KR20120093247A - 탄산칼슘의 제조방법 - Google Patents

탄산칼슘의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120093247A
KR20120093247A KR1020127011279A KR20127011279A KR20120093247A KR 20120093247 A KR20120093247 A KR 20120093247A KR 1020127011279 A KR1020127011279 A KR 1020127011279A KR 20127011279 A KR20127011279 A KR 20127011279A KR 20120093247 A KR20120093247 A KR 20120093247A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
solution
weight
calcium carbonate
lime
Prior art date
Application number
KR1020127011279A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101861161B1 (ko
Inventor
크리스토프 옌센
일카 마르크바르트
Original Assignee
칼시테크 신쎄틱 미네랄스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 칼시테크 신쎄틱 미네랄스 리미티드 filed Critical 칼시테크 신쎄틱 미네랄스 리미티드
Publication of KR20120093247A publication Critical patent/KR20120093247A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101861161B1 publication Critical patent/KR101861161B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/181—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/182—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds
    • C01F11/183—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds the additive being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

(i) 용해된 폴리히드록시 화합물 10중량% 내지 35중량% 및 용해된 수산화칼슘(Ca(OH)2로 표시됨) 1중량% 내지 5중량%를 포함하며 적어도 11.5의 pH를 갖는 수용액을 제공하는 단계; (ii) 단계 (i)에서 얻어진 용액을 처리하여 현탁 고형물을 포함하는 고형물을 제거하는 단계; (iii) 상기 용액내에 이산화탄소를 분산시킴으로써 탄산칼슘을 형성하고 결과적으로 반응 혼합물의 pH를 감소시키는 단계; (iv) pH의 갑작스런, 짧은 상승 시점에서 시작되어, 이후의 pH의 하강 동안이긴 하지만 pH가 9.5에 도달하기 전에 종료되는 시간 동안에, 이산화탄소의 분산을 종결하고 알칼리제를 첨가하여 생성물 혼합물의 pH를 적어도 9.5로 유지하는 단계; 및 (v) 침전된 탄산칼슘을 회수하는 단계;를 포함하는 석회로부터 탄산칼슘을 제조하는 방법.

Description

탄산칼슘의 제조방법{Production of calcium carbonate}
본 발명은 석회로부터 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서, 이산화탄소가 첨가되어 탄산칼슘이 침전되는 칼슘 이온 용액을 제조하기 위하여 사용되는 방법에 관한 것이다.
탄산칼슘은 광범위한 용도를 갖고 있다. 예를 들어 페인트, 제지, 코팅, 플라스틱, 실런트 및 잉크와 같은 다양한 소재에서 기능성 충진제로 널리 쓰이고 있다. 탄산칼슘은 식품 산업, 화장품 산업 및 제약 산업과 같은 다른 분야에서도 사용된다.
탄산 칼슘은 천연 광물이며, 분쇄된 후 다양한 용도로 사용된다. 즉, 분쇄물은 그 순도뿐만 아니라 모폴로지, 입자 크기, 및 입도 분포가 특정 용도에는 적절하지 않으며, 다른 용도에도 최적은 아니다.
또한, 탄산칼슘은 이산화탄소를 칼슘 이온 용액에 첨가하여 탄산칼슘의 침전물을 얻는 "화학적 경로"에 의해 얻어질 수 있다. 상기 공정의 출발물질은 전형적으로 석회(CaO) 또는 소석회(lime hydroxide) (Ca(OH)2)이다. "전통적" 공정은 출발물질로서 CaO를 사용한다. 초기에 상기 석회는 물로 소화되어 소석회("소화된 석회(slaked lime))"의 수계 현탁액을 형성한다.
CaO + H20=Ca(OH)2
여기에 이산화탄소가 첨가되어 하기 반응식에 따라 탄산칼슘을 형성한다.
Ca(OH)2 + C02 = CaC03 + H20
그러나, 상기 Ca(OH)2가 물에서 매우 제한된 용해도를 가지므로 전체 공정이 비교적 느리다는 점에서 상기 "전통적" 공정과 관련된 단점이 있다.
상기 공정이 개선되면서, 칼슘 이온 용액은 칼슘 이온의 해리를 촉진시키는 역할을 하는 폴리히드록시 화합물을 포함하는 수용액에 상기 석회 또는 소석회를 용해시켜 제조된다. 그 결과, 탄산화 공정이 더욱 빨라진다. 이 목적을 위해 다양한 폴리히드록시 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어 국제공개번호 WO-A-0034182호 (Kemgas Ltd)는 화학식 HOCH2(CHOH)nCH2OH (n은 1 내지 6)의 폴리히드록시 화합물의 용도를 개시하며, 바람직한 화합물은 소르비톨이다. (이산화탄소를 첨가하여 탄산칼슘을 침전시키는 칼슘 이온 용액을 제조하기 위하여) 상기 석회 또는 소석회의 용해를 촉진하기 위해 사용될 수 있는 다른 폴리히드록시 화합물은 수크로스를 포함한다.
국제공개번호 WO-A-0034182호에 기재된 공정을 사용하는 탄산칼슘의 생산은 특별한 이점을 갖는데, 그 이유는 석회 또는 소석회가 폐기물, 즉 다른 화학 공정의 부산물이어서 이들을 탄산 칼슘으로 전환하는 것은 그렇지 않을 경우 폐기물이 되는 것로부터 유용한 물질이 생성되도록 하기 때문이다. 따라서, 예를 들어 폐석회는 하기 반응식에 따라 탄화칼슘(calcium carbide)과 물을 반응시켜 아세틸렌을 제조하는 과정에서 발생하는 부산물인 카바이드 석회일 수 있다.
CaC2 + 2H20 -> Ca(OH)2 + C2H2
또한, 카바이드 석회는 카바이드 슬러지, 발전기 슬러리(generator slurry), 석회 슬러지, 석회 수화물(lime hydrate), 및 수화 카바이드 석회(hydrated carbide lime)로 알려져 있다. 상기 카바이드 석회는 전형적으로 약 90중량%의 수산화칼슘(상기 카바이드 석회의 고형물 함량 기준)과 잔여물로 이루어지는 그레이-블랙 색상의 물질이며, 상기 잔여물은 아세틸렌을 제조하기 위해 사용되는 방법에 의존하고, 또한 탄화칼슘을 제조하기 위해 사용되는 물질의 공급원(전형적으로 산화칼슘 및 석탄을 배소(roasting)하여 얻어짐)에 의존하는 불순물이다. 주요 불순물은 탄소와 결합된 실리콘, 철, 알루미늄, 마그네슘 및 망간의 산화물, 페로실리콘 및 황산칼슘이다. 또한, 카바이드 석회가 외부에서 보관될 경우, 이산화탄소와 수산화칼슘의 반응에 의해 형성된 탄산칼슘이 불순물로서 존재할 수 있다. 카바이드 석회의 탄산칼슘으로의 전환은 국제공개번호 WO-A-0034182호 (Kemgas Ltd)에 개시되어 있다.
또한, 칼슘 이온 용액에서 탄산칼슘을 침전시키기 위해 필요한 이산화탄소는 환경적 요인으로 인해 배출이 제어될 필요가 있는 폐기물이므로(잘 알려진 "온실 가스"이다), 탄산칼슘으로의 전환에 의해 효과적으로 포획될 수 있다.
따라서, 폐석회 또는 소석회, 및 이산화탄소로부터 탄산칼슘을 제조하는 것은 환경적으로 유익한 공정을 의미한다.
"전통적" 공정을 사용하여 석회 또는 그 수산화물로부터 얻어진 칼슘 이온의 용액의 탄산화에 의한 탄산칼슘의 제조와 관련된 몇가지 단점들이 있다. 출발물질로서 소석회를 사용하는 경우에도 동일한 단점들이 있는 것으로 여겨지지만, 이하에서는 구체적으로 석회를 참조하여 상기 단점들을 기술한다.
첫째, 석회에서 얻어진 탄산칼슘은 석회에서 유래된 허용하기 어려운 고수준의 불순물을 포함할 수 있다. 석회 내에는 상기 불순물의 공급원이 적어도 두가지 이상 존재한다. 석회 자체가 (일반적으로) 탄산칼슘의 광물 공급원(예를 들어 석회암, 돌로마이트 등)에서 유래하고, 상기 광물은 석회 내에 잔류하는 불순물을 포함한다는 점을 고려할 때 공급원 중 하나는 "천연적으로 발생"하는 것이다. 상기 석회 내 불순물의 다른 (가능한) 공급원은 특히 소석회의 경우에 사용되며, 소석회가 제조되는 화학반응에서 유래한다(예를 들어 카바이드 석회는 탄화칼슘의 제조에 사용된 탄소로부터 유래하는 불순물을 포함할 수 있음). 상기 공급원이 무엇이든지, 석회 또는 소석회에서 유도된 칼슘 이온의 용액의 탄산화에서 얻어진 탄산칼슘 생성물에 존재하는 불순물의 예는 알루미늄, 비소, 납, 철, 수은, 크롬, 니켈, 구리 및/또는 아연을 포함할 수 있다. 이들 불순물 중 일부는 독성 문제로 인해 탄산칼슘을 특정 용도(예를 들어 식품 및 제약 용도)에 적당하지 않은 것으로 만든다. 다른 불순물(예를 들어 철)은 꼭 독성이 있는 것은 아니지만 탄산칼슘의 "백색도"와 같은 물성에 영향을 미칠 수 있으므로 예를 들어 고품질 제지 분야에서 코팅층으로 사용하기에는 적당하지 않을 수 있다.
둘째, 소화된 석회의 현탁액에 이산화탄소를 첨가하는 단계를 포함하는 전통적 공정으로 얻어진 탄산칼슘은 불규칙한 입자 크기 및 형태를 가질 수 있으며, 이들 입자는 분리된 입자로 남아있기 보다는 응집체를 형성할 수 있다. 불규칙한 입자 크기는 폴리머, 실런트, 장식성 페인트, 공업용 코팅, 잉크 및 제지 코팅과 같은 용도에서 문제점을 야기한다.
셋째, 특정 용도를 위한 통상의 공정은 불규칙한 입자 크기로 인해 상기 생성물의 후속공정으로서 밀링 처리를 필요로 한다. 밀링 공정은 많은 에너지를 필요로 하며, 항상, 해로울 수 있으며 제거하기 어려운 소정 함량의 미세 입자를 생성한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 단점들을 제거 또는 감소시키는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 기술된 공정에 대한 pH vs 시간의 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 공정에 대한 이산화탄소 분산 속도 vs 시간의 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따라 얻어진 생성물의 입도 분포를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따라 얻어진 생성물의 5000x 확대 사진이다.
본 발명에 따르면, 석회로부터 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는, 방법을 제공한다:
(i) 용해된 폴리히드록시 화합물 10중량% 내지 35중량% 및 용해된 수산화칼슘(Ca(OH)2로 표시됨) 1중량% 내지 5중량%를 포함하며 적어도 11.5의 pH를 갖는 수용액을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 용액을 처리하여 현탁 고형물을 포함하는 고형물을 제거하는 단계;
(iii) 상기 용액내에 이산화탄소를 분산시킴으로써 탄산칼슘을 형성하고 결과적으로 반응 혼합물의 pH를 감소시키는 단계;
(iv) pH의 급격한, 짧은 상승의 초기에 시작되어, 이후의 pH의 하강 동안이긴 하지만 pH가 9.5에 도달하기 전에 종료되는 시간 동안, 이산화탄소의 분산을 종결하고 알칼리제를 첨가하여 생성물 혼합물의 pH를 적어도 9.5로 유지하는 단계; 및
(v) 침전된 탄산칼슘을 회수하는 단계.
본 출원인은 폴리히드록시 화합물의 도움으로 용해된 석회의 수용액내에 이산화탄소를 분산시키는 단계를 포함하는 탄산화 반응이 많은 단계로 진행됨을 확인하였다.
제1 단계("단계 1")에서, 점도는 안정하게 유지되고, 이산화탄소는 비교적 높은 속도로 흡수될 수 있으며, pH는 점진적으로 떨어진다. 반응조건에 따라 특정 시간 경과 후, 상기 제1 단계에서 제2 단계("단계 2")로의 전이가 존재하며, 이산화탄소가 반응 혼합물에 의해 흡수될 수 있는 최대 속도는 상기 공정의 단계 1보다 낮다. 단계 1에서 단계 2로의 전이는 상기 탄산화 반응에 영향을 미치는, 반응기를 통과하는 이산화탄소의 함량 증가에 의해 감지될 수 있다(이산화탄소가 단계 1과 동일한 속도로 반응기에 공급된다고 가정). 반응 조건에 따라 단계 1에서 단계 2로 진행시 점도가 증가할 수 있으며, 단계 2의 지속 기간 동안 겔이 관찰될 수 있다. pH는 단계 2 동안에 계속해서 점진적으로 떨어지지만, 전형적으로 10 이상을 유지하게 된다.
놀랍게도, 급격하고 짧은 pH의 상승 이후, 제어되지 않고 방치될 경우 생성물 혼합물의 pH가 계속해서 떨어지는 감소 구간이 존재한다. 본 출원인은 이 짧고 급격한 pH 상승의 시점을 반응에 대한 제3 단계("단계 3")의 시작으로 규정한다. 단계 3 동안에, 탄산칼슘 입자들이 침전되어 나오며, 일반적으로 침전된 탄산칼슘 입자에 의해 야기되는 불투명도의 증가가 존재한다. 불투명도의 증가는 겔의 깨짐으로 인한 반응 혼합물의 가시적인 밝아짐에 의해 주목된다.
(상술한 바와 같이) 상기 반응에 대한 본 출원인의 연구에 기초하여, 본 출원인은 고순도이면서 작고 균질한 입자 크기를 갖는 탄산칼슘은 단계 3의 반응을 하기 단계들로 조절함에 의해 생성될 수 있음을 확인하였다.
(a) 단계 3의 시점(pH의 짧고 급격한 상승으로 확인됨) 이후이지만 pH가 9.5 이하로 떨어지기 이전에, 이산화탄소를 반응 혼합물에 분산시키는 것을 종결하는 단계;
(b) 알칼리제를 첨가하여 상기 생성물 혼합물의 pH를 적어도 9.5의 값으로 유지하는 단계.
이러한 두가지 제어 특징을 채택함으로써, 본 출원인은 작고 균일한 입자 크기를 갖는 고순도의 탄산칼슘이 생성됨을 확인하였다.
본 발명의 방법에 따른 바람직한 일 구현예에서, 상기 방법의 단계 1 동안에 이산화탄소가 반응 혼합물에 분산되는 속도는, 이산화탄소가 흡수되어 상기 반응 혼합물로부터 이산화탄소가 거의 또는 전혀 배출되지 않는 최대 속도이다. 이는 단계 1의 종결에 필요한 시간을 단축시켜 공정의 생산성을 개선한다.
마찬가지로, 단계 2도 바람직하게는 반응 혼합물에 의해 흡수될 수 있는 최대값인 이산화탄소 분산 속도를 사용하여 실행된다. 그러나 (단계 2에 대한) 상기 속도는 단계 1보다는 낮다.
바람직하게는 이산화탄소의 첨가는 pH의 급격하고 짧은 상승 시점 이후이면서 알칼리제의 첨가 이전에 종결된다. 이는 이산화탄소가 알칼리제의 첨가 이후 pH 감소에 기여하지 않음을 보장한다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 탄산칼슘은 매우 좁은 입도 분포를 갖는다. 이는 비율 d90/d10으로 나타낼 수 있으며, 여기서 d90은 그 이하의 값에서 입자의 90%가 속하는 크기이며, d10은 그 이하에서 입자의 10%가 속하는 크기이다. 이 비율은 전형적으로 4.0 이하이다. 전형적으로, 본 발명의 방법은 0.3 내지 3.0 미크론의 평균 입경 크기를 갖는 탄산칼슘이 제조되도록 한다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 입자의 전형적인 예는 약 1.3미크론의 d90 및 약 0.5미크론의 d10을 제공하여 그 비율 d90/d10이 2.6인 입경 분포를 갖는 약 0.9미크론의 크기를 갖는다.
고배율로 확대하여 관찰될 경우, 본 발명에 따라 얻어진 탄산칼슘 입자는 둥근 말단을 가지면서 길게 늘어난 "쌀 알갱이(rice grain)" 외관을 갖는다. 종횡비(직경으로 나눈 길이)는 1.5 내지 5.0이며, 전형적으로 3.0이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라 제조된 탄산칼슘은 하기 표 1에 기재한 불순물 함량을 가질 수 있다.
화합물 농도 ± 10%
Al 알루미늄 < 10 ppm
As 비소 < 0.2 ppm
Pb 납 < 0.2 ppm (200 ppb)
Fe 철 < 20 ppm
Hg 수은 < 0.02 ppm
Cr 크롬 < 1.6 ppm
Ni 니켈 < 3.7 ppm
Cu 구리 < 0.3 ppm
Zn 아연 < 1 ppm
본 발명에 따라 얻어진 탄산칼슘은 많은 장점을 갖는다. 예를 들어, 특히 우수한 유동학적 효과로 이끄는 매우 규칙적인 "쌀 알갱이" 결정 모폴로지의 측면에서, 제지 코팅 및 폴리머 산업에 사용하기에 특히 적당하도록 하는 낮은 마모도 외에 휘도, 광산란 및 광택도 모두에서 우수한 값을 갖는다. 게다가, 생성물의 순도 및 큰 입자의 부존재는 매우 낮은 마모도를 제공한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 탄산칼슘은 제지 코팅 및 폴리머 산업을 넘어 다양한 용도를 갖는다. 예를 들어, 저함량의 불순물(특히 저함량의 납)은 상기 탄산칼슘이 식품, 제약 산업에 적당하도록 만든다.
상기 탄산칼슘의 휘도는 그 순도의 좋은 지표이다. 본 발명에 따라 얻어진 탄산칼슘은 일반적으로 96.0과 같거나 그 이상의 휘도 R457을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 탄산칼슘을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 석회 또는 소석회의 공급원은 예를 들어 석회암의 하소(calcination)에 의해 생성된 생석회(burnt lime), 카바이드 석회 및 기타 폐석회 또는 폐소석회를 포함한다. 칼슘 산화물 또는 수산화물의 다른 공급원은 제지 슬러지 소각재(Paper Sludge Ash), 제지 슬러지를 소각한 생성물, 특히 재생 종이에서 회수된 펄프를 탈잉크하여 얻어진 슬러지 폐스트림(sludge waste stream)을 포함할 수 있다. 상기 제지 슬러지의 소각은 칼슘 산화물을 생성한다. 상기 칼슘 산화물 성분은 폴리히드록시드 함유 용액에 용해된 칼슘 이온의 공급원을 제공한다.
본 발명의 방법 중 (i) 단계는 칼슘의 해리를 촉진하는 폴리히드록시 화합물에 존재하는 칼슘 이온의 용액 (출발물질인 석회 또는 소석회에서 유래함)을 제조하는 단계를 포함한다. 얻어진 최종 용액은, 용해된 폴리히드록시 화합물 10중량% 내지 35중량% 및 용해된 소석회(Ca(OH)2로 표시됨) 1중량% 내지 5중량%를 포함한다. 상기 용액은 적어도 11.5의 pH를 갖지만, 일반적으로는 적어도 12의 pH를 갖는다. 출발물질이 석회(CaO)인 경우에는, 일반적으로 바람직하게는, 초기에 소석회("소화된 석회") 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리를 폴리히드록시 화합물의 용액과 혼합하여, 용해된 폴리히드록시 화합물 10중량% 내지 35중량% 및 용해된 소석회(Ca(OH)2로 표시됨) 1중량% 내지 5중량%를 포함하는 최종 용액을 제조한다. 상기 출발물질이 소석회인 경우에는, 상기 소석회는 폴리히드록시 화합물의 용액과 직접 혼합될 수 있다.
일반적인 원칙으로서, 용해된 폴리히드록시 화합물의 함량이 커질수록 여기에 용해될 수 있는 칼슘 이온의 함량도 증가한다. 따라서, 예를 들어, 용액이 약 12중량%의 폴리히드록시 화합물을 포함하면, 여기에 용해될 수 있는 수산화칼슘(Ca(OH)2로 표시됨)의 함량은 최대 약 2%가 될 것이다. 다른 예로서, 약 25중량%의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 용액은, 최대 약 4%의 용해된 수산화칼슘을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 10중량% 내지 35중량%의 용해된 폴리히드록시 화합물 및 1중량% 내지 5중량%의 용해된 수산화칼슘을 사용하는 것이 효과적이지만, 본 출원인은 바람직하게는 폴리히드록시 화합물의 함량이 20중량% 내지 30중량%의 범위이고, 용해된 수산화칼슘의 함량이 2중량% 내지 4.5중량%인 것을 특히 선호다. 더욱 바람직하게는, 본 출원인은 폴리히드록시 화합물의 함량이 23중량% 내지 27중량%의 범위이고, 용해된 수산화칼슘 용해물의 함량이 3중량% 내지 4.0중량%인 것을 선호한다. 특히 양호한 결과는 용해된 폴리히드록시 화합물 약 25중량% 및 용해된 수산화칼슘 약 3.4중량% 내지 3.9중량%를 사용하여 얻어진다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 폴리히드록시 화합물의 예는 국제공개번호 WO-A-0034182호 (Kemgas Ltd)에 개시되어 있으며, 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
HOCH2(CHOH)nCH2OH
식중, n은 1 내지 6이다. 따라서, 예를 들어, 폴리히드록시 화합물은 글리세롤 (n=1)일 수 있다. 그러나, n이 2 내지 6인 경우가 보다 바람직하며, 상기 폴리히드록시 화합물이 슈가 알코올("수소화된 모노사카라이드")인 경우가 특히 바람직하다. 슈가 알코올의 예는 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 쓰레이톨(threitol) 및 에리스리톨을 포함한다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리히드록시 화합물로서 n개의 탄소원자를 갖는 직쇄형 화합물이 유용하며, 여기서 n은 4 내지 8이며, (n-1)의 탄소원자는 여기에 결합된 히드록시기를 갖는다. 다른 탄소원자(즉, 히드록시기가 없는 것)는 여기에 결합된 사카라이드 잔기를 가질 수 있다. 상기 화합물은 수소화된 디사카라이드 알코올이며, 예로서는 말티톨 및 락티톨을 포함한다.
칼슘 이온 용액의 후속 공정에서 중요할 수 있는 열안정성(이하 참조) 때문에 수소화된 모노사카라이드(예를 들어 소르비톨) 및 디사카라이드 알코올이 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직하다.
상술한 폴리히드릭 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서 만니톨 및 디사카라이드 알코올과 같은 다른 폴리히드록시 화합물과 함께, 존재하는 고형물 중의 약 80% 소르비톨을 포함하는 공업용 소르비톨을 사용하는 것이 가능하다. 공업용 소르비톨의 예는 Sorbidex NC 16205 (Cerestar에서 입수가능) 및 Meritol 160 (Syral에서 입수가능)을 포함한다.
그러나, 상기 폴리히드록시 화합물은 사카라이드(예를 들어 모노-사카라이드 또는 디-사카라이드)일 수 있다.
이어서, 상기 공정의 (i)단계에서 제조된 용액은 (ii)단계에서 처리되어 금속 불순물을 함유하게 될 현탁 고형물을 포함하는 불용성 물질을 제거하며, 이것은 본 발명의 방법에 따라 얻어진 탄산칼슘 생성물의 순도를 결정하는 한 단계이다. 응집(flocculation) 공정으로 현탁 고형물을 제거하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 응집제는, 예를 들러, 양이온성 폴리머(Nalco 9908 등)일 수 있으며, 이는 혼합하면서 상기 용액에 첨가된다. 응집물(flocs) 및 고형물은 통상의 방법을 사용하여 상기 용액으로부터 분리될 수 있다. 따라서, 예를 들어 상기 용액은 상기 응집물을 바닥에서 수거하고 바닥으로부터 폐기하도록 하는 "침전조(settler)"로 통과될 수 있다. 이어서 모래 컬럼이나 다른 적절한 도구를 통해 상기 용액을 여과하여 남아 있는 고상 물질을 제거할 수 있다.
다음으로, (ii) 단계에서 얻어진 용액에 대하여, 순수 또는 희석(예를 들어 연도(flue) 가스가 사용되는 경우)된 이산화탄소를 상기 용액을 통해 버블링시키는 탄산화 반응을 수행한다(iii 단계).
상기 반응은 고전단 가스 분산 교반기 (high shear gas dispersion agitator)를 구비하는 회분식 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 고전단 교반기를 구비하는 일련의 반응기에서 또는 직렬로, 하나 이상의 단계에서 이젝터를 통해 가스를 첨가하면서, 연속적으로 상기 반응을 수행하는 것도 가능하다. 첨가되는 이산화탄소의 함량은 용액 내의 모든 칼슘 이온을 탄산칼슘으로 전환하는데 필요한 적어도 화학양론적인 함량이어야 한다.
탄산화되는 용액은 전형적으로 탄산화 반응을 시작하는 시점에서 소정 온도로 조절될 것이다. 출발 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이며, 이상적으로는 25 내지 32℃의 범위이다.
전형적인의 반응 과정 동안에, pH (초기에 적어도 11.5, 보다 일반적으로는 적어도 12)는 점진적으로 감소한다. 반응의 특정 시점에서, 용액의 점도가 현저하게 증가한다. 이것을 단계 2로 칭한다. 출발 용액 내의 폴리히드록시 화합물 및 수산화칼슘의 특정 농도에 따라, 이와 같은 점도의 증가는 겔 형성에 기인할 수 있다. 연구를 통해, 반응 혼합물의 pH의 지속적인 감소는, 다시 계속하여 감소하기 전에, 통상 약 10.2-10.8의 값에서 통상 0.5 내지 1 pH 단위의 급격하고 날카로운 상승을 이루면서 갑자기 변함을 확인하였다.
pH의 짧고 급격한 상승의 시작은 단계 2의 종결을 의미하며, 상승 주기 동안 상기 탄산칼슘 입자가 급속히 침전한다. 상술한 바와 같이, 반응 중 첨가되는 이산화탄소의 함량은 용액 내의 모든 칼슘 이온을 탄산칼슘으로 전환하는데 필요한 적어도 화학양론적인 함량이 되어야 한다. 0.8 미크론의 입자를 제조하기 위하여 본 명세서에서 기술된 조건 하에, 단계 1 동안에 주입된 이산화탄소의 함량은 전체의 70 내지 85% 사이이고, 나머지는 단계 2에서 주입된다. 유속은 일반적으로 공정 조건이 허락하는 만큼 높다. 단계 1에서 유속은 단계 2보다 일반적으로 훨 씬 더 높다. 전형적으로 반응은 15 내지 30분간 일어난다.
본 발명의 중요한 특징은 생성물 혼합물의 pH가 그의 짧고 급격한 상승 이후 감소하기 시작하면 9.5 아래로 떨어지도록 허용되지 않으며, 바람직하게는 10 이상이고, 이상적으로는 적어도 10.5의 값에서 유지된다.
본 출원인은 생성물 혼합물의 pH의 이와 같은 엄격한 제어(단순히 pH를 낮은 값으로 저하시키는 것이 아님)는 작고 균질한 입자 크기를 갖는 탄산칼슘의 제조 및 최종 탄산칼슘 생성물의 순도를 보장하는데 있어서 중요함을 확인하였다. 보다 특별하게는, 본 출원인은 석회에 존재하는 금속 불순물 중 일부가 상기 방법의 (i) 단계에서 용액으로 들어가(예를 들어 폴리히드록시 화합물과의 킬레이션에 의해) 고형물 분리 공정인 (ii) 단계에서 제거되지 않음을 발견하였다. 상기 생성물 혼합물의 pH를 9.5 아래로 떨어지지 않게 보장함으로써, 이들 금속 불순물의 대부분은 용액 내에 잔류하며, 그에 따라 최종적인 침전된 탄산칼슘을 오염시키지 않게 된다.
pH 하락의 방지는 생성물 혼합물에 알칼리제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 가장 바람직하게는, 짧은 상승 이후 pH가 떨어지기 시작하면 가능한 빨리 알칼리제가 생성물 혼합물에 첨가되어, 어떤 경우라도 pH가 9.5 이하로 떨어지지 않음을 보장할 수 있다. 상기 알칼리제는 상기 침전된 탄산칼슘 생성물에 불순물을 도입하지 않는 것이어야 한다. 따라서, 상술한 바와 같이 알칼리제로서 (ii) 단계에서 얻어진 바와 같은 용액을 사용하는 것이 매우 바람직하며, 이는 여기에 포함된, 용해된 금속 불순물이 생성물 혼합물에서의 우세한 pH 조건 하에서 실질적인 함량까지 침전되지 않기 때문이다. 전형적으로, 이 사용된 용액의 함량은 생성물 혼합물의 3부피% 내지 8부피%이어서 요구되는 pH 하강의 방지를 달성할 것이다.
상기 고상 탄산칼슘은 통상의 분리기술에 의해 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있다. 따라서, 예를 들어 필터 프레스가 사용될 수 있다.
생성물 혼합물에서 분리된 액체는 폴리히드록시 화합물을 포함하며, 이 폴리히드록시 화합물은, 이상적으로는, 상기 방법의 (i) 단계에서 요구되는 용액을 제조하기 위하여 재순환된다. 이는 공정의 전체적인 경제성을 개선한다. 이를 위해, 상기 분리된 액체는 (i) 단계로 반송되기 전에 정제 및 농축한다. 상기 정제는, 정제하지 않을 경우 재순환된 폴리히드록시 화합물 용액에서 얻어진 탄산칼슘을 오염시킬 수 있는 불순물을 제거하게 된다. 상기 정제는 이산화탄소의 첨가에 의해 상기 액체의 pH를 7 내지 8의 값으로 감소시킴으로써 가장 편리하게 수행된다. 이어서, 상기 용액을 증발시켜 그의 농도를 상기 방법의 (i) 단계에서 사용하기에 적당한 값까지 증가시키게 된다. 증발은 상기 폴리히드록시 화합물의 상당한 분해를 일으키지 않는 조건하에서 수행되어야 한다. 진공 증발이 바람직하다. 증발 단계 이후, 잔존하는 고상 오염물들은, 예를 들어 (ii) 단계에서 기술한 바와 같이, 2차 응집, 및 여과 또는 침전 단계에 의해 상기 용액에서 제거되지만,이들 반드시 두가지 단계를 모두 수행해야 하는 것은 아니다.
이하의 비제한적 실시예 및 첨부된 도면을 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다:
실시예 1
본 실시예는, 체코 공화국 내 채석장에서 입수한 소성 석회석(calcined limestone)으로부터 얻어진 석회를 사용하여, 분리된 "쌀 알갱이" 형상 입자를 포함하는 순수한 탄산칼슘의 제조공정을 기술한다. 상기 석회는 하기 결과 부분의 표 1에서 기술된 것과 같은 불순물 함량을 가졌다.
절차
1. 생석회의 소화
소화된 석회에 대하여 46% w/w의 최종 농도를 얻도록 생석회 출발물질을 물과 혼합하여 소화된 석회의 슬러리를 제조였다. 상기 소화 반응의 종결 시점에서, 상기 슬러리의 온도는 약 85℃이었다. 꼭 필요한 것은 아니지만, 공정의 다음 단계에서 사용하기 전에 상기 슬러리를 주변 온도로 냉각시켰다.
2. 소화된 석회의 용해
상기 소화된 석회(46% w/w) 88kg을 26.4중량%의 소르비톨 용액 940kg과 혼합하였다. 상기 소르비톨 용액은 본질적으로 불순물이 결여되어 있으며, 80rpm에서 구동되는 헬리컬 교반기를 사용하여 주변온도에서 혼합을 실행하였다.
얻어진 용액은 소르비톨 25중량% 및 소석회(Ca(OH)2로 표시됨) 3.46중량%를 포함하였다.
3. 소석회 용액의 응집/침강분리
상기 용액에 양이온성 폴리머를 혼합하면서 첨가하여 상기 용액에 존재하는 오염물을 응집시켰다. 6ppm의 Nalco product 9908을 첨가하였다. 이어서 대략 20분 동안 제어된 교반 하에 응집성 응집물을 형성하였다. 다음으로, 이들 응집물을 판형 침전조에 통과시켜 상기 용액으로부터 분리하였다. 응집물 함유 불순물을 상기 침전조의 바닥으로부터 폐기하였다. 상기 응집물 성분의 분석 결과를 하기 결과 부분의 표 2에 나타내었다.
이어서, 상기 침전조에서 얻어진 용액을 모래 컬럼을 통해 여과하여 매우 맑은 용액을 얻었다.
4. 탄산화 공정
(iii) 단계에서 얻어진 맑은 용액을 1.2 m3 반응기 탱크에 도입하고, 대략 20kg의 CO2를 23.1℃의 온도로 상기 탱크의 바닥으로 주입하였다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 3가지 단계가 있음을 알 수 있다. 즉:
(a) 반응 혼합물이 액체이고 순수 CO2가 10분 동안 48.5 Nm3/시간의 속도로 주입되는 제1 단계. (1 Nm3은 0℃의 온도 및 1.013 bar의 절대압력에서 1 입방미터의 부피를 차지하는 가스의 양이다). 상기 CO2 주입 과정은 도 2에서 보여진다. 이와 같은 제1 단계 동안에, pH는 12.35로부터 약 11.55로 꾸준히 떨어졌다(도 1 참조). 편의를 위해, 도 2에서 보여진 이산화탄소 용해 곡선을 도 1의 pH 곡선 상에 중첩한다. 마찬가지로, 도 2에서, 도 1의 pH 곡선을 상기 이산화탄소 용해 속도 곡선 상에 중첩한다.
(b) 반응 혼합물이 겔 형태이고 순수 CO2가 7분 동안 11.5 Nm3/시간의 속도로 주입되는 제2 단계. 이와 같은 제2 단계 동안에, pH는 10.4의 값으로 계속해서 떨어졌다 (도 1 참조).
(c) 탄산칼슘 입자가 최종 크기에 도달하는 제3 침전 단계. 현탁액은 백색이 되었고, 점도의 현저한 감소가 발생하였다. 제3 단계가 시작되자마자, CO2 주입을 중지하였다. 이 단계의 시점에서, pH는 급격히 상승하였다. pH가 다시 떨어지지 않도록 보장하기 위하여, 상기 (3) 단계에서 얻어진 용액 40kg을 첨가하였다. 이어서, pH는 약 11.2의 값으로 꾸준히 유지되었다 (도 1 참조).
5. 탄산칼슘의 분리
(4) 단계의 종결 시점에서 얻어진 현탁액을 필터 프레스를 사용하여 약 70-72%의 농도로 농축하였다.
6. 소르비톨 용액의 재순환
상기 필터 프레스에서 얻어진 여과액 ((5) 단계)은 26중량%의 농도의 소르비톨을 가졌다. pH가 7 내지 8이 되도록 이 용액을 CO2로 중화시킨 후, 약 65℃의 온도에서 진공하에 증발시켜 소르비톨 농도를 29중량%까지 증가시켰다.
얻어진 용액은 상기 공정의 (2) 단계로 재순환시키기에 적당하였다.
결과
(4) 단계에서 얻어진 생성물은 도 3에 보여진 입도 분포를 가졌다. 상기 입자는 0.82㎛의 평균크기 및 좁은 크기 분포를 가지며, d10 및 d90 값은 각각 0.50㎛ 및 1.23㎛이며, 또는 d90/d10 비율은 2.46을 알 수 있다. 도 4는 (4) 단계 생성물의, 약 5000x의 배율로 촬영된 사진이다. 입자들이 "쌀 알갱이" 외관을 가짐을 도 4에서 알 수 있다.
제조된 탄산칼슘은 97.1의 R 457 휘도를 가졌다.
하기 표 2는 초기 석회 재료 내의 불순물 농도와 함께 탄산칼슘 생성물 내의 불순물 농도, 및 (3) 단계 종결 시점에서 분리된 응집물 내의 불순물 농도를 나타내며, 모든 함량은 mg/kg 단위이다.
불순물 초기 생석회 (3) 단계의 응집물 최종 생성물
알루미늄 245 2590 < 20
비소 0.63 3.9 n/d
카드뮴 < 2.0 < 10 n/d
크롬 < 2.0 < 10 n/d
구리 < 2.0 < 10 < 5
철 274 2690 18.6
납 < 2.0 < 10 n/d
마그네슘 349 43600 60
망간 0 303 4
수은 76 < 0.2 n/d
니켈 67.7 14.9 5
나트륨 50.4 189 5.4
스트론슘 35 742 26
상기 표에서, "n/d"는 특정 불순물이 검출한도 미만이어서 "검출안됨"임을 나타낸다.
실시예 2
이 실시예는 실시예 1에서 얻어진 것보다 작은 크기의 탄산칼슘 입자를 제조하는 공정을 기술한다.
실시예 1의 1-3 단계에서 기술한 절차를 사용하여 소르비톨 25중량% 및 소석회(Ca(OH)2로 표시됨) 3.9중량%를 포함하는 용액 773kg을 제조하였다.
출발온도가 22.5℃인 반응기에 상기 용액을 도입하였다. 제1 단계 동안에, CO2를 9.3분 동안 44 Nm3/시간의 속도로 주입하였다. 제2 단계 동안에, 8.3분 동안 9 Nm3/시간의 속도로 CO2를 주입하였다. 반응초기의 pH는 12.5였다. pH는 10.5까지 점진적으로 하락하였으며, 이 시점에서 갑자기 11.2로 상승하였다. pH가 상승하기 시작하자마자 CO2 주입을 중단하고, 반응 초기 시점에 반응기에 도입된 것과 동일한 용액 25kg을 첨가하였다. 이것을 pH 11.2에서 유지하였다.
이렇게 하여 생성된 탄산칼슘의 평균 입자 크기는 0.5 미크론이었다. d90/d10 비율로 표시된 입도 분포는 3.6이었다. 상기 탄산칼슘은 96.9의 R 457 휘도를 가졌다.
실시예 3
이 실시예는 실시예 1에서 얻어진 것보다 큰 크기의 탄산칼슘 입자를 제조하는 공정을 기술한다.
실시예 1의 1-3 단계에서 기술한 절차를 사용하여 소르비톨 25중량% 및 소석회(Ca(OH)2로 표시됨) 1.8중량%를 포함하는 용액 606kg을 제조하였다.
출발온도가 17.0℃인 반응기에 상기 용액을 도입하였다. 제1 단계 동안에, CO2를 7.6분 동안 34 Nm3/시간의 속도로 주입하였다. 제2 단계 동안에, CO2를 0.7분 동안 10.9 Nm3/시간의 속도로 주입하였다. 반응초기의 pH는 13.0이었다. pH는 10.1까지 점진적으로 하락하였으며, 이 시점에서 갑자기 11.2로 상승하였다. pH가 상승하기 시작하자마자 CO2 주입을 중단하고, 반응 초기 시점에 반응기에 도입된 것과 동일한 용액 25kg을 첨가하였다. 이것을 pH 11.2에서 유지하였다.
이렇게 하여 생성된 탄산칼슘의 평균 입자 크기는 1.42 미크론이었다. d90/d10 비율로 표시된 입도 분포는 3.25이었다. 상기 탄산칼슘은 96.2의 R 457 휘도를 가졌다.
실시예 4
이 실시예는 생성물의 순도에 대한 pH의 영향을 실증한다.
소르비톨 25중량% 및 소석회 3.4중량%를 포함하는 2,000그램 용액에 대하여 실험실 시험을 수행하였다. 상기 용액을 두개의 동일한 배치로 나누었다. 각 배치를 작은 3리터 반응기에 넣고, CO2를 단계 1에서 96리터/시간 및 단계 2에서 25.5리터/시간의 속도로 상기 용액 내에 주입하였다. 두 배치에서 초기 pH는 12.7이었다. pH의 갑작스런 상승이 발생한 경우 두 배치에 대한 CO2 주입을 중단하였다.
각 배치의 반응 특성 및 공정의 세부사항을 하기에 기술한다.
배치 1: pH의 급격한 짧은 상승이 10.9의 pH에서 발생하였다. 출발 용액 11그램을 즉시 첨가하였고, 이것을 11.2 이상의 pH에서 유지하였다.
배치 2: pH의 급격한 짧은 상승이 11.1의 pH에서 발생하였다. 11.5까지 상승한 후, pH는 7.4로 급격히 떨어졌다. 어떤 용액도 첨가하지 않았으며, pH는 이후 15분 동안 7.0까지 계속해서 떨어졌다.
두개의 배치 각각에서 얻어진 탄산칼슘에 대하여 R 457 휘도 및 철 함량을 분석하였다. 결과를 하기 표 3에 기재한다.
배치 번호 R457 휘도 철 함량
1 97.7 15 ppm
2 95.3 200 ppm
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명(배치 1)에 따라 pH를 조절한 경우는, R457 휘도값(97.7) 및 낮은 철 함량의 순수한 생성물을 얻었다. 이와 달리, 배치 2(pH 제어 없이 수행)는 200ppm의 철함량 및 95.3의 R457 휘도값을 갖는 생성물을 제공하였다.

Claims (22)

  1. 석회로부터 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 용해된 폴리히드록시 화합물 10중량% 내지 35중량% 및 용해된 수산화칼슘(Ca(OH)2로 표시됨) 1중량% 내지 5중량%를 포함하며, 적어도 11.5의 pH를 갖는 수용액을 제공하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 얻어진 용액을 처리하여 현탁 고형물을 포함하는 고형물을 제거하는 단계;
    (iii) 상기 용액내에 이산화탄소를 분산시킴으로써 탄산칼슘을 형성하고 결과적으로 반응 혼합물의 pH를 감소시키는 단계;
    (iv) pH의 갑작스런, 짧은 상승 시점에서 시작되어, 이후의 pH의 하강 동안이긴 하지만 pH가 9.5에 도달하기 전에 종료되는 시간 간격 동안에, 이산화탄소의 분산을 종결하고 알칼리제를 첨가하여 생성물 혼합물의 pH를 적어도 9.5로 유지하는 단계; 및
    (v) 침전된 탄산칼슘을 회수하는 단계;를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i) 단계에서 상기 수용액이, 용해된 폴리히드록시 화합물 20중량% 내지 30중량% 및 용해된 수산화칼슘(Ca(OH)2로 표시됨) 2중량% 내지 4.5중량%를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, (i) 단계에서 상기 수용액이, 용해된 폴리히드록시 화합물 23중량% 내지 27중량% 및 용해된 수산화칼슘(Ca(OH)2로 표시됨) 3중량% 내지 4중량%를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, (i) 단계에서 상기 수용액이, 용해된 폴리히드록시 화합물 약 25중량% 및 용해된 수산화칼슘(Ca(OH)2로 표시됨) 용해물 3.4중량% 내지 3.9중량%를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법의 (iii) 단계에서 상기 용액내에 분산된 이산화탄소의 함량이 용해된 칼슘을 탄산칼슘으로 전환하는데 필요한 적어도 화학양론적 함량인 방법.
  6. 제5항에 있어서, (iii) 단계 동안에, 제1 반응 단계로부터, 반응 혼합물이 이산화탄소를 흡수할 수 있는 속도의 감소로 표시되는 제2 반응 단계로의 전이가 존재하며, 여기서 이산화탄소의 화학양론적 함량의 전체 함량 중 70중량% 내지 85중량%가 제1 반응 단계에서 분산되고, 그 나머지가 제2 반응 단계에서 분산되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, (iii) 단계 동안에, 제1 반응 단계로부터, 겔의 형성으로 표시되는 제2 반응 단계로의 전이가 존재하며, 여기서 이산화탄소의 화학양론적 함량의 전체 함량 중 70중량% 내지 85중량%가 제1 반응 단계에서 분산되고, 그 나머지가 제2 반응 단계에서 분산되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 제1 반응 단계에서, 상기 이산화탄소가 상기 반응 혼합물에 의해 흡수될 수 있는 최대 속도로 분산되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 반응 단계에서, 상기 이산화탄소가 상기 반응 혼합물에 의해 흡수될 수 있는 최대 속도로 분산되고, 제2 반응 단계에서의 분산 속도가 제1 반응 단계보다 낮은 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 단계에서의 상기 pH의 급격한 짧은 상승이 10.2 내지 10.8의 pH 값에서 시작되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 단계에서의 상기 이산화탄소의 분산이 상기 알칼리제의 첨가 이전에 종결되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 단계에서 상기 알칼리제가 적어도 10의 생성물 혼합물의 pH를 제공하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, (iv) 단계에서 상기 알칼리제가 적어도 10.5의 생성 혼합물의 pH를 제공하는 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    HOCH2(CHOH)nCH2OH
    식중, n은 1 내지 6이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물이 소르비톨인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석회가 석회암의 하소에 의해 제조된 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석회가 카바이드 석회인 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석회가 제지 슬러지 소각재인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리제가 위에서 정의된 것과 같은 (i) 및 (ii) 단계의 공정에 따라 제조된 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, (v) 단계에서 탄산칼슘으로부터 분리된 폴리히드록시 화합물의 용액을 이산화탄소로 처리하여 그 pH를 8 미만의 값으로 감소시키고, 처리된 용액이 상기 방법의 (i) 단계로 재순환되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 폴리히드록시 화합물의 용액을 이산화탄소로 처리하는 것이 상기 폴리히드록시 화합물의 용액에 대하여 7-8의 pH를 제공하기 위하여 수행되는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물의 용액이 상기 방법의 (i) 단계로 재순환되기 이전에 증발에 의해 더 농축되는 방법.
KR1020127011279A 2009-10-02 2010-10-04 탄산칼슘의 제조방법 KR101861161B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0917248.7A GB0917248D0 (en) 2009-10-02 2009-10-02 Production of calcium carbonate
GB0917248.7 2009-10-02
PCT/EP2010/006036 WO2011038936A1 (en) 2009-10-02 2010-10-04 Production of calcium carbonate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120093247A true KR20120093247A (ko) 2012-08-22
KR101861161B1 KR101861161B1 (ko) 2018-05-25

Family

ID=41393726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127011279A KR101861161B1 (ko) 2009-10-02 2010-10-04 탄산칼슘의 제조방법

Country Status (18)

Country Link
US (1) US8470282B2 (ko)
EP (1) EP2483203B1 (ko)
JP (1) JP5612104B2 (ko)
KR (1) KR101861161B1 (ko)
CN (1) CN102666388B (ko)
AU (1) AU2010300271B2 (ko)
BR (1) BR112012007358B1 (ko)
CA (1) CA2780900C (ko)
ES (1) ES2438153T3 (ko)
GB (1) GB0917248D0 (ko)
HK (1) HK1174018A1 (ko)
IL (1) IL219005A (ko)
IN (1) IN2012DN03808A (ko)
PL (1) PL2483203T3 (ko)
RU (1) RU2553305C2 (ko)
SI (1) SI2483203T1 (ko)
WO (1) WO2011038936A1 (ko)
ZA (1) ZA201203170B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190023578A (ko) * 2017-08-29 2019-03-08 서경산업주식회사 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI126212B (fi) * 2012-03-27 2016-08-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja järjestelmä ksylaanin eristämiseksi kasvimateriaalista
CN104418376B (zh) * 2013-09-03 2016-08-17 井陉县京华钙业有限公司 一种沉淀碳酸钙的生产工艺
US11078557B2 (en) * 2013-11-06 2021-08-03 Lixivia, Inc. Systems and methods for alkaline earth production
US9738950B2 (en) 2013-11-06 2017-08-22 Lixivia, Inc. Systems and methods for alkaline earth production
US9902652B2 (en) 2014-04-23 2018-02-27 Calera Corporation Methods and systems for utilizing carbide lime or slag
CN106536413A (zh) * 2014-04-28 2017-03-22 理科思维亚公司 用于生产碱土碳酸盐的方法
ES2649468T3 (es) 2014-12-12 2018-01-12 Omya International Ag Proceso mejorado para la producción de carbonato de calcio precipitado
DE102015223938A1 (de) * 2015-12-01 2017-06-01 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie mittels einer chemischen Synthese
EP3252010A1 (de) 2016-05-31 2017-12-06 HF Biotec Berlin GmbH Präzipitiertes calciumcarbonat (pcc) mit definierter korngrösse und korngrössenverteilung sowie verfahren zur herstellung desselben
CN106348331A (zh) * 2016-08-23 2017-01-25 魏巍 建筑废料利用方法
CN108102429A (zh) * 2017-12-08 2018-06-01 安徽新涛新材料科技股份有限公司 低碱度超细活性碳酸钙及制备方法
IT201800007207A1 (it) * 2018-07-16 2020-01-16 Procedimento ed impianto di produzione di carbonato di calcio da fanghi biologici e digestati.
CA3113078A1 (en) 2018-09-17 2020-03-26 Graymont (Pa) Inc. Production of calcium carbonate via solid-state calcium hydroxide particles and carbon dioxide, and associated systems and methods
EP4110732A4 (en) 2020-02-25 2024-05-29 Arelac Inc METHODS AND SYSTEMS FOR TREATING LIME TO PRODUCE VATERIT
KR20230030619A (ko) 2020-06-30 2023-03-06 아렐락, 인크. 전기 가마를 이용하여 하소된 석회석으로부터 바테라이트를 형성하기 위한 방법들 및 시스템들
US11643593B2 (en) 2021-05-07 2023-05-09 Conocophillips Company Proppant from captured carbon
CN114772625A (zh) * 2022-04-12 2022-07-22 四川大学 电石渣中钙离子的溶出方法及其在矿化封存co2联产轻质碳酸钙中的应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340003A (en) 1965-06-01 1967-09-05 Ohio Lime Company Process for producing high purity alkaline earth compounds
US3443890A (en) 1966-12-05 1969-05-13 Diamond Shamrock Corp Process for the production of calcium carbonate
US3595794A (en) 1967-04-17 1971-07-27 Xerox Corp Electrostatographic developer
DE1904299A1 (de) 1969-01-29 1970-09-10 Diamond Shamrock Corp Verfahren zur Herstellung von feinteiligem gefaelltem Calciumcarbonat
US3669620A (en) * 1969-09-08 1972-06-13 Tate & Lyle Ltd Manufacture of aragonite
JPS537398B2 (ko) 1971-11-12 1978-03-17
US4237147A (en) 1974-01-04 1980-12-02 Monsanto Company Stabilized amorphous calcium carbonate
JPS5354200A (en) * 1976-10-28 1978-05-17 Sumitomo Cement Co Process for producing high class calcium carbonate
JPS60103025A (ja) * 1983-11-04 1985-06-07 Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk 炭酸カルシウムの製造方法
US4760138A (en) 1984-12-13 1988-07-26 Nestec S. A. Carbonating agents and their preparation
EP0185196B1 (en) * 1984-12-13 1992-03-04 Societe Des Produits Nestle S.A. Carbonation agent
JPS61219716A (ja) * 1985-03-25 1986-09-30 Agency Of Ind Science & Technol 立方体状炭酸カルシウムの製造方法
JPS62202817A (ja) 1986-02-27 1987-09-07 Toyo Denka Kogyo Kk 微細炭酸カルシウム粒子の製造方法
ES2002600A6 (es) 1987-04-03 1988-08-16 Auxiliar Ind Sa Empresa Procedimiento de obtencion de oxido de magnesio de alta pureza a partir de minerales que contienen calcio y magnesio
ES2017403A6 (es) * 1989-07-28 1991-02-01 Auxiliar Ind Sa Empresa Procedimiento de obtencion de carbonato calcico de alta pureza, a par-tir de cualquier mineral que contenga calcio.
JPH0829936B2 (ja) 1989-09-04 1996-03-27 新王子製紙株式会社 着色炭酸カルシウムの製造方法
JPH0822910B2 (ja) 1990-01-08 1996-03-06 四国化成工業株式会社 炭酸カルシウム組成物を含有する高分子組成物の製法
JP2512612B2 (ja) * 1990-07-18 1996-07-03 新王子製紙株式会社 着色炭酸カルシウムの製造方法
GB2246344A (en) 1990-07-27 1992-01-29 Ecc Int Ltd Precipitated calcium carbonate
US5558850A (en) 1990-07-27 1996-09-24 Ecc International Limited Precipitated calcium carbonate
US5332564A (en) 1992-07-10 1994-07-26 Ecc International Inc. Process for production of rhombic shaped precipitated calcium carbonate
GB9606638D0 (en) * 1996-03-29 1996-06-05 Ecc Int Ltd Treatment of solid containing material derived from effluent
GB9507494D0 (en) 1995-04-11 1995-05-31 Ecc Int Ltd Recovery of useful materials from de-inking plant sludge
US5846500A (en) 1995-10-10 1998-12-08 James W. Bunger And Associates, Inc. Process for purifying highly impure calcium hydroxide and for producing high-value precipitated calcium carbonate and other calcium products
GB9827033D0 (en) * 1998-12-10 1999-02-03 Kemgas Limited Lime treatment
AU3369799A (en) * 1999-03-31 2000-10-16 Minerals Technologies Inc. Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate
FI120032B (fi) * 2004-07-13 2009-06-15 Fp Pigments Oy Menetelmä ja laite kalsiumkarbonaattituotteen valmistamiseksi, tuote ja sen käyttö
CN100567159C (zh) * 2007-04-13 2009-12-09 安徽工业大学 一种制备超细轻质碳酸钙的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190023578A (ko) * 2017-08-29 2019-03-08 서경산업주식회사 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
HK1174018A1 (en) 2013-05-31
AU2010300271A1 (en) 2012-05-24
SI2483203T1 (sl) 2014-02-28
BR112012007358B1 (pt) 2021-02-23
EP2483203B1 (en) 2013-09-04
RU2553305C2 (ru) 2015-06-10
GB0917248D0 (en) 2009-11-18
RU2012117123A (ru) 2013-11-10
KR101861161B1 (ko) 2018-05-25
ES2438153T3 (es) 2014-01-16
CN102666388B (zh) 2014-12-31
AU2010300271B2 (en) 2015-04-30
CA2780900C (en) 2022-05-10
IN2012DN03808A (ko) 2015-08-28
JP5612104B2 (ja) 2014-10-22
PL2483203T3 (pl) 2014-03-31
ZA201203170B (en) 2013-07-31
US8470282B2 (en) 2013-06-25
JP2013506613A (ja) 2013-02-28
CA2780900A1 (en) 2011-04-07
US20120189515A1 (en) 2012-07-26
EP2483203A1 (en) 2012-08-08
IL219005A0 (en) 2012-06-28
BR112012007358A2 (pt) 2016-10-04
WO2011038936A1 (en) 2011-04-07
IL219005A (en) 2015-06-30
CN102666388A (zh) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101861161B1 (ko) 탄산칼슘의 제조방법
TWI545085B (zh) 高純度沉澱碳酸鈣的製造
US7378073B2 (en) Lime treatment
US8658119B2 (en) Production and/or recovery of products from waste sludge
US6132696A (en) Manufacture of precipitated calcium carbonate of improved color and stable crystalline form
KR0144702B1 (ko) 탄산칼슘의 제조방법
Sabri et al. EFFECT OF DISACCHARIDE SOLUTION ON PRODUCTION OF PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant