KR970004875B1 - 염화마그네슘의 생산방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

염화마그네슘의 생산방법

제1도는 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 도시한 공정도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,4 : 반응기 2 : 출구

3 : 폐기 가스 6 : 여과부

본 발명은 마그네슘을 함유하는 금속을 염산에 용해하고 불필요한 불순물의 침전에 의해 원용액을 계속적으로 정제하므로써 마그네슘 금속의 생산을 위해 순도가 충분히 높은 염화마그네슘을 생산하는 방법에 관한 것이다.

출처가 다르고 특성이 다른 마그네사이트는 본 방법을 기초로 하여 미래의 생산에 중요한 역할을 할 수 있다. 불순물의 함유량은 연속적으로 일어나는 전해질 금속 생산에 대해 가장 중요한 요소들에 관한 커다란 변화를 나타낸다. 광석에서 철은 0.012에서 2 내지 3% 사이가, 니켈은 3에서 180ppm 정도가, 인은 5에서 500ppm 정도가 농축되어 있다는 것을 알 수 있다.

염화마그네슘 생산에 대한 또 다른 가능한 출처는 수활석(brucite ; Mg(OH)₂)이다. 그 순도는 마그네사이트의 양호한 특성에 버금간다. 규산 마그네슘인 감람석(Olivin)은 해수/백운석(dolomite)분리 공정으로부터 침전된 Mg(OH)₂만큼 원료로서의 잠재력을 갖는다. 또한, 석면찌꺼기(asbestous tailings)도 이 목적을 위해 사용될 수 있다.

금속에 대한 현존 내역은 물론 고전류 효율에 대한 필요조건은 정제된 브라인(brine)생산물에서 고 순도를 요구한다. 가령, 니켈 함유량은 만일 부식특성이 유지되기 위해서는 0.1 내지 0.2ppm을 초과해서는 안된다. 인 함유량은 축축해진 금속표면으로부터 악취를 풍기는 인화수소(phosphine)의 생성을 피하려면 0.1ppm이하로 유지되어야만 한다.

본 발명은 가령 노르웨이 특허 제161 851호에서 기술된 바와같은 용해 공정의 1단계에 적용한다. 이 특허에 의하면 제1반응기는 마그네사이트 덩어리로 채워진다(5-400m). 마그네사이트는 고온의 농축된 염산을 반응기의 바닥으로 공급하므로서 용해되고, 결과 용액은 마그네사이트 층이 액체높이 위에 높이게 되도록 상부 아래의 일정높이로 배출된다. 마그네사이트 덩어리는 반응기에서 소모되어 줄어들게 됨에 따라 반응기 상부로 급송된다.

용해반응은 제2반응기에서 종료된다. 용액의 조성은 만일 용액이 과다한 미반응산을 포함한다면 미세하게 분쇄된 마그네사이트 또는 만일 용액이 과다한 마그네사이트 입자들을 갖는다면 농축된 염산을 공급하므로서 조정된다.

또한, 이 방법에서 철 및 다른 중금속들은 수산화물과 같이 침전에 의한 산화 후에 제거된다.

마그네사이트는 본 발명에 따른 염화마그네슘의 생산을 위한 원료로서 선호되는 광석들중의 하나이지만 또한 마그네슘을 포함하는 다른 광석들도 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 마그네사이트는 존재하는 장소에 따라 상이한 성질들과 상이한 반응성을 가진채 자연에 존재하고 있다. 마그네사이트는 두가지 주요한 형태의 광석으로 분리될 수 있다.

조대 결정질의 마그네사이트는 직경이 1mm보다 큰 단일 결정들의 집합체로 이루어지며, 은미정질(cryptocrystalline)특성은 1/100mm보다 작은 그레인들을 갖는다. 제1형태는 침전으로 생긴 바위에서 광맥으로 발견되며, 은미 정질 마그네사이트는 모래 또는 점토 함유재료에서 단일 단괴(nodule)들로서 나타난다.

그레인 바운더리들이 각 결정들의 유리를 가져오는 용해공정 동안에 최초로 부식되기 때문에 조대 결정질과 은미정질 재료 사이의 반응도에는 큰 차이(1000배까지)가 있다.

2가지 품질은 용해공정 동안에 상이하게 반응하며, 염화마그네슘 생산을 위한 원료로서의 장점과 단점을 모두 구비한다.

조대 결정질 마그네사이트는 염산과 비교적 천천히 반응한다. 수용할 수 있는 생산 장입량(load)과 전환정도를 얻기 위하여, 산은 70℃에서 100℃사이의 온도에서 반응이 실행될 수 있도록 예열되어야만 한다. 반응기의 용량은 그로 인해 이산화탄소로부터 재생되어야만 하는 염산증기를 수용할 수 있는 정도로 제한된다.

이들 마그네사이트 품질들중 몇몇은 산에 용해될 수 없는 저함량(1-2%) 성분들을 갖는다. 이들은 부분적으로 약 1mm크기의 분리된 단일 결정들로 존재하며, 따라서 이들은 아주 많이 유체 유동으로 급송되어 나간다. 그로 인해 반응기에서 불용성 입자들이 비워지게 되는 데에는 비교적 오랜 작동시간이 걸린다.

은미정질 마그네사이트는 전술한 바와 같이 조대 결정질 보다 더욱 빨리(100배)반응한다. 그러므로 반응은 저온에서 실행될 수 있다. 반응기에 남겨진 용액은 실제적 중성이므로 폐기가스에서의 산손실은 무시할 수 있다. 그러나, 단일 결정들은 실질적으로 반응에 의해 소비되는 것보다 더 빨리 유리된다. 작업 조건과 유동에 의존하는 유리된 소립자들에 의해 반응기에 남겨진 용액은 양에 있어서 산과 반응한 양의 50-100%까지 상당할 수 있다.

이 현탁액(suspension)에 있는 마그네사이트 그레인들을 이용하기 위해 산의 상당량은 제2침출 반응기에 부가되어야한다. 소결정들을 많이 함유함으로써, 반응기 용량을 쉽게 초과하게되고 유리된 이산화탄소에 의해 거품이 넘치게 되며(overfoaming)입자들이 거품 생산을 안정화하므로 이러한 현상이 증가된다.

은미정질 마그네사이트들의 다른 결점은 그들의 특성 때문에 그들이 용해를 수반하고 정제 공정후에 필터에서 중금속들과 함께 제거되는 부분적으로 용량이 큰 슬러지 형상인 수화된 실리카의 형성하에 산과 반응하는 규산염의 변하기 쉬운 함량을 함유하고, 부분적으로 직경이 수 cm 될 때까지 다공성 SiO₂입자들을 형성한 것이다.

한편 SiO₂슬러지는 최악의 경우 여과능력의 일정한 저하를 가져오지만, 큰 SiO₂-구조는 반응기가 용해되지 않는 성분으로 빠르게 채워지도록 하며 이에 따라 반응기가 비워지고 청소되어야 하는 각각의 시간 사이에 짧은 작동주기를 가져온다. 또한 고함량 실리카를 갖는 원료를 포함하는 다른 마그네슘을 사용할때도 이런 결과를 가져올 수 있다.

이들 마그네사이트 재료들의 또 다른 결점은 정제 공정 동안에 니켈의 제거를 위한 최적비 보다 낮은 철/ 니켈비를 가지므로 철이온의 여분의 공급이 필요하게 된다는 것이다.

본 발명의 목적은 염화마그네슘 용액에서 불순물, 특히 니켈과 인을 충분히 제거한 것을 얻는 것이다. 다른 목적은 반응기에서 용해되지 않는 소량의 성분들을 주로 원료 조성을 사용 하는 것이고, 동시에 폐가스에서 가능한한 적은 염산손실을 주는 것이다. 마그네사이트가 원료로서 사용될 때 은미정질 광석에서 SiO₂-구조에 의해 야기되는 가수(加水)된 실리카의 집적을 방지하는 것도 필요하다. 또한, 반응기 용량을 증가시키기 위해 충분한 반응속도를 갖는 증가된 산 적재량을 얻는 것도 바람직하다.

본 발명의 이러한 목적들은 후술하는 방법에 의해 성취되게 된다.

정제방법에서 니켈과 인의 충분한 제거는 수산화제이철 또는 수산화알루미늄의 동시 침전에 의존하는 것을 알 수 있었다. 계속적인 정제 공정에서 니켈과 인을 만족할 정도로 제거하기 위하여 최초의 염화마그네슘 용액에서 용해된 철과 니켈 사이의 그리고 용해된 철과 인 사이의 비율을 충분히 높게 유지하는 것이 필수적이다. 이를 얻기 위해 산 가용성 철/니켈비는 120보다 커야 된다는 것을 알 수 있었다. 이 값은 실험적인 것이다. 유사한 효과가 인을 제거하는 데에도 성취된다. 만족할만큼 낮은 인농도를 얻는데 필요한 철/인비는 20보다 큰 범위에 있으며, 이 값 또한 실험적이다. 철을 부분적으로 또는 전부를 동일 질량의 산 가용성 알루미늄으로 대체하므로서 동일한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 알루미늄이 사용될 때 알루미늄/인 비율은 불순물을 충분히 제거하기 위해 5보다 커야한다.

대부분의 니켈은 정제 공정동안에 니켈 수산화물과 같이 침전될 것이다. 그러나, 남아 있는 니켈 함량을 충분히 제거하는 데에는 문제가 있었다. 그 효과는 침전된 삼가 수산화물이 과다한 MgO에 의해 다른 것들 사이에서 니켈 이온들을 명백하게 흡수할 것이라는 사실을 기초로 한다. 동일한 효과가 남아 있는 인 이온들의 제거와 함께 생겨날 것으로 기대된다. 이 효과는 염화마그네슘 용액의 생산을 위해 실제적이며, 마그네슘 금속의 생산을 위해 사용되기에 충분하게 순수한 대부분의 마그네슘함유 원료에 적용될 것이다.

원료의 철 함량이 너무 적을때는 철이 공급되어야 한다. 가장 수월하고 값싼 방법은 원료를 철이 더 풍부한 금속과 혼합하는 것이다. 물론 철은 스크랩(scrap)재료와 같은 다른 형태로 부가될 수도 있고, 또한 철함유 용액과 같은 일차 용액을 함유하는 염화마그네슘 속으로 직접 부가될 수도 있다. 알루미늄에 대해서도 동일하다. 만일 광석이 너무 적은 함량의 알루미늄을 갖는다면 이는 다른 원료와의 혼합으로 공급될 수 있으며, 또는 용액으로 부가될수 있다. 만일 광석이 철과 알루미늄을 포함한다면 니켈과 인의 제거는 알루미늄 및 철 수산화물을 침전시키므로서 효과가 생길 수 있다.

원료로서 마그네사이트를 사용할 때, 은미정질과 조대 결정질의 혼합물은 양자의 장점들을 주며, 혼합물의 비율에 상당하는 것 이상으로 단점이 줄어든다는 것을 발견하였다. 따라서 마그네사이트가 혼합물에 공급될 때 상승효과가 발생하는 것처럼 보인다. 조대 결정질과 은미정질 마그네사이트의 혼합물은 1:10 내지 10:1의 비율, 바람직하게는 1:5에서 5:1의 비율로 사용된다. 혼합물의 비율은 최적 생산능력과 작업시간이 얻어지도록 적용되어야만 한다.

마그네사이트 광물에서의 철 함량은 매우 상이하다. 이러한 많은 광물은 정제 공정 동안에 니켈과 인의 제거를 위해 최적인 것보다 낮은 철/니켈 비와 철/인 비를 가지므로 철 이온의 여분의 공급이 필요할 것이다. 이는 또한 사용되는 마그네사이트 원료를 철 함량이 높은 마그네사이트와 혼합하여 행해질 수 있다.

혼합물에서의 은미정질 마그네사이트에 조대 결정질 재료를 공급하므로서 반응기에 남아 있는 용액에서의 산 함량과 폐기가스에서의 염산 손실은 반응기에서의 산 적재량이 비교적 증가될 때 조대 결정질만을 사용하는 것과 비교하여 매우 경감될 것이다. 유리된 마그네사이트 소립자들의 함량은 은미 결정 원료만을 사용하는 것과 비교하여 매우 경감될 것이다. 유리된 마그네사이트 소립자들이 함량은 은미결정 원료만으로 얻어진 것에 비교하여 매우 적어진다. 반응기의 바닥에서 집적된 용해되지 않은 입자들은 또한 두가지 성분들 각각를 소비한 것으로부터 추가적인 계산을 한 것에서 기대되는 것보다 비교적 낮게 나타날 것이다.

작업기간 후에 반응기의 함량을 검사하므로서 산 수용성 잔류물 층위의 반응기의 저부는 은미정질 재료로부터 용해되지 않은 약간의 잔류물(SiO₂구조)과 더불어 산과 유리된 소형 결정(약 1mm)들에 의해 다소 부식되는 덩어리들인 조대 결정질 재료를 주로 포함한다.

유체 출구 아래에 있는 반응기의 상부에서 조대 결정질 덩어리들은 단지 산으로부터 적당한 부식을 나타내었고 반면에 은미정질 입자들의 양과 크기는 반응기에서 아래쪽으로 비교적 빠르게 감소되었다.

반응기에서 집적된 산 불용성 잔류물의 양에 대한 좋은 효과의 원인은 아마도 반응기의 하부에서 반출되는 이산화탄소 가스 때문에 유동패턴이 매우 거친(난류)반응기의 상부에서 은미정질 재료의 완전한 반응에 관계되어질 것이다. 이 난류가 일종의 부식 또는 조각들로 마멸시켜서 SiO₂코팅이 유체와 더불어 방출되고 송출되도록 한다고 여기는 것은 합당한 일이다. 유체출구에서 SiO₂를 분석해보면 마그네사이트의 대부분의 규소함량은 원료가 혼합될 때 유체와 함께 제거된다.

이제 본 발명에 따른 공정을 후술하는 실시예들과 본 공정을 개략적으로 도시한 첨부도면에 관해 설명하고자 한다.

[실시예 1]

5-25mm의 조각들이고, 철 0.2%, 니켈 4ppm, 인 300ppm을 함유하는 조대 결정질(중국의)마그네사이트가 유체로 채워진 부분의 직경이 25cm이고, 높이가 1.8m인 반응기(1)에서 30%의 염산에 용해되었다. 산은 반응기의 바닥에 공급되었다. 산 적재량은 40l/h였다. 반응기 바닥에서 온도는 80℃이었고, 상부 온도는 92℃이었다.

출구(2)에서 유리된 HCl은 304%이었고, 폐기가스(3)에서의 HCl은 부가된 HCl의 산 손실 7%에 해당한다.

제2반응기(4)에서 미세하게 분쇄된 마그네사이트는 용액이 정제부와 여과부(6)으로 안내되기 전에 부가된다. 이는 노르웨이 특허 제161 851호에서 더욱 상세하게 기술되어 있다.

출구에서 산 용액의 철/니켈 비는 500이고, 철/인 비는 6.7이었다. 명백하게 정제된 용액은 0.1-0.2mg 니켈/1 및 21mg 인/1임을 알게 되었다.

불순물의 침전후에 고정된 슬러지는 현탁액의 9-10체적%를 만들었다.

반응기 바닥에서 산 불용성 찌꺼기는 공급된 마그네사이트 1톤당 6.5리터를 만들었다.

[실시예 2]

제1실시예와 동일 규격이며, 철 0.045%, 니켈 24ppm, 인 5ppm을 함유하는 은미정질(호주의)마그네사이트 덩어리들이 30%의 염산에 용해되었다(제1실시예에서와 동일한 반응기와 산 장입량). 반응기의 바닥에서의 온도는 85℃이었고, 상부에서의 온도도 역시 85℃이었다.

반응기에 남아 있는 용액에서 유리된 HCl은 0.1% 보다 작았다. 폐기가스에서의 HCl함량은 공급된 HCl의 0.3% 산 손실에 해당되었다. 용액은 20-30g/ℓ의 미세한 그레인으로 된 미반응 마그네사이트를 포함하였다. 이 경우에 HCl은 제2반응기에 부가되었다.

이 광석에서 철/니켈의 비는 19이었고, 철/인의 비는 90이었다. 명백하게 정제된 용액은 0.8-1.3mg 니켈/1 및 0.8mg 인/1임을 알 수 있었다.

불순물을 침전시킨 후의 고정된 슬러지는 현탁액의 30-35체적%를 만들었다.

반응기 바닥에서의 산 불용성 찌꺼기는 공급된 마그네사이트 1톤당 17리터를 만들었다.

[실시예 3]

제1실시예와 똑같은 품질(및 규격)을 갖는 조대 결정질 마그네사이트 2와 제2실시예에서와 똑같은 품질( 및 규격)을 갖는 은미정질 1의 비율로 된 혼합물이 30%의 염산에 용해되었다(제1실시예에서와 동일한 반응기 및 산 장입량). 반응기의 바닥에서의 온도는 70℃이었고, 상부에서의 온도는 95℃이었다.

출구용액에서 유리된 HCl은 0.4% 보다 작았고, 이 용액은 미반응 마그네사이트 없이 완전히 실행되었다. 폐가스에서의 HCl은 공급된 HCl의 산 손실0.9%에 해당되었다.

철/니켈의 비는 139이었고, 철/인의 비는 7.3이었다. 명백하게 정제된 용액은 0.1mg 니켈/1 및 3mg 인/1임을 알 수 있었다. 불순물을 침전시킨 후의 고정된 슬러지는 현탁액의 15-17체적%를 만들었다.

반응기 바닥에서의 산 불용성 찌꺼기는 공급된 마그네사이트 1톤당 7리터를 만들었다.

[실시예 4]

철 3.1%, 니켈 25ppm, 인 2ppm을 함유한 철이 풍부한 조대 결정질 마그네사이트 1에 대해 철 0.025%, 니켈 14ppm, 인 5ppm을 함유한 은미정질 마그네사이트 9의 비율로 되고 양자 모두 제1실시예에서와 같은 덩어리 크기의 것이 30% 염산에 용해되었다(제1실시예에서와 동일한 반응기 및 산 장입량). 반응기 바닥에서의 온도는 85℃이었고, 상부에서의 온도는 86℃이었다.

출구용액에서 유리된 HCl은 0.1% 보다 작았으며, 폐기가스에서의 HCl은 공급된 HCl의 0.3% 산 손실과 동일했다. 용액은 약 20g/ℓ미정질의 미반응 마그네사이트를 함유하였다. 그리고 염산이 제2반응기에 부가되었으며, 철/니켈비는 222이었고, 철/인의 비는 707이었다. 명백하게 세정된 용액은 0.1-0.2mg 니켈/1 및 0.2mg 인/1임을 알 수 있었다. 불순물을 침전시킨 후에 고정된 슬러지는 현탁액의 40-45%를 만들었다. 반응기에서 산 불용성 잔류물은 부가된 마그네사이트 1톤당 12리터를 만들었다.

실시예들은 미반응 HCl에 의해 야기되는 산 손실이 혼합물에 대해서도 은미정질 마그네사이트만에 대해서와 거의 유사하다는 것을 보여준다. 더우기 은미정질 마그네사이트에 기인하는 반응기 바닥에서의 산 불용성 잔류물의 양은 제4실시예에 대해서는 제2실시예에서 알 수 있었던 것의 약 2/3로 줄었고, 제3실시예의 혼합물에 대해서는 반 이하로 줄었다.

제3실시예에서 혼합물에 의한 슬러지의 체적은 부가적인 계산에 의하여 조금더 커질 것이다. 이는 미반응의 은미정질 마그네사이트의 일부가 슬러지 속으로 들어갈 것이기 때문이다. 따라서, 슬러지 체적은 이들 두 양의 덧셈에 해당하는 것보다 약간 더 증가할 것이다. 이들 두 양을 혼합하므로서 세정된 용액에서도 조대 결정질 마그네사이트로부터의 용액에서 만큼 낮은 니켈 함량이 얻어진다.

[실시예 5]

철 0.07%, 니켈 5ppm, 인 25ppm을 포함하는 브루사이트(마그네슘 수산화물 광석)의 일부가 실험실에서 85-90℃의 온도에서 30% 염산에 용해되었다. 소규모 초과의 차아 염소산 나트륨이 불순물의 중립화 및 첨전 이전에 부가 되었다. 여과후에 투명한 무채색의 브라인(brine)이 나타났다.

광석에서 철/니켈의 비는 140이었고, 철/인의 비는 28이었다. 정제된 브라인은 0.1mg 니켈/1 미만 및 0.3mg인 /1미만을 포함하였다.

[실시예 6]

약 400g MgCl₂/1를 포함하는 순수 MgCl₂브라인에 84mg 인/1와 560mg 알루미늄/1을 제공하도록 인산수소 2나트륨 및 염화알루미늄으로 된 순염이 부가되었다. 알루미늄/인의 비율은 6.7이었으며, 불순물을 정제한 후 정제된 브라인은 0.10mg 인/1를 함유했다.

Claims (6)

1. 마그네슘을 함유하는 광석을 염산에 용해하여 마그네슘 금속의 생산에 사용되는 염화마그네슘을 생산하는 방법에 있어서, 일차 염화마그네슘 용액에서 산 가용성 철과 니켈의 비율을 120보다 크게 유지하고 산가용성 철과 인의 비율은 20보다 크게 유지하는 것을 특징으로 하는 염화마그네슘의 생산방법.
2. 제1항에 있어서, 필요한 철의 양을 철함유 광석으로서 부가하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 필요한 철의 양을 철함유 용액 또는 철 스크랩으로서 부가하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 조대 결정질 마그네사이트와 은미정질 마그네사이트의 비율이 1:10 내지 10:1인 혼합물을 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 조대 결정질 마그네사이트와 은미정질 마그네사이트의 비율을 1:5 내지 5:1의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 산 가용성 철은 동일한 그램분자량을 갖는 산 가용성 알루미늄에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.

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