CN1030559A - 生产氯化镁的方法 - Google Patents

Abstract

将菱镁矿在盐酸中溶浸，生产用于制造镁的氯化 镁的方法。应用一种两段溶浸法，其中加入盐酸将粗 破碎的菱镁矿块溶解。将反应生成的溶液流入第二 段，加入研磨得很细的菱镁矿或盐酸来得到大约相当 量的镁和氯。为了将杂质沉淀出来，可在一个或者几 个净化段中加入过量的氧化镁或氢氧化镁。

Description

本发明涉及一种生产具有足够高纯度的制造金属镁的氯化镁的方法，此法将菱镁矿（MgCO₃）溶于盐酸中，然后再将不希望存在的杂质沉淀而使原料溶液净化。

随着原产地的不同，菱镁矿原矿可具有不同的质量和反应性。粗晶质菱镁矿可具有大于5毫米的微晶，而隐晶质菱镁矿则可具有小于0.1毫米的微晶。将MgCO₃溶浸时，晶粒的边界首先受到侵蚀，于是每一颗单独的晶粒就会松散下了。因此，在粗晶质物质和隐晶质物质之间，反应性具有很大的差别。

已经知道可将菱镁矿用做生产氯化镁的基本原料。根据AndritzRuthner    Industrianlagen    Aktiengesellschaft    Aichholzgasse    51-53，A-1120维也纳，5-7页，Hans    Jedlicka所写“用Ruthner-HCl-路线生产氧化镁（+99%MgO）”一文，已知有一种应用盐酸溶浸菱镁矿来生产氧化镁的方法。在原料中的镁以及铁、铝、铬、锰、钙等是由于形成氯化物而被溶解的。此法是用一种具有晶粒尺寸小于0.3毫米的原料。除了资源要求条件和昂贵的研磨工艺过程外，在应用此种研磨得很细的材料时，还经常发生形成泡沫的问题。细晶粒具有一种粘在气泡表面上的倾向，并形成一种难以将气体从液体中分离出来的稳定泡沫。形成此种稳定的泡沫就会降低反应器单位体积的生产率。根据此种方法，可能余留下来的盐酸是通过加入超碱性的活性烟道尘来进行中和，直至PH值达到4至6为止。一般认为，在达到此PH值时，所有三价杂质的氢氧化物都已经完全沉淀了。但是，我们的经验是，在此PH范围内，二价重金属，例如镍的沉淀作用是不够充分的。

因此，，本发明的目的是提供一种具有高的反应器单位体积生产率的方法。因此，重要的是避免形成泡沫，来获得良好的气体/液体的分离。

本发明的另一个目的是，提供一种足够纯的重金属，例如镍的产品。因此，重要的是提供一种能够快速和有效率地沉淀和分离杂质的方法。

本发明的再一个目的是，研究一种方法，此法既可以应用隐晶质菱镁矿又可以应用粗晶质菱镁矿。还有一个目的是，能够应用大的菱镁矿矿块并从而把破碎操作减少到最低的程度。

根据本发明，我们已研究出一种应用各种不同反应性的菱镁矿来生产氯化镁的方法。为了溶解菱镁矿，采用了一种两段法。在第一段中，在一套反应器里将大的菱镁矿块（5-400毫米）进行溶解，热盐酸从反应器的底部通入，而反应液体则从反应器顶部下面一定距离的出口排出，从而使液面的上面有一层矿块。将新矿块加入该反应器的上部。应用大矿块可防止形成泡沫，并可达到较好的气体/液体分离。将溶浸过程所释放出来的CO₂中一部分可觉查的热量，用于预热反应器上部的矿块。根据所用的是粗晶质原料还是隐晶质原料，在流入第二反应段的溢流中，可分别获得多余的或不足的盐酸。因此，在第二反应段中，可通过加入研磨得很细的菱镁矿或浓盐酸来调节镁离子和氯离子之间的比例，从而获得相当量的或稍微过量的酸。

在净化过程中，可通过加入过量的轻度焙烧过的活性MgO或Mg（OH）₂，从而增加溶液的PH值，来除去不希望存在的杂质（磷酸盐和重金属），最后，借助可氧化的离子的氧化作用而与一种适用的氧化剂化合。最好是在几个阶段中加入氧化物（氢氧化物），首先是先将离游酸中和，随后再加入适当过量的氧化物（氢氧化物）。氧化物/氢氧化物的过量是如此之高，以致在正常情况下应该预期会得到氧氯化镁的沉淀。但是，令人意想不到的是，发现氧氯化镁的形成是非常慢的，要在几个小时以后才第一次出现氧氯化镁沉淀。为了使溶液的净化达到令人满意的程度，必需加入大量过量的氧化镁/氢氧化镁，而令人意想不到的是，此种大量过量的氧化镁/氢氧化镁，在用过滤的方法将杂质进行最后分离的过程中，对于过滤的时间具有一种有利的影响。

下文详细地叙述本发明的其它特点，并同时在说明该制造过程的示意图中显示这些特点。

将粗破碎的（5-400毫米）菱镁矿块，通过装在反应器顶部的进料装置2，加入第一溶浸反应器1中。菱镁矿块最好是具有5-200毫米的大小。反应器1设计成一种高的、细长的塔形。将浓度为20-40%，而较好的是28-34%的盐酸溶液，经供应管线3，通入第一溶浸反应器1中。此种酸已预热至40-90℃。

在溶解菱镁矿的过程中，发生下列反应：

将反应产物通过反应器顶部下面一定距离（约为反应器直径的长度）的管4放出，并经溢流管5流入第二溶浸反应器6。

反应器1的上部是用来分离液体和气体（二氧化碳和含HCl的蒸汽）的。在反应器中的比较粗的菱镁矿块-尤其是在液面上面的菱镁矿块-借助气泡的聚合改进了气体和液体的分离。因此，形成泡沫和夹带在废气中的液滴问题，就被有效地消除了。由反应所产生的在液面上面的二氧化碳气就会利用它的一部分热含量来预热加入反应器中的菱镁矿。所分离出来的气体可进一步经废气管7通入吸收塔8，然后借助水的吸收作用来回收其中所含的盐酸蒸汽。

为了避免在从反应器出来的气体中含有成问题的高含量的盐酸，选择一定的酸温度和某一给定质量的菱镁矿的再生产用量，使得在此段中至少有85%的所供应的盐酸可反应为氯化镁。在达到较高的产率（85%以上）时，即可大量地降低溶液上面的HCl的蒸汽压。

当粗块的菱镁矿被盐酸浸蚀时，单个的晶体通常就会从该菱镁矿块上松散下来。根据不同的晶粒大小和流过反应器的气体和液体的速度，较大部分的或较少部分的单个晶体就会随着液体流过溢流管5而进入第二溶浸反应器6。

反应速度还强烈地取决于晶粒结构。因此，已经发现有些具有单个晶体小于0.1毫米的隐晶质菱镁矿的反应速度，可比具有单个晶体在1-3毫米范围内的粗晶质菱镁矿的反应速度快高达100倍。根据不同的菱镁矿原产地和晶体结构，在溢流管线5中的溶液的组成，将会从应用粗晶质菱镁矿时所含有的少量菱镁矿晶粒的强酸性溶液，变化到应用微晶质菱镁矿时在液体中含有大量过量的微晶体的接近中性的溶液。因此，必须将酸或研磨得很细的菱镁矿加入第二溶浸罐，来获得所希望的组成。

在需要时，可将第二反应器6中的溶液进行再循环，就能够将第一溶浸反应器1中的出口和入口之间的温差降低。

第二溶浸阶段是在搅拌罐反应器6中进行的。根据在溢流管线5中所含有的游离酸和菱镁矿颗粒的化学计算量比例，可经一套配料设备9将研磨得很细（＜3毫米，而较好的是＜0.5毫米）的菱镁矿加入，或经供应管线10加入浓盐酸。

因为在从第一溶浸罐中流出来的液体中所含有的菱镁矿颗粒比用来中和少量过量的酸所需要的菱镁矿颗粒多，所以在应用具有低活性的粗晶质菱镁矿时，主要是加入菱镁矿，而在应用隐晶质的菱镁矿原料时，则需要加入酸。

调节加入第二溶浸段的菱镁矿或盐酸，使最好有超过98%的酸的量和加入该二个溶浸段的菱镁矿起反应。将反应生成的二氧化碳，经气体管线11，通入共用气体洗涤塔8，而由第二溶浸段流出来的液体，则经溢流管线12，流入第一净化段。

菱镁矿原矿含有几种杂质（Fe、Ni、Mn、Si、Al等），它们在溶浸过程中也溶解成为氯化物。为了得到令人满意的产物，因此，必需将不希望存在的污染物质以容易被过滤除去的形式从原料溶液中沉淀出来。将重金属在一个或二个阶段中沉淀为氢氧化物。在附图中，净化段由一个或几个搅拌罐反应器13、14、15组成，并用溢流管线16、17、18将它们串联起来。将破碎得很细（＜0.5毫米）的，活性的和轻度焙烧过的氧化镁或氢氧化镁，经一个或几个加料器19、20，加入罐中。将超过中和溶液中的游离酸含量所需要的氧化镁的量的2-7公斤/米³溶液，而较好的是3-4公斤/米³溶液的氧化镁加入。为了便于对过程进行控制，将氧化镁分二个阶段加入可能是有利的：第一阶段是中和游离酸，第二阶段是加入所需要的过量的氧化镁。

所加入的过量的氧化镁或氢氧化镁，将使溶液的PH值达到预期可将氧氯化镁沉淀的数值。但是，令人意想不到的是，发现氧氯化镁的形成是非常慢的，而且只是在将污染物质进行过滤和分离后的几小时才出现（参看下文）。

为了保证使反应尽可能地进行完全，并从而利用氧化镁，重要的是固体物质的停留时间分布要尽可能地窄。因此，将过程分成几个由搅拌罐组成的段是有利的，其中只在一个或二个段中加入氧化镁。

在所加入的过量的氧化镁所获得的碱度的条件下，实质上是酸溶性的重金属杂质就会沉淀为氢氧化物，而如果在原料中有磷酸盐存在的话，则最后会沉淀出磷酸盐，然后再进行过滤即可将其除去。在此种情况下，在滤液中的铁含量最好是特别低，在溶浸或净化段加入氧化剂（次氯酸钠、过氧化氢等），而将二价铁离子氧化为三价铁离子，即可达到此目的。在附图中，没有说明此步骤。

大量过量的氧化镁或氢氧化镁，对于获得低含量的重金属是重要的。典型的MgCl₂溶液分析，显示铁含量由400ppm降低到少于10ppm。所得的镍含量是＜0.5ppm。但是，应用较少量过量的MgO，镍含量就会达到几个ppm。磷含量也可以降至＜1ppm。虽然在溶液中大量过量的氧化镁，应该意味着其浓度是在预期氧氯化镁可沉淀出来的范围内，但是实际上要在几个小时后才会产生沉淀。

在最后的净化段中，含有沉淀的杂质的溶液是经溢流管线18，从净化段流入连续的真空过滤器21，然后再弃置所除去的固体物质。因此，带式过滤器看来是适用的，但是也可以应用其它类型的过滤器（转鼓式过滤器等）。令人意想不到的是，已经发现大量过量的氧化镁（氢气化镁）还对过滤性具有良好的影响。降低氧化镁的过量程度可降低过滤性;对于过滤时间的影响最高可达到10倍。

从过滤器21出来并经管线22流入搅拌罐23中的滤液，是一种非常清洁的溶液，但是根据所用的盐酸的浓度，该滤液是具有一定浓度的碱性氯化镁溶液。在罐23中，经管线24加入盐酸，而将该溶液的PH值降至所希望的数值。在加入盐酸进行PH值调节时，还需要避免产生氧氯化镁沉淀，否则，由于有过量的氧化镁存在，氧氯化镁就会在冷却和长期间放置的情况下而沉淀出来。

本方法的产物氯化镁溶液，将从罐23中通过溢流管线25放入中间储存罐，供随后生产金属镁使用。

实例1

在一套中试装置中，将粗晶质菱镁矿块（5-50毫米）装入第一溶浸反应器1中，并以20升/小时的进料量将80℃的30%HCl加入反应器的底部。反应器是用直径为250毫米和总高度为1250毫米的管子制成，并将反应生成的液体从反应器底部上面900毫米处放出。将放出的该反应溶液通入装有85℃的4.5%游离盐酸的第二溶浸反应器6中。在该第二溶浸反应器6中装有44升的液体和装有搅拌器。将研磨得很细的菱镁矿加入溶液中，使从罐中流出来的溶液含有0.5%的游离HCl。该溶液从此罐流入装有400毫克Fe/升、5毫克Ni/升和23毫克P/升的第一净化罐。净化段由三个串联的搅拌罐组成，每个搅拌罐的体积为10升。在第一净化罐13中以大约100克/小时的进料量加入轻度焙烧过的MgO，使溶液的PH值达到足以使三价氧化铁进行沉淀的数值。在第二净化罐14中以80克/小时进料量再加入MgO。此外，再在此罐中以50毫升/小时的进料量加入10%H₂O₂，足以使所有的铁氧化为三价。最后一个净化罐的作用只是增加停留时间，不再加入任何物质。将该悬浮体用小型转鼓式过滤器进行过滤，并在滤液中以400毫升/小时进料量加入30%HCl，使溶液的PH值降至大约为7。所得到的溶液含有33.5%MgCl₂，而杂质的含量，例如Fe、Ni和P则分别降到＜10、＜1和＜0.5毫克/升。

实例2

应用实例1中所叙述的同样的中试装置。将隐晶质菱镁矿块（5-50毫米）装入第一溶浸反应器中，并以20升/小时的进料量加入70℃的30%HCl。从此反应器中放出的溶液接近中性（0.05%游离HCl），但是由于有未反应的菱镁矿颗粒夹带在溶液中，所以该溶液具有象牛奶一样的白色。每小时在第二溶浸反应器6中加入5升30%HCl。从此罐中放出的溶液即接近透明和含有大约0.5%的游离酸。按实例1中所叙述的方法进一步处理该溶液，即可得到含有＜10毫克/升的Fe和0.5毫克/升的Ni。所得到的溶液含有33.5%MgCl₂。

Claims (10)

1、生产用于制造金属镁的氯化镁的方法，此法用盐酸溶浸菱镁矿，其特征在于采用一种两段溶浸法，其中在第一段(1)中加入盐酸将粗破碎的菱镁矿块溶解和将从第一段中流出来的溶液通入第二段(6)，在此段将研磨得很细的菱镁矿或盐酸加入，来得到大约相当量的镁和氯，随后再在净化段中将杂质沉淀出来。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于在第一段中应用大小为5400毫米，而较好的是5-200毫米的菱镁矿块。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于应用温度为40-95℃的20-40%盐酸。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于应用温度为70-90℃的28-34%盐酸。

5、根据权利要求3的方法，其特征在于选择用于某一给定质量的菱镁矿的酸的温度和用量，使得在第一段中有至少85%的所加入的盐酸进行反应生成氯化镁。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于将盐酸从加入菱镁矿块的相反的方向加入反应器（1）的底部，并将液体从反应器顶部下面约为1/2-2反应器直径的地方放出。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于将颗粒大小为＜3毫米，而较好的是＜0.5毫米的矿磨得很细的菱镁矿加入第二反应段。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于在一个或几个净化段中加入过量的氧化镁或氢氧化镁，使杂质（重金属，磷酸盐等）沉淀。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于将超过中和游离酸所消耗的氧化镁的量的2-7公斤/米³，而较好的是3-4公斤/米³的氧化镁，或相当量的氢氧化镁加入。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于加入HCl将净化过的和过滤过的MgCl₂溶液调节至所要求的PH值。