CN1554588A - 利用氯碱盐泥生产超细硫酸钡及碳酸钙的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氯碱盐泥生产超细硫酸钡及碳酸钙的工艺，其工艺特点是盐泥浆料先经过滤网过滤，干燥，煅烧再经盐酸溶解、分离、洗涤、干燥、气流粉碎等工艺过程得到超细硫酸钡；过滤所得的滤液加氨水调pH以除去铁锰等杂质，除杂后的清液加入碳酸铵和表面活性剂，搅拌、反应得到超细碳酸钙。本发明的优点是废物利用，减小了环境污染，而且从盐泥中生产得到的超细硫酸钡及碳酸钙作为填料添加到PVC制品中，提高了材料的刚性、弯曲强度、冲击韧性，具有很强的应用价值，为盐泥的综合利用提供了一条新途径。

Description

利用氯碱盐泥生产超细硫酸钡及碳酸钙的工艺

技术领域

本发明涉及超细硫酸钡及碳酸钙的制备工艺，具体涉及到从氯碱盐泥中生产出超细硫酸钡及碳酸钙的制备工艺，属于化工领域。

背景技术

氯碱工业盐泥是在烧碱、纯碱生产盐水精制过程中所产生的浆状排放物，盐水经精制分离后所得的澄清盐水称为精制盐水，沉淀的排放物称为盐泥。所产生的盐泥中主要含有硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、可溶性盐及其它不溶物。目前两碱工业生产每年需工业食盐(按氯化钠100％计算)1500万吨，这样全国两碱生产排放的盐泥总计达到几十万吨。

随着社会及企业对环保的日益重视，特别在我国提出可持续发展战略后，对盐泥的综合处理是国内两碱工业面临的紧迫课题，大量盐泥的排放会对环境造成严重的污染，若排入河流，会淤塞港口和河道。若堆放则需占用大量的场地，经雨水冲刷后，易造成对环境的二次污染。

随着我国经济的发展和市场竞争的的加剧，我国涂料、造纸、橡胶、塑料等行业的产品等级不断提高，对使用的添加剂要求越来越高，如油漆、涂料中已广泛采用超细硫酸钡，而塑料行业中也已使用超细乃至纳米碳酸钙作为填料来提高其制品的性能。超细硫酸钡及碳酸钙的用量正在快速增加，并随我国塑料行业的发展，其市场前景广阔。因此利用氯碱盐泥生产超细硫酸钡及碳酸钙具有重要的社会经济意义。

盐泥的综合利用长期以来一直是困扰氯碱工业的一个主要难题，虽有盐泥用于塑料填料及烧制水泥等方面的文献报导，但未见工业化实施，大多数企业的盐泥还是弃置堆放，造成了环境污染。

发明内容

本发明需要解决的问题是以岩盐及海盐为主要原料的氯碱企业所排放盐泥的综合利用，即提供一种从中生产超细硫酸钡及碳酸钙的方法。

反应的基本原理：

氯碱盐泥是一种颗粒细小，主要成分为钡、钙、镁盐的沉淀混合物。干基盐泥中一般含60％BaSO₄，21％CaCO₃，5％Mg(OH)₂，2％的铁锰以及6％左右的煤灰沙砾等。根据盐泥的化学组成，采用盐酸酸解的方法可将盐泥中的钙、镁盐等酸溶性沉淀与其中的硫酸钡等分开。根据不同的金属离子形成的氢氧化物在水中的溶解度有较大差别，利用这一原理，对酸解液中的钙镁等离子进行分离。所以在酸碱溶液中控制适当的酸碱度，来达到分离钙镁等离子的目的。

因硫酸钡既不溶于水，又不溶于酸，在盐泥中加入盐酸，使碳酸钙、氢氧化镁变成可溶于水的氯化物，过滤即得硫酸钡。滤液中的氯化物加入氨水调pH值为9-10，沉淀铁、锰及离子，再加入碳酸铵过滤后即可得到纯度很高的碳酸钙。

本发明的工艺步骤如下：

(1)废渣盐泥首先配制成浆料，经滤网过滤，烘干。

(2)烘干的盐泥先经回转炉煅烧，再配制成3∶1～4∶1的浆料。

(3)将盐泥浆料倒入搪瓷反应釜中，搅拌并加热升温。将工业浓盐酸慢慢加到反应釜中，控制反应的pH值为2.5～3.5，反应40-60分钟后加入适量的还原剂，继续反应10-15分钟，得到硫酸钡与钙、镁盐的悬浊液。

(4)将上述溶液过滤，洗涤，得到白色沉淀物硫酸钡与滤后的清液。

(5)将硫酸钡干燥，经气流粉碎得到超细的硫酸钡。

(6)将(4)中滤后的溶液移入反应器中，添加浓氨水，搅拌、反应，直到溶液的pH上升到9～10，过滤弃去沉淀。

(7)滤后的清液返回反应器，加入表面活性剂，搅拌并升温加热，再加入碳酸铵溶液，反应30-40分钟后，过滤、干燥、气流粉碎后得到超细碳酸钙。

本发明以氯碱盐泥为原料，提取超细硫酸钡及碳酸钙，不仅改善了盐泥对环境的污染，而且变废为宝，取得了很好的经济效益。利用本发明制得的超细硫酸钡及碳酸钙，纯度白度高，颗粒粒径均匀，可用于涂料行业或塑料制品的填料，大大降低塑料制品的成本。

附图说明

图1为硫酸钡粒子的粒径分布图，平均粒径为1.1μm。

图2为碳酸钙粒子的粒径分布图，平均粒径为小于1μm

图3为硫酸钡粒子的SEM照片。

图4碳酸钙粒子的TEM照片。

下面结合具体实例进一步阐述本发明的内容：

1.取一定量的湿盐泥，配制成浆料，经300目的滤网过滤，清除细砂及煤灰等机械杂质，去杂后的料浆过滤后于105℃干燥1小时。

2.干基盐泥经800℃回转炉煅烧40分钟。再称取煅烧过的盐泥10kg于搪瓷反应釜中，加入30kg的水，搅拌，配制成浆料。

3.调节反应釜的温度，使其升温至90℃，调整搅拌速率为2400rpm，同时加入31％的工业盐酸，控制反应终点的pH值在2.5，反应50分钟后，加入0.5％的Na₂SO₃，反应15分钟后出料，过滤、洗涤，滤液回收，沉淀物干燥后得到约6kg的白色硫酸钡产品，经气流粉碎后得到平均粒径为1.1um的超细硫

组成                          份数(phr)

PVC(k＝67-68)                 100phr

CaCO₃或BaSO₄               10phr

ACR(401)                      1.5phr

三盐                          3phr

二盐                          0.8phr

硬脂酸锌                      1phr

硬脂酸钙                      0.8phr

氧化聚乙烯蜡                  1phr

酸钡。

4.将上述回收的滤液移入反应器，搅拌，加入28％的氨水，调节反应的pH为9，过滤沉淀物，再升温至60℃，同时加入8g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌，边加入配制好的(NH₄)₂CO₃溶液，直至反应完全。过滤、洗涤、干燥，再经气流粉碎后得到约2.1kg的超细碳酸钙。

5.盐泥中生产得到的超细硫酸钡及碳酸钙的具体质量指标如下：

   项目                      测试值

BaSO₄含量(％)                97.4

白度(％)                      92

pH                            7.5

平均粒径(μm)                 1.1

   项目                      测试值

CaCO₃(％)≥                  97.6

水分(105℃)                   2

颜色                         白色粉末

杂质含量(％)≤                3

平均粒径(μm)＜               1

比表面积(m²/g)＜             30

我们还对提取的超细硫酸钡及碳酸钙进行了湿法改性，并将其同未改性的超细硫酸钡及碳酸钙分别填充聚氯乙烯(PVC)板材，测定其力学性能并进行对比。配方如下：

力学性能测定结果如下：

               PVC/CaCO₃及PVC/BaSO₄复合材料的性能

                   弯曲强度                            冲击强度

编号  弯曲模量Mpa               拉伸模量MPa  拉伸强度MPa

                     MPa                                 kJ/m²

A       2238.6       78.2         1450.0        51.1      4.2

C₁     2648.0       82.6         2434.7        45.6      4.5

C₂     2825.4       82.7         2497.3        46.7      4.7

B₁     2584.9       82.2         2027.7        46.2      5.3

B₂     2647.5       83.5         2498.3        48.2      6.6

A：纯样品，B₁：未处理BaSO₄ B₂：处理的BaSO₄ C₁：未处理CaCO₃ C₂：处理CaCO₃

从表可以看出，超细BaSO₄、CaCO₃作为填料加入到PVC制品中，使得材料的刚性、弯曲强度、冲击韧性均有不同程度的提高，而拉伸强度则有所下降。而改性后的BaSO₄、CaCO₃添加到PVC制品中对材料的刚性、弯曲强度、冲击韧性的程度高于未改性的BaSO₄、CaCO₃，而对材料的拉伸强度的影响要小于未改性的BaSO₄、CaCO₃。这说明对BaSO₄、CaCO₃的改性有了明显的效果。

Claims (5)

1.一种生产超细硫酸钡及碳酸钙的工艺，其特征在于，利用氯碱工业生产过程中产生的废渣盐泥为原料，该工艺包括如下步骤：

(1)废渣盐泥首先配制成浆料，经滤网过滤，烘干；

(2)烘干的盐泥先经回转炉煅烧，再配制成3∶1～4∶1的浆料；

(3)将盐泥浆料倒入搪瓷反应釜中，搅拌并保持料液温度为80℃～90℃，将工业浓盐酸慢慢加到反应釜中，控制反应的pH在2.5～3.5，反应40-60分钟后加入1％～3％的还原剂，继续反应10-15分钟，得到硫酸钡与钙、镁盐的悬浊液；

(4)将上述溶液过滤，洗涤，得到白色沉淀物硫酸钡与滤后的清液；

(5)将硫酸钡干燥，经气流粉碎得到超细的硫酸钡；

(6)将(4)中滤后的溶液移入反应器中，添加浓氨水，搅拌、反应，直到溶液的pH上升到9～10，过滤弃去沉淀；

(7)滤后的清液返回反应器，加入表面活性剂，搅拌并升温至50℃～60℃，再加入碳酸铵溶液，反应30-40分钟后过滤、干燥、气流粉碎得到超细碳酸钙。

2.如权利1所述的超细硫酸钡及碳酸钙的生产工艺，其特征是，滤网是300～400目。

3.根据权利1所述的超细硫酸钡及碳酸钙的生产工艺，其特征是，回转炉温度为800℃～900℃，煅烧时间为40-60分钟。

4.根据权利1所述的超细硫酸钡及碳酸钙的生产工艺，其特征是，在步骤(3)中搪瓷反应釜的搅拌速率为2200-2500rpm，加入的还原剂为亚硫酸钠。

5.根据权利1所述的超细硫酸钡及碳酸钙的生产工艺，其特征是，在步骤(7)中加入的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

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