KR940010113B1 - 염화마그네슘 제조 방법 - Google Patents

염화마그네슘 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

염화마그네슘 제조 방법
도면의 염화마그네슘 제조 공정 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 제 1 침출 반응기 2 : 공급 수단
3 : 공급 파이프 4 : 파이프
5 : 일류 파이프 6 : 제 2 침출 반응기
7 : 폐기 기체 파이프 8 : 흡수탑
9 : 투여 장치 10 : 공급 라인
11 : 기체 라인 12 : 일류 라인
13, 14, 15 : 교반형 탱크 반응기 16, 17, 18 : 일류 라인
19, 20 : 공급 수단 21 : 연속 진공 필터
22 : 라인 23 : 교반형 탱크
24 : 라인
본 발명은 염화수소산에 고토석(MgCO3)용해시켜 제조한 원액을 순차정제(subsequent purification)하여 불순물을 침전시켜서 마그네슘 금속 제조용의 고순도 염화마그네슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미가공 고토속 원광은 그 생산지에 따라 품질 및 반응성이 매우 다양한데, 거대 결정질(macrocrystalline) 고토석은 5㎜ 이상의 결정을 가지며, 은정질(cryptocrystalline) 고토속은 0.1㎜ 이하의 결정을 가진다. MgCO3를 침출시키면 입자경계가 먼저 침식되어 개개의 단결정 입자로 분해된다. 따라서, 거대 결정질 물질과 은정질 물질간의 반응성은 큰 차이가 있다.
고토석이 염화마그네슘 제조용 기본 물질로서 사용되는 것은 공지된 사실이다. 한스 제들릭카(Hans Jedlicka)의 "루트너(Ruthner)-HCI-제조법에 의한 마그네시아(+99% MgO)의 제조"(Andritz-Ruthner Industrianlagen Aktiengesellschaft, Aichholzgasse 51-53, A-1120 비엔나, 페이지 5-7)에 따르면 고토석을 염화수고산으로 침출시켜 산화마그네슘을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 마그네슘은 물론 철, 알루미늄, 크롬, 망간, 칼슘 등과 같은 고토속 원료 물질내에 함유된 성분은 염화물을 형성함으로써 용해된다. 이 제조 방법은 미세하게 분쇄한 고토석, 즉 입도가 0.3㎜ 이하인 원료 물질을 사용하고 있는데 이 경우 자원의 수요 문제와 고가의 분쇄 공정 문제 이외에도 위와 같이 미세하게 분쇄한 원료 물질을 사용함으로써 기포 발생(foaming)의 문제점이 있다. 즉, 미세한 입자는 버블의 표면에 부착하여 안정한 기포를 형성하는 경향이 있으며, 그 결과 유체로부터 기체를 분리하기가 곤란해지고, 따라서 반응용기 체적당 생산성이 낮아진다. 본 제조 방법에서는 잔류하는 염화수소산은 초-염기 반응성 연진을 첨가하여 pH값이 4내지 6이 될 때까지 중화시킨다. 일반적으로 상기 pH 범위내에서 3가 불순물로 구성된 수산화물은 완전히 침전되지만, 본 발명자의 경험에 의하면 2가 중금속, 예컨대 니켈은 완전히 침전되지 않는다.
본 발명의 목적은 생산성이 우수한 염화마그네슘 제조 방법을 제공하는 것이다. 따라서 기체와 유체의 분리를 방해하는 기포의 발생을 방지하는 것이 중요하다.
본 발명의 또 하나의 목적은 중금속(예, 니켈)의 거의 순수한 생성물을 제공하는 것이다. 따라서, 신속하고도 효과적으로 불순물을 침전 분리시키는 방법을 얻는 것이 중요하다.
본 발명의 또 하나의 목적은 거대 결정질 고토석 뿐만 아니라, 은정질 고토속으로 사용할 수 있는 공정을 제조하고, 또한 큰 덩어리 형태의 고토석을 사용할 수 있으며 그 결과 분쇄 공정을 최소화할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 의하면 여러 가지 반응성을 가지는 고토석을 이용하여 염화마그네슘을 제조할 수 있다. 본원에서는 고토석을 용해시키기 위하여 두단계 공정을 이용하는데, 1단계 공정에서는 고온의 염화수소산이 반응기의 저부에 공급되는 반응기내에서 큰 고토속 덩어리(5 내지 400㎜)를 용해시키고, 고토석 덩어리층이 유체 수준위에 위치하는 방법으로 반응기의 상부 아래로 약간 멀리까지 반응 유체를 방출시키고, 반응용기의 상부에 새로운 고토석 덩어리를 공급한다. 큰 덩어리 형태의 고토석을 사용함으로써 기포 발생이 일어나지 않으며, 기체와 유체를 보다 양호하게 분리할 수 있다. 침출 공정시 방출되는 CO2기체의 열은 반응기 상부에 고토석덩어리를 예열시키는데 사용한다. 거대 결정질 원료 물질을 사용하느냐 또는 은정질 원료 물질을 사용하느냐에 따라 제 2 반응 단계로 진행하는 유출물내의 염화수소산의 양이 각각 과잉이 되거나 부족하게 된다. 따라서, 마그네슘 이온과 염소 이온 사이에 비율은 제 2 반응 단계에서 미세하게 분쇄된 고토석 또는 농축 염화수소산을 등량 또는 산의 양이 조금 많도록 첨가함으로써 조절된다.
정제 공정시, 불순물(인산염과 중금속)은 가볍게 하소(calcined)시킨 반응성 MgO 또는 Mg(OH)2를 과량 첨가하고, 적절한 산화체를 사용하여 산화가능한 이온들을 산화시켜서 용액의 pH를 증가시킴으로써 제거된다. 산화물(수산화물)은 처음에는 유리산을 중화시킬 수 있는 양을 첨가하고, 그후에는 적절히 과량을 첨가하는 식으로 몇단계에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 산화물/수산화물이 너무 많으면 통상 마그네슘-옥시클로라이드의 침전이 예상되는데, 놀랍게도 이와 같은 침전물이 매우 느리게 형성된다는 것과 수시간 후에나 처음으로 발생한다는 것을 발견했다. 용액을 만족스럽게 정제하기 위해서는 충분히 과량의 마그네슘 산화물/마그네슘 수산화물이 필요하며, 여과에 의한 최종 불순물 분리에 소요되는 여과 시간에도 좋은 영향을 미친다.
이하, 제조 공정을 도식적으로 나타낸 첨부한 도면을 참고로하여 본원 발명을 보다 상세히 설명한다.
조대하게 분쇄(5 내지 400㎜)된 고토석 덩어리를 공급 수단(2)을 통해 제 1 침출 반응기(1)내의 상부에 충전시켰다. 특히 바람직한 고토석 덩어리의 입도는 5 내지 200㎜이다. 상기 반응기(1)는 높고 가는 탑형태이다. 40 내지 90℃ 온도로 예열시킨 20 내지 40% 농도, 바람직하게는 28 내지 34% 농도의 염화수소산 용액을 공급 파이프(3)를 통해 상기 제 1 침출 반응기(1)의 저부에 도입시킨다.
고토속의 용해시, 하기 반응(Ⅰ)이 일어난다 :
MgCO3+2HCl=MgCl2+H2O+CO2(1)
제 1 침출 반응기(1)의 상부로부터 아래로 약 하나의 반응기 직경에 해당하는 깊이 만큼의 반응 생성물을 파이프(4)를 통해 뽑아내어 일류(溢流)-파이프(5)를 통해 제 2 침출 반응기(6)로 보낸다.
제 1 침출 반응기(1)의 상단부는 유체와 기체(이산화탄소 및 HCl를 함유하는 증기)를 분리하는데 사용된다. 제 1 침출 반응기내(특히, 유체의 상부)의 비교적 조대한 덩어리 형태의 고토석은 기체 기포의 응집에 의해 기체와 유체의 분리를 향상시키며, 이에따라 전술한 기포 발생 문제 및 폐기 기체내에 함유된 액적(droplet)에 관련된 문제는 효과적으로 방지된다. 유체의 상부에서 반응시 발생되는 이산화탄소 기체가 가지는 열의 일부를 반응기에 공급되는 고토석을 예열시키는데 이용하며, 이산화탄소 기체는 폐기 기체 파이프(7)를 통해 흡수탑(8)로 보내어 이산화탄소 기체내의 염화수소산 증기를 물에 흡수시켜 회수한다.
제 1 침출 반응기로부터 방출되는 이산화탄소내에 다량의 염화수소산이 함유되지 않도록 하기 위해서는 이 반응 단계시에서 공급된 염화수소산의 85% 이상의 염화마그네슘과 반응할 수 있도록 수득된 품질의 고토석에 대한 산의 재생 첨가량 및 온도를 선택해야 한다. 반응에 참여하는 염화수소산의 비율이 높아짐(85% 이상)에 따라 용액 상부의 HCl의 증기압은 상당히 감소하게 된다.
조대한 고토석 덩어리를 염화수소산으로 침식시키면 통상 상기 고토석 덩어리로부터 단결정들이 분해되어 나온다. 단결정의 입도 및 반응기를 통과하는 기체와 유체의 속도에 따라 다량 또는 소량의 단결정들은 유체의 흐름을 따라 일류 파이프(5)를 통해 제 2 침출 반응기(6)으로 유동한다.
또한, 반응 속도는 입자의 구조에 따라 크게 달라진다. 즉, 0.1㎜ 이하의 단결정으로 구성되어 있는 은정질 고토석은 1 내지 3㎜ 범위의 단결정으로 구성된 거대 결정질 고토석에 비해 반응 속도가 최대 100배 빠르다. 고토석의 생산지와 그 결정 구조에 따라 일류 파이프(5)내의 용액의 조성은 달라진다. 즉, 거대 결정질 고토석을 사용하는 경우의 용액은 소량의 고토석 입자를 함유한 강산성이 되고, 은정질 고토석을 사용하는 경우의 용액은 많은 과량의 미세한 결정들을 함유한 거의 중성에 가까운 용액이 된다. 그러므로 원하는 조성의 용액을 얻기 위해서는 제 2 침출 탱크에 산이나 미세하게 분쇄된 고토석을 첨가해야만 한다.
필요한 경우 상기 제 1 침출 반응기(1)의 유입구와 유출구의 온도차를 제 2 침출 반응기(6)으로부터 용액을 재순환시킴으로써 감소할 수 있다.(도면에는 도시하지 않았음.)
제 2 침출 단계는 교반형 제 2 침출 반응기(6)내에 수행한다. 유리산 및 일류 파이프(5)내에 함유된 고토석 입자의 화학양론비에 따라 미세하게 분쇄된 고토석(3㎜ 미만, 바람직하게는 0.5㎜ 미만)을 투여 장치(9)를 통해 첨가하거나 농축 염화수소산을 공급 라인(10)을 통해 첨가한다.
고토석의 첨가는 주로 활동도가 낮은 거대 결정질 고토석을 사용한 경우에 필요한 작업인 반면, 산의 첨가는 은정질 원료 물질을 사용하는 경우에 필요하며, 제 1 침출 탱크로부터 유출되는 유체내에 함유되어 있는 고토석 입자의 양이 산을 중화시키는데 소요되는 양보다 많을 때 필요한 작업이다.
제 2 침출 단계시에 고토석 또는 염화수소산의 첨가량은 제 1 및 제 2침출 단계시에 첨가된 산 및 고토석의 총량의 98% 이상이 반응될 수 있는 양으로 조절한다. 반응시 발생된 이산화탄소 기체는 기체 라인(11)을 통해 공통 세척탑(scrubber)(8)으로 보내지고, 한편 제 2 침출 단계의 유체는 일류 라인(12)을 통해 제 1 정제 단계로 보내진다.
미가공 고토석내에는 여러 가지 불순물(Fe, Ni, Mn, Si, Al)이 함유되어 있는데, 이들 불순물도 침출 반응시 염화물로서 용해된다. 따라서, 만족스러운 생성물을 얻기 위해서는 원액을 여과가 용이한 상태로 변화시킨 다음 불순물을 침전시켜야 한다. 중금속은 1단계 또는 2단계 공정을 통해 수산화물로 침전된다. 도면에 도시한 정제 단계는 연속배치된 하나 이상의 교반형 탱크 반응기(13, 14, 15)로 구성되어 있으며, 이들 반응기 사이에는 일류 라인(16, 17, 18)이 구비되어 있다. 미세하게 분쇄(〈0.5㎜)되고 가볍게 하소시킨 반응성과 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘을 하나 또는 다수의 공급 수단(19, 20)을 통해 상기 교반형 탱크 반응기내로 공급한다. 산화마그네슘은 과량의 2-7㎏/㎥ 용액, 바람직하게는 3-4㎏/㎥ 용액내에 함유되어 있는 유리산을 중화시키는데 소요되는 양 이상으로 공급하며, 공정 제어의 필요성 때문에 두단계, 즉 1단계에서는 유리산의 중화를 위한 양만큼 첨가하고, 2단계에서는 소정의 과량을 첨가하는 식으로 공급하는 것이 바람직하다.
과량의 산화물 또는 수산화물에 의해 용액의 pH값은 마그네슘 옥시클로라이드가 침전될 수 있는 pH값이 된다. 마그네슘 옥시클로라이드의 생성 속도는 매우 느리고, 불순물의 여과 및 분리를 실시한 후 수시간 뒤에나 생성된다는 것이 밝혀졌다(이하 참고).
최상의 완전한 반응을 위해 그리고 산화마그네슘의 효용성을 증대시키기 위해서는 고체 물질에 대한 체류시간을 가능한한 좁은 범위로 분배해야 한다. 따라서, 본 제조 공정을 여러개의 교반형 탱크 반응기(이 반응기중 하나 또는 2개의 반응기에만 산화마그네슘이 공급됨)를 사용하는 다수의 단계로 분할하는 것이 바람직하다.
원료 물질내에 존재하는 실제의 산 용해성 중금속 불순물은 과잉의 산화마그네슘에 의해 알칼리성을 가지므로 수산화물 및 결국에는 인산염으로서 침전되어 후속 여과단계에서 제거할 수 있다. 특히, 여과물내에는 철의 함량이 적은 것이 바람직한데, 이는 침출 단계 또는 정제 단계시에 산화제(차이균소산 나트륨, 과산화수소 등)를 첨가하여 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시킴에 의해 달성할 수 있다(도면에는 도시하지 않음).
중금속의 함량을 낮추기 위해서는 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘을 최대한의 과량으로 공급해주어야 한다. 전형적인 분석에 의하면 MgCl2-용액의 경우 철의 함량은 400ppm으로부터 10ppm 미만으로 감소되고, 수득된 니켈 함량은 0.5ppm 미만이 됨을 보여준다. 그러나 MgO가 최소한의 과량인 경우 니켈 함량은 수 ppm까지 이르게 한다. 용액내에 최대 과잉의 산화마그네슘이 함유되어 있다고 하는 것은 산화마그네슘의 농도가 마그네슘 옥시클로라이드의 침전을 유발할 수 있는 범위의 농도임을 뜻하는 것이지만 수시간이 경과할 때까지는 마그네슘 옥시클로라이드의 침전이 발생하지 않는다.
최종 정제 단계에서 침전된 불순물을 함유한 용액을 일류 라인(18)을 통해 연속 진공 필터(21)로 보내지며, 이곳에서 고체 물질은 제거하여 폐기 처분시킨다. 상기 목적으로 사용하는 필터로서는 벨트식 필터가 적합하지만, 다른 형식의 필터(회전 드럼식 필터등)도 사용할 수 있다. 또한, 최대 과잉량의 산화마그네슘(수산화마그네슘)은 여과성을 개선하며, 첨가량이 최소 과잉량인 경우에는 여과성이 나빠진다는 놀라운 사실이 밝혀졌는데, 이는 여과 소요 시간면으로 보면 상호 10배의 차이가 나는 것이다.
여과물은 매우 깨끗해지지만, 사용한 염화수소산의 산의 강도에 대응하는 농도를 가지는 알칼리성의 염화마그네슘 용액은 라인(22)를 통해 교반형 탱크(23)으로 보내지며, 이곳에서 용액의 pH값은 라인(24)을 통해 공급되는 염화수소산에 의해 원하는 pH값까지 감소한다. 만일 위와 같이 pH값을 감소시켜 주지 않으면 과잉의 산화마그네슘 때문에 냉각 보관 및 장기 보관의 경우에 마그네슘 옥시클로라이드의 침전이 발생하는 문제가 있다.
본 제조 공정의 목적 생성물인 마그네슘 금속 제조용의 염화마그네슘 용액은 탱크(23)로부터 일류(25)를 통해 중간 저장소에 저장된다.
[실시예 1]
실험 설비에서 거대 결정질 고토석 덩어리(5 내지 50㎜)를 제 1 침출 반응기(1)내에 충전시키고, 이 반응기로 저부에 80℃의 30% HCl 용액을 1시간당 25ℓ의 유속으로 공급했다. 이 제 1 침출 반응기는 높이가 1,250㎜, 직경이 250㎜인 파이프로 제작한 것으로서, 반응 유체는 반응기의 저부로부터 윗쪽으로 900㎜에 해당하는 양을 남기고 배출시켰다. 제 2 침출 반응기(6)으로 이송된 용액에는 85℃에서 4.5%의 유리염화수소산이 함유되어 있다. 제 2 침출 반응기(6)의 유체 체적은 44ℓ이며, 교반 수단이 구비되어 있다. 반응기로부터 방출되는 용액내에 0.5%의 유리 HCl이 함유될 수 있는 양만큼의 미세하게 분쇄한 고토석을 용액에 첨가했다. 이 반응기로부터 제 1 정제 탱크로 이송된 용액은 400㎎ Fe/ℓ, 5㎎ Ni/ℓ 및 23㎎ P/ℓ을 함유한다. 정제 단계는 연속 배치한 3개의 교반식 탱크(용적은 각각 10ℓ)로 구성되어 있다. 제 1 정제탱크(13)에 약 100g/(시)의 공급 속도로 가볍게 하소시킨 MgO를 공급하여 용액의 pH값을 3가 산화철의 침전에 필요한 충분한 pH가 되도록 변화시켰다. 또한, 제 2 정제 탱크(14)에 1시간당 80g의 MgO를 첨가하였다. 또한, 제 2 정제 탱크에 3가 철을 모두 산화시키기 위해 10%의 H2O2(유속 50㎖/(시))를 첨가하였다. 마지막 침전 탱크, 즉 제 3 정제 탱크는 체류 시간을 연장시켜 주는 기능을 하는 것으로서 이곳에는 더 이상의 유입구는 없다. 소형의 회전식 필터로 현탁액을 여과시키고, 여과물에 400㎖/(시)의 유속으로 30% HCl을 첨가하여 용액의 pH값을 약 7까지 감소시켰다. 수득한 용액내에는 MgCl233.5%가 함유되어 있었으며, 불순물인 Fe, Ni 및 P는 각각 〈10㎎/ℓ, 〈1㎎/ℓ, 〈0.5㎎/ℓ로 감소되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실험 설비를 사용하였다. 제 1 침출 반응기내에서 은정질 고토석 덩어리(5 내지 50㎜)를 충전시키고, 20/ℓ(시)의 유속으로 70℃의 30% HCl 용액을 공급하였다. 이 반응기로부터 방출된 용액은 거의 중성(유리 HCI이 0.05% 미만)이었으나, 용액내에 함유된 미반응 고토석 입자 때문에 우유처럼 백색을 띠고 있었다. 제 2 침출 반응기(6)에 1시간당 30% HCl 5ℓ를 첨가하였다. 이 탱크로부터 나온 용액은 거의 청정상태였으며 유리산 약 0.5%를 함유하고 있었다. 이 용액을 실시예 1과 같은 방식으로 처리하여 Fe을 10㎎/ℓ 미만, Ni를 0.5㎎/ℓ함유한 생성물을 수득하였다. 수득한 용액은 MgCl233.5%가 함유하였다.

Claims (9)

  1. 염화수소산중에 고토석을 침출시킴으로써 마그네슘 금속을 제조하기 위한 염화마그네슘 제조 방법에 있어서, 고토석 덩어리에 역방향으로 염화수소산을 도입하여, 조대하게 분쇄한 고토석 덩어리를 용해시키는 제 1 단계(1)와 이 제 1 단계(1)로부터 나온 용액에 미세하게 분쇄한 고토석 또는 염화수소산을 첨가하여 마그네슘과 염소의 양이 대략 화학적 등량이 되도록 하는 제 2 단계(6)의 두 단계로 구성된 침출 공정을 이용하고, 이어서 불순물을 침전시키는 정제 단계를 실행하는 것을 특징으로 하는 염화마그네슘 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1단계에서 5 내지 400㎜ 크기의 고토석 덩어리를 사용하는 것을 특징으로 하는 염화마그네슘 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 40-90℃ 온도의 20 내지 40%의 염화수소산을 사용하는 것을 특징으로 하는 염화마그네슘 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제1단계에서 주어진 양의 고토석에 대한 산의 온도와 산의 첨가량은 첨가한 염화수소산의 85% 이상의 염화마그네슘과 반응할 수 있는 온도와 첨가량이 될 수 있도록 선택하는 것을 특징으로 하는 염화마그네슘 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제1단계의 염화마그네슘을 함유하는 용액이 고토석층의 상부 아래로 배출하는 것을 특징으로 하는 염화마그네슘 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 입도가 3㎜ 미만인 미세하게 분쇄된 고토석을 제 2 반응 단계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화마그네슘 제조법.
  7. 제 1 항에 있어서, 한번 또는 몇번의 정제 단계시에 첨가되는 과잉의 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘에 의해 불순물이 침전되는 것을 특징으로 하는 염화마그네슘 제조법.
  8. 제 1 항에 있어서, 정제 및 여과된 MgCl2-용액에 HCl을 첨가하여 원하는 pH치로 조절하는 것을 특징으로 하는 염화마그네슘 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 고토석의 입도가 0.5㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 염화마그네슘 제조 방법.
KR1019880008842A 1987-07-15 1988-07-15 염화마그네슘 제조 방법 KR940010113B1 (ko)

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