BRPI0416599B1 - processo de baixa temperatura para produzir pigmento dióxido de titânio rutilo a partir de uma solução aquosa - Google Patents
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Abstract
"processo de baixa temperatura para produzir pigmento dióxido de titânio rutilo a partir de uma solução aquosa". processo para produzir pigmento rutilo de soluções aquosas de titânio. o processo envolve a adição de um catalisador e é conduzido sob condições de baixa temperatura usando-se tempos de calcinação comparativamente curtos.
Description
PROCESSO DE BAIXA TEMPERATURA PARA PRODUZIR PIGMENTO DIÓXIDO DE TITÂNIO RUTILO A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA A presente invenção relaciona-se a um processo econômico para produção de pigmento rutilo Ti02 a partir de fornecimentos de titânio aquoso. 0 processo utiliza controle químico, físico e térmico para criar intermediários instáveis para reduzir significativamente a temperatura de formação de 'cristal de rutilo. 0 processo fornece bom controle sobre a qualidade, tamanho e distribuição do tamanho de partícula do cristal de rutilo. Os subprodutos podem ser reciclados neste processo.
FUNDAMENTOS
Dois processos de fabricação de pigmento Ti02 dominam a indústria de pigmentos. O processo de sulfato, inventado na primeira parte do século vinte, foi o primeiro a fornecer um Ti02 com alto poder de cobertura. O processo de sulfato utiliza hidrólise de uma solução de sulfato de titanilo, por ebulição e diluição, seguidas por calcinação de alta temperatura. Dependendo da temperatura da calcinação, são produzidas partículas cristalinas de rutilo (acima de 900°C) ou anatase (abaixo de 900°C). 0 processo de cloreto, introduzido pela DuPont nos anos cinqüenta, fornece um pigmento rutilo. O processo de cloreto utiliza cloração de um minério de titânio ou um produto intermediário para formar TiCl4, seguido de oxidação de um TiCl4 a cerca de 1.400°C para formar Ti02 puro adequado para aplicações de pigmentos.
Outros métodos de produção foram propostos, mas nenhum fornece um processo econômico com bom controle sobre tamanho de partícula e distribuição do tamanho de partícula. Um processo é divulgado em EP 186.370, o qual descreve um método para produção de pigmento de dióxido de titânio a partir de oxicloreto de titânio por hidrólise diluição, seguida de calcinação do produto hidrolisado. Este processo é um alto consumidor de energia e não permite bom controle sobre o tamanho de partícula.
Recentemente, um processo foi desenvolvido o qual é capaz de produzir de forma econômica partículas de pigmento Ti02. 0 processo é descrito nas Patentes U.S. de número 6.375.923 e 6.548.039. As patentes incluem métodos para produzir partículas cristalinas de Ti02 por calcinação a temperatura relativamente alta.
Em contraste às tecnologias existentes para produção de pigmento rutilo, a presente invenção é baseada no efeito físico de certos sais em promover a formação de intermediários de cristal de Ti02, sem reagir quimicamente a um grau significativo com Ti02. Devido à presença dos sais, configurações cristalinas instáveis de Ti02, como "brookite", podem formar e ser convertidos na fase de Ti02 rutilo a temperaturas muito mais baixas que aquelas exigidas nos processos existentes. Agentes de controle químico podem ser adicionados para um melhor controle de tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula.
SUMÁRIO A presente invenção fornece um método para produção de Ti02 rutilo preparando-se um intermediário fino como um filme a partir de uma solução fornecida. A solução fornecida é desejavelmente oxicloreto de titânio ou outra solução aquosa de tetracloreto de titânio. Esta solução fornecida pode também conter um sal química e termicamente estável. A solução fornecida é evaporada e hidrolisada, preferivelmente em um secador por pulverização para produzir um intermediário amorfo, que compreende esferas ocas ou partes de esferas. Por intermediário amorfo compreende-se uma mistura de compostos que contêm menos que cerca de 10% de uma fase cristalizada, conforme determinado por difração de Raios-X. Estes compostos não formam uma estrutura cristalina organizada e todos os elementos são homogênea e aleatoriamente distribuídos no filme fino. O sal é distribuído de forma homogênea pelo intermediário. Acredita-se que o intermediário seja um polímero inorgânico consistindo de elementos Ti, 0, Cl e H.
Após a etapa de evaporação, o intermediário é calcinado a uma temperatura alta o bastante para formar partículas de cristais de rutilo Ti02 mas baixa o suficiente para evitar a reação química dos sais com os compostos de titânio. Dependendo da composição, concentração e caráter dos sais, a calcinação geralmente ocorre entre 300°C e 800°C. 0 tempo de calcinação é tipicamente muito curto porque a cristalização do rutilo é catalisada pela presença de sais. Os sais parecem iniciar a formação de estruturas de cristais instáveis de Ti02 como "brookite". Como um resultado, o tempo de calcinação exigido para formar rutilo livre de fase pura varia do tempo exigido para fundir os sais, tipicamente menos que um segundo, a um máximo de cerca de 24 horas.
Os sais são lavados com água deionizada e uma base de rutilo pigmentar é obtida. A base pode ser ainda dispersada para produzir partículas primárias com uma distribuição de tamanho correspondendo a pigmento de alta qualidade. Para melhorar o controle sobre tamanho de partícula e distribuição do tamanho de partícula, agentes de nucleação como compostos de estanho podem ser utilizados. Os sais da etapa de lavagem podem ser reciclados, condicionados na etapa de purificação e reutilizados no processo.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 mostra um fluxograma de uma modalidade do processo completo de acordo com a presente invenção. A Figura 2 mostra um fluxograma de outra modalidade do processo da presente invenção onde a matéria-prima é uma solução aquosa de tetracloreto de titânio, ou oxicloreto de titânio, preparada por qualquer meio. A Figura 3 mostra um diagrama de fases do sistema NaCl-KCl-LiCl. Combinações destes sais podem ser utilizadas no processo da presente invenção. A Figura 4 mostra uma imagem SEM do intermediário amorfo antes da calcinação. A Figura 5 apresenta um padrão de XRD do intermediário amorfo com sal antes da calcinação, onde o sal é NaCl. A Figura 6a é uma imagem SEM do intermediário amorfo com sal antes da calcinação. A Figura 6b é uma imagem SEM detalhada do intermediário com sal após a calcinação, mostrando um acúmulo local de sais. A Figura 7 mostra um mecanismo possível (caminho) para cristalização de rutilo a baixa temperatura de acordo com o processo da presente invenção. A Figura 8 mostra por meio de uma série de micrografias de varredura eletrônica a transformação do intermediário amorfo em cristais de rutilo de fase pura.
As Figuras 9, 9a, e 9b mostram o mesmo desenvolvimento de fase de cristal de rutilo que na Figura 8, por meio de padrões XRD. A Figura 10a é um padrão de XRD do intermediário amorfo após uma calcinação instantânea a 625°C por 60 segundos. Isto mostra que a conversão em rutilo foi muito rápida. Apenas trações da fase de anatase estão presentes. A Figura 10b é uma imagem SEM do mesmo material, mostrando uma estrutura uniforme de cristais de rutilo de tamanho pigmentar bem desenvolvidos. A Figura 10c é uma imagem SEM do intermediário amorfo calcinado instantaneamente, mostrando um detalhe de agregados de cristais de rutilo e traços de uma fase de' anatase. As Figuras 11a a lld mostram imagens SEM de uma variedade de formas da fase cristalina de "brookite" instável, formada nos estágios iniciais da calcinação. 0 "brookite" forma cristais ortorrômbicos alongados complexos. Os cristais possuem uma estrutura tabular plana, similar à mica. O "brookite" pode também formar cristais pseudo-hexagonais. A Figura 12 é uma imagem SEM mostrando a conversão interrompida de uma fase de cristal de "brookite" instável em rutilo como aparece nos estágios iniciais da calcinação. A Figura 13 mostra uma imagem SEM da base de pigmento calcinado produzida neste processo, após os sais serem lavados e antes da etapa de moagem. A Figura 14 é uma imagem SEM mostrando um detalhe do produto de base de pigmento calcinado após a calcinação e lavagem. A Figura 15 apresenta um padrão de XRD do intermediário calcinado a 550°C, após os sais serem lavados. A equivalência de XRD indica rutilo de fase pura, com nenhuma outra fase de cristal ou sais presentes neste material. A Figura 16 mostra um perfil de moagem do material correspondente à Figura 15. A Figura 17 mostra uma imagem SEM do material correspondente à Figura 16 após a moagem. A Figura 18 mostra uma fotografia SEM de uma base de pigmento de rutilo produzida pelo processo descrito na Figura 1. A Figura 19 mostra uma imagem SEM de rutilo com um tamanho de partícula na faixa nano produzidos de acordo com o processo da presente invenção. O tamanho de partícula primário está aproximadamente entre 40 nm e 100 nm.
DESCRIÇÃO
Com referência agora à Figura 1, o processo da presente invenção compreende as etapas gerais a seguir: (1) preparação de uma solução de alimentação aquosa de composto de titânio, (2) tratamento da solução da etapa 1 com sais catalisadores solúveis, (3) tratamento da solução da etapa 2 com agentes de nucleação e de controle químico opcionais, (4) evaporação (desejavelmente por secagem por pulverização) da solução da etapa 3 para produzir um pó intermediário consistindo de compostos de titânio amorfos e sais distribuídos de forma homogênea, (5) calcinação do produto da etapa 4 para formar rutilo cristalino enquanto os sais catalisadores são deixados sem reagir com quaisquer compostos de titânio, (6) lavagem do produto de calcinação para separar os sais adicionados na etapa 2 do rutilo cristalino, (7) condicionamento da solução de sal recuperada na etapa de lavagem para retornar ao processo na etapa 2 e (8) dispersão dos agregados de rutilo cristalino por uma técnica de moagem a úmido para formar uma mistura semifluida de base de pigmento de rutilo para posterior processamento.
As etapas, em separado, serão agora descritas . em maiores detalhes.
PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO DE TITÂNIO A primeira etapa do processo é a preparação de uma solução de composto de titânio a partir de qualquer matéria-prima de titânio apropriada. Desejavelmente, o composto de titânio está em solução e não em uma suspensão de partículas. A solução de alimentação pode ser preparada por qualquer meio, tal como descrito na Patente U.S. de número 6.375.923, cujas porções relevantes estão aqui incorporadas por referência. Neste caso, uma solução de alimentação de oxicloreto de titânio é produzida a partir de uma matéria-prima de concentrado de minério de ilmenita. A solução de alimentação pode ser também preparada conforme descrito na Patente U.S. de número 6.548.039, cujas porções relevantes estão aqui incorporadas por referência. Nestas patentes, TiCl4 anidro pode ser utilizado como matéria-prima. Alternativamente, uma solução de oxicloreto de titânio e compostos similares de qualquer fonte pode ser utilizada conforme mostrado na Figura 2. Desejavelmente, o composto de titânio é uma solução de composto de titânio aquosa. Mais desejavelmente, o composto de titânio é uma solução de cloreto de titânio aquosa.
ADIÇÃO DE SAL CATALISADOR
Uma quantidade de um sal catalisador pode ser completamente dissolvida na solução de composto de titânio para formar uma solução de alimentação com sal. O sal catalisador pode ser um único sal ou uma combinação de sais. 0 sal catalisador pode ser adicionado a qualquer momento adequado antes da evaporação. Por exemplo, o sal catalisador pode ser introduzido no processo durante a etapa de extração do solvente. O sal catalisador serve para promover formas nascentes e cristalinas instáveis de Ti02, como "brookite", que podem ser prontamente convertidas, a baixas temperaturas de calcinação, em cristais de fase estável ou rutilo pigmentar. O sal catalisador útil na presente invenção é solúvel na solução de cloreto de titânio aquosa. Ele permanece quimicamente estável e não reage com os compostos de titânio na faixa de temperatura utilizada no presente processo, geralmente de 300°C a 800°C.Em uma modalidade, o sal catalisador possui um ponto de fusão inferior a 800°C. 0 sal catalisador adicionado à solução de alimentação desejavelmente possui um ponto de fusão abaixo da temperatura de calcinação selecionada. Acredita-se que, além do efeito catalisador, os sais podem também atuar como agentes de fusão, transferência de massa e de espaçamento. Estes efeitos são particularmente importantes quando os sais estão no estado fundido. 0 sal catalisador que pode ser utilizado na presente invenção inclui compostos puros de NaCl, KCl, LiCl ou qualquer mistura destes sais ou outros sais de cloreto puros. 0 diagrama de fases na Figura 3 mostra os pontos de fusão de NaCl, KCl, LiCl e suas misturas, que podem ser utilizadas na presente invenção. Sais que são úteis no presente processo podem ser adicionados diretamente com sais de cloreto. Alternativamente, os cátions podem ser adicionados com outros compostos, tais como carbonatos e hidróxidos, reagindo com o excesso de HC1 na solução de alimentação. Estes compostos instáveis serão convertidos em cloretos quimicamente estáveis. A quantidade de sal catalisador a ser adicionado e dissolvido na solução de alimentação pode ser de cerca de 3% em peso da quantidade equivalente de dióxido de titânio contida na solução de alimentação até a quantidade correspondente ao ponto de saturação do sal na solução de alimentação. Desejavelmente, o sal catalisador está presente em uma quantidade de cerca de 10% a cerca de 50% em peso e desejavelmente de cerca de 15% a cerca de 30%, e mais desejavelmente de cerca de 20% a cerca de 25% em peso da quantidade equivalente de Ti02 contida na solução de alimentação.
Fornecendo-se uma fase fundida na temperatura mais baixa possível para uma mistura de três sais, a composição eutética de NaCl, KC1 e LiCl é de uso particular na presente invenção. A composição eutética corresponde a cerca de 54% em mol de LiCl, 44% em mol de KC1 e 10% em mol de NaCl e possui um ponto de fusão de 346°C. As composições eutéticas para os sistemas binários LiCl-KCl (ponto de fusão de cerca de 348°C) e o sistema LiCl-NaCl (ponto de fusão de cerca de 588°C) também fornecem misturas de baixa fusão que não exigem a adição de três sais diferentes e são também de uso no processo da presente invenção.
TRATAMENTO QUÍMICO OPCIONAL E ADIÇÃO DE AGENTES DE
NUCLEAÇÃO
Para controle de tamanho de partícula e de distribuição de tamanho de partícula no produto final, agentes de controle químico e de nucleação podem ser adicionados à solução de alimentação na adição do sal catalisador. Estes agentes de controle químico e de nucleação são incorporados no material de pigmento resultante pelos processos de evaporação e calcinação e não podem ser recuperados ou reciclados. Exemplos adequados de agentes de controle químico e de nucleação incluem, mas não estão limitados a compostos de estanho na forma estanosa ou estânica (Sn2+ ou Sn4+) .
EVAPORAÇÃO PARA FORMAR UM FILME FINO DE INTERMEDIÁRIO AMORFO COM SAL A solução de alimentação com sal (que pode ou não conter agentes de controle químico ou de nucleação) é evaporada para formar um pó intermediário consistindo de compostos amorfos de titânio e um sal distribuído de forma homogênea, conforme mostrado na Figura 4. Desejavelmente, a evaporação é conduzida em um secador por pulverização. A secagem por pulverização produz esferas ocas ou partes de esfera finamente revestidas ou de "filme fino" conforme mostrado na Figura 4. Em outras palavras, a evaporação por secagem por pulverização fornece um intermediário com sal amorfo.
Um processo para produzir o intermediário amorfo de titânio é por hidrólise por pulverização, conforme descrito em detalhes nas Patentes U.S. de número 6.375.923, 6.440.383 e 6.548.039, cujas porções relevantes estão aqui incorporadas por referência. Um padrão de difração de Raios-X (XRD) típico de um intermediário amorfo de NaCl com sal é mostrado na Figura 5. 0 cloreto de sódio foi adicionado em excesso, comparado à capacidade do intermediário amorfo de absorver de forma homogênea o sal catalisador na subestrutura do composto amorfo de titânio. 0 padrão XRD mostra a presença dos cristais de NaCl, formados na superfície do intermediário amorfo.
Os gases ácidos de HCl que se originam desta etapa são desejavelmente reciclados, conforme mostram as Figuras 1 e 2 .
CALCINAÇÃO 0 pó intermediário amorfo com sal é então calcinado em uma faixa de temperatura onde as partículas de rutilo pigmentar se formam mas não ocorre reação química significativa dos sais catalisadores com o composto de titânio. Uma reação química é considerada significativa quando o produto da reação é detectável por difração de Raios-X, o que geralmente indica que mais que cerca de 0,5% em peso do produto está presente.
Os gases liberados durante a calcinação (em sua maioria H20 e HCl) são desejavelmente reciclados conforme mostrado nas Figuras 1 e 2.
Geralmente, as temperaturas de calcinação variam de cerca de 300 °C a cerca de 800 °C. Em temperaturas de calcinação inferiores a 300°C, os cristais de rutilo são misturados a outras fases cristalinas de Ti02. Acima de 800°C, os cristais de rutilo aumentam além do tamanho pigmentar e, em alguns casos, os sais catalisadores reagem significativamente com o Ti02. Desejavelmente, a calcinação ocorre a uma temperatura inferior a 800°C, desejavelmente inferior a 700°C, mais desejavelmente inferior a 600°C, ainda mais desejavelmente inferior a 500°C, e particularmente desejável inferior a 450°C. A faixa de temperatura utilizada para calcinação na presente invenção é significativamente mais baixa que a temperatura utilizada na etapa de calcinação dos processos de sulfato ou cloreto existentes e a presente invenção foi definida como um processo de baixa temperatura. 0 tempo de calcinação vai do período de tempo para se fundir o sal catalisador até cerca de 24 horas. Desejavelmente, o tempo de calcinação é inferior a cerca de duas horas, mais desejavelmente inferior a cerca de 30 minutos, e ainda mais desejavelmente inferior a cerca de um minuto. A transformação do intermediário amorfo com sal que ocorre como resultado da calcinação é claramente mostrada pelas Figuras 4, 6a e 6b em comparação. A Figura 4 mostra o intermediário amorfo com sal. Na Figura 6a, a micrografia de varredura eletrônica (SEM) mostras que o processo de calcinação reorganizou o filme fino amorfo do intermediário para uma rede aberta de cristais rutilo bem desenvolvidos. A Figura 6b mostra onde uma alta concentração de sais catalisadores se fundiu entre si em um ponto, após a estrutura de rutilo ter se formado.
Em outras palavras, após a calcinação, o produto compreende cristalitos limitados em uma estrutura de esferas ocas ou partes de esferas possuindo um diâmetro efetivo de cerca de 0,1 μτη a cerca de 100 /xm. O termo "diâmetro efetivo", quando utilizado em conexão com partes de esferas significa que se o arco formando as partes de esferas continuasse, a esfera seria formada por um diâmetro definido. 0 diâmetro definido é o diâmetro efetivo. Os cristalitos de rutilo possuem um tamanho de partícula de cerca de 10 nm, a cerca de 1.000 nm, incluindo de cerca de 50 nm a cerca de 500 nm, e ainda incluindo de cerca de 100 nm a cerca de 300 nm. Com controle preciso das condições operacionais, podem ser produzidos cristalitos de cerca de 10 nm a cerca de 100 nm. Cristalitos nesta faixa de tamanho são considerados partículas de Ti02 de tamanho nano.
Espera-se que nos estágios iniciais de calcinação, os sais catalisadores forcem os compostos de titânio amorfo a adotarem formas cristalinas instáveis de Ti02, como "brookite". Postula-se que uma mistura destes cristais instáveis, consistindo principalmente de "brookite", tipicamente inferiores a 100 nm em tamanho, e uma fração de anatase ultrapequena, é prontamente convertida em fase rutilo a uma temperatura significativamente mais baixa que a temperatura à qual se sabe que os cristais de anatase Ti02 se convertem em rutilo na ausência de sais.
Sem estar limitado a qualquer teoria em particular, acredita-se que os sais catalisadores são mais prováveis em aumentar a transferência de massa, fornecer o espaçamento exigido para o crescimento de rutilo ao tamanho de partícula correto em uma macroestrutura de malha aberta, e criar condições ideais para umedecer e fundir no processo de crescimento de cristal, especialmente após a fusão. O caminho proposto pata o processo de conversão durante a etapa de calcinação é mostrado na Figura 7. As Figuras 8 e 9 apresentam, através de SEM e XRD, respectivamente, o processo de transformação de intermediário amorfo em rutilo a 650°C. De acordo com o software fornecido pelo International Centre for Diffraction Data (ICOD), os primeiros picos de XRD de anatase e "brookite" se sobrepõem em um ângulo de difração de 29 a cerca de 25,5 graus. 0 primeiro pico de rutilo aparece a cerca de 27,4 graus. 0 "brookite" mostra um segundo pico a cerca de 31 graus. Nesta base, o padrão de XRD na Figura 9 mostra o aparecimento rápido de "brookite" e sua rápida conversão em rutilo termodinamicamente estável na presença de quantidades reduzidas de anatase ultrapequena durante a transição. É desejável uma boa transferência de calor durante a etapa de calcinação desta invenção. As Figuras 10a, 10b e 10c descrevem a mesma transição rápida do intermediário em rutilo a 625°C em um minuto quando uma boa transferência de calor foi fornecida calcinando-se o intermediário em uma camada fina.
Diferentes formas de cristais de "brookite" são mostradas nas Figuras 11a a lld. Acredita-se que se o processo de calcinação for terminado em estágios iniciais, o Ti02 sob a forma de "brookite" pode ser produzido. A Figura 12 mostra uma mistura de rutilo completamente formado assim como pequenos cristais de "brookite". A mesma corresponde a um teste onde a transformação foi interrompida removendo-se a amostra do forno.
LAVAGEM O material calcinado é lavado em água deionizada para separar os agregados de base de pigmento rutilo (Figuras 13 e 14) dos sais. Uma XRD da base de pigmento rutilo é mostrada na Figura 15. O rutilo originado neste processo é geralmente de fase pura e pode ser ainda processado em uma etapa de moagem. A Figura 16 mostra a distribuição de tamanho de partícula como uma função de tempo de moagem para a amostra de material de base calcinado mostrado na Figura 15 â medida que é triturado no produto desejado. A Figura 17 mostra uma micrografia de varredura eletrônica do material correspondendo âs Figuras 15 e 16.
CONDICIONAMENTO DOS SAIS
Após a recuperação do sal na etapa de lavagem, a solução de sal é filtrada para remover os particulados, purificada, se necessário, através de troca iônica ou outra etapa de purificação apropriada para remover contaminantes residuais, e concentrada, se necessário, antes de retornar ao processo. A reciclagem da solução de sal é mostrada nas Figuras 1 e 2.
DISPERSÃO A base de pigmento rutilo recuperada da etapa de lavagem está sob a' forma de agregados de cristais rutilo primários. Estes agregados são quebrados ou dispersados em uma etapa de moagem a úmido, produzindo uma mistura semifluida ou base de pigmento rutilo para posterior tratamentos como revestimento com sílica e/ou alumina. A estrutura agregada pode também ser dispersa por micronização por vapor ao invés de moagem a úmido.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos pretendem ilustrar, mas não limitar, a presente invenção. EXEMPLO 1 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo 110 g Ti/L foi tratada com uma composição eutética de NaCl-KCl-LiCl. A Figura 3 mostra que o ponto de fusão desta composição de sal é de cerca de 346°C. A quantidade total da composição de sal catalisador adicionada foi de 20% em peso da quantidade de Ti em solução. Esta quantidade corresponde a 12% em peso da quantidade equivalente de Ti02, isto é, o Ti02 que será formado a partir da solução no processo da presente invenção. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250°C, produzindo um intermediário amorfo inorgânico de titânio com sal (Figura 4), que foi posteriormente calcinado a 625°C por 90 minutos. Foram obtidas partículas pigmentares de rutilo de fase pura com uma área de superfície específica de 6 m2/g após a calcinação e antes da moagem. EXEMPLO 2 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo 100 g Ti/L foi tratada com uma composição eutética de NaCl-KCl-LiCl. A quantidade de composição de sal catalisador adicionada foi de 25% em peso da quantidade equivalente de Ti02 conforme definido no Exemplo 1. Uma quantidade de estanho igual a 0,197% em peso da quantidade de Ti presente, introduzida como tetracloreto de estanho, foi também dissolvida na solução de alimentação para melhor controle da distribuição de tamanho de partícula. Esta quantidade de estanho é equivalente a uma adição de 0,15% em peso de Sn02 no produto final de Ti02 que é obtido no presente processo. A solução foi evaporada por secagem por pulverização a 250°C, produzindo um intermediário com sal, que foi adicionalmente calcinado a 625°C por 90 minutos. Foram obtidas partículas pigmentares de rutilo de fase pura com uma área de superfície específica de 7 m2/g após a calcinação. Uma micrografia de varredura eletrônica do material antes da moagem é mostrada na Figura 14. 0 brilho seco do material não triturado, determinado por espectrofotometria, foi de 96,4. 0 tamanho de partícula médio determinado pela microscopia de elétron de transmissão foi de 140 nm após a moagem. EXEMPLO 3 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo HOg Ti/L foi tratada com uma composição eutética de NaCl-KCl-LiCl. A quantidade da composição de sal catalisador dissolvida na solução de alimentação foi de 25% em peso da quantidade equivalente de Ti02 conforme definido no Exemplo 1. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250°C, produzindo um intermediário com sal. Amostras do intermediário foram calcinadas a 650°C por 1, 2, 3, 7 e 90 minutos. O crescimento da fase de rutilo foi monitorado. As fotografias SEM encontradas na Figura 8 mostram a transição em partículas de pigmento rutilo. Os padrões XRD encontradas na Figura 9 mostram a mesma transição em pigmento rutilo. A transição do intermediário amorfo em partículas de pigmento rutilo provocada pela presença de sais é muito rápida e o tempo de transição geralmente depende da quantidade de calor que pode ser transferido durante as calcinações, conforme mostrado na Figura 10a. A Figura 10b mostra que a transformação de uma forma de cristal em outra pode ocorrer em um minuto. Não foi observado nenhum crescimento gradual lento de partículas de rutilo. Os traços de anatase não convertida após esta fusão de um minuto são mostrados na Figura 10c. A Figura 12 mostra um exemplo de conversão de "brookite" em rutilo interrompida antes de ser completada. Em outro conjunto de experimentos em cadinhos com as mesmas adições de sal, descobriu-se que os tempos de calcinação mínimos para a conversão total em rutilo foram de 60 minutos a 500°C, 30 minutos a 600°C e 15 minutos a 650°C. Geralmente, a rutilização completa pode ser atingida em um tempo extremamente curto. De fato, a rutilização completa pode ser atingida quase instantaneamente após o lote de sal fundir. Uma variedade de técnicas de calcinação, incluindo calcinação por ar em um bico aquecido, pode ser utilizada para atingir o mesmo resultado. EXEMPLO 4 Uma solução de oxicloreto de titânio contendo 80 g Ti/L, preparada a partir de minério de ilmenita seguindo o processo da Patente U.S. de número 6.375.923 (conforme descrito de forma geral aqui pela Figura 1) foi tratada com uma composição eutética de NaCl-KCl-LiCl. A quantidade da composição de sal catalisador adicionada foi de 25% em peso da quantidade equivalente de Ti02 na solução de alimentação conforme definido no Exemplo 1. Foi introduzida uma quantidade de estanho equivalente a 0,3% de Sn02 no produto de Ti02, conforme definido no Exemplo 2, como tetracloreto de estanho e foi dissolvida na solução de alimentação para melhor controle da distribuição do tamanho de partícula. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250 °C, produzindo um intermediário com sal, que foi adicionalmente calcinado a 625°C por 90 minutos. As partículas pigmentares de rutilo de fase pura foram obtidas após a calcinação. A Figura 18 mostra uma fotografia SEM das partículas pigmentares de rutilo de fase pura. EXEMPLO 5 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo 45 g Ti/L foi tratada com uma mistura 70:3 0% em mol de NaCl-LiCl. 0 ponto de fusão desta mistura de NaCl-LiCl é de cerca de 700°C. A quantidade da mistura de sal catalisador adicionada foi de 20% em peso da quantidade equivalente de Ti02, conforme definido no Exemplo 1. Foi introduzida uma quantidade de estanho equivalente a uma adição de 0,3% de Sn02 ao produto final de Ti02, conforme definido no Exemplo 2, como tetracloreto de estanho e foi dissolvida na solução de alimentação para um melhor controle da distribuição do tamanho de partícula. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250°C, produzindo um intermediário com sal, que foi adicionalmente calcinado a 630°C por 8 horas. As partículas pigmentares de rutilo de fase pura foram obtidas após calcinação. A área de superfície específica desta base de pigmento foi de 5,1 m2/g antes da dispersão e 7,4 m2/g após a dispersão. O
tamanho de partícula médio estimado pela microscopia de elétron de transmissão foi de 184 nm após a moagem. O pigmento possuía uma nuance ligeiramente amarelada. O brilho seco deste material era de 95,7 antes da moagem. EXEMPLO 6 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo 50 g Ti/L foi tratada com uma composição eutética de NaCl-LiCl com um ponto de fusão de cerca de 554°C. A quantidade da composição de sal catalisador adicionada foi de 10% em peso da quantidade equivalente de Ti02 presente, conforme definido no Exemplo 1. Cloreto de estanho foi adicionado à solução de alimentação como agente de nucleação para um melhor controle da distribuição do tamanho de partícula. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250°C, produzindo um intermediário com sal, que foi adicionalmente calcinado a 550°C por 8 horas. As partículas de pigmento rutilo de fase pura foram obtidas na calcinação. A Figura 15 mostra um padrão XRD das partículas de pigmento rutilo de fase pura. A área de superfície específica destes agregados era de 7 m2/g antes da moagem. O material foi disperso após a etapa de lavagem, produzindo uma mistura semifluida de uma base de pigmento triturada, com distribuição de tamanho de partícula pigmentar e uma área de superfície específica de 9 m2/g. A Figura 16 mostra o perfil de moagem deste material, monitorado por um analisador de tamanho de partícula Coulter LS230. A Figura 17 mostra uma imagem SEM do material após a dispersão. EXEMPLO 7 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo HOg Ti/L foi tratada com cloreto de lítio. Uma quantidade de 19,9 g de Li por litro de solução foram adicionados a esta solução como hidróxido de lítio. Esta quantidade corresponde a uma relação molar Ti:Li na solução de cerca de 5:4. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250°C, produzindo um intermediário com sal, que foi adicionalmente calcinado a 500°C por 6 horas.
Obtiveram-se partículas pigmentares de rutilo. EXEMPLO 8 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo 50 g Ti/L foi tratada com uma quantidade de cloreto de sódio correspondente a 20% em peso da quantidade equivalente de Ti02, conforme definido no Exemplo 1. Uma quantidade de tetracloreto de estanho pentahidratado correspondendo a 1,7% da quantidade de Ti presente na solução foi adicionada â solução para um melhor controle de tamanho de partícula e de distribuição de tamanho de partícula. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250°C, produzindo um intermediário com sal. O padrão XRD correspondendo a este material intermediário é mostrado na Figura 5. O intermediário com sal foi adicionalmente calcinado a 820°C por quatro horas. Foram obtidas partículas pigmentares de rutilo na calcinação. EXEMPLO 9 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo 100 g Ti/L foi tratada com uma composição eutética de NaCl-KCl-LiCl. A quantidade da composição de sal catalisador adicionada foi de 25% em peso da quantidade equivalente de Ti02 conforme definido no Exemplo 1. Foi introduzida uma quantidade de estanho equivalente a 0,3% de Sn02 no produto de Ti02, conforme definido no Exemplo 2, como tetracloreto de estanho e foi dissolvida na solução de alimentação para melhor controle da distribuição do tamanho de partícula. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250°C, produzindo um intermediário com sal, que foi adicionalmente calcinado a 550°C por 90 minutos. Partículas de tamanho nano de rutilo de fase pura foram obtidas na calcinação. A Figura 19 mostra uma fotografia SEM das partículas de tamanho nano de rutilo de fase pura possuindo um tamanho de partícula primário na faixa de cerca de 20 nm a cerca de 100 nm.
Variando-se a quantidade e composição da mistura de NaCl-KCl-LiCl, a composição do agente de nucleação e a temperatura de calcinação, é possível controlar de forma metódica o tamanho de partícula do produto. Pode-se obter tamanhos de partícula entre 150 nm e 350 nm. Partículas de tamanho nano menores (< 100 nm) , úteis para aplicações que não pigmentos podem ser também formadas. Formam-se partículas maiores (acima de 500 nm), quando quantidades de sais adicionados são baixas, abaixo de 10% em peso com base no conteúdo de dióxido de titânio, e a temperatura de calcinação é alta, tipicamente acima de 700°C. EXEMPLO 10 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo 50 g Ti/L foi tratada com NaCl. A quantidade de sal catalisador adicionada foi de 20% em peso do equivalente de Ti02, conforme definido no Exemplo 1. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250 °C, produzindo um intermediário com sal, o qual foi adicionalmente calcinado a 600°C por 30 minutos. Obteve-se uma fase de cristal de "brookite" instável. A Figura 11a mostra uma fotografia SEM da fase de cristal de "brookite", produzida sob estas condições e após a lavagem. EXEMPLO 11 Uma solução de oxicloreto de titânio sintético contendo 100 g Ti/L foi tratada com uma composição eutética de NaCl-KCl-LiCl. A quantidade de composição de sal catalisador adicionada foi de 25% em peso da quantidade equivalente de Ti02 na solução de alimentação, conforme definido no Exemplo 1. A solução foi evaporada em um secador por pulverização a 250°C, produzindo um intermediário com sal, o qual foi adicionalmente calcinado a 500°C por cerca de um minuto. Agulhas de "brookite" de tamanho nano (inferior a 100 nm) foram obtidas após a calcinação. As Figuras 11b, 11c e lld mostram diferentes formas de estruturas de cristal de "brookite" formados nesta calcinação. EXEMPLO 12 O produto calcinado descrito no Exemplo 2 foi lavado em água Dl. A base de pigmento não moída permaneceu no filtro, enquanto a solução de sal foi separada e passada a pH 7 através de uma coluna preenchida com resina para remover possíveis contaminantes cruzados, como ferro. A solução de sal condicionada foi adicionalmente utilizada para hidratação de TiCl4, para preparar alimentação para outro lote de solução de oxicloreto de titânio. Uma vez que o sal não mais continha cloreto de estanho, o cloreto de estanho foi adicionado novamente à nova solução de alimentação, conforme descrito na Figura 1.
Pretende-se assim que a descrição detalhada acima seja considerada ilustrativa ao invés de limitante e que seja compreendido que cabe às reivindicações que seguem, incluindo todos os equivalentes, definir o espírito e escopo desta invenção.
Claims (36)
1. Processo de baixa temperatura para produzir pigmento dióxido de titânio rutilo a partir de uma solução aquosa, caracterizado por compreender as seguintes etapas seqüenciais: a. preparar uma solução de alimentação aquosa compreendendo um composto de titânio; b. adicionar um sal catalisador à solução em uma quantidade entre 3% em peso da quantidade equivalente de Ti02 presente na solução de alimentação e a quantidade correspondente ao ponto de saturação do sal catalisador na solução de alimentação, em que o sal catalisador é NaCl, KC1, LiCl, e misturas dos mesmos de tal modo que o sal catalisador tenha uma temperatura de ponto de fusão menor que 4 5 0 ° C; c. adicionar opcionalmente um agente de controle quimico à solução; d. evaporar a solução para produzir um intermediário amorfo seco que inclua uma mistura de compostos de titânio; e e. calcinar o intermediário a uma temperatura menor que 450°C para formar a base do pigmento Ti02 rutilo.
2. Processo de baixa temperatura para produzir pigmento dióxido de titânio rutilo a partir de uma solução aquosa, caracterizado por compreender as seguintes etapas seqüenciais: a. preparar uma solução de alimentação aquosa compreendendo um composto de titânio; b. adicionar um sal catalisador à solução em uma quantidade entre 3% em peso da quantidade equivalente de Ti02 presente na solução de alimentação e a quantidade correspondente ao ponto de saturação do sal catalisador na solução de alimentação, em que o sal catalisador é selecionado a partir de (i) uma mistura eutética de NaCl, KC1, e LiCl, (ii) uma mistura eutética de KC1 e LiCl, ou (iii) uma mistura eutética de NaCl e LiCl; c. adicionar opcionalmente um agente de controle químico à solução; d. evaporar a solução para produzir um intermediário amorfo seco que inclua uma mistura de compostos de titânio; e e. calcinar o intermediário para formar a base do pigmento Ti02 rutilo, onde o sal catalisador possui uma temperatura de ponto de fusão menor que a temperatura de calcinação.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por também compreender lavar o sal da base do pigmento Ti02 rutilo calcinada.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por também compreender triturar e dispersar o pigmento Ti02 rutilo.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto de titânio é selecionado a partir do grupo de cloreto de titânio, oxicloreto de titânio e misturas destes.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto de titânio é oxicloreto de titânio.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os sais cloreto consistem em uma mistura eutética de NaCl, KC1 e LiCl.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os sais cloreto consistem em uma mistura eutética de LiCl e KC1.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os sais cloreto consistem em uma mistura eutética de LiCl e NaCl.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade do sal catalisador presente na solução de alimentação é entre 10% em peso e 50% em peso da quantidade equivalente de TiC>2 presente na solução de alimentação.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade do sal catalisador está entre 15% em peso e 30% em peso da quantidade equivalente de T1O2 presente na solução de alimentação.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sal catalisador não muda de forma significativa a composição química.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sal catalisador é reciclado.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a base do pigmento Ti02 rutilo compreende uma rede aberta de cristais de rutilo.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o sal catalisador possui um ponto de fusão menor que 800°C.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a calcinação é conduzida a uma temperatura menor que 800°C.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a calcinação é conduzida a uma temperatura menor que 700°C.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a calcinação é conduzida a uma temperatura menor que 600°C.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a calcinação é conduzida a uma temperatura menor que 500°C.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a calcinação é conduzida a uma temperatura menor que 400°C.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tempo de calcinação é menor que duas horas.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agente de controle químico é adicionado antes da evaporação.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o agente de controle químico é um sal de estanho solúvel em água.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o agente de controle químico é cloreto de estanho.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a evaporação é conduzida em um secador por pulverização.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura de evaporação está entre 100°C e 300°C.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri zado pelo fato de que o intermediário amorfo compreende uma mistura homogênea de compostos de titânio, oxigênio, cloro e hidrogênio, com uma distribuição homogênea doo sais através do intermediário de titânio.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o produto após a calcinação compreende ligações de cristalitos de TiOí rutilo em uma estrutura de esferas ocas ou partes de esferas.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que as esferas possuem um diâmetro de 0,1 a 100 oan.
30. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que os cristalitos possuem um tamanho de partícula entre 10 nm e 1,000 nm.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que os cristalitos possuem um tamanho de partícula entre 50 nm e 500 nm.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que os cristalitos que formam as esferas ocas possuem um tamanho de partícula entre 100 nm e 300 nm.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a lavagem, é conduzida com. água para fornecer uma solução de sal aquosa e a base do pigmento Ti Orutilo.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por também compreender reciclar os sais na solução de sal aquosa.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por também compreender triturar o produto de base do pigmento TÍO2 rutilo lavado.
36. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma fase de brookite termodinamicamente instável é formada como um intermediário durante os estágios iniciais da calcinação.
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