NO167648B - Fremgangsmaate for fremstilling av magnesiumklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av magnesiumklorid med tilstrekkelig høy renhet for fremstilling av magnesium metall, ved oppslutning av magnesitt (MgCC^) i saltsyre og med påfølgende rensing av råløsningen ved utfelling av uønskede forurensninger.

Oppfinnelsen vedrører nærmere det første trinn i oppløsnings-prosessen, slik den er beskrevet i norsk utlegningsskrift nr. 161851. Ifølge denne prosessen blir en første reaktor fylt med grove magnesittstykker (5-400 mm). Magnesitten oppløses ved at varm, konsentrert saltsyre innføres i bunnen av reaktoren, og reaksjonsløsningen tappes av et stykke under toppen, slik at det ligger et lag av magnesitt over væske-nivået. Magnesitt i stykkform (5-400 mm) tilføres reaktortop-pen etterhvert som det forbrukes og synker nedover i reaktoren .

I andre reaktor foregår en etterreaksjon og justering av sammensetningen ved at det tilsettes finknust magnesitt dersom oppløsningen inneholder et overskudd av ureagert syre, eventuelt konsentrert saltsyre dersom løsningen har overskudd av medrevne småkrystaller av magnesitt.

I den videre prosess fjernes jern og andre tungmetaller etter tilsetning av oksydasjonsmiddel og utfelling med overskudd av lettbrent magnesiumoksyd.

Som angitt i ovennevnte utlegningsskrift finnes magnesitt i naturen i forskjellige kvaliteter og med forskjellig reak-tivitet, alt etter sin opprinnelse. Man kan imidlertid skille mellom to hovedtyper av magnesittforekomster: Makrokrystallinsk magnesitt som består av aggregater av enkeltkrystaller med diameter over 1 mm, og kryptokrystallinske kvaliteter med korn under 1/100 mm. Mens de først-nevnte forefinnes som årer i sedimentære bergarter og utvin-nes ved gruvedrift, foreligger de kryptokrystallinske magnesitter som enkel.tnoduler i sand- eller leirholdig materiale.

Siden korngrensene synes å angripes først under oppløsnings-prosessen, slik at enkeltkrystallene frigjøres, opptrer det store forskjeller (opptil 1000 ganger) i reaktiviteten mellom makro- og kryptokrystallinsk materiale.

De to kvaliteter opptrer forskjellig under oppløsningspro-sessen, og har begge sine fordeler og mangler som råstoff for magnesiumkloridfremstillingen..

Makrokrystallinske. magnesitter reagerer relativt langsomt med saltsyre. For å oppnå akseptable produksjonskapasiteter og omsetningsgrader må derfor syren i praksis forvarmes slik at reaksjonen gjennomføres ved temperaturer mellom 70 og 100°C. Reaktorkapasiteten blir derved begrenset av hva man kan tolerere av saltsyredamp som må gjenvinnes fra karbon-dioksyden.

Flere av disse magnesittkvaliteter har et lavt innhold

(1-2 %) av syreuiøselige bestanddeler. Disse foreligger delvis som separate enkeltkrystaller i størrelse ca. 1 mm, og som derfor i stor grad føres bort med væskestrømmen. Reaktoren får derved en rimelig lang driftstid før den må tømmes for uløste partikler.

I den etterfølgende renseprosess har det vist seg at en tilfredsstillende fjerning av nikkelsalter (< 0.1 - 0.2 ppm Ni i produktløsningen) er delvis avhengig av en samtidig utfelling av ferrihydroksyd (Fe(0H)3).

Kryptokrystallinske magnesitter reagerer som ovenfor nevnt meget hurtigere (1000 ganger) enn de makrokrystallinske. Reaksjonen kan derfor gjennomføres ved lavere temperatur. Løsningen som forlater reaktoren er derfor praktisk talt nøytral, slik at syretapene i avgassen er neglisjerbare. Imidlertid frigjøres enkeltkrystallene vesentlig hurtigere enn de spises opp ved reaksjonen. Oppløsningen som forlater reaktoren blir derfor gjerne melkehvit av medrevne minipartikler, som, alt etter drifts- og strømningsforhold, i mengde kan tilsvare opptil 50-100 % av den mengde som har reagert med syren.

For å utnytte magnesittkornene i denne suspensjonen må det tilføres en tilsvarende mengde syre til oppløsningsreaktor nr. 2. Ved høye innhold av minikrystaller fører dette lett til at reaktorens kapasitet overskrides ved at den "bruser over" p.g.a. karbondioksydutviklingen, et fenomen som for-sterkes ved at partiklene stabiliserer skumdannelsen.

En annen ulempe med de kryptokrystallinske magnesitter er at disse, på grunn av sin opprinnelse, ofte inneholder varier-ende mengder av silikater som reagerer med syren under dann-else av hydratisert silisiumoksyder, dels i form av et volu-miøst slam som følger løsningen og fjernes sammen med tung-metallene i filteret etter renseprosessen, og dels danner porøse partikler av Si02 av størrelse opptil flere cm diameter .

Mens SiC>2-slammet i verste fall gir en viss senkning av filtrerbarheten, forer de større "SiC^-skjelettene" til at reaktoren raskt fylles opp av uløste bestanddeler, og derved gir korte driftsperioder mellom hver gang reaktoren må tømmes og rengjøres.

En ytterligere mangel ved disse magnesittmineralene er at de normalt har et lavere Fe/Ni-forhold enn det som er optimalt for fjerning av nikkel under renseprosessen, slik at ekstra tilskudd av jernioner blir nødvendige.

Formålet med oppfinnelsen er således å finne frem til en råstoffblanding som gir minst mulig uløste bestanddeler i reaktoren og som samtidig gir minst mulig tap av saltsyre i avgassen. Det er også et formål å oppnå et optimalt forhold mellom jern og nikkel i råstoffet og å hindre slamdannelse forårsaket av Si02. Det er også ønskelig å oppnå økt syrebelastning med tilstrekkelig omsetningsgrad for derved å øke reaktorkapasiteten.,

Disse formål med oppfinnelsen oppnås med den fremgangsmåte som er beskrevet nedenfor, og oppfinnelsen er karakterisert og definert ved de medfølgende patentkrav.

Det har overraskende vist seg at man ved å benytte en blanding av de to magnesittyper i stor utstrekning kan oppnå for-delene til begge, mens ulempene blir redusert betydelig mer enn tilsvarende blandingsforholdet. Det synes således å opp-tre en synergetisk effekt når magnesittene tilføres i blanding. Det benyttes en blanding mellom makro- og kryptokrystallinske magnesitter i forholdet 1:10 - 10:1, fortrinnsvis 1:5

- 5:1. Blandingsforholdet må tilpasses slik at det oppnås optimal produksjonskapasitet og driftstid. Samtidig må det opprettholdes tilstrekkelig høyt forhold mellom løst jern og

nikkelsalter til å oppnå tilfredsstillende fjerning av nikkel ved den følgende renseprosess. For å oppnå dette er det funnet at forholdet syreløselig Fe/Ni bør være > 150-300. Verdien er empirisk. Effekten bygger på det faktum at utfelt, 3-verdig jernhydroksyd tilsynelatende vil okkludere blant annet Ni-ioner ved tilstrekkelig MgO-overskudd.

Ved å tilføre kryptokrystallinsk magnesitt i blanding med makrokrystallinsk vare, vil syreinnholdet i utgående løsning og tapet av saltsyre i avgassen bli meget beskjedent sammenliknet med bruk av makrokrystallinsk magnesitt alene, selv om syrebelastningen på reaktoren økes betydelig. Også innholdet av medrevne minipartikler av magnesitt reduseres kraftig sammenliknet med det man får med kryptokrystallinsk råstoff. Innholdet av Ni-ioner i produktløsningen etter renseprosessen blir også så vidt man kan se like god som ved bruk av makrokrystallinsk vare. Akkumulasjonen av syreuløselige partikler i bunnen av reaktoren etter en tids drift viste seg også å bli betydelig lavere enn det man skulle forvente ut fra en additiv beregning fra forbruket av hver av de to komponen-tene. Dertil kan, ved bruk av kryptokrystallinsk magnesitt i blandingen en økt syrebelastning med tilstrekkelig omsetningsgrad påregnes, dvs. en økt reaktorkapasitet.

Ved inspeksjon av reaktorinnholdet etter en viss tids drift viste det seg den nedre del av reaktoren over laget av syre-uløselige rester stort sett bare inneholdt makrokrystallinsk materiale; mer eller mindre syreangrepne biter og løsrevne småkrystaller (ca. 1 mm) , sammen med noen få uløste rester ("Si02-skjeletter<M>) etter kryptokrystallinsk materiale.

I øvre del av reaktoren under væskeutløpet viste de makrokrystallinske bitene bare tegn på et beskjedent angrep av syren, mens mengden og størrelsen av kryptokrystallinske partikler avtok relativt raskt nedover i reaktoren.

Årsaken til den gunstige virkning på mengden av akkumulerte syreuløselige rester i reaktoren henger trolig sammen med at det kryptokrystallinske materiale reagerer ferdig i den øvre delen av reaktoren hvor strømningsbildet er meget turbulent på grunn av karbondioksydgassen som er blitt frigjort i den nedre del av reaktoren. Det er rimelig å anta at denne tur-bulens forårsaker en slags erosjon eller slitasje på bitene slik at SiC>2-beleggene løsner og fraktes ut med væsken. SiC>2-analyser av utgående væske bekrefter også at en større del av magnesittens Si-innhold fjernes med væsken når råstoffene blandes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil bli nærmere belyst under henvisning til de etterfølgende eksempler og den med-følgende figur som' skjematisk viser prosessen.

Eksempel 1

Makrokrystallinsk (Kinesisk) magnesitt med stykkstørrelse 5-25 mm, og med innhold av 0.2% Fe og 4 ppm Ni ble oppsluttet med 30%-ig saltsyre i en reaktor 1 der den væskefylte del utgjorde 1.8 m, og diameter 25 cm. Syren ble tilført i bunnen av reaktoren. Syrebelastning var 40 l/h. Bunntemperatur i reaktoren var ca. 80°C, topptemperatur 92°C.

Fri HC1 i lut i overløp 2 var 3-4%. HC1 i avgassen 3 tilsvarte et syretap* på 7% av tilført HCl.

I andre reaktor 4 ble finknust magnesitt tilsatt før løsnin-gen føres til et renseavsnitt 5 og filtrering 6. Dette er nærmere beskrevet i norsk utlegningsskrift 161851.

Forholdet Fe/Ni i den sure luten i overløp var 500. I klar, renset lut ble funnet 0.1-0.2 mg Ni/l.

Etter utfelling av forurensinger utgjorde settlet slam 9-10 vol% av suspensjonen.

Syreuløst rest i reaktorbunn utgjorde 6.5 liter pr. tonn tilført magnesitt.

Eksempel 2

Kryptokrystallinsk (Australsk) magnesitt med stykkstørrelse som i eks. 1, og med innhold av 0.05% Fe og 30 ppm Ni, ble oppsluttet med 30%-ig saltsyre (samme reaktor og syrebelastning som i eks. 1) . Bunntemperaturen i reaktoren var 85°C, topptemperatur også 85°C.

Fri HC1 i lut i overløp var < 0.1%. HC1 i avgass tilsvarte et syretap på 0.3% av tilført HC1. Luten inneholdt 20-30 g/l finkornet, uomsatt magnesitt. Her ble HC1 tilsatt i andre reaktor.

Forholdet Fe/Ni i den svakt sure luten i overløp var 10. I klar, renset lut ble funnet 0.8-1.3 mg Ni/l.

Etter utfelling av forurensinger utgjorde settlet slam 30-35 vol.% av suspensjonen.

Syreuløst rest i reaktorbunn utgjorde 17 liter pr. tonn tilført magnesitt.

Eksempel 3

En blanding av 2 deler grovkrystallinsk magnesitt av samme kvalitet (og stykkstørrelse) som i eksempel 1, og 1 del kryptokrystallinsk av samme kvalitet (og stykkstørrelse) som i eksempel 2 ble oppsluttet med 30%-ig saltsyre (samme reaktor og syrebelastning som i eks. 1) . Bunntemperatur i reaktor var 70°C, topptemperatur 95°C.

Fri HCl i lut i overløp var < 0.4%, og luten var praktisk talt fri for uomsatt magnesitt. HCl i avgass tilsvarte et syretap på 0.9% av tilført HCl.

Forholdet Fe/Ni i den svakt sure luten i overløp var 12 3. I klar, renset lut ble funnet 0.1 mg Ni/l. Etter utfelling av forurensinger utgjorde settlet slam 15-17 vol.% av suspensjonen.

Syreuløst rest i reaktorbunn utgjorde 7 liter pr. tonn til-ført magnesitt.

Eksempel 4

1 del av en jernrik makrokrystallinsk magnesitt med 3.1% Fe og 25 ppm Ni, og 9 deler av en kryptokrystallinsk magnesitt med 0,02% Fe og 15 ppm Ni, begge av samme stykkstørrelse som i eksempel 1, ble oppsluttet med 30%-ig saltsyre (samme reaktor og syrebelastning som i eksempel 1). Bunntemperatur var 85°C, topptemperatur 86°C.

Fri HCl i lut i overløp var < 0.1%. HCl i avgass tilsvarte et syretap på 0.3% av tilført HCl. Luten inneholdt ca. 20 g/l finkornet, ureagert magnesitt, Saltsyre ble tilsatt i andre reaktor. Forholdet Fe/Ni i den svakt sure luten var ca. 200. I klar, renset lut ble funnet 0.1-0.2 mg Ni/l. Etter utfelling av forurensinger utgjorde settlet slam 40-45% av suspensj onen.

Syreuløst rest i reaktoren utgjorde 12 liter pr. tonn tilført magnesitt-

Eksemplene viser at syretapet pga. ureagert HCl er ved blanding nesten like bra som for kryptokrystallinsk magnesitt alene. Videre er mengden av syreuløst rest i bunnen av reaktoren som skyldes kryptokrystallinsk magnesitt, ved blanding i eksempel 3 redusert til under halvparten og i eksempel 4 til omtrent 2/3 av det som ble funnet i eksempel 2.

Slamvolumet ved blanding i eksempel 3 blir noe høyere enn ved additiv beregning. Dette fordi en del av uløst kryptokrystallinsk magnesitt går med i slammet. Slamvolumet vil derfor øke noe mer enn tilsvarende addisjon fra disse to kvaliteter.

Ved å blande de to kvaliteter oppnås et like lavt nikkelinn-hold i renlut som i lut fra makrokrystallinsk magnesitt.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av magnesiumklorid til bruk ved produksjon av magnesium metall ved oppløsning av grovknust magnesittstein i saltsyre, karakterisert ved at det som råstoff benyttes blandinger av makro- og kryptokrystallinske magnesitter i forholdet 1:10 - 10:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom makro- og kryptokrystallinske magnesitter holdes i området 1:5 - 5:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom syreløselig jern og nikkel holdes større enn 150 - 300 i råstoffet.