IT9020580A1 - Procedimento per la produzione di cloruro di magnesio - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI CLORURO DI MAGNESIO"

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di cloruro di magnesio di purezza sufficientemente alta per la produzione di magnesio metallico, sciogliendo un minerale contenente magnesio in acido cloridrico e con successiva depurazione della soluzione grezza mediante precipitazione delle impurezze indesiderate.

La magnesite proveniente da diverse fonti e di diverse qualità può giocare una parte importante nella futura produzione basata su questo procedimento. Il suo contenuto di impurezze mostra grandi variazioni concernenti gli elementi più critici per una successiva produzione di metallo elettrolitico. Il ferro può essere trovato nei minerali in concentrazioni fra 0,012 e 2-3%, il nickel nell'intervallo da 3 a 180 ppm e il fosforo da 5 a 500 ppm.

Un'altra possibile fonte per la produzione di ciòruro di magnesio é la brucite La sua purezza é paragonabile alle buone qualità di magnesite. L'olivina, un silicato di magnesio, costituisce un potenziale come materia prima, come pure

precipitato dal processo acqua di mare/dolomite. Anche i residui di asbesto potrebbero essere utilizzati a questo scopo.

I requisiti per una elevata efficienza di corrente nonché le norme esistenti per il metallo richiedono un alto grado di purezza nella salamoia depurata prodotta. Per esempio, il contenuto di nickel non deve superare 0,1-0,2 ppm se devono essere rispettate le proprietà di corrosione. Il contenuto di fosforo deve essere mantenuto al di sotto di 1 ppm per evitare la formazione di fosfine maleodoranti provenienti dalle superfici umide del metallo.

La presente invenzione si applica al primo stadio in un processo di dissoluzione, come é descritto per esempio nel brevetto norvegese No. 161851. Secondo questo brevetto, un primo reattore é riempito con pezzi di magnesite (5-400 mm). La magnesite é sciolta alimentando acido cloridrico concentrato caldo al fondo del reattore, e la soluzione risultante é scaricata ad una certa distanza sotto il limite superiore, in modo tale ohe sopra il livello del liquido si trovi uno strato di magnesite. I pezzi di magnesite (5-400 mm) sono alimentati alla sommità del reattore di mano in mano che vengono consumati e scendono verso il basso nel reattore. La reazione di dissoluzione viene terminata nel secondo reattore. La composizione della soluzione viene regolata alimentando magnesite finemente macinata se la soluzione contiene un eccesso di acido non reagito, oppure acido cloridrico concentrato se la soluzione presenta un eccesso di particelle di magnesite .

Nel proseguimento del processo, il ferro ed altri metalli pesanti sono allontanati dopo ossidazione mediante precipitazione come idrossidi.

La magnesite é uno dei minerali preferiti come materia prima per la produzione di cloruro di magnesio secondo questo procedimento, ma altri minerali contenenti magnesio potrebbero pure essere utilizzati. Come detto in precedenza, la magnesite é presente in natura in qualità diverse e con diversa reattività, a seconda del posto di origine. La magnesite può essere suddivisa in due principali tipi di minerali;

La magnesite macrocristallina consiste di aggregati di cristalli singoli con un diametro maggiore di 1 mm, e di qualità criptocristalline con granuli minori di 1/100 min. Mentre il primo tipo si trova sotto forma di filoni nelle rocce sedimentarie, le magnesiti criptocristalline sono presenti come singoli noduli in materiali sabbiosi o argillosi.

Poiché gli strati limite dei granuli sembrano essere i primi ad essere attaccati durante il processo di dissoluzione, dando luogo alla liberazione dei cristalli singoli, vi sono grandi differenze (fino a 1000 volte) nella reattività fra i materiali macro- e criptocristallini.

Le due qualità reagiscono in modo diverso durante il processo di dissoluzione ed entrambe presentano vantaggi e svantaggi come materia prima per la produzione di cloruro di magnesio.

Le magnesiti macrocristalline reagiscono in modo relativamente lento con acido cloridrico. Per ottenere carichi di produzione e grado di conversione accettabili, l’acido deve essere in pratica preriscaldato, così che la reazione possa essere effettuata a temperature fra 70 e 100°C. La capacità del reattore é così limitata da quanto può essere accettato di vapore di acido cloridrico che deve essere recuperato dal biossido di carbonio.

Diverse di queste qualità di magnesite presentano un basso contenuto (1-2%) di componenti che sono insolubili nell'acido. Questi sono in parte presenti come cristalli singoli separati delle dimensioni di circa 1 mm, che pertanto vengono trascinati fuori in grande misura insieme con il flusso fluido. In tal modo, il reattore presenta una durata operativa ragionevolmente lunga prima che esso debba essere svuotato dalle particelle insolubili.

Le magnesiti criptocristalline, come detto prima, reagiscono molto più velocemente (1000 volte) delle macrocristalline. La reazione può pertanto essere effettuata ad una temperatura inferiore. La soluzione che abbandona il reattore é pertanto praticamente neutra, così che le perdite di acido nel gas di scarico sono trascurabili. I cristalli singoli, tuttavia, vengono liberati in modo sostanzialmente più rapido di quanto essi siano consumati nel corso della reazione. La soluzione che lascia il reattore con le fini particelle liberate, le quali dipendono dalle condizioni di lavoro e dal flusso,può corrispondere come quantità fino al 50-100% della quantità che ha reagito con l’acido.

Per utilizzare i granuli di magnesite contenuti in questa sospensione, nel secondo reattore di lisciviazione deve essere aggiunta una corrispondente quantità di acido. A causa dell'alto contenuto di fini cristalli, ciò porta facilmente a superare la capacità del reattore portando ad un eccessiva formazione di schiuma causata dal biossido di carbonio liberato, un fenomeno che si esalta poiché le particelle stabilizzano la produzione di schiuma.

Un altro svantaggio delle magnesiti criptocristalline, in conseguenza della loro origine, é che esse contengono quantità variabili di silicati che reagiscono con l’acido con formazione di silice idrata, in parte sotto forma di fango voluminoso che segue la soluzione e viene allontanato insieme con i metalli pesanti nel filtro dopo il processo di depurazione, ed in parte sotto forma di particelle porose di

delle dimensioni fino a vari cm di diametro.

Mentre il fango di provoca, nel peggiore dei casi un certo abbassamento della filtrabilità, le strutture di più grandi portano alla conseguenza che il reattore viene rapidamente riempito da componenti non disciolti, dando luogo a brevi periodi di funzionamento fra i singoli tempi in cui il reattore deve essere svuotato e pulito. Questo potrebbe anche essere il risultato se si usano altre materie prime contenenti magnesio con un elevato contenuto di silice.

Un altro difetto di questi minerali di magnesite é che essi hanno normalmente un rapporto Fe/Ni inferiore al rapporto ottimale per la rimozione del nickel durante il processo di depurazione, così che risulta necessaria una alimentazione supplementare di ioni ferro.

Uno scopo della presente invenzione é quello di ottenere una sufficiente asportazione delle impurezze particolarmente Ni e P, in una soluzione di cloruro di magnesio. Un altro scopo é quello di essere in grado di usare una composizione di materia prima che dia piccole quantità di componendi indisciolti nel reattore e provochi allo stesso tempo la minore perdita possibile di acido cloridrico nel gas di scarico. E' anche importante evitare un accumulo di silice idrata provocato dalle strutture di nel minerale criptocristallino quando come materia prima si usa magnesite. E' anche opportuno raggiungere un aumentato carico di acido con sufficiente velocità di reazione per incrementare così la capacità del reattore.

Qusti scopi della presente invenzione sono raggiunti per esempio con il procedimento descritto nel seguito.

Si é trovato che nel processo di depurazione una sufficiente rimozione di nickel e di fosforo dipende dalla simultanea precipitazione di idrossido ferrico o di idrossido di alluminio. E’ essenziale mantenere un rapporto sufficientemente alto fra il ferro e il nickel disciolti e fra il ferro e il fosforo disciolti nella soluzione primaria di cloruro di magnesio per ottenere una soddisfacente rimozione del nickel e del fosforo nel successivo procedimento di depurazione. Si trova che il rapporto Fe/Ni solubile nell'acido deve essere maggiore di circa 120 per potere ottenere ciò. Il valore é empirico. Un effetto simile viene raggiunto per la rimozione del fosforo. Il rapporto Fe/P necessario per dare una concentrazione di P soddisfacentemente bassa sta in un intervallo maggiore di circa 20, ed anche questo valore é empirico. Si trova anche che lo stesso effetto può essere ottenuto mediante una sostituzione parziale o completa del ferro con una quantità molare uguale di alluminio solubile nell'acido. Quando si usa l'alluminio, il rapporto Al/P deve essere maggiore di 5 per ottenere una sufficiente rimozione delle impurezze.

La maggior parte del nickel presente sarà precipitata come idrossidi di nickel durante il processo di depurazione. Tuttavia, il raggiungimento di una sufficiente rimozione del restante contenuto di Ni ha costituito un problema. L'effetto é basato sul fatto che gli idrossidi trivalenti precipitati occludono evidentemente gli ioni Ni, fra l'altro con un eccesso di MgO. Si suppone che lo stesso effetto abbia luogo con la rimozione dei restanti ioni fosforo- Questo effetto vale per la maggior parte delle materie prime contenenti magnesio che sono efficaci per la produzione di una soluzione di cloruro di magnesio sufficientemente pura per essere utilizzata per la produzione di magnesio metallico.

Se il contenuto di ferro nella materia prima é troppo basso, deve essere fornito ferro. Il modo più facile ed economico sarà quello di miscelare la materia prima con un materiale più ricco di ferro. Ovviamente il ferro potrebbe anche essere aggiunto sotto un'altra forma, ad esempio come materiale in rottami e, direttamente nella soluzione primaria contenente cloruro di magnesio, anche come soluzione contenente ferro. Lo stesso vale per l'alluminio. Se i minerali hanno un contenuto di alluminio troppo basso, questo potrebbe essere fornito attraverso una miscelazione con altre materie prime o aggiunto come soluzione. Se il minerale contiene sia ferro sia alluminio, la rimozione di Ni e P potrebbe essere effettuata mediante una precipitazione dei due idrossidi di alluminio e di ferro.

Quando come materia prima si usa magnesite, si é sorprendentemente trovato che una miscela di magnesite criptocristallina e macrocristallina fornisce in larga misura i vantaggi di entrambe, mentre gli svantaggi sono sostanzialmente ridotti più di quanto corrisponda al rapporto della miscela. Sembra quindi che si presenti un effetto sinergico quando la magnesite é fornita come miscela. Si usa una miscela di magnesiti macro- e criptocristalline nel rapporto di 1:10 10:1, preferibilmente 1:5 - 5:1. Il rapporto della miscela deve essere adattato in modo da ottenere una capacità di produzione ed un tempo operativo ottimali.

Il contenuto di ferro nei minerali di magnesite differisce notevolmente. Molti di questi minerali presentano un rapporto Fe/Ni ed un rapporto Fe/P minore di quanto sia ottimale per la rimozione del nickel e del fosforo mediante il processo di depurazione, così che sarà necessaria la fornitura supplementare di ioni ferro. Questo può anche essere fatto mescolando la materia prima di magnesite usata con una magnesite avente un più alto contenuto di ferro.

Alimentando magnesite criptocristallina in miscela con materiale macrocristallino, il contenuto d'acido nella soluzione che lascia il reattore e la perdita di acido cloridrico nel gas di scarico saranno ridottissimi rispetto all'impiego di sola magnesite macrocristallina, se il carico di acido del reattore é notevolmente aumentato. Il contenuto di fini particelle di magnesite liberate é fortemente ridotto rispetto a quanto si ottiene con una materia prima criptocristallina da sola. L'accumulo di particelle non disciolte al fondo del reattore risulta pure essere notevolmente minore di quanto ci si aspetterebbe da un calcolo additivo in base al consumo di ciascuno dei due componenti.

Con un controllo del contenuto del reattore dopo un certo periodo di funzionamnto, si é constatato che la parte inferiore del reattore al di sopra dello strato di residui insolubili nell'acido conteneva prevalentemente materiale macrocristallino, pezzi più o meno attaccati dall'acido e piccoli cristalli (circa un mm) liberati, insieme con un poco di residui non disciolti (strutture di provenienti dal materiale criptocristallino.

Nella parte superiore del reattore al di sotto dell'uscita del liquido, i pezzi macrocristallini mostravano appena segni di un modesto attacco da parte dell'acido, mentre la quantità e le dimensioni delle particelle criptocristalline diminuiva in modo relativamente rapido verso la parte bassa del reattore.

La causa dell'effetto favorevole per la quantità di residui insolubili in acido accumulati nel reattore potrebbe probabilmente essere messa in relazione con la reazione completa del materiale criptocristallino nella parte superiore del reattore dove il modello di flusso é molto turbulento in conseguenza del biossido di carbonio gassoso che viene liberato nella parte inferiore del reattore. E' ragionevole supporre che questa turbulenza provochi una sorta di erosione o di consumo dei pezzi, in modo tale che i rivestimenti di

sono liberati e trasportati via insieme con il

liquido. L'analisi all'uscita del liquido conferma pure che una gran parte del contenuto di Si della magnesite viene rimossa con il liquido quando le materie prime sono mescolate.

Il procedimento secondo la presente invenzione sarà ulteriormente descritto con riferimento ai seguenti esempi ed alle figure allegate che mostrano schematicamente il procedimento.

Esempio 1

Una magnesite macrocristallina (cinese) in pezzi di 5-25 mm e con un contenuto di 0,2% di Fe, 4 ppm di Ni e 300 ppm di P fu lisciviata in acido cloridrico al 30% in un reattore 1, in cui la parte riempita di liquido era di 1,8 m ed il diametro di 25 cm. L'acido fu alimentato al fondo del reattore. Il carico di acido era di 40 1/h. La temperatura nel fondo del reattore era di circa 80°C, la temperatura alla sommità di 92°C.

Lo HC1 libero all'uscita era pari a 3-4%. Lo HC1 nel gas di scarico 3 corrisponde ad una perdita di acido del 7% dell'HCl aggiunto.

Una magnesite finemente macinata fu aggiunta nel secondo reattore 4 prima che la soluzione venisse avviata ad una sezione di depurazione e filtrazione 6. Ciò é descritto più in particolare nel brevetto norvegese No. 161851-Il rapporto Fe/Ni nella soluzione acida all'uscita era pari a 500 ed il rapporto Fe/P era 6,7- Nella soluzione limpida, depurata furono trovati 0,1-0,2 mg di Ni/l e 21 mg di P/l.

Dopo una precipitazione delle impurezze il fango depositato costituiva il 9-10% in volume della sospensione.

Il residuo insolubile nell'acido sul fondo del reattore formava 6,5 litri per tonnellata di magnesite alimentata.

Esempio 2

Pezzi di magnesite criptocristallina (australiana) delle stesse dimensioni dell'esempio 1 e con un contenuto di 0,045% di Fe, 24 ppm di Ni e 5 ppm di P, fu lisciviata in acido cloridrico al 30% (stesso reattore e carico di acido dell'esempio 1). La temperatura nel fondo del reattore era di 85°C ed anche la temperatura alla sommità era di 85°C.

Lo HC1 libero nella soluzione che lasciava il reattore era Il contenuto di HC1 nel gas di scarico corrispondeva ad una perdita di acido dello 0,3% dell'HCl alimentato. La soluzione conteneva 20-30 g/1 di magnesite non reagita finemente granulare. In questo caso, nel secondo reattore fu aggiunto HC1.

Il rapporto Fe/Ni era 19, ed il rapporto Fe/P era pari a 90 in questo minerale. Nella soluzione limpida depurata si sono trovati 0,8-1,3 mg di Ni/l e 0,8 mg di P/l.

Dopo precipitazione delle impurezze , il fango depositato costituiva il 30-35% in volume della sospensione .

IL residuo insolubile nell'acido sul fondo del reattore corrispondeva a 17 litri per tonnellata di magnesite alimentata.

Esempio 3

Una miscela di 2 parti di magnesite macrocristallina della stessa qualità (e dimensione) dell'esempio 1, e di una parte criptocristallina della stessa qualità e (dimensione) dell'esempio 2 fu lisciviata in acido cloridrico al 30% (stesso reattore e carico di acido dell'esempio 1). La temperatura al fondo del reattore era di 70°C e alla sommità di 95°C.

Lo HC1 libero nella soluzione in uscita era minore di 0,4% e la soluzione era in pratica totalmente priva di magnesite non reagita. Lo HC1 nel gas di scarico corrispondeva ad una perdita di acido dello 0,9% dell'HCl alimentato.

Il rapporto Fe/Ni era 139 ed il rapporto Fe/P era 7,3. Nella soluzione limpida, depurata si sono trovati 0,1 mg di Ni/l e 3 mg di P/l. Dopo precipitazione delle impurezze,il fango depurato depositato corrispondeva a 15-17% in volume della sospensione.

Il residuo insolubile nell'acido al fondo del reattore corrispondeva a 7 litri per tonnellata di magnesite alimentata.

Esemplo 4

Una parte di una magnesite macrocristallina ricca di ferro, con 3,1% di Fe, 25 ppm di Ni e 2 ppm di P, e 9 parti di una magnesite criptocristallina con 0,025% di Fe, 14 ppm di Ni e 5 ppm di P, aventi entrambe le stesse dimensioni di pezzi dell'esempio 1, furono lisciviate in acido cloridrico al 30% (stesso reattore e carico di acido dell'esempio 1). La temperatura al fondo era di 85°C e alla sommità di 86°C.

Lo HC1 libero nella soluzione in uscita era minore di 0,1%. Lo HC1 nel gas di scarico era uguale ad una perdita di acido dello 0,3% dell'HCl alimentato. La soluzione conteneva circa 20 g/1 di magnesite microcristallina non reagita. Nel secondo reattore fu aggiunto acido cloridrico. Il rapporto Fe/Ni era 222 e il rapporto Fe/P era 707-Nella soluzione limpida, depurata si sono trovati 0,1-0,2 mg di Ni/l e 0,2 mg di P/l. Dopo precipitazione delle impurezze,il fango depositato corrispondeva al 40-45% della sospensione.

Il residuo insolubile nell'acido presente nel reattore corrispondeva a 12 litri per tonnellata di magnesite aggiunta.

Gli esempi mostrano che la perdita di acido provocata dallo HC1 non reagito per una miscela, buona quasi come per la sola magnesite criptocristallina. Inoltre, la quantità di residuo insolubile nell'acido al fondo del reattore dovuta alla magnesite criptocristallina, per una miscela come nell'esempio 3 é ridotta al di sotto della metà e nell'esempio 4 a circa 2/3 di quanto si é trovato nell'esempio 2.

Il volume del fango per la miscela dell'esempio 3 sarà poco maggiore che non per calcolo additivo. Ciò avviene poiché una parte della magnesite criptocristallina non reagita va a finire nel fango. Il volume del fango crescerà quindi poco più di una corrispondente aggiunta di queste due qualità. Miscelando le due qualità si ottiene un contenuto di nickel nella soluzione depurata basso come in una soluzione per la magnesite macrocristallina.

Esempio 5

Una porzione di brucite (un minerale di idrossido di magnesio) contenente 0,07% di Fe, 5 ppm di Ni e 25 ppm di P fu sciolta in acido cloridrico al 30% a 85-90°C in laboratorio. Un piccolo eccesso di ipoclorito sodico fu aggiunto prima della neutralizzazione e della precipitazione delle impurezze. Dopo filtrazione, si formò una salamoia limpida incolore.

Il rapporto Fe/Ni del minerale era 740 e il rapporto Fe/P era 28. La salamoia depurata conteneva meno di 0,1 mg di Ni/l e meno di 0,3 mg di P/l.

Esempio 6

Ad una salamoia pura di MgCl2 contenente circa 400 g di MgCl2/l furono aggiunti sali puri di idrogenofosfato bisodico e di cloruro di alluminio in quantità tali da dare 84 mg di P/l e 560 mg di Al/l. Il rapporto Al/P era 6,7. Dopo precipitazione delle impurezze, la salamoia depurata conteneva 0,10 mg di P/l.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di cloruro di magnesio da utilizzare nella produzione di magnesio metallico mediante lisciviazione di minerale contenente magnesio in acido cloridrico, caratterizzato dal fatto che il rapporto di ferro e nickel solubili nell'acido é mantenuto maggiore di 120 nella soluzione primaria di cloruro di magnesio, ed il rapporto fra il ferro e il fosforo solubili nell'acido é mantenuto maggiore di 20.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la quantità necessaria di ferro é aggiunta sotto forma di minerale contenente ferro .
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la quantità necessaria di ferro é aggiunta come soluzione contenente ferro o come rottame di ferro.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che come materie prime sono usate miscele di magnesiti macro-e criptocristalline nel rapporto 1:10 - 10:1.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il rapporto fra le magnesiti acro- e criptocristalline é mantenuto nell'intervallo 1:5 - 5:1.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il ferro solubile nell'acido é parzialmente o completamente sostituito con una quantità molare uguale di alluminio solubile in acido.