CN1024528C - 氯化镁的生产方法 - Google Patents

Abstract

用于生产镁金属的高纯氯化镁的生产方法，通过于盐酸中沥滤含镁原料，必须维持原氯化镁溶液中酸溶性铁和镍间的比值大于120以及酸溶性铁和磷间的比值大于20，以获得高纯产品。酸溶性铁可由等摩尔量的酸溶性铝部分或全部取代。尤其是最好使用比值为1∶10-10∶1的粗晶和隐晶菱镁矿的混合物作原料。

Description

本发明涉及用于镁金属生产的高纯氯化镁的生产方法，采用盐酸中溶解含镁的矿石，通过沉淀有害的杂质随后使粗溶液净化。

不同来源和不同品位的菱镁矿在以本法为基础的将要进行的生产中起着重要的作用。涉及随后电解金属生产最重要的元素的杂质含量显示很大的变化幅度。人们发现矿石中的铁浓度在0.012和2-3%之间，镍的范围在3-180ppm和磷在5-500ppm。

对于氯化镁生产的另外可能来源是水镁石（Mg（OH₂），其纯度可与优质菱镁矿相媲美。除了从海水/白云石方法制得的沉淀Mg（OH）₂外，橄榄石，一种硅酸镁，有作原料的潜力。石棉尾渣也可用于此目的。

就该金属高电流效率和现有规程的技术条件而言，要求净化的盐水产品纯度很高，例如，若保持耐腐蚀性，镍含量不得超过0.1-0.2ppm。磷的含量必须低于1ppm才能避免由潮湿的金属表面产生讨厌的磷化氢。

本发明适用于溶解过程的第一步，如挪威专利号161851所述。按该专利，第一反应器装满菱镁矿石块（5-400mm）。将热、浓盐酸送入反应器底部溶解菱镁矿，在低于顶部一些距离排出生成的溶液。这样，就有一层菱镁矿处于液面之上。随着菱镁矿石块（5-400mm）消耗而向下沉入反应器时，再将矿石加到反应器的顶部。

在第二反应器中完成溶解反应。溶液的组分须经调节，如果溶液含有过剩的未反应的酸，就加入细碎的菱镁矿石，如果溶液含有过剩的菱镁矿颗粒，就添加浓盐酸。

过程中另外一步是铁和重金属在氧化以后，作为氢氧化物的沉淀而被除去。

按照这一方法，菱镁矿是氯化镁生产最佳原料矿石之一，然而其它含镁矿石也能用。如前所述，在自然界中的菱镁矿以不同的品位和不同的反应性存在，这取决于产地，菱镁矿可分成两种主要类型的矿石。

粗晶菱镁矿由直径大于1mm的单晶聚集体组成，而隐晶菱镁矿则由小于1/100mm的晶粒组成。尽管第一种类型是作为沉积岩的矿脉被发现的，但隐晶菱镁矿却作为瘤状体存在于含砂或粘土的材料中。

在溶解的过程中，由于晶粒界面似乎首先被化学侵蚀，所以使单个晶体放出，粗晶和隐晶材料之间在反应性上存在着很大的不同（甚至相差1000倍）。

在溶解过程中，两个品种的不同反应，作为氯化镁生产的原料既有优点也有缺点。

粗晶菱镁矿与盐酸反应较慢。为了获得满意的生产载荷和转化度，实际上酸必须预热，以便反应能在70-100℃之间的温度下进行。反应器的容量因此受到所能够接受盐酸蒸汽的限制，该蒸汽必须从二氧化碳中回收。

几种这些菱镁矿具有的酸不溶性组分含量很低（1-2%），部分是以约1mm粒径的分散单晶形式存在，因此，在很大程度上随着流体的流动而被输送出去。由此反应器在其必须倒空不溶性颗粒之前有理由具有很长的操作时间。

如前所述，隐晶菱镁矿反应较粗晶的快许多（1000倍）。因此反应能在较低的温度下进行。实际上离开反应器的溶液是中性的，以致于损失于废气中的酸可忽略不计。然而，释放的单晶较它们因反应而消耗的要快得多。就释放的微型颗粒而言，离开反应器的溶液，取决于工作条件和流量，在数 量上相当于已与酸反应数量的50-100%。

为了利用这一悬浮液中的菱镁矿微晶，相应数量的酸必须加到第二个沥滤反应器中。由于微晶含量高，这一点很易导致超过反应器的容量而引起由释放的二氧化碳产生的溢泡，由于颗粒对泡沫的产生起稳定作用，因此，此现象不断加剧。

因为产地的原因，隐晶菱镁矿的另一缺点是它们含有数量不等的硅酸盐，在与酸反应形成水合二氧化硅时，一部分作为体积庞大的淤渣随着溶液在纯化过程后与过滤器中的重金属一块被除去，而另一部分则形成直径为数厘米大小的多孔SiO₂颗粒。

然而SiO₂淤渣在最坏的情况下能引起过滤性的某些降低，较大SiO₂-结构将导致反应器很快地被未溶解的组分装满，结果在每次之间产生非常短的操作周期，反应器就必须倒空和清洗。当使用其它SiO₂含量高的含镁原料时也是这个结果。

使用这类菱镁矿的另一缺陷是它们通常所具有的Fe/Ni比低于净化过程中优化的除镍比值，所以，必须额外供给铁离子。

本发明的目的是充分去除氯化镁溶液的杂质，特别是Ni和P。另目的是能使用留在反应器中不溶解的组分量少的原料组分，同时使损失在废气中的盐酸量尽可能减少。还有重要的是当使用菱镁矿作原料时，要防止由隐晶矿石中的SiO₂一骨架引起的水合二氧化硅的积累。理想的是用足够的反应速率使酸载荷获得增加，由此增加了反应器的容量。

本发明的这些目的是由以下描述的方法得到公认，而且本发明是由附件权利要求书表示特征和限定的。

人们发现在净化过程中，镍和磷的充分去除取决于氢氧化铁或氢氧化铝的连续沉淀。必须维持原氯化镁溶液中溶解的铁和镍间和溶解的铁和磷间的比例足够高，以使在随后的净化过程中获得令人满意的镍和磷去除效果。发现为获此效果，酸溶性的Fe/Ni比应大于约120。该值是经验值。除磷的类似效果也能达到。为了获得令人满意的低P浓度，所必须的Fe/P比值应在大于20左右的范围，而且，该值同样是经验值。还发现用等摩尔量的酸溶性铝部分或全部取代铁也能获得同样的效果。当使用铝时，Al/P比应大于5才能得到充分去除杂质的效果。

在净化过程中，大部分镍将以氢氧化镍的形式沉淀。然而，充分除去剩余的Ni含量已成为难题。这一后果是基于由过量MgO沉淀三价氢氧化物时明显地将要包藏其中的Ni离子。同样的后果被认为也会发生在去除剩余磷离子的时候。这一后果还将适于大多数生产氯化镁溶液的实际含镁原料，为用于生产镁金属，所用纯度要足够高。

当原料里的铁含量太低时，必须补充铁。易行而价廉的方法将是原料与富铁矿石的混合。当然铁也可以另外的形式如碎屑料加入，还可以作为含铁溶液直接加到含氯化镁的原溶液中。同样对铝也是正确的。如果矿石的铝含量太低，那么可通过与其它原料的混合物来补充或作为溶液添加。如矿石既含铁也含铝，则通过铝和铁两者氢氧化物的沉淀去除Ni和P能有效。

当使用菱镁矿作原料时，令人惊奇地发现隐晶和粗晶菱镁矿的混合物在很大程度上能取得两者的优点，而相对于混合物的成分来说，其缺点被克服得更明显。因此，当以混合物形式提供菱镁矿时，似乎出现了协同效应。使用粗晶和隐晶菱镁矿混合物的比例为1∶10-10∶1，最好为1∶5-5∶1。混合物的比例必须合适以便获得优化的生产能力和操作时间。

菱镁矿材料中的铁含量差别很大，其中有许多材料具有低于净化过程中优化去除镍和磷的Fe/Ni比和Fe/P比，这样额外补充铁将是必不可少的。这一点也可通过将所用的菱镁矿原料与含高铁的菱镁矿混合来进行。

当反应器酸的载荷显著提高时，通过补充混有粗晶材料的隐晶菱镁矿，离开反应器溶液中的酸含量和损失在废气中的盐酸与单独使用粗晶菱镁矿相比将是非常合适的。释放的菱镁矿微型颗粒的含量对比单独使用隐晶原料所获得的要强烈地被减少。累积于反应器底部的未溶解颗粒也似乎显著低于根据两种成分的每一种消耗量相加计算所预料的值。

通过检验，一个操作周期后的反应器里的东西，发现在反应器底部酸不溶的残渣层上边主要含有粗晶材料;或多或少受酸浸蚀的矿石块和释放的小晶体（大约1mm），与隐晶材料产生的相当多的未溶解残渣（SiO₂结构）一起。

在反应器的上部流体出口的下边，粗晶矿石块 正好显示受酸化学侵蚀的最适度的痕迹，然而，反应器中隐晶颗粒的数量和大小均较快地减少。

对于累积于反应器内的酸不溶性残渣量有促进作用的原因大概与隐晶材料在反应器的上部完全反应有关，在所述反应器的上部由于反应器底部释放出二氧化碳而使流动型为真湍流。有理由相信该湍流能产生冲刷或磨损而撕裂成碎片，以致于SiO₂覆盖层分离，随着流体一块输送出来。分析流体出口的SiO₂还证实当原料被混合时，绝大部分的菱镁矿Si含量都是随流体除去的。

本发明的方法参照下列实例和简要说明该法的附图进一步被描述。

例1

5-25mm的片状粗晶（中国的）菱镁矿含有0.2%的Fe、4ppm的镍和300ppm的P，在反应器1中用30%盐酸沥滤，反应器的流体装入部分高1.8m直径25cm。酸补充到反应器的底部。酸的载荷为40l/h，反应器底部温度约为80℃，顶部温度为92℃。

出口2游离酸为3-4%。废气3中的HCl相当于所加HCl的酸损失7%。

在第二反应器4中很碎的菱镁矿在溶液导入净化部分和过滤6之前加入。这一点在挪威专利号161851中更详尽地予以描述。

出口处酸性溶液中的Fe/Ni比为500，Fe/P比为6.7。在清亮、净化的溶液中发现0.1-0.2mgNi/l和21mgP/l。

杂质沉淀之后沉降的淤渣占悬浮液体积的9-10%。

每供应一吨菱镁矿在反应器底部产生6.5升的酸不溶性残渣。

例2

与例1同样大小的隐晶（澳大利亚的）菱镁矿石块，具有铁含量为0.045%，Ni为24PPm和P为5ppm，在30%的盐酸中（与例1相同的反应器和酸载荷）沥滤。反应器底部温度为85℃而顶部温度也为85℃。

在离开反应器的溶液中游离HCl＜0.1%。废气中的HCl含量相应于酸损失为所供应HCl的0.3%。该溶液含有20-30g/l的细粒未反应的菱镁矿，在这种情况下HCl加到第二反应器中。

该矿石Fe/Ni比为19，Fe/P比为90。在清亮净化的溶液中发现0.8-1.3mgNi/l和0.8mgP/l。

杂质沉淀以后沉降的淤渣占悬浮液体积的30-35%。

每供应一吨的菱镁矿在反应器底部产生17升的酸不溶性残渣。

例3

2份与例1相同品位（和大小）的粗晶菱镁矿和1份与例2相同品位（和大小）的隐晶菱镁矿的混合物用30%的盐酸（与例1相同反应器和酸载荷）沥滤。反应器底部温度为70℃而顶部为95℃。

出口溶液的游离HCl＜0.4%，实际上该溶液完全不含未反应的菱镁矿。废气中的HCl相应于酸损失为所供应HCl的0.9%。

Fe/Ni比为139而Fe/P比为7.3，在清亮、净化的溶液中发现0.1mgNi/l和3mgP/l。

杂质沉淀之后净化过的沉降淤渣占悬浮液体积的15-17%。

每供应1吨菱镁矿在反应器底部产生7升酸不溶性残渣。

例4

一份具有3.1%Fe、25ppmNi和2ppmP的富铁粗晶菱镁矿与9份具有0.025%Fe、14ppmNi和5ppmP的隐晶菱镁矿，两者具有与例1相同的块径，于30%的盐酸中（与例1相同的反应器和酸的载荷）沥滤。底部温度为85℃，顶部温度为86℃。

出口溶液中的游离HCl＜0.1%，废气中的HCl等于供应的HCl酸损失0.3%，该溶液含有大约20g/l的微晶、未反应的菱镁矿。盐酸加到第二反应器内。Fe/Ni比为222而Fe/P比为707。

在清亮、净化的溶液中发现0.1-0.2mgNi/l和0.2mgP/l，杂质沉淀以后沉降的淤渣占悬浮液的40-45%。

每加一吨菱镁矿在反应器中产生12升的酸不溶性残渣。

这些实例说明由未反应的HCl产生的酸损失对于混合物来说几乎和单独隐晶菱镁矿一样的好。此外，在反应器底部由于隐晶菱镁矿产生的酸性不溶残渣量，对于如例3混合物降低到一半以下，而对例4则降低到例2所发现的2/3左右。

由例3混合物产生的淤渣体积稍高于相加计算的结果，这是因为部分未反应的隐晶菱镁矿进入淤渣。因此淤渣体积较相应于这两种数量相加稍有增加。通过两种品位矿石的混合在净化溶液中所获得的镍含量与从粗晶菱镁矿所制得的溶液一样的低。

例5

一份含有0.07%Fe、5PPmNi和25PPmP的水镁石（一种氢氧化镁矿物）在实验室中被溶解于85-90℃下的30%盐酸中。在中和沉淀杂质之前加入稍微过量的次氯酸钠。过滤后，产生了清亮无色的盐水。

该矿石的Fe/Ni比为140，而Fe/P比为28，净化的盐水含有低于0.1mgNi/l和低于0.3mgP/l。

例6

往约含400gMgCl₂/l的纯MgCl₂盐水中添加一定量的纯的磷酸氢二钠和氯化铝，以得到84mgP/l和560mgAl/l。Al/P比为6.7。杂质沉淀后，净化的盐水含0.10mgP/l。

Claims (6)

1、用于生产镁金属的氯化镁生产方法，通过在盐酸中沥滤含镁的矿石，其特征在于保持原始氯化镁溶液中酸溶性铁和镍的比值大于120，和保持酸溶性铁和磷的比值大于20。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所需铁的量是以含铁的矿石形式加入的。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所需铁的量是以含铁的溶液或铁屑形式加入的。

4、按照权利要求2的方法，其特征在于所用粗晶和隐晶菱镁矿的混合物的比值为1∶10-10∶1。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于粗晶和隐晶菱镁矿之间的比值保持在1∶5-5∶1的范围内。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于酸溶性铁可由等摩尔量的酸溶性铝部分或全部取代。

Images