HU213321B

HU213321B - Process for producing a high-density caesium and rubidium salt solution

Info

Publication number: HU213321B
Application number: HU9501381A
Authority: HU
Inventors: Hartmut Hofmann; Klaus Koebele; Horst Prinz; Marion Wegner
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1997-05-28
Also published as: JP3378007B2; CZ120895A3; DK0668845T3; ZA938429B; EP0668845B1; JPH08506079A; EE9400163A; KR0160829B1; DE4237954C1; KR950704196A; LTIP1454A; EP0668845A1; LV10844B; NO951845L; HUT72349A; AU669770B2; NO312889B1; BR9307423A; CN1038668C; ATE152430T1

Description

A találmány tárgya eljárás nagysürűségű, vagyis 1,6 és 3,3 g/cm³ közötti sűrűségű cézium- és rubídiumsó-oldat előállítására cézium- és rubídium-tartalmú ásványok hidrotermális feltárása útján.

A „Cvetnye Metally”, a „Szovjet, Nem Vastartalmú Fémek Folyóirata” c. folyóiratból, II. köt., 5. sz. 57-59. old. (1961) ismeretes egy módszer cézium-karbonát kinyerésére egy Pollucit-Spodumen koncentrátumból hidrotermális feltárással. A kalcinált ásványi anyagokat itt egy vizes kalcium-hidroxid (CA(OH)₂) oldattal 220 °C hőmérsékleten és 20 atm. nyomáson 4 órán keresztül hidrotermális feltárásnak vetik alá, ahol is az optimális feltárási körülményeket egy mól szilícium-dioxidra (SiO₂) számítva 3 mól Ca(OH)₂-al érik el. Az ásványi anyagban található cézium 88,3 %-a nyerhető ki, és az alumo-cézium-timsó átkristályosítása útján 99 %-nál nagyobb tisztaságú céziumsót nyernek. A 79/4949 v (1973) Chemical Abstracts kivonatból pedig ismeretes egy módszer cézium-karbonát (Cs₂ CO₃) cézium-hidrokarbonáttá alakítására, ahol a karbonát vizes hangyasavval reagál.

A feltaláló célja olyan eljárás kifejlesztése volt, amely lehetővé teszi nagysürűségű, vagyis 1,6-3,3 g/cm³ sűrűségű cézium- és rubídiumsó-oldatok gazdaságos előállítását az ásványokban lévő cézium- és rubídium- tartalom jó kitermelési fokával.

A feladatot azzal oldottuk meg, hogy a 0,1 mm-nél kisebb szemcseméretre megőrölt, nem kalcinált pollucitot és/vagy kalcinált lepidolitot vetjük alá feltárásnak, ahol is a szuszpenzió sűrűsége 4-15 tömeg%, ezután a nem oldódó szilárd anyagokat leszűrjük és mossuk, a feltárási szűrletből a kalcium-, valamint lítiumionokat szén-dioxiddal végzett gázosítással, és a kicsapódott karbonátok kiszűrésével eltávolítjuk, a visszamaradt oldatot bepároljuk és a cézium és rubídium sóit egy sav vagy savanhidrid mintegy pH = 6-ig történő hozzáadásával képezzük ki, ahol a feltárás után elválasztott szűrletet a feltáráshoz többször használjuk fel. A szuszpenzió sűrűségét a pollucit vagy lepidolit, valamint a fel nem oldott kalcium-oxid (CaO), illetve kalcium-hidroxid (Ca(OH₂) koncentrációja szabja meg a vízben.

Meglepetésszerűen azt találtuk, hogy a 0,1 mm-nél kisebb szemcseméretre megőrölt, nem kalcinált pollucit és/vagy kalcinált lepidolit 200-280 °C hőmérsékleten és 4-15 tömeg% szuszpenzió-sürűség mellett 1-3 órán át Ca(OH)₂-al végzett hidrotermális feltárása az ásványban jelenlévő cézium és rubídium több, mint 80 tömeg%ának kinyerését és annak nagysűrűségű cézium- és rubídiumoldattá történő átalakítását teszi gazdaságos módon lehetővé abban az esetben, ha az oldhatatlan szilárd anyagok kiszűrése utáni szűrletet legalább 3-szór újra felhasználjuk a hidrotermális feltáráshoz.

A találmány szerinti eljárásnak az az előnye, hogy a szűrletnek a hidrotermális feltáráshoz történő többszöri felhasználásával egy legalább 3-szor nagyobb céziumés rubídium-hidroxid-tartalmat kapunk, amelyet nagysűrűségű, vagyis 1,6-3,3 g/cm³ sűrűségű cézium- és rubídium-oldat előállítására kevésbé kell bepárolni, ezáltal az olcsóbban állítható elő.

A találmány szerint a feltárás folyamán a keverést oly módon végezzük, hogy annak során a szuszpenzióban a kiülepedést és a szuszpenzióba történő gázbevezetés okozta flotálást megakadályozzuk. Ez a keverő fordulatirányának időnkénti változtatásával vagy a keverőnek csak bizonyos időközönkénti működtetésével érhető el a feltárás folyamán.

A cézium- és rubídiumsókat előnyösen oly módon nyerjük, hogy a kalcium, valamint lítium eltávolítása után visszamaradt feltáró oldat semlegesítésére savként hangyasavat, ecetsavat, citromsavat, sósavat, brómhidrogént vagy kénsavat vagy savanhidridként szén-monoxidot, molibdén-trioxidot vagy volfrám-trioxidot használunk.

Nagysürűségű cézium- és rubídiumsó-oldatok előállításánál különösen előnyös, ha a hidrotermális feltárás után elválasztott szűrletet maximálisan 6-szor használjuk fel újra a feltáráshoz. A teljes eljárás tekintetében előnyös továbbá, ha az elválasztott karbonátokat lítium előállítására, és a hidrotermális feltárás után visszamaradó, oldhatatlan szilárd anyagot nyers cementőrlemények adalékanyagaként használjuk fel. Ezáltal a javasolt eljárás csaknem melléktermék-mentessé válik.

A telített cézium-rubídiumoldat sűrűsége tág határok között úgy variálható, hogy ahhoz valamilyen alkálivagy alkáliföldfém-sót keverünk úgy, hogy mindkét sóoldatnak azonos anionja legyen. A találmány szerinti eljárással előállított, telített cézium- és rubídium-formiát oldatokhoz telített kálium-formiát oldat keverhető az 1,6-3,26 g/ml sűrűség beállítására, és a telített céziumvagy rubídium-bromid oldathoz 1,68-2,31 g/ml sűrűség beállításához telített kalcium-bromid-oldat adható.

A találmányt a következő kiviteli példák világítják meg közelebbről.

Kísérleti anyag

elemtartalom	pollucit eredeti tömeg%	Lepidolit 800 °C-on kalcinált, tömeg%
Cs	23,5	0,56
Rb	0,97	3,3
Al	8,9	15,2
Na	1,07	0,24
K	1,09	7,2
Li	0,30	1,31
Ca	0,08	n.b.*
SiO₂	51,6	52,3

n.b.* = nem határoztuk meg.

A következő kísérleteket a nem kalcinált pollucittal és a kalcinált lepidolittal végeztük.

1. példa

300 liter űrtartalmú, keverővei és kettős falú, magas hőfokon, fűtőolajjal fűtött köpennyel ellátott autoklávba, melyben a köpeny hőfokmérése termoelemmel, a nyomásmérés manométerrel történt, 8,92 kg 0,08 mm-nél

HU 213 321 Β kisebb szemcseméretü pollucitot, 11,34 kg kalcium-hidroxidot és 232,5 kg vizet töltöttünk (ez 8 tömeg%-os szuszpenziónak felelt meg) hidrotermális feltárás céljára. A 230 °C-os üzemi hőfokra történt felmelegítés után a töltetet 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk. Ez alatt az idő alatt a reakcióelegyet időszakonként megkevertük (1 perc keverés, 15 perc keverési szünet). A reakció befejezése után az elegyet szobahőmérsékletre hütöttük le. A szuszpenzió szűrését 5 * 10⁵ N/m²-ig emelkedő nyomással nyomószűrőn végeztük. A szűrőpogácsát mostuk. Összesen 251,3 kg szűrletet és mosóvizet kaptunk.

Egy második sarzsot az előzővel azonosan készítettünk el, itt 286,9 kg szűrletet és mosóvizet kaptunk.

Mindkét sarzs oldatát egyesítettük és meganalizáltuk.

elemtartalom kg kihozatal tömeg%

Cs 4,158 99,2

Rb 0,167 96,4

Na 0,175 91,7

K 0,194 100

Li 0,011 19,9

A szűrletből és mosóvízből álló átlátszó oldatot messzemenően bepároltuk. A fokozódó vízelpárolgás alatt szilárd anyagok váltak ki. 517 kg víz elpárolgása után a visszamaradt szuszpenzióba szén-dioxidot fújtunk be a kalcium- és a lítium-karbonát alakjában történő kicsapása érdekében. Ezután egy nuccsszűrőn leszűrtük, és 21,35 kg sárgásbarna színű oldatot kaptunk, melynek sűrűsége szobahőmérsékleten 1,367 g/ml volt.

A szűrlethez hangyasavat adagoltunk egészen addig, míg a 6-os pH-értéket elértük. Ehhez 1,742 kg koncentrált (98-100 tömeg%-os) hangyasavra volt szükség. Ezután az oldatot bepároltuk. Az elején 108 °C forráshőmérséklet állt be, ami az előrehaladó bepárlás folyamán növekedett.

118,6 °C forráshőmérsékletnél oldatmintát vettünk, azt lehütöttük és sűrűsége szobahőmérsékleten 1,769 g/ml-nek bizonyult. A következő, további forráshőmérsékleteket és sűrűségeket határoztuk meg.

Forráshőmérséklet sűrűség 20 °C-on °C g/ml

118,6 1,769

127,0 1,960

145,3 2,261

146,2 2,270

147,0 2,274 kg 2,27 g/ml sűrűségű cézium- és rubídiumsóoldatot kaptunk. Az analízisadatok szerint ez a következő anyagokat tartalmazta:

Cs 52,01%

Rb 2,081%

Na 2,191%

K 2,43t,%

Ca 32 g/t

Mg 5 g/t

2. példa

A hidrotermális feltárást az 1. példában leírtak szerint végeztük, azzal a különbséggel, hogy a pollucitot 0,04 mm-nél kisebb szemcseméretűre őröltük, és a hidrotermális feltárást 200 °C-on végeztük. Az eredményt az I. táblázatban foglaljuk össze.

3. példa

A hidrotermális feltárást az 1. példában leírtak szerint végeztük, azzal a különbséggel, hogy a pollucitot 0,1 mm-nél kisebb szemcseméretűre őröltük, és a hidrotermális feltárást 230 °Con végeztük. Az eredményt a Π. táblázatban foglaljuk össze.

4. példa

A hidrotermális feltárást az 1. példában leírt módon, 2 literes autoklávban végeztük azzal a különbséggel, hogy a szuszpenzió sűrűségét 15 tömeg%-ra állítottuk be. Az eredményt a III. táblázatban foglaljuk össze.

5. példa

A hidrotermális feltárást az 1. példában leírt módon, 2 literes autoklávban végeztük azzal a különbséggel, hogy a nyersanyagként 800 °C-on kalcinált lepidolitot használtunk és a hidrotermális feltárást a következő körülmények között hajtottuk végre:

- őrlési fok kisebb, mint 0,1 mm

- SiO₂ : CaO arány 1:3.

Az eredményeket a IV. táblázatban foglaltuk össze.

6. példa az 1-5. példákban leírt egyedi, nem kalcinált pollucit vagy kalcinált lepidolit feltárást a találmány szerinti eljárással helyettesítettük.

A hidrotermális feltárást az 1. példában leírtak szerint, 2 literes autoklávban hajtottuk végre azzal a különbséggel, hogy a szűrletet többször használtuk fel hidrotermális feltárásra. Az eredményeket az V. táblázatban foglaltuk össze.

Az V. táblázatban a 2. és 3. oszlopban a mindenkori betáplált ásványi anyagban lévő cézium és rubídium mennyiségét adjuk meg. A 4. oszlopban azt a szűrletmennyiséget adjuk meg, amelyet a következő feltárási műveletben használtunk fel. Az 5-8. oszlopokból a cézium és rubídium azon relatív és abszolút mennyiségei derülnek ki, amelyek a szűrletben gyűlnek fel. A 9. és 10. oszlopban azok a százalékos cézium- és rubídiummennyiségek szerepelnek, amelyeket a mindenkori feltárási sarzson a betáplált ásványból kinyertünk.

7. példa

Egy nagysürűségű, cézium- és rubídium-tartalmú sóoldatot állítottunk elő oly módon, hogy egy, a 6. példa szerint nyert cézium- és rubídium-tartalmú hidroxidoldatot (6,285 kg, 50 tömeg%-os) 30 %-os hidrogén-peroxid hozzáadása mellett 2,277 kg volfram-trioxiddal reagáltattunk. A szuszpenzió forráspontjára történt melegítésével az egész volfram-trioxidot feloldottuk. Az oldatot kezdődő kristályosításig bepároltuk, lehütöttük, és a kicsapódott kristályos anyagot elkülönítettük. 6,086 kg 2,96 g/ml sűrűségű cézium-, rubídium-volframát oldatot kaptunk 20 °C hőmérsékleten.

HU 213 321 Β

8. példa

1,6-2,26 g/ml sűrűségű telített cézium- és rubídium-tartalmú sóoldatokat kapunk úgy, hogy a VI. táblázat szerinti, találmány szerint előállított cézium-, rubídium-formiát oldatokat telített kálium-formiát-oldattal keverjük.

9. példa

1,68-1,81 g/ml sűrűségű, telített cézium- és rubídiumtartalmú sóoldatokat úgy állítunk elő, hogy a VII. táblázat szerinti, találmány szerint előállított cézium-, rubídium-bromid oldatokat telített kalcium-bromid-oldattal keveqük.

I. táblázat

Pollucit feltárás a Ca(0H)2-al SÍO2: CaO =1:2/ 8%-os szuszpenzió/200 °C/3 óra reakcióidő/szemcseméret <0,04 mm

III. táblázat

Pollucit feltárás a Ca(OH)2-al SiO₂: CaO = 1:2/15%-os szuszpenzió/230 °C/3 óra reakcióidö/szemcseméret <0,063 mm

betáplálás pollucit	kihozatal	a betáplált pollucitra számított kihozatal
szürlet	Cs	Rb
Cs [kg]	Rb [kg]	[kg]	[t%]	[kg]	[t%]	[kg]	Cs [t%]	Rb [t%]
19,68	0,88	1391	1,24	17,31	0,059	0,82	88,0	93,5

betáplálás pollucit	kihozatal	a betáplált pollucitra számított kihozatal
szürlet	Cs	Rb
Cs [kg]	Rb [kg]	[kg]	[t%]	[kg]	[t%]	[kg]	Cs [t%]	Rb [t%]
4,192	0,173	629	0,66	4,146	0,028	0,173	98,9	100

IV. táblázat

II. táblázat

Pollucit feltárás a Ca(OH)2-al

SiO₂ : CaO = 1:2/ 8%-os szuszpenzió/280 °C/3 óra reakcióidö/szemcseméret <0,01 mm

Lepidolit feltárás a CaO-al SiO₂ : CaO = 1 : 3/230 °C/3 óra reakcióidő/lepidolit

betáplálás pollucit	kihozatal	a betáplált pollucitra számított kihozatal
szürlet	Cs	Rb
Cs [kg]	Rb [kg]	[kg]	[t%]	[kg]	[t%]	[kg]	Cs [t%]	Rb [t%]
4,192	0,173	620	0,67	4,158	0,027	0,166	99,2	96,0

izzítva, szemcseméret <0,1 mm

betáplálás lepidolit	kihozatal	a betáplált lepidolitra számított kihozatal
szüriet	Cs	Rb
Cs [kg]	Rb [kg]	[kg]	[t%]	[kg]	[t%]	[kg]	Cs [t%]	Rb [t%]
0,168	0,99	16205	0,0095	0,154	0,050	0,81	91,6	81,8

V. táblázat

Pollucit feltárás Ca(OH)2-al, körfolyamat kivitelben

SiO₂: CaO = 1:2/ 8%-os szuszpenzió/230 °C/3 óra reakcióidő/ szemcseméret <0,063 mm

sz. változat	betáplálás	kihozatal	a betáplált pollucitra számított kihozatal
pollucit	oldat	szűrlet	Cs	Rb	Cs	Rb
Cs [g]	Rb [g]	Cs [g]	Rb [g]	[g]	[t%]	[g]	[t%]	tg]	[t%]	[t%]
V45/I	12,3	0,55	-	-	1592,0	0,77	12,2	0,033	0,53	99,2	96,4
V45/II	12,3	0,55	9,81	0,42	1625,6	1,24	20,2	0,056	0,91	84,5	89,1
V45/III	12,3	0,55	15,81	0,71	1640,9	1,59	26,1	0,071	1,17	83,7	83,6
V45/IV	12,3	0,55	20,27	0,91	1709,2	1,71	29,3	0,079	1,35	73,4	80,0
V45/V	12,3	0,55	21,80	1,01	1661,4	1,82	30,3	0,087	1,44	69,1	78,2

HU 213 321 Β

VI. táblázat

Pollucitból 20 °C-on telített HCOOK oldattal előállított telített HCOOCs/Rb oldat keverék

tf%	tömeg%	sűrűség 20 °C-on
HCOOCs/Rb		HCOOK	HCOOCs/Rb	HCOOK	g/ml
100		-	100	-	2,264
90		10	92,9	7,1	2,194
80		20	35,2	14,8	2,125
70		31	77,1	22,9	2,055
60		40	68,4	31,6	1,986
50		50	39,1	40,9	1,916
40		60	49,0	51,0	1,846
30		70	38,2	61,8	1,777
20		30	16,5	73,5	1,707
10		90	18,8	86,2	1,638
-		100	-	100	1,568

VII. táblázat

Telített Cs/RbBr-oldat keveréke telített CaBr2-oldattal

tf%	tömeg%	sűrűség 20 °C-on g/ml
CsRbBr	CaBr₂	Cs/RbBr	CaBn
100		-	100	-	1,682
90		10	89,3	10,7	1,695
80		20	78,8	21,2	1,708
70		30	68,4	31,6	1,721
60		40	58,2	41,8	1,734
50		50	48,1	51,9	1,747
40		60	38,2	61,8	1,760
30		70	28,5	71,5	1,773
20		30	18,8	81,2	1,786
10		90	9,3	90,7	1,779
-		100	-	100	1,812

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. Eljárás nagysűrüségü cézium- és rubídiumsó-oldat előállítására cézium- és rubídium-tartalmú ásványok kalcium-hidroxiddal végzett hidrotermális feltárása útján, azzal jellemezve, hogy a kalcium-hidroxidot 1 : 2 vagy ennél nagyobb SiO₂: CaO-ra számított mólarányban használjuk, a feltárást 200-280 °C hőmérsékleten,

20-40* 10⁵ N/m² nyomáson 1-3 órán át végezzük és a feltáráshoz 0,1 mm-nél kisebb szemcseméretre őrölt, kalcinálatlan pollucitot és/vagy kalcinált lepidolitot használunk, a feltárási keverék szuszpenzió sűrűségét 4—15 tömeg%-ra állítjuk be, ezután a nem oldódó szilárd anyagokat leszűrjük és mossuk, a kalcium- és lítiumionokat széndioxid gáz bevezetésével és a kicsapódott karbonátok leszűrésével a feltárási szürletből eltávolítjuk, a visszamaradt oldatot bepároljuk, és a cézium- és rubídiumsókat pH = 6 eléréséig sav vagy savanhidrid hozzáadásával képezzük, mimellett a feltárás után elválasztott szűrletet a hidrotermális feltáráshoz többször használjuk fel.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kalcinálatlan pollucitot és/vagy kalcinált lepidolitot 0,04 mm-nél kisebb szemcseméretre őröljük.

3. Az l.vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cézium- és rubídiumtartalmú ásványt kalcium-hidroxiddal 200 °C hőmérsékleten tárjuk fel.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cézium- és rubídium-tartalmú ásványt egy órán át tárjuk fel.

5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cézium- és rubídium-tartalmú ásványt 15 tömeg% szuszpenziósürűség mellett tárjuk fel.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a feltárást keverés mellett végezzük oly módon, hogy vagy a keverő forgásirányát változtatjuk időközönként vagy a feltárás folyamán a szuszpenziót csak időközönként keverjük.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként hangyasavat, ecetsavat, citromsavat, sósavat, brómhidrogént, kénsavat vagy savanhidridként szénmonoxidot, molibdén-trioxidot vagy volffam-trioxidot használunk.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a feltárás után elválasztott szűrletet többször, legfeljebb 6-szor újra felhasználjuk a cézium- és rubídium-tartalmú ásvány-sarzsok hidrotermális feltárására.

9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elválasztott karbonátokat lítium előállítására használjuk fel.

10. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrotermális feltárás után kapott nem oldódó szilárd anyagokat nyers cementlisztek adalékanyagaként használjuk fel.

11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bepárolt, telített cézium- és rubídiumsó-oldatot meghatározott sűrűségűre olyan alkálifém vagy alkáliföldfém sójának telített oldatával állítjuk be, mely utóbbi só anionja a cézium- és rubídiumsó anionjával azonos.

12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy telített cézium- és rubídium-formiát oldatot telített kálium-formiát oldattal keverünk össze.

13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy telített cézium- és rubídium-bromid oldatot telített kalcium-bromid oldattal keverünk össze.