CN102666388A - 碳酸钙的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种由石灰生产碳酸钙的方法，该方法包括下述步骤：（1）提供含有10-35重量%溶解的多羟基化合物和1-5重量%溶解的氢氧化钙（表示为Ca(OH)2）的水溶液，该水溶液的pH值至少为11.5；（2）将步骤（1）中制备的溶液进行处理以去除包含悬浮固体的固体；（3）将二氧化碳分散在溶液中，以便形成碳酸钙，从而降低反应混合物的pH值；（4）在以pH值开始突然的短暂上升为起始阶段且以随后pH值下降至9.5之前为结束阶段的一段时间内，停止分散二氧化碳，并加入碱性试剂，以保持产物混合物的pH值至少为9.5；以及（5）回收沉淀的碳酸钙。

Description

碳酸钙的生产方法
技术领域
本发明涉及一种由石灰生产碳酸钙的方法，所述石灰被用来生产钙离子的溶液，在所述溶液中加入二氧化碳以使碳酸钙沉淀。
背景技术
碳酸钙具有广泛的用途。例如，它被广泛地用作材料的功能性填料，例如颜料、纸、涂料、塑料、密封剂和油墨。碳酸钙的其他应用包括食品、化妆品以及制药业。
碳酸钙是天然生成的矿物，在磨碎后可以用于很多用途。不过，它的形态、颗粒尺寸、粉末产品的颗粒尺寸分布以及纯度，既不适合于某些用途，对其他用途来说也不是最优的。
通过化学合成也可以得到碳酸钙，即将二氧化碳加入到钙离子溶液中，最终沉淀出碳酸钙。该过程的原料一般是石灰（CaO）或者石灰氢氧化物（Ca(OH)2）。“经典”工艺中使用CaO作为原料。首先，将石灰与水反应进行熟化，产生石灰氢氧化物的水悬浮液（熟石灰）。
CaO+H2O＝Ca(OH)2
根据下面给的化学反应式，将二氧化碳加入至溶液中产生碳酸钙：
Ca(OH)2+CO2＝CaCO3+H2O
然而在经典工艺中存在一个弊端，就是Ca(OH)2在水中具有非常有限的溶解度，以致整个过程相对缓慢。
在上述工艺的发展中，可以通过在水溶液中溶解石灰或者石灰氢氧化物来制备钙离子溶液，该水溶液包含用于促使钙离子溶解的多羟基化合物。结果，碳酸化过程加快。多种多羟基化合物可以达到这个目的。例如，WO-A-0034182（Kemgas公司）公开使用了化学式为HOCH2(CHOH)nCH2OH的多羟基化合物，其中n为1-6，优选山梨醇。其他可用于促使石灰或石灰氢氧化物溶解（形成钙离子溶液，将二氧化碳加入该溶液中使二氧化碳通过沉淀析出）的多羟基化合物包括蔗糖。
使用WO-A-0034182中描述的方法生产碳酸钙的具体优势在于，石灰或者石灰氢氧化物可以是来自其他化学过程中的废弃物、副产物，使得转化成碳酸钙的有用原料可以来自于其他工艺中作为废弃物的材料。因此，例如，废弃石灰可以是电石灰（carbide lime），电石灰是通过使碳化钙和水按照以下反应式反应生产乙炔过程中的副产物。
CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2
电石灰又称作电石渣（carbide sludge）、发生器浆（generator slurry）、石灰乳渣（lime sludge）、消石灰、水合电石灰（hydrated carbide lime）。电石灰是灰黑色物质，一般含有约90重量%的氢氧化钙（基于电石灰的固体含量），剩余杂质部分根据生产乙炔的方法和用来生产电石的原料来源（通常通过煅烧氧化钙和煤制备）来定。主要的杂质由硅、铁、铝、镁和锰的氧化物以及碳、铁矽和硫酸钙。此外，如果电石灰放置在户外，通过氢氧化钙和二氧化碳的反应形成的碳酸钙也可能会作为杂质存在。在WO-A-0034182（Kemgas公司）中描述了电石灰向碳酸钙的转化过程。
用于沉淀钙离子溶液形成碳酸钙所需的二氧化碳也可以是废弃原料，考虑到环境因素（众所周知的“温室气体”），需要控制该原料的排放，因此通过转化成碳酸钙可以有效地捕获。
因此，利用废弃石灰或石灰氢氧化物和二氧化碳生产碳酸钙表现为环保的有吸引力的方法。
采用“经典”工艺通过使由石灰或其氢氧化物得到的钙离子溶液碳酸化生产碳酸钙的方法仍存在一些缺陷。利用石灰氢氧化物作为原料仍具有相同的缺陷，这些将在下面以石灰为参照来说明。
第一，用石灰生产碳酸钙可能会混入难以预料的来自石灰的高浓度杂质。在石灰中至少存在两种杂质来源。一种是“天然形成的”，因为石灰本身（通常）来源于碳酸钙的矿石资源（例如石灰岩，白云石等），这种矿石将包含存在于石灰中的杂质。另外一种（可能的）杂质的来源特别是使用石灰氢氧化物时，来自化学反应生产的石灰氢氧化物（例如电石灰有可能将来自电石生产过程中使用的碳混入杂质）。无论哪一种来源，通过将来自石灰或石灰氢氧化物的钙离子溶液进行碳酸化作用得到的碳酸钙产品中存在的杂质，可能包括铝、砷、铅、铁、汞、铬、镍、铜和/或锌。由于具有毒性，这些杂质中某些杂质的存在使得碳酸钙不适于特定的用途（例如食品和制药）。其他杂质（例如铁）虽然不一定具有毒性但也会影响碳酸钙的性质如“白度”，因此，例如它不适宜做高质量纸张的涂料。
第二，通过将二氧化碳添加到熟石灰的悬浮液中的经典工艺生产的碳酸钙，会具有不规则的颗粒尺寸和形状，这些颗粒可能会形成团聚而不是作为离散颗粒存在。在一些应用（如聚合物、密封剂、装饰漆、工业涂料、油墨和纸张涂料）中，不规则的颗粒尺寸会引起问题。
第三，对于特定的用途，由于不规则的颗粒尺寸，传统工艺需要随后磨碎产品。研磨耗能并且总会产生一定量的细颗粒，这些细颗粒有害并很难去除。
因此，本发明的目标是消除或减轻上面所述的缺陷。
发明内容
根据本发明，提供了一种由石灰生产碳酸钙的方法，该方法包括下述步骤：
（1）提供含有10-35重量%溶解的多羟基化合物和1-5重量%溶解的氢氧化钙（表示为Ca(OH)2）的水溶液，该水溶液的pH值至少为11.5；
（2）将步骤（1）中得到的溶液进行处理以去除包含悬浮固体的固体；
（3）将二氧化碳分散在溶液中，以形成碳酸钙，从而降低反应混合物的pH值；
（4）在以开始出现pH值突然的短暂上升为起始阶段且以随后pH值下降至9.5之前为结束阶段的一段时间内，停止分散二氧化碳，并加入碱性试剂，以保持产物混合物的pH值至少为9.5；以及
（5）回收沉淀的碳酸钙。
已经确定了碳酸化反应是在多个阶段中进行的，所述碳酸化反应包括在多羟基化合物的帮助下，将二氧化碳分散到溶解石灰的水溶液中。
在第一阶段（“阶段1”）中，粘度保持稳定，能够以相对高的速率吸收二氧化碳，并且pH值逐渐下降。在根据反应条件而定的特定时间之后，第一阶段向第二阶段（“阶段2”）发生转变，在阶段2中反应混合物吸收二氧化碳的最大速率低于阶段1中反应混合物吸收二氧化碳的最大速率。通过反应器的二氧化碳的量的增加可以检测出阶段1向阶段2的转变，此时反应器中碳酸化反应会受到影响（假设供给到反应器中的二氧化碳的速率与阶段1相同）。根据反应条件，在阶段1向阶段2转变的过程中，粘度可能会增加，并且在阶段2的过程中凝胶可能是可见的。尽管一般pH值将保持在10以上，但在阶段2中会继续逐渐下降。
出人意料地，pH值会突然的短暂上升紧接着下降，如果接下来没有调控，将导致产物混合物的pH值继续下降。将pH值的短暂的突然的上升的开始作为反应的第三阶段（“阶段3”）的开始时间。在阶段3中，碳酸钙颗粒沉淀出来，并且通常沉淀的碳酸钙颗粒会引起不透明度增加。随着凝胶的破裂，反应混合物明显变亮，不透明度增加显著。
根据对反应的研究（如上详细的描述），已经确定了通过调控阶段3的反应可以生产出高纯度的且颗粒尺寸小而均匀的碳酸钙，调控方法如下：
（a）在阶段3开始（表现为pH值短暂突然的上升）之后且在pH降低至9.5之前，停止将二氧化碳分散于反应混合物中；以及
（b）通过添加碱性试剂确保产物混合物的pH值保持在至少为9.5。
通过采用这两个调控特征，已经确定可以生产出颗粒尺寸小而均匀且高纯度的碳酸钙。
在本发明的所述方法的优选实施例中，在所述方法的阶段1中二氧化碳分散到反应混合物中的速率为最大速率，在该速率下二氧化碳可以被吸收，以致很少甚至没有二氧化碳从反应混合物中释放出来。这样将完成阶段1所必需的时间缩短至最少，从而提高了整个过程的生产率。
同样，阶段2也优选采用能够被反应混合物吸收的最大的二氧化碳分散速率实现。然而，会发现一般情况下阶段2的速率要低于阶段1的速率。
优选在pH值开始突然的短暂上升之后且在添加碱性试剂之前，停止加入二氧化碳。这样可以保证在添加碱性试剂之后二氧化碳不会引起pH值的下降。
根据本发明的所述方法生产的碳酸钙具有非常窄的颗粒尺寸分布。这可以通过d90/d10的比值来表示，其中，d90表示在该尺寸以下90%的颗粒沉降的尺寸，d10表示在该尺寸以下10%的颗粒沉降的尺寸。这个比值一般在4.0以下。本发明的所述方法一般生产平均颗粒尺寸为0.3-3.0微米的碳酸钙。根据本发明的所述方法生产的颗粒的典型实例的尺寸为约0.9微米，颗粒尺寸分布为：d90约为1.3微米，d10约为0.5微米，所以d90/d10的比值为2.6。颗粒尺寸采用Beckman Coulter公司的激光衍射粒度分析仪测得。
在高放大倍数下观察时，根据本发明得到的碳酸钙的粒子因沿圆形端延长而呈现出“谷粒”的形貌。纵横比（长除以直径）在1.5到5.0之间，一般情况下为3.0。
根据本发明的优选实施方式制备的碳酸钙可能会含有以下表中列出的杂质水平。
  化合物   浓度±10%
  Al铝   <10ppm
  As砷   <0.2ppm
  Pb铅   <0.2ppm(200ppb)
  Fe铁   <20ppm
  Hg汞   <0.02ppm
  Cr铬   <1.6ppm
  Ni镍   <3.7ppm
  Cu铜   <0.3ppm
  Zn锌   <1ppm
根据本发明制备的碳酸钙具有很多优势。例如，在白度、光散射和光泽度以及低冲蚀度方面都具有好的价值，使其特别适合在纸张涂料和聚合物工业中使用，特别是鉴于非常规则的“谷粒”晶体形态，使其具有优良的流变学效果。此外，产物的纯度和产物中不存在大颗粒使其具有非常低的冲蚀度。除了纸张涂料和聚合物工业之外，根据本发明生产的碳酸钙还具有多种应用。例如，根据本发明生产的碳酸钙的杂质水平较低（特别是低水平的铅），使其适合用于食品和制药工业。
碳酸钙的白度是纯度的很好体现。根据本发明生产的碳酸钙的R457白度一般等于或者高于96.0。
可以用作根据本发明的所述方法生产碳酸钙的石灰或者石灰氢氧化物的来源包括，例如，通过煅烧石灰石生产的煅石灰、电石灰以及其他废弃石灰或石灰氢氧化物。氧化钙或氢氧化钙的其他来源可以包括造纸污泥灰（Paper Sludge Ash），焚烧造纸污泥的产物，特别是来自回收纸的纸浆回收脱墨过程中的污泥废物流。焚烧造纸污泥产生氧化钙。氧化钙组分提供了溶解在包含多羟基化合物的溶液中的钙离子来源。
本发明的步骤（1）涉及含有促进钙溶解的多羟基化合物的钙离子溶液（来自初始的石灰或石灰氢氧化物）的制备。最终得到的溶液含有10-35重量%溶解的多羟基化合物和1-5重量%溶解的氢氧化钙（表示为Ca(OH)2）。溶液的pH值至少为11.5，但通常至少为12。如果原料为石灰（CaO），则通常优选首先制备石灰氢氧化物的浆（“熟石灰”），并且将这种浆和多羟基化合物溶液混合，以便生产出含有10-35重量%溶解的多羟基化合物和1-5重量%溶解的石灰氢氧化物（表示为Ca(OH)2）的最终溶液。如果原料是石灰氢氧化物，则直接将石灰氢氧化物与多羟基化合物溶液混合。
一般来说，溶解的多羟基化合物的量越大，则溶解在所述溶液中的钙离子就越多。因此，例如，如果所述溶液中含有约12%的多羟基化合物，则溶解在其中的氢氧化钙（表示为Ca(OH)2）的最大量为约2%。另外一个例子，含有25重量%的多羟基化合物的溶液能够溶解氢氧化钙的最大量约为4%。
同时，使用10-35重量%溶解的多羟基化合物和1-5重量%溶解的氢氧化钙在本发明中是有效的，特别优选多羟基化合物的量在20-30重量%的范围内和溶解的氢氧化钙的量在2-4.5重量%的范围内。更具体而言，优选多羟基化合物的量在23-27重量%的范围内和溶解的氢氧化钙的量在3-4.0重量%的范围内。更好的结果是使用约25重量%溶解的多羟基化合物和约3.4-3.9重量%溶解的氢氧化钙获得的。
可用于本发明的所述方法的多羟基化合物的例子如WO-A-0034182（Kemgas公司）中公开的，包括以下化学式的化合物：
HOCH2(CHOH)nCH2OH
其中，n为1-6。因此，例如多羟基化合物可以是丙三醇（n=1）。然而更优选n为2-6，尤其优选的多羟基化合物为糖醇（“氢化的单糖”）。糖醇的例子包括山梨醇、甘露醇、木糖醇、苏糖醇（threitol）以及赤藻醇。
在本发明中还可以使用与多羟基化合物一样起作用的含有n个碳原子的直链化合物，其中，n是4-8，且（n-1）个碳原子连接有羟基。剩下的碳原子（即没有羟基的碳原子）可以连接有糖残基（saccharide residue）。这样的化合物为氢化二糖醇（hydrogenated disaccharide alcohol），这样的化合物的例子包括麦芽糖醇和乳糖醇。
在本发明中，尤其优选氢化单糖（例如山梨醇）和二糖醇，因为它们的热稳定性对钙离子溶液的后续过程是很重要的（见下面）。
可以使用上述多羟基醇的混合物。因此也可以使用工业山梨醇，所述工业山梨醇以固体形式存在，含有约80%山梨醇和其他多羟基化合物如甘露醇和二糖醇。工业山梨醇的例子包括由Cerestar供应的Sorbidex NC16205和由Syral供应的Meritol 160。
此外，然而，多羟基化合物可以是糖类（例如单糖或二糖）。
将步骤（1）中得到的溶液再通过步骤（2）处理，以便去除包括含有金属杂质的悬浮固体的不溶物，这一步骤将决定根据本发明的所述方法得到的碳酸钙产品的纯度。特别优选通过絮凝步骤去除悬浮固体。使用的絮凝剂可以是，例如，阳离子聚合物（例如Nalco 9908），将絮凝剂加入所述溶液中进行混合。通过常规的技术可以将絮凝物和固体从溶液中分离出来。因此，例如，可以将溶液通过“沉降器”，容许在其底部收集和丢弃絮凝物。然后可以通过砂柱（sand column）或者其他任何合适的装置将溶液过滤，以便除掉剩余固体物质。
然后，将步骤（2）中得到的溶液进行碳酸化反应（步骤（3）），其中，将纯净的或者稀释的（例如使用废气）二氧化碳鼓入所述溶液。
所述反应优选在具有高速剪切的气体分散搅拌器的间歇反应器中进行。然而所述反应也可以在具有高速剪切的气体搅拌器或者串联的一系列反应器中连续地进行反应，通过喷射器一步或多步添加气体。加入二氧化碳的量应当至少达到将溶液中所有钙离子转化成碳酸钙所需的化学当量。
通常，要进行碳酸化的溶液在碳酸化反应开始时进行控温。开始温度优选在10-40℃的范围内，理想地是在25-32℃的范围内。
在典型反应的过程中，pH值（开始至少为11.5，更多情况下至少为12）逐步下降。在反应的某一时刻溶液的粘度会显著增加。这个过程称作为阶段2。根据在初始溶液中多羟基化合物和氢氧化钙的特定浓度，这种粘度的增加可能是由于凝胶形成而引起的。通过研究表明，反应混合物的pH值的逐步下降通常会由10.2-10.8的值突然改变为突然短暂上升的典型的0.5-1个pH单位，然后再次持续下降。
pH值出现短暂的突然的上升的开始标志着阶段2的结束，并且在上升的过程中，碳酸钙颗粒沉淀快速沉淀。正如上面所述，在反应中加入的二氧化碳的量应当至少为将溶液中所有钙离子转化为碳酸钙所需的化学当量。在本发明中描述的条件下，要制备出0.8微米的颗粒，在阶段1中注入二氧化碳的量占总量的70%至85%之间，剩余的将在阶段2中注入。通常容许流速与反应过程中一样高。阶段1中的流速通常要高于阶段2中的流速。一般情况下，反应需要15-30分钟。
本发明的重要特征在于一旦产物混合物的pH值在短暂地上升后开始下降时，不容许下降至9.5以下，优选不低于10，理想地，维持pH值至少在10.5。
已经确定的是如此严格控制产物混合物的pH值（而不是简单地容许pH值下降至较低的值）在确保制备的碳酸钙的颗粒尺寸小且均匀以及最终的碳酸钙产物的纯度上是很重要的。更具体地，发明人发现在石灰中存在的某些金属杂质会在步骤（1）中（例如通过与多羟基化合物的螯合作用）进入溶液，并且在固体分离步骤（2）中不能去除。通过确保产物混合物的pH值不下降至9.5以下，这些金属杂质大多数仍保留在溶液中，而不会污染最后沉淀出的碳酸钙。
可以通过向产物混合物中加入碱性试剂来实现阻止pH值下降。最优选地，一旦pH值在短暂上升后开始下降，就尽可能快的向产物混合物中加入碱性试剂，在任何情况下，及时确保pH值不会下降至9.5以下。碱性试剂应当是不会导致把杂质引入沉淀的碳酸钙产物的试剂。考虑到这个原因，高度优选用溶液例如以上所述的由步骤（2）获得的溶液作为所述碱性试剂，因为在产物混合物中占主导的pH值条件下，包含在所述溶液中的溶解的金属杂质在任意大量的程度上都不会沉淀。通常，这种溶液的用量是产物混合物体积的3-8%，以便达到阻止pH值下降的需要。
通过任何传统分离技术可以将固体碳酸钙从产物混合物中分离出来。因此，例如，可以使用压滤机。
从产物混合物中分离出的液体包含多羟基化合物，理想地，为了制备所述方法的步骤（1）中所需的溶液，可以将该液体进行循环利用。这有助于工艺的整体经济性。为了达到这个目的，在返回到步骤（1）之前，将分离出的液体进行精制和浓缩。精制的目的是去除杂质，否则这些杂质可能会污染由循环利用的多羟基化合物溶液生产的碳酸钙。精制过程最简单的操作是通过加入二氧化碳使溶液的pH值降低至7-8。随后将溶液蒸发以增加浓度至适合用于所述方法的步骤（1）的值。需要在不引起多羟基化合物的显著分解的条件下进行蒸发。优选真空蒸发。在蒸发步骤后，从溶液中去除剩余固体污染物，例如通过如上面对步骤（2）所描述的二次絮凝和过滤或者沉降步骤，但不需要同时采用两种方法。
附图说明
参照下面非限制性的实施例和附图进一步描述本发明。
图1是下面实施例1中描述的实施过程中的pH值与时间的图表。
图2是实施例1的实施过程中二氧化碳的分散速率与时间的图表。
图3显示了实施例1中得到的产品的颗粒尺寸分布。
图4是实施例1中得到的产品在放大5000倍的的照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例用于说明采用由捷克共和国的采石场中煅烧石灰石生产的石灰制备含有离散的“谷粒”状颗粒的纯碳酸钙的方法。石灰的杂质浓度在下面结果部分的表1中列出。
步骤
1、生石灰的熟化
通过将生石灰原料与水混合制备熟石灰浆，得到最后浓度为46重量%的熟石灰。在熟化反应结束时，浆的温度约为85℃。在下一步使用前，使所述浆冷却至环境温度，尽管这不是必须的。
2、熟石灰的溶解
88kg的熟石灰（46重量%）与940kg含有26.4重量%山梨醇的溶液混合。山梨醇溶液中基本上不能含有杂质，并且混合在环境温度下使用螺旋搅拌器在80rpm的转速下进行。
得到的溶液含有25重量%的山梨醇和3.46重量%的熟石灰（表示为Ca(OH)2）。
3、熟石灰溶液的絮凝/沉降
将阳离子聚合物伴随着搅拌加入至溶液中，以便使存在于溶液中的污染物产生絮凝。加入6ppm的Nalco产品9908。然后在可控的搅拌下持续约20min，形成粘性絮凝物。接下来，通过沉淀器将这些絮凝物从溶液中分离出来。含有杂质的絮凝物在沉淀器的底部排出。絮凝物的组成分析在下面的结果部分的表1中列出。
然后，将从沉淀器中得到的溶液通过砂柱进行过滤，得到很澄清的溶液。
4、碳酸化反应
将步骤（3）得到的澄清溶液引入1.2m3反应罐中，在23.1℃下，将约20kg CO2注入到反应罐的底部。从图1中可以看出存在三个阶段，即：
（a）在第一阶段中反应混合物是液相，在10min内以48.5Nm3/h的速率将纯CO2注入（1Nm3表示在1.013巴的绝对压力、温度为0℃下，占1立方米的体积的气体的量）。CO2的注入如图2所示。在第一阶段中，pH值从12.35平稳地下降至约11.55（见图1）。为了方便，将图2中所示的二氧化碳的溶解曲线叠加在图1中的pH值曲线上。同样，在图2中，已经将图1中的pH曲线叠加在二氧化碳溶解速率曲线上。
（b）在第二阶段中反应混合物以凝胶形式存在，在7min内以11.5Nm3/h速率注入纯CO2。在第二阶段过程中，pH值持续下降至10.4（见图1）。
（c）在第三沉淀阶段中碳酸钙颗粒达到最后尺寸。悬浮液变白并且粘度显著下降。第三阶段一开始形成时，CO2注入停止。在该阶段开始时pH值快速上升。为了确保pH值不会随后再次下降，加入上述步骤（3）中得到的溶液40kg。然后pH值稳定地保持在11.2（见图1）。
5、分离碳酸钙
将步骤（4）中最后得到的悬浮液用压滤机进行浓缩至浓度约为70-72%。
6、山梨醇溶液的循环利用
来自压滤机（步骤（5））的滤液含有26重量%的山梨醇。用CO2将该溶液中和至pH值为7-8，然后在温度约为65℃下真空蒸发以使山梨醇的浓度增加至29重量%。
最后得到的溶液适合循环用于所述方法的步骤（2）中。
结果
步骤（4）中得到的产物的颗粒尺寸分布如图3所示。可以看出颗粒的平均粒径为0.82μm并且尺寸分布较窄，d10和d90的值分别为0.50μm和1.23μm，或d90/d10的比值为2.46。图4是步骤（4）中得到的产物放大5000倍的照片。从图4中可以看出颗粒具有“谷粒”的形状。
生产的碳酸钙的R457白度为97.1。
下面的表1显示了碳酸钙产品、初始石灰原料以及步骤（3）最后分离出的絮凝物中的杂质水平，其中，所有量均以mg/kg表示。
表1
  杂质   初始生石灰   步骤（3）的絮凝物   最后产品
  铝   245   2590   <20
  砷   0.63   3.9   n/d
  镉   <2.0   <10   n/d
  铬   <2.0   <10   n/d
  铜   <2.0   <10   <5
  铁   274   2690   18.6
  铅   <2.0   <10   n/d
  镁   349   43600   60
  锰   0   303   4
汞   76   <0.2   n/d
  镍   67.7   14.9   5
  钠   50.4   189   5.4
  锶   35   742   26
上表中n/d表示杂质浓度在检测限以下，因此没有检测到。
实施例2
本实施例用于说明生产尺寸比实施例1中小的碳酸钙颗粒的方法。
实施例1中1-3的步骤用于生产773kg含有25重量%的山梨醇和3.9重量%的熟石灰（表示为Ca(OH)2）的溶液。
在起始温度为22.5℃下将溶液加入到反应器中。在第一阶段中，以44Nm3/h的速率注入CO2持续9.3min。在第二阶段中，以9Nm3/h的速率注入CO2持续8.3min。反应开始的pH值为12.5。pH值逐渐下降至10.5，在这一点突然上升至11.2。当pH值一开始上升时，就停止CO2注入，加入与在工艺初始加至反应器中相同的溶液25kg。如此将pH值保持在11.2。
生产的碳酸钙的平均尺寸为0.5微米。颗粒尺寸分布以d90/d10表示，比值为3.6。碳酸钙的R457白度为96.9。
实施例3
本实施例用于说明生产尺寸比实施例1中大的碳酸钙颗粒的方法。
实施例1中1-3的步骤用于生产606kg含有25重量%的山梨醇和1.8重量%的熟石灰（表示为Ca(OH)2）的溶液。
在起始温度为17.0℃下将溶液加入到反应器中。在第一阶段中，以34Nm3/h的速率注入CO2持续7.6min。在第二阶段中，以10.9Nm3/h的速率注入CO2持续0.7min。反应开始的pH值为13.0。pH值逐渐下降至10.1，在这一点突然上升至11.2。当pH值一开始上升时，就停止CO2注入，加入与在工艺初始加至反应器中相同的溶液25kg。如此将pH值保持在11.2以上。
生产的碳酸钙的平均尺寸为1.42微米。颗粒尺寸分布以d90/d10表示，比值为3.25。碳酸钙的R457白度为96.2。
实施例4
本实施例说明pH值对产品纯度的影响。
以2000g含有25重量%山梨醇和3.4重量%熟石灰的溶液进行实验室实施例。溶液被平均分为两组。每组被放置在3L的小反应器中，在第一阶段中以96L/h的速率将CO2注入至溶液中，在第二阶段中以25.5L/h的速率将CO2注入至溶液中。两组的初始pH值为12.7。当pH值出现突然上升时停止CO2注入。
每组反应的特征和工艺细节将在下面描述。
第一组：pH值在10.9时出现突然短暂上升。立刻加入11g的初始溶液，如此将pH值保持在11.2以上。
第二组：pH值在11.1时出现突然短暂上升。在上升至11.5之后，pH值随后迅速下降至7.4。接下来15min内不加溶液，并且pH值继续下降至7.0。
在上述两组中每组生产的碳酸钙均检测了R457白度和铁含量。结果在下表中列出。
  组号   R457白度   铁浓度
  1   97.7   15ppm
  2   95.3   200ppm
从上表中可以看出，根据本发明控制pH值（第一组）产生低铁含量的纯产品，正如R457白度值所反映的（97.7）。相反，第二组（在没有控制pH值下实施）生产出铁含量为200ppm和R457白度值为95.3的产品。

Claims (22)

1.一种由石灰生产碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
（1）提供含有10-35重量%溶解的多羟基化合物和1-5重量%溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙的水溶液，该水溶液的pH值至少为11.5；
（2）将步骤（1）得到的溶液进行处理以除包含悬浮固体的固体；
（3）将二氧化碳分散在溶液中，以形成碳酸钙，从而降低反应混合物的pH值；
（4）在以开始出现pH值突然的短暂上升为起始阶段且以随后pH值下降至9.5之前为结束阶段的一段时间内，停止分散二氧化碳，并加入碱性试剂，以保持产物混合物的pH值至少为9.5；以及
（5）回收沉淀的碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述水溶液含有20-30重量%溶解的多羟基化合物和2-4.5重量%溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述水溶液含有23-27重量%溶解的多羟基化合物和3-4重量%溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述水溶液含有25重量%溶解的多羟基化合物和3.4-3.9重量%溶解的表示为Ca(OH)2的氢氧化钙。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，在所述方法的步骤（3）中，分散于溶液中的二氧化碳的量至少为将溶解的钙转化成碳酸钙所需的化学当量。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（3）中，存在从第一反应阶段向第二反应阶段的转变，该转变的特征是反应混合物吸收二氧化碳的速率下降，其中，二氧化碳的化学当量的总量的70-85重量%在第一反应阶段中分散，剩余部分在第二反应阶段中分散。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（3）中，存在从第一反应阶段向第二反应阶段的转变，该转变的特征是凝胶的形成，其中，二氧化碳的化学当量的总量的70-85重量%在第一反应阶段中分散，剩余部分在第二反应阶段中分散。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在第一反应阶段中，二氧化碳以能够被反应混合物吸收的最大速率分散。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在第二反应阶段中，二氧化碳以能够被反应混合物吸收的最大速率分散，所述第二反应阶段中的所述分散速率低于所述第一反应阶段中的分散速率。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述pH值突然的短暂上升在pH值为10.2-10.8时开始。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中，在步骤（4）中，在加入所述碱性试剂之前停止二氧化碳的分散。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述碱性试剂使所述产物混合物的pH值至少为10。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述碱性试剂使所述产物混合物的pH值至少为10.5。
14.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，所述多羟基化合物的化学式为：
HOCH2(CHOH)nCH2OH
其中，n为1-6。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述多羟基化合物为山梨醇。
16.根据权利要求1至15中任意一项所述的方法，其中，所述石灰通过煅烧石灰石而制得。
17.根据权利要求1至15中任意一项所述的方法，其中，所述石灰为电石灰。
18.根据权利要求1至15中任意一项所述的方法，其中，所述石灰为造纸污泥灰。
19.根据权利要求1至18中任意一项所述的方法，其中，所述碱性试剂根据上面所述的步骤（1）和（2）定义的方法制备得到。
20.根据权利要求1至19中任意一项所述的方法，其中，用二氧化碳对在步骤（5）中与碳酸钙分离的多羟基化合物溶液进行处理，将pH值降低至8以下，并且将处理后的溶液循环到所述方法的步骤（1）中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，用二氧化碳对所述多羟基化合物溶液的处理使得所述多羟基化合物溶液的pH值为7-8。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述多羟基化合物溶液在循环到所述方法的步骤（1）中之前通过蒸发额外地进行浓缩。
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