NO161851B - Fremgangsmaate for fremstilling av magnesiumklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av magnesiumklorid med tilstrekkelig høy renhet for fremstilling av magnesium metall, ved oppslutning av magnesitt (MgC03) i saltsyre og med påfølgende rensing av råløsningen ved utfelling av uønskede forurensninger.

Rå magnesitt finnes i mange kvaliteter alt etter opprinnel-sessted og med forskjellig reaktivitet. Makrokrystallinsk magnesitt kan ha krystallitter over 5 mm, og kryptokrystallinsk magnesitt kan ha krystallitter i størrelsesorden mindre enn 0,1 mm. Ved oppløsning av MgCC>3 angripes korngrensene først, slik at de enkelte krystallkorn løsner. Det er derfor stor forskjell når det gjelder reaktivitet på kryptokrystallinsk og makrokrystallinsk materiale.

Det er cidligere benyttet magnesitt som utgangspunkt for fremstilling av magnesiumklorid. Fra Hans Jedlicka, "Produc-tion of Magnesia (+ 99% MgO) by the Ruthner-HCl-Route", Andritz-Ruthner Indistrianlagen Aktiengesellschaft, Aich-holzgasse 51-53, A-1120 Vienna, p. 5-7, er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av magnesiumoksyd med utgangspunkt i oppløsning av magnesitt med saltsyre. Magnesium,

såvel som jern, aluminium, krom, mangan, kalsium osv., i råmaterialet oppløses ved dannelse av klorider. I denne prosessen benyttes finknust magnesitt. Prosessen er basert på at råmaterialet har en kornstørrelse mindre enn 0,3 mm. I tillegg til en ressurskrevende og kostbar nedknusningsprosess får man lett skummingsproblemer ved bruk av så finknust materiale. Fine korn har en tendens til å sette seg på boble-overflaten og danne et stabilt skum som vanskeliggjør separa

sjon av gass fra væske. Dette gir lav produksjon pr. reaktorvolum. Ifølge denne prosessen blir eventuell ureagert saltsyre tilsatt ultra-basisk flyveaske til en pH-verdi mellom 4 og 6. Det er oppgitt at ved denne pH-verdien er hydroksyder av alle trivalente forurensninger fullstendig utfelt. Vår erfaring er at ved dette pH-området er utfellingen av diva-lente tungmetaller som eksempelvis nikkel utilstrekkelig.

Formålet ved denne oppfinnelsen er således å oppnå en prosess for fremstilling av magnesiumklorid med høy produktivitet prL reaktorvolum. Det er derfor viktig å unngå skumdannelse for å få god separasjon av gass/væske.

Et annet formål med oppfinnelsen er å oppnå et tilstrekkelig rent produkt med hensyn på tungmetaller som f.eks. nikkel. .Det er derfor viktig å oppnå en prosess med rask og effektiv utfelling og frafiltrering av forurensningene.

Et videre formål med oppfinnelsen er å utvikle en prosess som gjør det mulig å bruke såvel kryptokrystallinsk som makrokrystallinsk magnesitt. Det er også et formål å kunne benytte grov stein og derved redusere nedknusingen til et minimum..

Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås ved den fremgangsmåte som er beskrevet nedenfor og oppfinnelsen er karakterisert og definert ved de medfølgende patentkrav.

'i

Ved denne oppfinnelsen har man kommet frem til en metode hvor man kan fremstille magnesiumklorid fra magnesitt av forskjellig reaktivitet. For oppløsning av magnesitten benyttes en to-trinns prosess. I første trinn oppløses grov magnesittstein (5-400 mm) i en reaktor hvor varm saltsyre inn-føres i bunnen av reaktoren, og reaksjonsløsningen tappes av et stykke under toppen av reaktoren, slik at det ligger et steinlag over væskenivået. Ny magnesittstein innføres i øvre del av reaktoren. Ved å bruke grov stein hindres skumdannelse, og bedre separasjon av gass/væske bevirkes. En del av den følbare varme i utviklet C02 ved oppløsningsprosessen benyttes til forvarming av stein i øvre del av reaktoren. Avhengig av om det benyttes makro- eller kryptokrystallinsk råmateriale, vil en få hhv. et overskudd eller underskudd av saltsyre i overløpet til annet reaksjonstrinn. Forholdet mellom magnesium- og klorioner blir derfor justert i annet reaksjonstrinn ved tilsats av enten finknust magnesitt eller konsentrert saltsyre, slik at det oppnås ekvivalens mellom Mg og Cl eller et svakt syreoverskudd.

I renseprosessen fjernes uønskede forurensninger (fosfater og tungmetaller) ved at løsningens pH økes ved å tilsette et overskudd av lettbrent reaktiv MgO eller Mg(OH)2, eventuelt samtidig som oksyderbare ioner oksyderes med et egnet oksyda-sjonsmiddel. Det er fordelaktig å tilsette oksyd (hydroksyd) i flere trinn - første nøytraliseres fri syre og deretter settes til et overskudd. Det benyttes et så stort overskudd av oksyd/hydroksyd at en normalt skulle vente å få utfelling av magnesiumoksydklorid. Det ble overraskende funnet at dannelsen av dette er svært treg og skjer først etter flere timers henstand. Et stort overskudd av magnesiumoksyd/hydroksyd er nødvendig for å få en tilfredsstillende rensing av løsningen, og har overraskende en gunstig virkning på filt-reringstiden ved den avsluttende frafiltrering av forurensninger.

Andre trekk ved oppfinnelsen er beskrevet mer detaljert nedenfor og også vist på figuren, som skjematisk viser frem-still ingsprosessen.

Grovknuste (5-400 mm) stykker magnesitt fylles i en første oppløsningsreaktor 1 gjennom en innslusingsmekanisme 2 på toppen av reaktoren. Spesielt foretrukket har magnesitten en størrelse på 5-200 mm. Reaktoren 1 er utformet som et høyt, slankt tårn. En strøm av saltsyreløsning med konsentrasjon 20-40%, fortrinnsvis 28-34%, føres via en tilførselsledning 3 inn i bunnen av første oppløsningsreaktor 1. Syren er oppvarmet til 40-90°C.

i

Ved oppløsning av magnesitt skjer følgende reaksjon:

Reaksjonsproduktet tappes av gjennom en ringledning 4 et stykke (ca. en reaktordiameter) under toppen av reaktoren 1 og føres via et overløpsrør 5 til andre oppløsningsreaktor 6.

Den øvre del av tårnet benyttes til å separere væske og gass (karbondioksyd og HCl-holdig damp). De relativt grove magne-sittstykkene i reaktoren - ikke minst stykkene over væske-hivået - letter separasjonen av gass og væske ved at gass-bi;oble<ne> koaliserer. Derved motvirkes i vesentlig grad prob-lemer med skumming og medriving av dråper i avgassen. Karbondioksydgassen som utvikles ved reaksjonen, vil over væske-.hivået avgi en del av sitt varmeinnhold til forvarming av den tilførte magnesitt. Gassen går videre via en avgassled-ning 7 til et absorpsjonstårn 8 for gjenvinning av den med-ii følgende saltsyredamp ved absorpsjon i vann.

For å unngå problematisk høye saltsyremengder i gassen ut fra reaktoren, velges syretemperatur og belastning for en

gitt magnesittkvalitet slik at minst 85% av den tilførte .! saltsyre reagerer til magnesiumklorid i dette trinnet. Ved omsetninger høyere enn dette (85%) oppnås en betydelig reduksjon av damptrykket av HC1 over løsningen.

Når de grove stykkene av magnesitt angripes av saltsyren,

vil normalt enkeltkrystaller løsne fra stykkene. Avhengig av størrelsen på kornene og hastigheten av gass og væske opp gjennom reaktoren, vil en større eller mindre del av enkelt-krystallene følge med væskestrømmen ut gjennom overløpsrøret 5 til andre oppløsningsreaktor 6.

Også reaksjonshastigheten vil være sterkt avhengig av korn-strukturen, således er det funnet at enkelte krytopkrystal-linske magnesitter med enkeltkrystaller under 0,1 mm reagerer opptil 100 ganger raskere enn makrokrystallinske, mineralske magnesitter med enkeltkrystaller i området 1-3 mm. Avhengig av magnesittens opprinnelse og krystallstruktur vil derfor sammensetningen av løsningen i overløpsrøret 5 variere fra sterkt sur løsning med en liten mengde medrevet magnesittkorn ved bruk av grovkrystallinsk magnesitt, til en nær nøytral løsning med et stort overskudd av mikrckrystaller i væsken ved bruk av mikrokrystallinsk magnesitt. Annet oppløsningskar vil derfor måtte tilsettes syre, respektivt finknust magnesitt for å oppnå ønsket sammensetning.

I den grad det er ønskelig kan temperaturforskjellen mellom utløp og innløp i første oppløsningstrinn reduseres ved å resirkulere løsning fra andre oppløsningstrinn. Dette er imidlertid ikke vist på figuren.

Annet oppløsningstrinn blir utført i et kar 6 med røring. Avhengig av det støkiometriske forhold mellom fri syre og medrevne magnesittpartikler i overløpsrøret 5, tilsettes finmalt (<3 mm, fortrinnsvis <0,5 mm) magnesitt via en doser-ingsanordning 9, eller konsentrert saltsyre via en tilfør-selsledning 10.

Tilsetning av magnesitt vil hovedsakelig være aktuelt når det benyttes makrokrystallinsk magnesittråstoff med lav reaktivitet, mens syretilsetning er aktuelt ved kryptokrys-tallinske råstoffer hvor det medrives langt flere mangesitt-partikler i væsken ut fra første oppløsningskar enn det som skal til for å nøytralisere det lave syreoverskuddet.

Dosering av magnesitt, respektivt saltsyre, til annet opp-løsningstrinn avpasses slik at fortrinnsvis over 98% av de totalt tilsatte mengder av syre og magnesitt til begge opp-løsningstrinn vil ha reagert. Karbondioksydgassen som utvikles ved reaksjonen ledes bort via gassledningen 11 til det felles vasketårn 8, mens væsken fra annet oppløsningstrinn blir ledet bort via en overløpsledning 12 til et første rensetrinn.

Ra magnesitt inneholder en rekke forurensninger (Fe, Ni, Mn, Si, Al etc.) som også løses som klorider ved oppløsning av magnesitten. For å oppnå et tilfredsstillende produkt er det derfor nødvendig å felle ut de uønskede forurensninger fra råløsningen i en slik form at de kan filtreres fra. Tungmetaller felles som hydroksyder i to eller flere trinn. På figuren er rensetrinnene vist bestående av ett eller flere rørekar 13, 14, 15 i en serie med overløpsledninger 16, 17, ,18 mellom disse.. Finknust (<0,5 mm), reaktiv, lettbrent magnesiumoksyd eller hydroksyd tilsettes til karene via én eller flere doseringsanordninger 19, 20. Det tilsettes magnesiumoksyd i et overskudd på 2-7 kg/m<3> løsning, fortrinns-[vis 3-4 kg/m<3>, ut over det som forbrukes til å nøytralisere : løsningens innhold av fri syre. Av reguleringstekniske grun-ner kan det være fordelaktig å foreta tilsetningen i to

trinn: Først nøytralisere syreoverskuddet, og deretter tilsettes det ønskede overskudd.

Det benyttes her et så stort overskudd av oksyd eller hydroksyd at løsningens pH ligger i et område hvor en normalt vil

få utfelling av magnesiumoksydklorid. Det har overraskende

i,

vist seg at dannelsen av oksydklorid er svært treg, den skjer først flere timer etter at frafiltreringen av de utfelte forurensninger er foretatt (se nedenfor).

For å sikre mest mulig fullstendig reaksjon og dermed utnyt-telse av magnesiumoksydet, er det viktig at oppholdstidsfor-delingen for faststoffene er så snever som mulig. Det er derfor gunstig å dele opp prosessen i flere trinn, slik at rorskarene med oksydtilsetning etterfølges av andre rørekar uten tilsetning.

Ved den alkalitet som oppnås gjennom overskuddet av magnesiumoksyd, viJ de aktuelle syreløselige tungmetallforurens-ninger falle ut som hydroksyder og eventuelt fosfater i den utstrekning dette finnes i råstoffet, og kunne fjernes ved en etterfølgende filtrering. I den grad man ønsker spesielt lave innhold av jern i filtratet, kan dette oppnås ved å sørge for at toverdig jernioner oksyderes til treverdige ved tilsats av oksydasjonsmidler (r-itriumhypokloritt, hydrogen-peroksyd etc.) til oppløsnings- eller rensetrinnene. Dette er ikke vist på figuren.

Det store overskuddet av magnesiumoksyd eller magnesiumhydroksyd er viktig for å oppnå en god rensing av tungmetaller. En typisk analyse av MgCl2~lut viser en reduksjon av innhold av jern fra 400 ppm til under 10 ppm. Man oppnår et innhold av nikkel <0,5 ppm. Med for lite overskudd av MgO vil imidlertid nikkelinnholdet ligge på flere ppm. Også innholdet av fosfor kan reduseres til <1 ppm. Selv om man med det store overskudd av magnesiumoksyd i løsningen ligger i et konsent-rasjonsområde hvor magnesiumoksydklorid skulle felles ut, faller ikke dette ut selv etter flere timers henstand.

Løsningen med utfelte forurensinger i siste rensetrinn forlater dette via et overløpsrør 18 til et kontinuerlig vakuum i;

filter 21 hvor faststoffene skilles fra og deponeres. Til dette formål synes beltefiltere å være velegnet, men også andre typer filtere (roterende trommelfiltere etc.) vil kunne benyttes. Det har overraskende vist seg at et stort overskudd av,magnesiumoksyd (hydroksyd) virker gunstig inn også på filtrerbarheten. Ved bruk av for lite oksyd blir filtrerbarheten dårligere, dette kan utgjore en faktor på opp til 10 i fiitrertid.

i

Filtratet, som vil være en meget ren, men alkalisk magnesium-kloridløsning med en konsentrasjon i overensstemmelse med styrken på den anvendte saltsyre, forlater filteret 21 via en ledning 22 til et rørekar 23 hvor løsningens pH reduseres til ønsket verdi ved tilsetning jv saltsyre gjennom en ledning 24. Denne justeringen er også nødvendig for å hindre utfelling av magnesiumoksydklorid som ellers på grunn av magnesiumoksydoverskuddet vil kunne falle ut ved nedkjøling og lengre tids henstand.

! i

Produktet fra prosessen, magnesiumkloridløsningen, vil gå i overløp 25 fra karet 23 til mellomlagring for videre oppar-beidelse til magnesium metall.

Eksempel 1

i

I' et forsøksanlegg ble det i en første oppløsningsreaktor 1, fylt med grovkrystallinsk magnesitt i stykker (5-50 mm) ,

tilført 25 l/h 30% HC1 med temperatur 80°C i bunnen av reaktoren. Reaktoren bestå av et 250 mm rør med total høyde 1250 mm hvor reaksjonsvæsken tappes av 900 mm fra bunnen. Løsnin-gen som ble overført til andre oppløsningsreaktor 6, inneholdt 4,5% fri saltsyre ved en temperatur på 85°C. Andre oppløsningsreaktor 6 hadde et væskevolum på 44 1 og var ut-styrt med rører. Løsningen, ble tilført finknust magnesitt i en slik mengde at løsningen som forlot karet inneheldt 0,5%

fri HCl. Løsningen fra dette karet til første rensekar inneholdt 400 mg/l Fe, 5 mg/l Ni og 23 mg/l P. Rensetrinnene besto av tre rørekar i serie, hvert på 10 1. Til første rensekar 13 ble det tilført ca. 100 g/h lettbrent MgO for å bringe løsningen opp i en pH tilstrekkelig til at treverdig jernoksyd ble utfelt. I annet rensekar 14 ble det ytterligere tilsatt 80 g MgO/h. Det ble her tilsatt ca. 50 ml/h 10% H202, tilstrekkelig for å oksydere alt jern til treverdig. Siste fellekar fungerte bare for øket oppholdstid og hadde ingen ytterligere tilsetninger. Suspensjonen ble filtrert på et lite rotér-filter, og filtratet tilsatt ca. 400 ml/h 30% HCl for å bringe løsningens pH ned i ca. 7. Den ferdige løsning inneholdt 33,5% MgCl2, mens innholdet av forurensninger, eksempelvis Fe, Ni og P, var redusert til hhv. <10, <1 og under 0,5 mg/l.

Eksempel " 2

Samme forsøksanlegg som beskrevet i eksempel 1 ble benyttet. Første oppløsningsreaktor 1 ble fylt med kryptokrystallinsk magnesitt i stykker (5-50 mm) og tilført 20 l/h 30% HCl ved 70°C. Løsningen som ble tappet av fra denne reaktoren, var nær nøytral (<0,05% fri HCl), men var melkehvit av medfølg-ende ureagerte korn av magnesitt. Til andre oppløsningsreak-tor 6 ble det tilført 5 1 30% HCl pr. time. Løsningen ut fra dette kar ble da tilnærmet klar og inneholdt ca. 0,5% fri syre. Løsningen ble videre behandlet som i eksempel 1 og ga et produkt som av forurensninger ir.neholdt' <10 mg/l Fe og <0,5 mg/l Ni. Den ferdige løsning o.nneholdt 33,5% MgCl2.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av magnesiumklorid, til bruk ved produksjon av magnesium metall, ved oppløsning ,; av magnesitt i saltsyre, karakterisert ved at det anvendes en to-trinns oppløsningsprosess hvor grovknust magnesittstein i et første trinn (1) oppløses ved innføring av saltsyre og hvor reaksjonsløsningen fra første trinn føres over i et annet trinn (6) og tilsettes finknust magnesitt eller saltsyre for å oppnå tilnærmet ;i ekvivalens mellom magnesium og klor, og med etterfølgende rensetrinn hvor forurensninger felles ut. i1

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

<1>karakterisert ved at det i første trinn anvendes magnesittstein av størrelse 5-400 mm, fortrinnsvis 5-200 mm. i i i

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes 20-40% saltsyre med temperatur 40-95°C. |j

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes 28-34% saltsyre med temperatur 70-90°C.

;'

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at 11 det anvendes en syretemperatur og belastning for en gitt magnesittkvalitet slik at minst 85% av den tilførte saltsyre reagerer til magnesiumklorid i første trinn. i!

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, f karakterisert ved at saltsyren innføres i bunnen av en reaktor (1) i motstrøm til magnesittsteinen, og hvor væsken tappes av ca. 1/2-2 reaktordiametre under toppen av reaktoren.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til annet reaksjonstrinn tilsettes finknust magnesitt med kornstørrelse <3 mm, fortrinnsvis <0,5 mm.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forurensninger (tungmetaller, fosfater osv.) felles ved tilsats av et overskudd av magnesiumoksyd eller magnesiumhydroksyd i ett eller flere rensetrinn.

9.. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det utover den mengde som forbrukes til nøytralisasjon av den frie syre tilsettes et overskudd på 2-7 kg/m<3>, fortrinnsvis 3-4 kg/m<3>, av magnesiumoksyd eller ekviva-lent mengde mangesiumhydroksyd.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den rensede filtrerte MgCl2-løsningen justeres til ønsket pH ved tilsetning av HCl.