PL171649B1

PL171649B1 - Method of preparing high-density solution of caesium and rubidium salts

Info

Publication number: PL171649B1
Application number: PL93308990A
Authority: PL
Inventors: Horst Prinz; Hartmut Hofmann; Klaus Koebele; Marion Wegner
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1997-05-30
Also published as: JP3378007B2; CZ120895A3; DK0668845T3; ZA938429B; EP0668845B1; JPH08506079A; EE9400163A; KR0160829B1; DE4237954C1; KR950704196A; LTIP1454A; EP0668845A1; LV10844B; NO951845L; HUT72349A; AU669770B2; NO312889B1; BR9307423A; CN1038668C; ATE152430T1

Abstract

1. Sposób wytwarzania roztworu soli cezu i rubidu o duzej gestosci przez hydrotermicz ne roztwarzanie mineralów zawierajacych cez 1 rubidu, znamienny tym, ze miele sie nie kalcynowany polucyt i/lub kalcynowany lepidolit do wielkosci ziarna < 0,1 mm, roztwarza hydrotermicznie za pomoca Ca(OH)2 w temperaturze roztwarzania od 200 do 280°C, pod cisnieniem od 20 do 40 barów i przy gestosci zawiesiny od 4 do 15% wagowych w ciagu od 1 godziny do 3 godzin i przy stosunku molowym SiO2 do CaO = 12, odsacza sie nierozpu- szczalne ciala stale i plucze, usuwa sie wapn i lit z przesaczu po roztwarzaniu w wyniku dzialania gazowym dwutlenkiem wegla i odsaczenia wytraconych weglanów, zateza sie pozostaly roztwór i wytwarza sie sole cezu i rubidu przez dodanie kwasu lub bezwodnika kwasu do wartosci pH okolo 6, przy czym przesacz oddzielony po roztworzeniu stosuje sie wielokrotnie do hydrotermicznego roztwarzania. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roztworu soli cezu i rubidu o dużej gęstości, tzn. roztworu o gęstości od 1,6 do 3,2 g/cm³ przez hydrotermiczne roztwarzanie minerałów zawierających cez i rubid.

Z czasopisma Tsvetnye Metally - The Soviet Journal of Non-Ferrous Metals, t.II, nr 5, str. 57-59, (1961 r.) jest znany sposób hydrotermicznego roztwarzania koncentratu polucyt-spodumen w celu pozyskania węglanu cezowego. Poddaje się przy tym kalcynowane minerały hydrotermicznemu roztwarzaniu wodnym roztworem Ca(OH)2 w temperaturze 220°C i pod ciśnieniem 20 atm w ciągu 4 godzin, przy czym optymalne warunki roztwarzania uzyskuje się przy 3 molach Ca(OH)2 na mol SiO₂. Udało się odzyskać 88,3% cezu zawartego w minerale i w wyniku przekrystalizowania ałunu glinowocezowego wytworzyć sól cezową o czystości > 99%. Ponadto, jest znany ze streszczenia w Chemical Abstracts 79/4949v (1973) sposób przemiany CS2CO3 w CSHCO2, przy czym węglan poddaje się reakcji z kwasem mrówkowym w wodzie.

Zadaniem wynalazku jest podanie taniego sposobu, który umożliwi wytwarzanie roztworu soli cezu i rubidu o dużej gęstości, tzn. roztworu o gęstości od 1,6 do 3,3 g/cm³, z dużym stopniem wykorzystania cezu i rubidu zawartego w użytych minerałach.

Według niniejszego wynalazku rozwiązano zadanie w ten sposób, że nie kalcynowany polucyt i/lub kalcynowany lepidolit miele się do wielkości ziarna < 0,1 mm, hydrotermicznie roztwarza za pomocą Ca(OH)₂ w temperaturze roztwarzania od 200 do 280°C, pod ciśnieniem od 20 do 40 barów i przy gęstości zawiesiny od 4 do 15% wagowych w ciągu od 1 godziny do 3 godzin i przy stosunku molowym SiO₂ do CaO > 12, odsącza się nierozpuszczalne ciała stałe i płucze, wapń i lit usuwa się z przesączu po roztwarzaniu w wyniku działania gazowym dwutlenkiem węgla i odsączenia wytrąconych węglanów, pozostały roztwór zatęża się i wytwarza się sole cezu i rubidu przez dodanie kwasu lub bezwodnika kwasu do wartości pH około 6, przy czym przesącz oddzielony po roztworzeniu stosuje się wielokrotnie do hydrotermicznego roztwarzania. Gęstość zawiesiny określa się jako stężenie polucytu lub lepidolitu, a także nie rozpuszczonego CaO lub Ca(OH)₂ w wodzie.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że z nie kalcynowanego polucytu i/lub z kalcynowanego lepidolitu, które miele się do wielkości ziarna < 0,1 mm, w wyniku hydrotermicznego roztwarzania za pomocą Ca(OH)₂ w temperaturze od 200 do 280°C i przy gęstości zawiesiny od 4 do 15% wagowych w ciągu od 1 godziny do 3 godzin uzyskuje się ponad 80% wagowych zawartego w minerale cezu i rubidu i tanio przemienia w roztwór soli cezu i rubidu o dużej gęstości, jeśli przesącz występujący po oddzieleniu nierozpuszczalnych ciał stałych stosuje się co najmniej trzykrotnie podczas hydrotermicznego roztwarzania.

Sposób według niniejszego wynalazku ma tę zaletę, że w wyniku wielokrotnego użycia przesączu hydrotermicznego roztwarzania otrzymuje się roztwór o co najmniej trzykrotnie wyższej zawartości wodorotlenku cezu i rubidu, który w celu wytworzenia roztworu soli cezu i rubidu, tzn. roztworu o gęstości od 1,6 do 3,3 g/cm3, musi być mniej zagęszczany i tym samym może być taniej wytwarzany.

Dalsze korzystne rozwinięcie sposobu odbywa się tak, jak przedstawiono w zastrzeżeniach od 2 do 5.

Według wynalazku, mieszanie podczas roztwarzania odbywa się w taki sposób, aby przeszkodzić zarówno sedymentacji, jak i flotacji podczas wprowadzania gazu do zawiesiny. Można to uzyskać albo przez okresową zmianę kierunku obrotów mieszadła, albo przez uruchamianie mieszadła z przerwami w czasie roztwarzania.

W korzystnym sposobie wytwarzania się roztwory soli cezu i rubidu stosując do zobojętnienia roztworu z roztwarzania, pozostającego po oddzieleniu wapnia i litu, jako kwasy - kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas solny, kwas bromowodorowy lub kwas siarkowy, albo jako bezwodniki kwasowe - tlenek węgla, trójtlenek molibdenu lub trójtlenek wolframu.

Szczególnie korzystne do wytwarzania roztworu soli rubidu i cezu o dużej gęstości jest to, że przesącz oddzielony po hydrotermicznym roztwarzaniu stosuje się do sześciu razy w dalszych szarżach roztwarzania. Ponadto okazało się korzystne dla całego sposobu stosowanie oddzielonych węglanów do wytwarzania litu, a nierozpuszczalnego ciała stałego pozostającego po

171 649 hydrotermicznym roztwarzaniu - jako dodatku do surowych mączek cementowych. Dzięki temu proponowany sposób jest prawie pozbawiony produktów ubocznych.

Gęstość nasyconego roztworu soli rubidu i cezu może się zmieniać w szerokim zakresie w wyniku domieszania nasyconych roztworów soli alkalicznej lub soli metali ziem alkalicznych, przy czym aniony obu tych roztworów soli są takie same.

W korzystnym sposobie miesza się wytworzone według niniejszego wynalazku nasycone roztwory mrówczanu cezu i rubidu z nasyconymi roztworami mrówczanu potasu do uzyskania gęstości od 1,6 do 2,26 g/cm³ i wytworzone według niniejszego wynalazku nasycone roztwory bromku cezu i rubidu miesza się z nasyconymi roztworami bromku wapnia z wytworzeniem roztworów soli o gęstości między 1,68 i 1,81 g/cm3.

Wynalazek jest przedstawiony dokładniej za pomocą podanych poniżej przykładów.

Materiał doświadczalny

Zawartość	Oryginalny polucyt %	Lepidoht kalcynowany w temperaturze 800°C, %
Cs	23,5	0,56
Rb	0,97	3,3
Al	8,9	15,2
Na	1,07	0,24
K	1,09	7,2
Li	0,30	1,31
Ca	0,08	n o.*
SiO2	51,6	52,3

*n o - me oznaczono

Poniższe doświadczenia wykonano przy użyciu nie kalcynowanego polucytu i kalcynowanego lepidolitu.

Przykład I. W 300 litrowym autoklawie, wyposażonym w mieszadło i ogrzewanym poprzez podwójny płaszcz z wysokotemperaturowym olejem grzejnym, przy czym pomiar temperatury odbywał się za pomocą termoelementu a pomiar ciśnienia za pomocą manometru, użyto do hydrotermicznego roztwarzania 8,92 kg polucytu (wielkość ziarna < 0,08 mm), 11,34 kg Ca(OH)2 i 232,5 kg wody (co odpowiada 8-procentowej wagowo zawiesinie). Po ogrzaniu do wymaganej temperatury 230°C utrzymywano tę temperaturę w ciągu 3 godzin. W ciągu tego czasu mieszano mieszaninę reakcyjną z przerwami (1 minuta mieszania, 15 minut przerwy). Po zakończeniu reakcji ochłodzono całość do temperatury pokojowej. Sączenie zawiesiny odbywało się przez filtr ciśnieniowy pod ciśnieniem wzrastającym do 5 barów. Placek filtracyjny przemyto. Łącznie otrzymano 251,8 kg przesączu i wody płuczącej.

W identyczny sposób wykonano drugą szarżę, przy czym otrzymano 286,9 kg przesączu i wody płuczącej.

Roztwory z obu szarż połączono i poddano analizie.

Zawartość, kg	Wydajność, %
Cs	4,158	99,2
Rb	0,167	96,4
Na	0,175	91,7
K	0,194	100,0
Li	0,011	19,9

Składający się z przesączu i wody płuczącej klarowny roztwór znacznie zatężono. Podczas odparowywania wody następowało wypadanie ciał stałych. Po odparowaniu 517 kg wody wdmuchiwano do pozostałej zawiesiny dwutlenek węgla w celu wytrącenia wapnia i litu w postaci węglanu. Następnie przesączono do klarownego roztworu przez filtr próżniowy i

171 649 otrzymano 21,35 kg żółtobrązowego roztworu, który w temperaturze pokojowej miał gęstość 1,367 g/ml.

Do przesączu dodawano kwas mrówkowy, aż do uzyskania wartości pH 6. W tym celu potrzeba było użyć 1,742 kg stężonego kwasu mrówkowego o stężeniu od 98 do 100% wagowych. Następnie roztwór zatężono dalej. Początkowa temperatura wrzenia wynosiła 108°C i wzrastała w miarę odparowywania.

Przy temperaturze wrzenia 118,6°C pobrano próbkę roztworu, ochłodzono ją i oznaczono gęstość 1769 g/ml w temperaturze pokojowej. Następnie oznaczono dalsze temperatury wrzenia i gęstości:

Temperatura wrzenia, °C	Gęstość w temperaturze 20°C, g/ml
118,6	1,769
127,0	1,960
145,3	2,261
146,2	2,270
147,0	2,274

Otrzymano 8 kg roztworu soli rubidu i cezu o gęstości 2,27 g/ml. Po analizie uzyskano w niej następujące zawartości składników:

Cs	52,00%
Rb	2,08%
Na	2,19%
K	2,43%
Ca	32g/t
Mg	5g/t

Przykład II. Wykonano hydrotermiczne roztwarzanie według przykładu I, z taką różnicą, że polucyt zmielono do wielkości ziarna < 0,04 mm i hydrotermiczne roztwarzanie odbywało się w temperaturze 200°C. Wynik podano w tabeli 1.

Przykład III. Wykonano hydrotermiczne roztwarzanie według przykładu I, z taką różnicą, że polucyt zmielono do wielkości ziarna <0,1 mm i hydrotermiczne roztwarzanie odbywało się w temperaturze 280°C. Wynik podano w tabeli 2.

Przykład IV. Wykonano hydrotermiczne roztwarzanie według przykładu I, w 2 litrowym autoklawie, z taką różnicą, że gęstość zawiesiny nastawionona 15% wagowych. Wynik podano w tabeli 3.

Przykład V. Wykonano hydrotermiczne roztwarzanie według przykładu I, w 2 litrowym autoklawie, z taką różnicą, że jako surowiec zastosowano lepidolit kalcynowany w temperaturze 800°C i hydrotermiczne roztwarzanie wykonano w następujących warunkach:

stopień zmielenia <0,1 mm

SiO2: CaO 1:3

Wynik podano w tabeli 4.

Przykład VI. Przedstawione w przykładach od I do V jednorazowe roztwarzanie nie kalcynowanego polucytu lub kalcynowanego lepidolitu zastąpiono sposobem według niniejszego wynalazku.

Wykonano hydrotermiczne roztwarzanie według przykładu I, w 2 litrowym autoklawie, z taką różnicą, że zastosowano wielokrotne użycie przesączu podczas hydrotermicznego roztwarzania. Wyniki podano w tabeli 5.

Kolumny 1 i 2 w tabeli 5 oznaczają ilość cezu i rubidu w danym, nowo użytym minerale. Kolumna 4 podaje ilość przesączu, jaka została użyta w następnej szarży roztwarzania. W kolumnach od 5 do 8 podano względne i bezwzględne ilości cezu i rubidu, które gromadzą się w przesączu. Kolumny 9 i 10 zawierają procentowe udziały cezu i rubidu, jakie są odzyskiwane w danej szarży roztwarzania z ilości w użytym minerale.

Przykład VII. Wytwarza się roztwór soli rubidu i cezu o dużej gęstości, przy czym poddaje się reakcji z 2,277 g trójtlenku wolframu zawierający cez i rubid roztwór wodorotlenku (6,285 kg, 50% wagowo) wytworzony według przykładu VI po dodaniu 30-procentowego nadtlenku wodoru. W wyniku ogrzewania zawiesiny do temperatury wrzenia powoduje się rozpuszczenie całej ilości trójtlenku wolframu. Roztwór odparowuje się aż do rozpoczęcia się krystalizacji, ochładza i oddziela wytrącony krystalizat. Otrzymuje się 6,085 kg roztworu wolframianu cezu i rubidu o gęstości 2,95 g/ml w temperaturze 20°C.

Przykład VIII. Wytwarza się nasycone roztwory soli zawierające cez i rubid o gęstości od 1,6 do 2,26 g/ml w wyniku zmieszania wytworzonego według niniejszego wynalazku roztworu mrówczanu cezu i rubidu według tabeli 6 z nasyconym roztworem mrówczanu potasowego.

Przykład IX. Wytwarza się nasycone roztwory soli zawierające cez i rubid o gęstości od 1,68 do 1,81 g/ml w wyniku zmieszania wytworzonych według niniejszego wynalazku roztworów bromku cezu i rubidu według tabeli 7 z nasyconym roztworem bromku wapniowego.

Tabela 1

Roztwarzanie polucytu za pomocą Ca(OH)2

SiO2 : CaO = 1.2, zawiesina 8-procentowa, 200°C, czas reakcji 3 godziny, wielkość ziarna < 0,04 mm

Szarza	Wydajność	Wydajnośćw przeliczeniu na ilość użytego polucytu
Polucyt	Przesącz	Cs	Rb
Cs kg	Rb kg	kg	%	kg	%	kg	Cs %	Rb %
4,192	0,173	629	0,66	4,146	0,28	0,173	98,9	100

Tabela 2

Roztwarzanie polucytu za pomocą Ca(OH)2

SiO2 . CaO = 1:2, zawiesina 8-procentowa, 280°C, czas reakcji 3 godziny, wielkość ziarna < 0,1 mm

Szarża	Wydajność	Wydajnośćw przeliczeniu na ilość użytego polucytu
Polucyt	Przesącz	Cs	Rb
Cs kg	Rb kg	kg	%	kg	%	kg	Cs %	Rb %
4,192	0,173	620	0,67	4,158	0,27	0,166	99,2	96,0

Tabela 3

Roztwarzanie polucytu za pomocą Ca(OH)2

S1O2 CaO = 1:2, zawiesina 15-procentowa, 230°C, czas reakcji 3 godziny, wielkość ziarna < 0,063 mm

Szarza	Wydajność	Wydajność w przeliczeniu na ilość użytego policytu
Polucyt	Przesącz	Cs	Rb
Cs g	Rb g	g	%	g	%	g	Cs %	Rb %
19,68	0,88	1391,3	1,24	17,31	0,059	0,82	88,0	93,5

Tabela 4

Roztwarzanie lepidolitu za pomocą Cao

S1O2 CaO = 1 3, 230°C, czas reakcji 3 godziny, lepidolit prażony, wielkość ziarna <0,1 mm

Szarza	Wydajność	Wydajność w przeliczeniu na ilość użytego lepidolitu
Lepidolit	Przesącz	Cs	Rb
Cs g	Rb g	g	%	g	%	g	Cs %	Rb %
0,168	0,99	1620,5	0,0095	0,154	0,050	0,81	91,6	81,8

Tabela 5

Roztwarzanie lepidolitu za pomocą Ca(OH)2 prowadzone w obiegu kołowym SiO CaO = 1:2, 8-procentowa zawiesina, 230°C, czas reakcji 3 godziny, wielkość ziarna < 0,063 mm

Nr wersji	Szarza	Wydajność	Wydaąjność w przeliczeniu na użyty polucyt
Polucyt	Roztwór	Przesącz	Cs	Rb
Cs g	Rb g	Cs g	Rb g	g	%	g	%	g	Cs %	Rb %
V45/I	12,3	0,55	-	-	1592,0	0,77	12,2	0,033	0,53	99,2	96,4
V45/II	12,3	0,55	9,81	0,42	1625,6	1,24	20,2	0,056	0,91	84,5	89,1
V45/III	12,3	0,55	15,81	0,71	1640,9	1,59	26,1	0,071	1,17	83,7	83,6
V45/IV	12,3	0,55	20,27	0,91	1709,2	1,17	29,3	0,079	1,35	73,4	80,0
V45/V	12,3	0,55	21,80	1,01	1661,4	1,82	30,3	0,087	1,44	69,1	78,2

Tabela 6

Mieszanina nasyconego roztworu HCOOCs/Rb wytworzonego z polucytu z roztworem HCOOK nasyconym w temperaturze 20°C

% objętościowych HCOOCs/Rb HCCOK	% wagowych HCOOCs/Rb: HCOOK	gęstość w temperaturze 20°C g/ml
100·-	10):-	2,264
90: 10	92,9 · 7,1	2,194
80 20	85,2: 14,8	2,125
70: 30	77,1 · 22,9	2,055
60:40	68,4:31,6	1,986
50 50	59,1 :40,9	1,916
40·60	49,0:51,0	1,846
30 · 70	38,12:^1,8	1,777
20:80	26,5 : 73,5	1,707
10:90	13,8 . 86,2	1,638
-: 100	-: 100	1,568

171 649

Tabela Ί

Mieszanina nasyconego roztworu Cs/RbBr z nasyconym roztworem CaBr2

% objętościowych Cs/RbBr2 CaBr2	% wagowych Cs/RbBr . CaBr2	gęstość w temperaturze 20°C g/ml
100 · -	100 -	1,682
90 10	89,3 10,7	1,695
80.20	78,8 21,2	1,708
70:30	68,4:31,6	1,721
60 40	58,2.41,8	1,734
50:50	48,1 . 51,9	1,747
40 · 60	38,21:61,8	1,760
30· 70	28,5 :71,5	1,773
20:80	18,8 81,2	1,786
10:90	9,3 90,7	1,799
- 100	- 100	1,812

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania roztworu soli cezu i rubidu o dużej gęstości przez hydrotermiczne roztwarzanie minerałów zawierających cez i rubidu, znamienny tym, że miele się nie kalcynowany polucyt i/lub kalcynowany lepidolit do wielkości ziarna < 0,1 mm, roztwarza hydrotermicznie za pomocą Ca(OH)2 w temperaturze roztwarzania od 200 do 280°C, pod ciśnieniem od 20 do 40 barów i przy gęstości zawiesiny od 4 do 15% wagowych w ciągu od 1 godziny do 3 godzin i przy stosunku molowym SiO2 do CaO > 12, odsącza się nierozpuszczalne ciała stałe i płucze, usuwa się wapń i lit z przesączu po roztwarzaniu w wyniku działania gazowym dwutlenkiem węgla i odsączenia wytrąconych węglanów, zatęża się pozostały roztwór i wytwarza się sole cezu i rubidu przez dodanie kwasu lub bezwodnika kwasu do wartości pH około 6, przy czym przesącz oddzielony po roztworzeniu stosuje się wielokrotnie do hydrotermicznego roztwarzania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że miele się nie kalcynowany polucyt i/lub kalcynowany lepidolit do uzyskania wielkości ziarna < 0,04 mm.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwarza się minerał zawierający cez i rubid w temperaturze 200°C za pomocą Ca(OH)2.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwarza się minerał zawierający cez i rubid w ciągu jednej godziny.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwarza się minerał zawierający cez i rubid przy gęstości zawiesiny 15% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas roztwarzania stosuje się mieszanie, przy czym albo stosuje się okresową zmianę kierunku obrotów mieszadła albo w czasie roztwarzania miesza się z przerwami w czasie.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas stosuje się kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas solny, kwas bromowodorowy lub kwas siarkowy, albo jako bezwodniki kwasowe - tlenek węgla, trójtlenek molibdenu lub trójtlenek wolframu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przesącz oddzielony po hydrotermicznym roztwarzaniu stosuje się do sześciu razy w dalszych szarżach roztwarzania minerałów zawierających cez i rubid.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się oddzielone węglany do wytwarzania litu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nierozpuszczalne ciała stałe pozostające po hydrotermicznym roztwarzaniu jako dodatki do surowych mączek cementowych.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nastawia się na określoną gęstość zagęszczony, nasycony roztwór soli rubidu i cezu w wyniku domieszania nasyconego roztworu soli alkalicznej lub soli metali ziem alkalicznych, przy czym aniony obu tych roztworów soli są takie same.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że miesza się nasycony roztwór mrówczanów cezu i rubidu z nasyconym roztworem mrówczanu potasu.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że miesza się nasycony roztwór bromków cezu i rubidu z nasyconym roztworem bromku wapnia.

* * *