BR112012007358B1

BR112012007358B1 - método de produção de carbonato de cálcio

Info

Publication number: BR112012007358B1
Application number: BR112012007358-3A
Authority: BR
Inventors: Christoph Jensen; Ilka Markwardt
Original assignee: Calcitech Synthetic Minerals Ltd.
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2021-02-23
Also published as: HK1174018A1; AU2010300271A1; SI2483203T1; EP2483203B1; RU2553305C2; GB0917248D0; RU2012117123A; KR101861161B1; ES2438153T3; CN102666388B; AU2010300271B2; CA2780900C; IN2012DN03808A; JP5612104B2; PL2483203T3; ZA201203170B; US8470282B2; JP2013506613A; CA2780900A1; US20120189515A1

Abstract

Not Available

Description

[001] A presente invenção refere-se a um método de produção de carbonato de cálcio a partir de cal que é usado para produzir uma solução de íons de cálcio para o qual o dióxido de carbono é adicionado ao carbonato de cálcio precipitado.

[002] O carbonato de cálcio tem uma grande variedade de utilizações. Por exemplo, é usado extensivamente como um material de enchimento funcional em materiais tais como tintas, papel, revestimentos, plásticos, selantes e tintas. Outras aplicações de carbonato de cálcio são para as indústrias alimentícias, cosméticos e farmacêuticos.

[003] O carbonato de cálcio é um mineral que ocorre naturalmente, que após a moagem é utilizado para um número de aplicações. Dito isto, a morfologia, o tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula do produto moído, bem como a sua pureza não são adequados para certas aplicações, nem ótima para outras.

[004] O carbonato de cálcio pode também ser obtido por uma “via química”, no qual o dióxido de carbono é adicionado a uma solução de íons de cálcio, resultando na precipitação de carbonato de cálcio. O material de partida para um tal processo é tipicamente cal (CaO) ou hidróxido de cal (Ca(OH)2). O processo “clássico” usa CaO como material de partida. Inicialmente, esta cal é extinta com água para produzir uma suspensão aquosa de hidróxido de cal (“cal apagada”):

para qual dióxido de carbono é adicionado para produzir carbonato de cálcio de acordo com a seguinte equação:

[005] Há, no entanto uma desvantagem associada com o processo “clássico” em que o Ca(OH)2 tem uma solubilidade muito limitada em água de modo que o processo total é relativamente lento.

[006] Num desenvolvimento do processo acima uma solução de íons de cálcio é preparada por dissolução do hidróxido de cal ou calcário em uma solução aquosa que incorpora um composto poli-hidroxi que serve para facilitar a dissolução de íons de cálcio. Como resultado, o processo de carbonatação é mais rápido. Vários compostos poli-hidroxi podem ser utilizados para este fim. Por exemplo, WO-A-0034182 (Kemgas Ltd) divulga a utilização de compostos poli-hidroxi de fórmula HOCH2(CHOH)nCH2OH em que n é 1 a 6 com o exemplo preferido sendo o sorbitol. Outros compostos poli-hidroxi que podem ser utilizados para facilitar a solução do hidróxido de cal ou calcário (para produzir uma solução de íons de cálcio ao qual o dióxido de carbono é adicionado para precipitar dióxido de carbono) incluem sacarose.

[007] A produção de carbonato de cálcio utilizando o processo descrito no WO-A-0034182 tem uma vantagem particular em que o hidróxido de cal ou calcário pode ser um resíduo, subproduto de outro processo químico, de modo que a sua conversão para carbonato de cálcio permite um material útil a ser gerado a partir do que seria de outra maneira resíduo. Assim, por exemplo, a cal de resíduo pode ser cal de carboneto que é um subproduto da produção de acetileno pela reação de carboneto de cálcio e água de acordo com a equação

[008] Cal de carboneto é também conhecida como lama de carboneto, lama geradora, lama de cal, hidrato de cal, e cal de carboneto hidratado. É uma substância cinzenta-negra geralmente consistindo de cerca de 90% em peso de hidróxido de cálcio (com base no teor de sólidos do carboneto de cal), sendo o restante impurezas que dependem do método utilizado para fabricar o acetileno e também sobre a fonte de os materiais utilizados para a fabricação de carboneto de cálcio (normalmente feita por óxido de cálcio calcinado e carvão). As impurezas principais são os óxidos de silício, ferro, alumínio, magnésio e manganês combinado com carbono, ferro-silício e sulfato de cálcio. Além disso, se a cal de carboneto é armazenada fora, carbonato de cálcio, formado pela reação de hidróxido de cálcio com dióxido de carbono, pode estar presente como uma impureza. A conversão do carboneto de cal para carbonato de cálcio é descrita no WO-A-0034182 (Kemgas Ltd).

[009] O dióxido de carbono necessário para a precipitação de carbonato de cálcio a partir da solução de íons de cálcio pode também ser um material de resíduo, cuja descarga precisa de ser controlada por razões ambientais (é um bem conhecido “gás estufa”) de modo que pode ser eficazmente capturado por conversão de carbonato de cálcio.

[0010] A produção de carbonato de cálcio a partir de hidróxido de cal ou resíduos de cal e dióxido de carbono, por conseguinte, representa um processo ambientalmente atrativo.

[0011] Há várias desvantagens associadas com a produção de carbonato de cálcio por carbonatação de uma solução de íons de cálcio obtidos a partir de cal ou o seu hidróxido usando o processo “clássico”. Estes são descritos abaixo com referência específica a cal embora seja apreciado que as mesmas desvantagens são aplicáveis à utilização de hidróxido de cal como material de partida.

[0012] Em primeiro lugar, o carbonato de cálcio produzido a partir de cal pode incorporar níveis inaceitavelmente elevados de impurezas derivadas a partir desta última. Há pelo menos duas fontes de tais impurezas na cal. Uma fonte é “que ocorrem naturalmente” em que a cal em si (geralmente) é derivada de uma fonte de minerais de carbonato de cálcio (por exemplo, calcário, dolomita, etc.) e tais minerais irá incluir impurezas que permanecem na cal. Uma fonte (eventual) adicional de impurezas na cal aplica-se particularmente no caso de hidróxido de cal e surge a partir de uma reação química, através da qual o hidróxido de cal foi produzido (por exemplo, cal de carboneto pode incorporar impurezas de carbono utilizados na produção de carboneto de cálcio). Independentemente da fonte, exemplos de impurezas presentes no produto de carbonato de cálcio obtido por carbonatação de uma solução de íons de cálcio derivados de hidróxido de cal ou cal podem incluir o alumínio, arsênio, chumbo, ferro, mercúrio, cromo, níquel, cobre e/ou zinco. Algumas destas impurezas tornam o carbonato de cálcio inadequado para certas aplicações (por exemplo, usos alimentares e farmacêuticos) devido a problemas de toxicidade. Outras impurezas (por exemplo, ferro), enquanto não necessariamente sendo tóxicas pode afetar as propriedades tais como a “brancura” do carbonato de cálcio de modo que pode não ser adequado, por exemplo, para utilização como um revestimento em papéis de elevada qualidade.

[0013] Em segundo lugar, o carbonato de cálcio produzido pelo processo clássico envolvendo adição de dióxido de carbono a uma suspensão de cal hidratada pode ter tamanhos de partículas irregulares e formas e as partículas podem formar aglomerados em vez de permanecer como partículas discretas. Tamanhos de partículas irregulares causam problemas em aplicações tais como polímeros, selantes, tintas decorativas, revestimentos industriais, tintas e revestimentos de papel.

[0014] Em terceiro lugar, para certas aplicações do processo convencional, devido às dimensões irregulares de partículas, requer moagem subsequente do produto. A moagem é de energia intensiva e cria sempre uma certa quantidade de partículas finas, que podem ser prejudiciais e são difíceis de remover.

[0015] É, portanto, um objeto da presente invenção obviar ou mitigar as desvantagens acima mencionadas.

[0016] De acordo com a presente invenção é proporcionado um método de produção de carbonato de cálcio a partir de cal que compreende as etapas de: (i) proporcionar uma solução aquosa compreendendo 10% a 35% em peso do composto poli-hidroxi dissolvido e 1% a 5% em peso de hidróxido de cálcio dissolvido (expresso como Ca(OH)2), e tendo um pH de pelo menos 11,5; (ii) tratar a solução preparada na etapa (i) para remover os sólidos, incluindo os sólidos em suspensão; (iii) dispersar dióxido de carbono através da solução de modo a formar carbonato de cálcio com uma consequente redução do pH da mistura reacional, (iv) durante um período de tempo começando no início de um aumento súbito e curto do pH e terminado durante uma subsequente diminuição no pH, mas antes que ele atinja 9,5 terminado a dispersão de dióxido de carbono e adicionando um reagente alcalino para manter um pH para a mistura de produto de pelo menos 9,5, e (v) recuperar carbonato de cálcio precipitado.

[0017] Nós estabelecemos que a reação de carbonatação envolvendo uma dispersão de dióxido de carbono através de uma solução aquosa de cal dissolvida com a ajuda de um composto de poli-hidroxi prossegue em um número de fases.

[0018] Na primeira fase (“fase 1”) viscosidade permanece estável, dióxido de carbono pode ser absorvido a uma taxa relativamente elevada, e há uma diminuição gradual do pH. Depois de um tempo determinado, dependendo das condições de reação, há uma transição a partir da primeira fase para uma segunda fase (“fase 2”), na qual a taxa máxima a que o dióxido de carbono pode ser absorvido pela mistura de reação é menor do que na fase 1 do processo. A transição de fase 1 para a fase 2 pode ser detectada por um aumento na quantidade de dióxido de carbono que passa para fora do reator em que a reação de carbonatação está sendo efetuada (assumindo que o dióxido de carbono é fornecido ao reator com a mesma taxa como na fase 1). Dependendo das condições reacionais, pode haver um aumento de viscosidade ao ir da fase 1 para a fase 2 e um gel pode ser visível para a duração do último. O pH continua a cair gradualmente durante a fase 2, embora geralmente permanecerá acima de 10.

[0019] Surpreendentemente, há um aumento súbito e curto do pH seguido por um declínio que deixou resultados não controlados em que o pH da mistura do produto continua a cair. Nós identificamos o início desta subida curta e acentuada do pH como o início de uma terceira fase (“fase 3”) para a reação. Durante a fase 3 partículas de carbonato de cálcio precipitam para fora e há geralmente um aumento em opacidade causada por partículas de carbonato de cálcio precipitado. O aumento na opacidade é notável por um aumento do brilho visível a mistura da reação com ruptura de qualquer gel.

[0020] Com base nos nossos estudos da reação (como detalhado acima), estabelecemos que o carbonato de cálcio de elevada pureza e tamanho de partícula pequena uniforme pode ser produzido por controle da reação na fase 3 por: (a) terminando a dispersão de dióxido de carbono na mistura de reação após o início da fase 3 (manifestada pela subida curta e acentuada do pH), mas antes de pH cair abaixo de 9,5, e (b) assegurar que o pH da mistura de produto é mantido a um valor de pelo menos 9,5 por adição de um reagente alcalino.

[0021] Ao adotar estas duas características de controle, estabelecemos que o carbonato de cálcio de tamanho de partícula pequena uniforme e de elevada pureza é produzido.

[0022] Numa modalidade preferida do método da invenção, a taxa à qual o dióxido de carbono é disperso na mistura de reação durante a fase 1 do método é a taxa máxima a que o dióxido de carbono pode ser absorvido de modo que pouco ou nenhum dióxido de carbono é evoluído a partir da mistura de reação. Isto minimiza o tempo necessário para a conclusão da fase 1 o que melhora a produtividade do processo.

[0023] Do mesmo modo, fase 2 é também de preferência efetuada utilizando uma taxa de dispersão de dióxido de carbono que é o máximo que pode ser absorvido pela mistura de reação. Será, no entanto, geralmente, ser verificado que a taxa (para a fase 2) é menor do que para a fase 1.

[0024] De preferência, a adição de dióxido de carbono é terminada após o início do aumento súbito e curto de pH e antes da adição do reagente alcalino. Isso garante que o dióxido de carbono não contribui para uma redução do pH após a adição do reagente alcalino.

[0025] O carbonato de cálcio produzido pelo método da invenção tem uma distribuição de tamanho de partícula muito estreita. Isto pode ser expresso pela razão d90/d10 onde d90 é o tamanho abaixo do qual 90% das partículas se localizam e d10 é o tamanho abaixo do qual 10% das partículas se localizam. Esta relação é tipicamente inferior a 4,0. Tipicamente, o método da invenção permite que o carbonato de cálcio a ser produzido com tamanhos de partícula médio de 0,3 a 3,0 mícrons. Um exemplo típico de partículas produzidas de acordo com o método da presente invenção tem um tamanho de cerca de 0,9 mícrons, com uma distribuição de tamanho de partícula dando d90 de cerca de 1,3 mícrons e d10 de cerca de 0,5 mícrons de modo que a relação d90/d10 é 2,6. Os tamanhos de partículas foram medidos com um analisador de tamanho de partícula de difração a laser Beckman Coulter.

[0026] Quando visto sob ampliação elevada, as partículas de carbonato de cálcio obtidas de acordo com a invenção têm a aparência de “grãos de arroz” em que eles são alongados com extremidades arredondadas. A relação de aspecto (comprimento dividido pelo diâmetro) é entre 1,5 e 5,0, e é tipicamente 3,0.

[0027] O carbonato de cálcio produzido de acordo com as modalidades preferidas da invenção pode ter níveis de impurezas, tal como estabelecido na tabela seguinte:

[0028] O carbonato de cálcio produzido de acordo com a invenção tem um número de vantagens. Por exemplo, tem bons valores para ambos brilho, dispersão de luz e luminosidade, bem como baixa abrasividade, o que o torna particularmente adequado para uso no revestimento de papel e na indústria de polímeros, particularmente tendo em vista a morfologia de cristal “grão de arroz” muito regular que leva a efeitos superiores reológicos. Além disso a pureza do produto e a ausência no mesmo de partículas grandes proporcionam abrasividade muito baixa. O carbonato de cálcio produzido de acordo com a invenção também tem uma grande variedade de aplicações além do revestimento de papel e nas indústrias de polímero. Por exemplo, o seu baixo nível de impurezas (nível particularmente baixo de chumbo) o torna adequado para indústrias alimentícias, farmacêuticas.

[0029] O brilho do carbonato de cálcio é uma boa indicação de sua pureza. O carbonato de cálcio produzido de acordo com a invenção irá ter geralmente um brilho R457 igual ou superior a 96,0.

[0030] Fontes de hidróxidos de cal ou cal que podem ser utilizados para a produção de carbonato de cálcio de acordo com o método da invenção incluem, por exemplo, cal queimada produzida pela calcinação da pedra calcária, carboneto de cal, de outros resíduos de cal ou hidróxidos de cal. Outras fontes de óxido de cálcio ou hidróxido podem incluir cinzas de lama de papel, o produto de incineração de lamas de papel, em particular o fluxo de resíduos a partir da lama de destintagem de polpa recuperada a partir de papel reciclado. A incineração da lama de papel produz óxido de cálcio. O componente de óxido de cálcio fornece a fonte de íons de cálcio dissolvido na solução contendo poli-hidróxido.

[0031] Etapa (i) do método da invenção envolve a produção de uma solução de íons de cálcio (derivado da cal de partida ou hidróxido de cal) em um composto poli-hidroxi que promove a dissolução do cálcio. A solução final produzida compreende 10% a 35% em peso do composto poli-hidroxi dissolvido e 1% a 5% em peso de hidróxido de cal dissolvido (expresso como Ca(OH)2). A solução tem um pH de pelo menos 11,5, mas geralmente pelo menos 12. Se o material de partida é a cal (CaO), em seguida, é geralmente preferido inicialmente produzir uma lama de hidróxido de cal (“cal apagada”) e misturar esta suspensão com uma solução do composto poli-hidroxi, de modo a produzir uma solução final que compreende 10% para 35% em peso do composto poli-hidroxi dissolvido e 1% a 5% em peso de hidróxido de cal dissolvido (expresso como Ca(OH)2). Se o material de partida é um hidróxido de cal, em seguida, ele pode ser misturado diretamente com a solução do composto poli-hidroxi.

[0032] Como regra geral, quanto maior a quantidade do composto poli-hidroxi dissolvido maior é a quantidade de íons de cálcio que podem ser dissolvidos no mesmo. Assim, por exemplo, se a solução contém cerca de 12% do composto poli-hidroxi, em seguida, a quantidade de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), que pode ser dissolvida nele será um máximo de cerca de 2%. Como um exemplo adicional, uma solução contendo cerca de 25% em peso do composto poli-hidroxi pode conter um máximo de cerca de 4% de hidróxido de cálcio dissolvido.

[0033] Embora o método da invenção é eficaz usando quantidades de 10% a 35% em peso do composto poli-hidroxi dissolvido e 1% a 5% em peso de hidróxido de cálcio dissolvido, nós preferimos particularmente que a quantidade de composto poli-hidroxi esteja na faixa de 20% a 30% e a quantidade de hidróxido de cálcio dissolvido é de 2 a 4,5%. Mais particularmente, prefere-se que a quantidade do composto poli-hidroxila está na faixa de 23% a 27% e a quantidade de hidróxido de cálcio dissolvido está na faixa de 3 a 4,0%. Resultados particularmente bons são obtidos usando cerca de 25% em peso do composto poli-hidroxi dissolvido e cerca de 3,4% a 3,9% em peso do hidróxido de cálcio dissolvido.

[0034] Exemplos de compostos poli-hidroxi que podem ser empregados para o método da invenção são como revelados no WO-A- 0034182 (Kemgas Ltd) e incluem compostos da fórmula:

onde n é 1 a 6. Assim, por exemplo, o composto poli-hidroxi pode ser glicerol (n = 1). No entanto, é mais preferido que seja de 2 a 6 e é particularmente preferido que o composto poli-hidroxi seja um álcool de açúcar (um “monossacarídeo hidrogenado”). Exemplos de alcoóis de açúcar incluem sorbitol, manitol, xilitol, treitol e, eritritol.

[0035] Também úteis como compostos poli-hidroxi que podem ser empregados na invenção são aqueles que têm uma cadeia linear de átomos de carbono onde n é 4 a 8 e (n-1) dos átomos de carbono tem um grupo hidroxila ligado ao mesmo. O outro átomo de carbono (isto é, um sem o grupo hidroxila) pode ter um resíduo sacarídeo ligado ao mesmo. Tais compostos são alcoóis dissacarídeos hidrogenados e exemplos incluem o maltitol e o lactitol.

[0036] Particularmente preferidos para utilização na invenção são o monossacarídeo hidrogenado (por exemplo, sorbitol) e alcoóis dissacarídeos por causa da sua estabilidade térmica que pode ser importante para o processamento subsequente da solução de íons de cálcio (ver abaixo).

[0037] Misturas de alcoóis poli-hídricos acima descritos podem ser usadas. Assim, é possível utilizar o sorbitol industrial que, dos sólidos presentes, compreendem cerca de 80% de sorbitol em conjunto com compostos poli-hidroxi, tais como manitol e alcoóis dissacarídeos. Exemplos de sorbitol industrial incluem Sorbidex NC 16205 de Cerestar e Meritol 160 a partir de Syral.

[0038] Além disso, no entanto, o composto poli-hidroxi pode ser um sacarídeo (por exemplo, um mono-ou dissacarídeo).

[0039] A solução preparada para a etapa (i) do processo é depois tratada na etapa (ii) para remover o material insolúvel, incluindo os sólidos em suspensão que contêm impurezas metálicas, esta sendo uma etapa que resulta na pureza do produto de carbonato de cálcio obtido pelo método da invenção. É particularmente preferido que os sólidos suspensos sejam removidos por uma etapa de floculação. O agente floculante utilizado pode, por exemplo, ser um polímero catiônico (tal como Nalco 9908) que é adicionado à solução, com mistura. Flocos e sólidos podem ser separados da solução por meio de técnicas convencionais. Assim, por exemplo, a solução pode ser passada para um “decantador”, que permite que os flocos a ser recolhidos ao, e descartados do, a parte inferior do mesmo. A solução pode então ser filtrada através de uma coluna de areia, ou de qualquer outro dispositivo adequado, para remover o material sólido restante.

[0040] A solução obtida a partir da etapa (ii) é então submetida a uma reação de carbonatação (etapa iii) no qual o dióxido de carbono puro ou diluído (se, por exemplo um gás de combustão é utilizado) é feito borbulhar através da solução.

[0041] É preferido que a reação seja efetuada num reator em batelada com um agitador de dispersão de gás de alto cisalhamento. No entanto, é também possível realizar a reação continuamente quer em uma série de reatores com agitadores de alto cisalhamento ou em linha, adicionando o gás através de ejetores em uma ou mais etapas. A quantidade de dióxido de carbono adicionada deve ser pelo menos a quantidade estequiométrica necessária para a conversão de todos os íons de cálcio na solução de carbonato de cálcio.

[0042] A solução a ser carbonatada irá tipicamente estar a uma temperatura controlada no início da reação de carbonatação. Temperatura inicial irá de preferência estar numa faixa de 10 a 40°C, e de preferência em uma faixa de 25 a 32°C.

[0043] Durante o curso de uma reação típica, o pH (que é inicialmente de pelo menos, 11,5, mais usualmente, pelo menos 12) diminui progressivamente. Num determinado momento na reação, há um aumento acentuado na viscosidade da solução. Chamamos isso de fase 2. Dependendo das concentrações particulares do composto poli-hidroxi e hidróxido de cálcio na solução de partida este aumento na viscosidade pode ser causado pela formação de gel. Os nossos estudos têm demonstrado que a diminuição progressiva do pH da mistura de reação muda bruscamente geralmente a um valor de cerca de 10,2-10,8 a um aumento súbito de tipicamente de 0,5 a 1 de pH antes de continuar a diminuir de novo.

[0044] O início do aumento curto e acentuado do pH indica o final da fase 2 e durante o período do aumento as partículas de carbonato de cálcio precipitam rapidamente. Como indicado acima, a quantidade de dióxido de carbono a ser adicionado durante a reação deve ser pelo menos a quantidade estequiométrica necessária para a conversão de todos os íons de cálcio na solução de carbonato de carbono. Sob as condições descritas aqui para produzir uma partícula de 0,8 mícron à quantidade de dióxido de carbono injetado durante a fase 1 é entre 70 e 85% do total, sendo o restante injetado na fase 2. As taxas de fluxo são geralmente tão elevadas como as condições do processo permitirão. Aquelas na fase 1 são geralmente muito mais elevadas do que na fase 2. Tipicamente, uma reação demora entre 15 e 30 minutos.

[0045] Uma característica importante da invenção é que uma vez o pH da mistura de produto começa a diminuir após a sua subida curto e acentuada, não é permitido a cair abaixo de 9,5, de preferência não inferior a 10, e é idealmente mantida a um valor de pelo menos 10,5.

[0046] Nós estabelecemos que este controle apertado do pH da mistura de produto (em vez de simplesmente permitindo que o pH caia para valores mais baixos) é importante para assegurar a produção de carbonato de cálcio de tamanho de partícula pequeno uniforme e pureza do produto final de carbonato de cálcio. Mais particularmente, verificou-se que algumas das impurezas de metal presentes na cal na solução na etapa (i) do método (por exemplo, por quelação com o composto poli-hidroxi) e, portanto, não são removidas na etapa de separação de sólidos (ii). Ao assegurar que o pH da mistura de produto não diminua abaixo de 9,5, a maior parte destas impurezas de metal permanecem em solução e, portanto, não contaminam o carbonato de cálcio precipitado final.

[0047] A detenção da queda do pH pode ser conseguida por adição, à mistura de produto, de um reagente alcalino. Mais preferivelmente, o reagente alcalino é adicionado à mistura do produto assim que for possível uma vez que o pH começa a cair após a sua subida curta e, em qualquer caso no tempo para assegurar que o pH não desça abaixo de 9,5. O agente alcalino deve ser um que não conduz à introdução de impurezas no produto precipitado de carbonato de cálcio. Por esta razão, é altamente preferido usar como o agente alcalino uma solução tal como obtida a partir da etapa (ii) conforme descrito acima uma vez que as impurezas de metal dissolvidas nela contida não precipitam em qualquer grau substancial nas condições de pH que prevalece na mistura do produto. Tipicamente, a quantidade desta solução utilizada será de 3 a 8% em volume da mistura do produto de modo a alcançar a detenção requerida da queda do pH.

[0048] O carbonato de cálcio sólido pode ser separado da mistura do produto por qualquer técnica de separação convencional. Assim, por exemplo, uma prensa de filtro pode ser usada.

[0049] A solução separada da mistura do produto contém composto poli-hidroxi que, idealmente, é reciclado para os propósitos de produzir uma solução tal como exigido pela etapa (i) do método. Isto auxilia com a economia total do processo. Para este propósito, a solução separada é purificada e concentrada antes de ser retornada para a etapa (i). A purificação serve para remover as impurezas que possam de outro modo poluir o carbonato de cálcio produzido a partir da solução reciclada do composto poli- hidroxi. A purificação é mais convenientemente efetuada através da redução do pH do licor para um valor de 7 a 8 por adição de dióxido de carbono. Subsequentemente, a solução é submetida à evaporação para aumentar a sua concentração para um valor apropriado para utilização na etapa (i) do método. A evaporação deve ser efetuada sob condições que não causam qualquer decomposição significativa do composto poli-hidroxi. Evaporação a vácuo é a preferida. Após a etapa de evaporação, os contaminantes sólidos remanescentes são removidos da solução, por exemplo, por uma segunda floculação e uma etapa de filtração ou sedimentação, conforme descrito acima para a etapa (ii), mas não necessariamente com ambas.

[0050] A invenção será ainda descrita com referência aos exemplos não limitativos abaixo e também os desenhos que a acompanham, nos quais: Fig. 1 é um gráfico do pH versus tempo para o procedimento descrito no exemplo 1 abaixo; Fig. 2 é um gráfico das taxas de dispersão de dióxido de carbono versus tempo para o procedimento do exemplo 1; Fig. 3 mostra a distribuição de tamanho de partícula do produto obtido de acordo com o exemplo 1, e Fig. 4 é uma fotografia com uma ampliação de 5000x do produto obtido de acordo com o exemplo 1.

Exemplo 1

[0051] Este exemplo descreve a produção de carbonato de cálcio puro composto de partículas de forma “grãos de arroz “discretos usando a cal obtida a partir de calcário calcinado de uma pedreira na República Checa. A cal tinha níveis de impurezas, tal como estabelecido na tabela 1 na seção de resultados abaixo.

Procedimento 1. Extinção da cal viva

[0052] Uma lama de cal apagada foi produzida através da mistura do material de partida de cal viva com água para se obter uma consistência final de 46% p/p para a cal apagada. No final da reação de extinção, a lama tinha uma temperatura de cerca de 85°C. A pasta foi deixada resfriar até à temperatura ambiente antes de ser utilizada na etapa seguinte do processo, embora isso não seja necessário.

2. Dissolução da cal apagada

[0053] 88 kg da cal apagada (46% p/p) foram misturados com 940 kg de uma solução de 26,4% em peso de sorbitol. A solução de sorbitol era essencialmente livre de impurezas e a mistura foi efetuada à temperatura ambiente usando um agitador helicoidal operando a 80 rpm.

[0054] A solução resultante continha 25% em peso de sorbitol e 3,46% em peso de cal apagada (expressa como Ca(OH)2).

3. Floculação/decantação da solução de cal apagada

[0055] Um polímero catiônico foi adicionado à solução, com mistura para flocular os contaminantes presentes na solução. 6ppm do produto Nalco 9908 foram adicionados. Flocos coesos foram depois formados sob agitação controlada para cerca de 20 minutos. Estes flocos foram então separados da solução por passagem através de um decantador de placas. Flocos contendo as impurezas foram descartados a partir do fundo do decantador. Uma análise da composição dos flocos é mostrada na tabela 1 na seção de resultados a seguir.

[0056] A solução resultante a partir do decantador foi então filtrada através de uma coluna de areia produzindo uma solução muito límpida.

4. Carbonatação

[0057] A solução límpida obtida a partir da etapa (iii) foi introduzida a um tanque reator de 1,2 m3e aproximadamente 20 kg de CO2 foram injetados a uma temperatura de 23,1°C para o fundo do tanque. Pode ser visto a partir da Fig. 1 que existem três fases, a saber: (a) uma primeira fase durante a qual a mistura de reação era um líquido e o CO2 puro foi injetado a uma taxa de 48,5 Nm3/hora durante 10 minutos. (1 Nm3é a quantidade de um gás que ocupa um volume de 1 metro cúbico a uma temperatura de 0°C e uma pressão de 1,013 bar absoluto). A injeção de CO2 é mostrada na Fig. 2. Durante esta primeira fase, o pH caiu continuadamente de 12,35 a cerca de 11,55 (ver Fig. 1). Por conveniência, a curva de dissolução de dióxido de carbono mostrada na Fig. 2 é sobreposta com a curva de pH da Fig. 1. Do mesmo modo, na Fig. 2, a curva de pH da Fig. 1 foi sobreposta com a curva da taxa de dissolução de dióxido de carbono. (b) uma segunda fase na qual a mistura de reação estava na forma de um gel e o CO2 puro foi injetado a uma taxa de 11,5 Nm3/hora durante 7 minutos. Durante esta segunda fase, o pH continuou a cair para um valor de 10,4 (ver Fig. 1). (c) uma terceira fase de precipitação em que as partículas de carbonato de cálcio atingiram o seu tamanho final. A suspensão tornou-se branca e uma queda significativa na viscosidade ocorreu. Logo que a terceira fase iniciou, o CO2 injetado foi interrompido. No início desta fase o pH subiu rapidamente. Para assegurar que o pH não caia então de novo, 40 kg da solução obtida na etapa (3) acima foi adicionada. O pH, em seguida, manteve-se constante num valor de cerca de 11,2 (ver Fig. 1).

5. Separação de Carbonato de Cálcio

[0058] A suspensão obtida no final da etapa (4) foi concentrada utilizando um filtro prensa para uma consistência de cerca de 70-72%.

6. Reciclagem da solução de sorbitol

[0059] O filtrado a partir do filtro prensa (etapa (5)) tinha uma concentração de 26% em peso de sorbitol. Esta solução foi neutralizada com CO2 a um pH de 7 a 8 e em seguida evaporada sob vácuo a uma temperatura de cerca de 65°C para aumentar a concentração de sorbitol para 29% em peso.

[0060] A solução resultante era adequada para reciclagem para a etapa (2) do processo.

Resultados

[0061] O produto obtido a partir da etapa (4) tinha uma distribuição de tamanho de partícula como mostrado na Fig. 3. Será visto que as partículas tinham um tamanho médio de 0,82 μm e uma distribuição de tamanho estreita, os valores de d10 e d90 sendo 0,50 μm e 1,23 μm respectivamente, ou uma relação d90/d10 de 2,46. Fig. 4 é uma fotografia tirada com uma ampliação de cerca de 5000x do produto da etapa (4). Será visto a partir da Fig. 4 que as partículas tinham a aparência de “grãos de arroz”.

[0062] O carbonato de cálcio produzido tinha um brilho R457 de 97,1.

[0063] A tabela 1 abaixo mostra os níveis de impureza no produto de carbonato de cálcio juntamente com os níveis no material inicial de cal e também os flocos separados no final da etapa (3) em que todas as quantidades são em mg/kg. Tabela 1

Na Tabela acima “n/d” indica que a impureza particular estava abaixo dos limites de detecção e, portanto, “não detectada”.

Exemplo 2

[0064] Este exemplo descreve a produção de partículas de carbonato de cálcio de um tamanho menor do que os produzidos no exemplo 1.

[0065] Os procedimentos descritos nas etapas 1-3 do exemplo 1 foram usados para produzir 773 kg de uma solução contendo 25% em peso de sorbitol e 3,9% em peso de cal apagada (expressa como Ca(OH)2).

[0066] A solução foi introduzida no reator com uma temperatura de partida de 22,5°C. Durante a primeira fase, CO2 foi injetado a 44 Nm3/hora por 9,3 minutos. Durante a segunda fase, CO2 foi injetado a 9 Nm3/hora por 8,3 minutos. O pH no início da reação foi de 12,5. O pH diminuiu progressivamente para 10,5, ponto em que, de repente, aumentou para 11,2. Logo que o pH começou a aumentar a injeção de CO2 foi parada e 25 kg da solução, idêntica a introduzido no reator, no início do processo, foi adicionada. Esta manteve o pH a 11,2.

[0067] O carbonato de cálcio assim produzido tinha um tamanho médio de partícula de 0,5 mícrons. A distribuição de tamanho de partícula tal como expresso pela relação d90/d10 foi de 3,6. O carbonato de cálcio tinha um brilho R 457 de 96,9.

Exemplo 3

[0068] Este exemplo descreve a produção de partículas de carbonato de cálcio de um tamanho maior do que as produzidas no exemplo 1.

[0069] Os procedimentos descritos nas etapas 1-3 do exemplo 1 foram usados para produzir 606 kg de uma solução contendo 25% em peso de sorbitol e 1,8% em peso de cal apagada (expressa como Ca(OH)2).

[0070] A solução foi introduzida no reator com uma temperatura de partida de 17,0°C. Durante a primeira fase, CO2 foi injetado a 34 Nm3/hora para 7,6 minutos. Durante a segunda fase, CO2 foi injetada em 10,9 Nm3/hora para 0,7 minutos. O pH no início da reação foi de 13,0. O pH diminuiu progressivamente para 10,1 ponto em que, de repente, subiu para 11,2. Logo que o pH começou a aumentar a injeção de CO2 foi parada e 25 kg da solução, idêntica à introduzida no reator, no início do processo, foi adicionada. Esta mantida a pH acima de 11,2.

[0071] As partículas de carbonato de cálcio assim produzidas tinham um tamanho médio de partícula de 1,42 mícrons. A distribuição de tamanho de partícula como expresso pela relação d90/d10 foi de 3,25. O carbonato de cálcio tinha um brilho R 457 de 96,2.

Exemplo 4

[0072] Este exemplo demonstra o efeito do pH sobre a pureza do produto.

[0073] Uma experiência de laboratório foi realizada sobre uma solução de 2000 gramas contendo 25% em peso de sorbitol e 3,4% em peso de cal apagada. A solução foi dividida em dois lotes iguais. Cada lote foi colocado num reator pequeno de 3 litros e CO2 foi injetado na solução, a 96 litros/hora na fase 1 e a 25,5 litros/hora na fase 2. O pH inicial foi de 12,7 para ambos os lotes. A injeção de CO2 foi interrompida para ambos os lotes, quando o súbito aumento do pH ocorreu.

[0074] As características da reação de cada lote e detalhes de processamento, por conseguinte, são descritos abaixo.

[0075] Lote 1: o aumento repentino pequeno do pH ocorreu a um pH de 10,9. 11 gramas da solução de partida foi imediatamente adicionada e esta mantida a pH acima de 11,2.

[0076] Lote 2: O aumento repentino pequeno do pH ocorreu a 11,1. Após ter subido para 11,5 o pH em seguida caiu rapidamente para 7,4. Nenhuma solução foi adicionada e o pH continuou a diminuir para 7,0 durante os 15 minutos seguintes.

[0077] O carbonato de cálcio produzido em cada um dos dois lotes foi analisado para o brilho R 457 e teor de ferro. Os resultados são mostrados na tabela seguinte.

[0078] Pode ser visto a partir da tabela acima, que o controle do pH de acordo com a invenção (lote 1) resultou num produto puro de baixo teor de ferro, tal como refletido pelo valor de brilho R457 (97,7). Em contraste, lote 2 (o qual foi efetuado sem controle de pH) deu um produto tendo um teor de ferro de 200 ppm e um valor de brilho R457 de 95,3.

Claims

1. Método de produção de carbonato de cálcio a partir de cal, caracterizadopelo fato de que compreende as etapas de: (i) fornecer uma solução aquosa compreendendo 10% a 35% em peso do composto poli-hidroxi dissolvido e 1% a 5% em peso de hidróxido de cálcio dissolvido (expresso como Ca(OH)2), e tendo um pH de pelo menos 11,5; (ii) tratar a solução preparada na etapa (i) para remover os sólidos, incluindo os sólidos em suspensão; (iii) dispersar dióxido de carbono através da solução de modo a formar carbonato de cálcio com uma consequente redução do pH da mistura reacional, (iv) durante um período de tempo começando no início de um aumento súbito e curto do pH e terminado durante uma subsequente diminuição no pH, mas antes que ele atinja 9,5 terminando a dispersão de dióxido de carbono e adicionando um reagente alcalino para manter um pH para a mistura do produto de pelo menos 9,5, e (v) recuperar carbonato de cálcio precipitado.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (i) a dita solução aquosa compreende 20% a 30% em peso do composto poli-hidroxi dissolvido e 2 a 4,5% em peso de hidróxido de cálcio dissolvido (expresso como Ca(OH)2).

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que na etapa (i) a dita solução aquosa compreende 23% a 27% em peso do composto poli-hidroxi dissolvido e 3% a 4% em peso de hidróxido de cálcio dissolvido (expresso como Ca(OH)2).

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que na etapa (i) a dita solução aquosa compreende cerca de 25% em peso do composto poli-hidroxi dissolvido e 3,4% a 3,9% em peso de hidróxido de cálcio dissolvido (expresso como Ca(OH)2).

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na etapa (iii) do método, a quantidade de dióxido de carbono disperso através da solução é de pelo menos a quantidade estequiométrica necessária para converter o cálcio dissolvido em carbonato de cálcio.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que durante a etapa (iii), há uma transição de uma primeira fase de reação para uma segunda fase de reação marcada por uma diminuição na taxa à qual a mistura de reação é capaz de absorver o dióxido de carbono e em que 70% a 85% em peso da quantidade total da quantidade estequiométrica de dióxido de carbono é dispersada na primeira fase de reação e o restante é dispersado na segunda fase de reação.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que durante a etapa (iii), há uma transição de uma primeira fase de reação para uma segunda fase de reação marcada pela formação de um gel e em que 70% a 85% em peso da quantidade total da quantidade estequiométrica de dióxido de carbono é dispersada na primeira fase de reação e o restante é dispersado na segunda fase de reação.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que na primeira fase de reação, o dióxido de carbono é dispersado à taxa máxima na qual ele possa ser absorvido pela mistura de reação.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que na segunda fase de reação o dióxido de carbono é dispersado à taxa máxima na qual ele possa ser absorvido pela mistura de reação, dita taxa de dispersão na segunda fase de reação sendo menor do que na primeira fase de reação.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que na etapa (iv) o aumento súbito e curto do pH começa a um valor de pH de 10,2-10,8.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que na etapa (iv) a dispersão de dióxido de carbono é terminada antes da adição do reagente alcalino.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que na etapa (iv) o agente alcalino fornece um valor de pH para a mistura do produto de pelo menos 10.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que na etapa (iv) o agente alcalino fornece um pH para a mistura do produto de pelo menos 10,5.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto poli-hidroxi é da fórmula:

em que n é de 1 a 6.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o composto poli-hidroxi é o sorbitol.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a cal é produzida pela calcinação da pedra calcária.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a cal é cal de carboneto.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a cal é de cinza de borra de papel.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o reagente alcalino é preparado em conformidade com o procedimento das etapas (i) e (ii) como definido acima.

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a solução do composto poli-hidroxi separado do carbonato de cálcio na etapa (v) é tratada com dióxido de carbono para reduzir o seu pH para um valor inferior a 8 e a solução tratada é reciclada para a etapa (i) do método.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o tratamento da solução do composto poli-hidroxi com dióxido de carbono é efetuado para proporcionar um pH de 7-8 para a solução do composto poli-hidroxi.

22. Método, de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que a solução do composto poli-hidroxi é adicionalmente concentrada por evaporação antes da reciclagem para a etapa (i) do método.