1분 미만인 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 조절제가 증발 전에 첨가되는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 화학 조절제가 주석의 수용성 염인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 화학 조절제가 염화주석인 방법.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증발이 분무 건조기 내에서 수행되는 것인 방법.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증발 온도가 약 100℃ 내지 약 300℃ 사이인 방법.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무정형 중간체가 티탄, 산소, 염소, 및 수소 화합물의 균일 혼합물을 포함하며, 티탄 중간체를 통해 염이 균일 분포된 것인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 소성 후의 생성물이 중공 구 또는 구의 일부의 구조에 결합한 TiO2 루틸 미세결정을 포함하는 것인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 구가 약 0.1 내지 약 100㎛의 직경을 가지는 것인 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 미세결정이 약 10nm 내지 1000nm 사이의 입자 크기를 가지는 것인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 미세결정이 약 50nm 내지 500nm 사이의 입자 크기를 가지는 것인 방법.
  39. 제35항에 있어서, 상기 중공 구를 형성하는 미세결정이 약 100nm 내지 300nm 사이의 입자 크기를 가지는 것인 방법.
  40. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세척이 물을 사용하여 수행되어 염 수용액 및 TiO2 루틸 안료 기저물을 제공하는 것인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 염 수용액 내의 염을 재활용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 세척된 TiO2 루틸 안료 기저물 생성물을 밀링시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  43. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열역학적으로 불안정한 브루카이트 상이 소성의 초기 단계 동안에 중간체로서 형성되는 것인 방법.
KR1020067009336A 2003-11-13 2004-11-10 티탄 수용액으로부터 루틸 안료를 제조하는 방법 KR100840855B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/712,768 2003-11-13
US10/712,768 US20050232851A1 (en) 2003-11-13 2003-11-13 Process to make rutile pigment from aqueous titanium solutions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060134931A true KR20060134931A (ko) 2006-12-28
KR100840855B1 KR100840855B1 (ko) 2008-06-23

Family

ID=34619863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067009336A KR100840855B1 (ko) 2003-11-13 2004-11-10 티탄 수용액으로부터 루틸 안료를 제조하는 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20050232851A1 (ko)
EP (1) EP1682448B1 (ko)
JP (1) JP4922764B2 (ko)
KR (1) KR100840855B1 (ko)
CN (1) CN1898160B (ko)
AU (1) AU2004291506B2 (ko)
BR (1) BRPI0416599B1 (ko)
CA (1) CA2545544C (ko)
MX (1) MXPA06005507A (ko)
NZ (1) NZ547119A (ko)
RU (1) RU2330813C2 (ko)
TW (1) TWI359112B (ko)
WO (1) WO2005049496A2 (ko)
ZA (1) ZA200603777B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004040384A1 (de) * 2004-08-20 2006-03-09 Heubach Gmbh Pigment auf Rutil-Basis und ein Verfahren zu seiner Herstellung
JP2010514657A (ja) * 2006-12-28 2010-05-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二酸化チタンのフラックスか焼製造方法
US20120282165A1 (en) * 2006-12-28 2012-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the flux calcination production of titanium dioxide
US7858066B2 (en) * 2007-05-08 2010-12-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method of making titanium dioxide particles
FI124294B (fi) 2007-08-16 2014-06-13 Sachtleben Pigments Oy Menetelmä hyvin dispergoituvan mikrokiteisen titaanidioksidituotteen valmistamiseksi, tuote ja sen käyttö
EP2245112A1 (en) * 2007-12-27 2010-11-03 E. I. du Pont de Nemours and Company Method of making photoluminescent samarium-doped titanium dioxide particles
KR101594025B1 (ko) * 2008-12-27 2016-02-15 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 고 굴절률 금속 산화 미립자를 포함하는 도료 조성물 및 그 도료 조성물을 기재 위에 도포하여 수득된 경화성 도막
JP5170342B2 (ja) * 2010-08-17 2013-03-27 堺化学工業株式会社 ルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法
US9108862B2 (en) * 2013-03-15 2015-08-18 Cristal Inorganic Chemicals Switzerland Ltd. Method of making rutile titanium dioxide microspheres containing elongated TiO2-nanocrystallites
CN104030345B (zh) * 2014-06-13 2016-03-02 浙江大学 一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法
AU2015343361B2 (en) 2014-11-06 2019-06-20 The Chemours Company Fc, Llc Preparation of lacing resistant, titanium dioxide particles for use in photodurable thin film production

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPP355798A0 (en) * 1998-05-15 1998-06-11 University Of Western Australia, The Process for the production of ultrafine powders
CA2377241C (en) * 1999-06-24 2009-10-13 Willem P.C. Duyvesteyn Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment
US6440383B1 (en) * 1999-06-24 2002-08-27 Altair Nanomaterials Inc. Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
US20050232851A1 (en) 2005-10-20
BRPI0416599B1 (pt) 2015-11-17
RU2006116195A (ru) 2007-12-20
AU2004291506A1 (en) 2005-06-02
JP4922764B2 (ja) 2012-04-25
CA2545544C (en) 2011-04-05
CN1898160B (zh) 2011-06-22
AU2004291506B2 (en) 2008-12-11
NZ547119A (en) 2010-01-29
MXPA06005507A (es) 2006-12-14
EP1682448A2 (en) 2006-07-26
JP2007511459A (ja) 2007-05-10
WO2005049496A3 (en) 2005-07-07
EP1682448B1 (en) 2013-06-26
TWI359112B (en) 2012-03-01
BRPI0416599A (pt) 2007-01-30
WO2005049496A2 (en) 2005-06-02
KR100840855B1 (ko) 2008-06-23
CA2545544A1 (en) 2005-06-02
CN1898160A (zh) 2007-01-17
RU2330813C2 (ru) 2008-08-10
TW200526523A (en) 2005-08-16
WO2005049496B1 (en) 2005-09-22
ZA200603777B (en) 2007-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU769225B2 (en) Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide
ZA200603777B (en) Process to make rutile pigment from aqueous titanium solutions
US6890510B2 (en) Process for making lithium titanate
US6548039B1 (en) Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment
JP2009521392A (ja) 酸化チタン粒子の製造方法、ならびにそれにより製造される粒子および調製物
JP2004508261A (ja) 混合した金属酸化物及び金属酸化物のコンパウンドの製造方法
KR20000008868A (ko) 저온 균질침전법을 이용한 사염화티타늄 수용액으로부터의 결정성 tio₂초미립 분말의 제조방법
EP1194378B1 (en) Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment
KR20090104074A (ko) 이산화티타늄의 플럭스 하소 제조 방법
JPS60210528A (ja) 繊維状チタン酸アルカリ金属の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140529

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150522

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180612

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191216

Year of fee payment: 12