JPH07173082A

JPH07173082A - 純度の低い粗生成混合物からの塩基の添加による有機酸塩の回収方法

Info

Publication number: JPH07173082A
Application number: JP6153788A
Authority: JP
Inventors: Steven W Felman; スティーブン・ダブリュ・フェルマン; Chetna Patel; チェトナ・パテル; Bhalchandra H Patwardhan; バルチャンドラ・エイチ・パットワルダン; David J Solow; デビッド・ジェイ・ソロウ
Original assignee: HAAMAN and REIMAA CORP; Haarmann and Reimer Corp
Current assignee: HAAMAN and REIMAA CORP; Haarmann and Reimer Corp
Priority date: 1993-07-06
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1995-07-11
Also published as: AU658788B2; DE69410353D1; ES2115809T3; AU6615994A; CA2126368A1; ATE166337T1; DE69410353T2; EP0633239A1; EP0633239B1

Abstract

(57)【要約】【構成】飽和点の約１０％以内に濃縮された有機酸塩
の溶液に、晶出用の塩基を添加して塩の結晶を生成さ
せ、晶出した有機酸塩を母液から分離する段階を含む、
純度の低い粗生成混合物から有機酸塩を回収するための
改良された方法；ならびに、有機酸および／またはその
塩を含有する発酵ブロスを部分的に精製し、残存する有
機酸を中和して有機酸塩を生成させ、以下、前述の晶
出、分離の段階を含む方法。【効果】単純な方法により、生産性よく有機酸塩を回
収できる。特に発酵によって得られたクエン酸の塩の回
収に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、対応する有機酸または
その塩の製造の間に生ずる粗生成混合物から有機酸塩を
回収するための、改良された方法に関する。このような
製造はしばしば主として有機酸を生じ、それはついで、
所望の有機酸塩に中和される。

【０００２】

【従来の技術】有機酸塩または対応する酸は、食品、飲
料、香味料および香料工業において有用である。製造の
ためには塩が好ましい形であり、それに続く有機酸とし
ての酸への転換によって、香味料および香料を製造す
る。発酵においては、酸が一般的に発酵生成物である
が、このような酸の塩が所望の最終生成物であってもよ
い。たとえばクエン酸塩、特にナトリウム塩は、キレー
ト化剤、芳香増進剤、ならびに製薬、食品および工業的
な用途における、クエン酸が与えるよりも高いpHが求め
られる緩衝剤としての使用に適している。クエン酸カリ
ウムは、製薬および食品製品中に用いられる。これらの
塩は、代表的には有機酸溶液を、適切なカチオンを含有
する塩基、たとえば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリ
ウムで中和して合成される。

【０００３】今日、クエン酸およびその塩の発酵法と組
み合わせて商業的に用いられている２種類の酸回収技術
は、Banielらの米国特許第4,275,234 号明細書に概要を
記されているような溶媒抽出法と、石灰−硫酸法であ
る。これらの回収法のさらなる改良は、BanielとGonen
の米国特許第4,994,609 号明細書およびBanielとEyalの
ヨーロッパ特許第0,432,610 号公報でそれぞれ提案され
ている。ヨーロッパ特許第0,432,610 号公報は、公知の
石灰−硫酸による回収法の後に、クエン酸の晶出から得
られた母液を、少なくとも１種の有機アミンと液状炭化
水素を含有する、水に不溶の有機抽出剤による抽出を受
けることによる、クエン酸とアルカリ金属クエン酸塩と
の同時製造を記載している。結果として得られた抽出物
を、分離してアルカリ金属クエン酸塩水溶液で中和し、
それによってアルカリ金属クエン酸塩かん水を形成す
る。抽出剤を再循環させ、水性アルカリクエン酸かん水
をアルカリ金属クエン酸塩の回収のために処理する。処
理は冷却、たとえばガス状アンモニアのようなアルカリ
の添加、およびそのような操作の組合せを含んでもよ
い。例として、アンモニアを添加して、溶液中の一塩基
性クエン酸塩を二塩基性クエン酸塩に転換する。晶析器
中で４０℃に冷却して、二塩基性クエン酸塩を晶出させ
る。もし望むらなば、アルカリ金属クエン酸塩かん水を
処理する道程で、アルカリを添加するのに加えて、また
はその代わりに、中和操作の間にアルカリを添加するこ
とも可能である。BanielとEyalは、それからアルカリ金
属クエン酸塩が晶出できるアルカリ金属クエン酸塩水溶
液の製造のための手順を記載している。

【０００４】それに加えて、該文献は、純度の低い発酵
ブロスからクエン酸を精製のための、多くの他の技術を
記載している。参照された文献の間では、Hoechst 社が
所有するヨーロッパ公開特許0,167,957 号公報は、酸の
溶液を、弱塩基、吸収剤および好ましくは第三級アミノ
基を含有するイオン交換樹脂と接触させ、ついで酸を水
および／または蒸気で脱着させることによって、水溶性
の酸性化合物を単離する方法を開示している。

【０００５】Benkiser社が所有するドイツ公開特許第3,
502,924 号公報は、好ましくは、限外ろ過、ポリスチレ
ンまたはポリアクリルアミドのような非イオン性樹脂に
不純物を吸着させること、および晶出を伴う膜ろ過を包
含するクエン酸の精製法を開示している。

【０００６】Kulprathipanjaらの米国特許第4,851,573
号明細書は、第三級アミン官能基またはピリジン官能基
と、架橋されたアクリル樹脂またはスチレン樹脂マトリ
ックスとを有する弱塩基性アニオン交換樹脂の水不溶性
の巨大網状構造(macroreticular)ゲルにブロスを接触さ
せる、発酵ブロスからクエン酸を分離する方法を開示し
ている。クエン酸は水または希硫酸で脱着される。

【０００７】クエン酸発酵ブロスの精製に用いられる他
の方法は、イオン交換および超微細ろ過(nanofiltratio
n)を包含する。Roquette Freres に譲渡されたDuflotら
の米国特許第5,032,686 号明細書は、下記を連続して行
う、それを含む液からクエン酸を回収する方法を開示し
ている。すなわち、（１）クエン酸を含有する液を、該
酸の最適な吸着（およそ５０％）に達するのに十分な時
間、水素形態のカチオン性樹脂に接触させ；そして
（２）該樹脂を溶離剤で処理し、それによって、精製さ
れたクエン酸に富む溶出液画分を回収する。好ましい溶
離剤は、４０℃よりも高い温度の水である。

【０００８】Hubertus Juettenは、「電解質溶液におけ
るジカルボン酸の高められた晶出」(Michigan 州立大
学、1992年）と題する学位論文において、抄録で、一般
に、カルボン酸発酵に嫌気性条件と、pH調節のための塩
基の添加を用いることを述べている。ついで生成するカ
ルボン酸塩は、遊離の酸に転換されて回収されなければ
ならない。彼は、電解質の硫酸による塩析によってカル
ボン酸を晶出するための方法が開発されたと述べてい
る。開示された研究は、第一に、コハク酸ナトリウムと
酢酸ナトリウムの水溶液からのコハク酸の回収を指向し
ている。Juetten はまた、水中の純粋な酸の飽和溶液か
らの、硫酸の添加による、クエン酸、Ｌ−酒石酸および
ＤＬ−リンゴ酸の塩析についても開示している（２５ペ
ージ）。この方法の発酵ブロスへの応用については、ど
んな実験例も開示していない。Juetten は、塩析法がBe
rglundらの方法（米国特許第5,034,105 号明細書）の改
良として用い得ることを示唆しており、それは、発酵ブ
ロスからカルボン酸の過飽和溶液を調製する方法とし
て、該学位論文の４５ページに記載されている。コハク
酸を生成するのに用いられる嫌気性発酵は、遊離の酸よ
りも有機酸塩が形成されるpHで操作されるのが適切であ
る。Berglundは、それによって、酸よりも塩がより可溶
などのような系でも発酵が過飽和を創り出す発酵によっ
て、混合塩の粗生成混合物が生成される電気透析法を提
供している。この方法は、コハク酸と酢酸という２種の
酸の混合物をもたらす。Juetten は、コハク酸ナトリウ
ムと酢酸ナトリウムの混合物からコハク酸を回収するこ
とに関して、Berglundの方法を改良している。Juetten
は、彼の提案した方法を有機酸塩の回収に用いることに
ついて、論議も示唆もしていない。その上、「塩析」剤
としていかなる塩基を用いることについて、論述も示唆
もしていない。

【０００９】塩の精製のための方法もまた提案されてい
る。Alonらの米国特許第5,041,645号明細書は、アルカ
リ金属の塩基または塩をクエン酸溶液に加えて、この溶
液に、沈殿を起こさせるようにＣ₁ 〜Ｃ₅ アルコールを
加えることによる、アルカリ金属クエン酸塩を合成した
回収する方法を開示している。アルコールの添加は、こ
こに特許請求している本発明には必要がない。

【００１０】Riegerらの米国特許第3,944,606 号明細書
は、脂肪族アミンと有機溶媒の、水に混合しない特定の
混合物を発酵させ、その結果として得られた有機溶媒混
合物をアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸
塩、アンモニアまたはその塩の水溶液で再抽出すること
を包含する方法の、クエン酸からアルカリ金属またはア
ンモニウムのクエン酸塩の抽出を開示している。

【００１１】Staal の米国特許第4,447,364 号明細書
は、塩化アルミニウム溶液を、はげしく撹拌しながらク
エン酸溶液に混ぜ合わせることによる、クエン酸アルミ
ニウムの安定な溶液の調製を開示している。クエン酸ア
ルミニウム溶液を形成した後、十分なアルカリ金属また
はアンモニウムの水酸化物を添加して、pHを５．５〜
７．５まで上げる。塩基を添加する間撹拌を継続して、
クエン酸アルミニウムの溶液が得られる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、対応
する有機酸またはその塩の製造の間に生ずる粗生成混合
物から有機酸塩を回収するための、改良された方法に関
する。本発明の塩の回収方法は、有機溶媒抽出や化学反
応を必要としない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の、純度の低い粗
生成混合物から有機酸塩を回収するための改良された方
法は、（ａ）飽和点に至る約１０％（重量）以内に濃縮された
所望の有機酸塩の溶液を得て；（ｂ）該有機酸塩の濃縮された溶液に晶出用の塩基の十
分な量を添加して、塩の結晶を生成させ；そして（ｃ）晶出した有機酸塩をその母液から分離する段階を
含む。

【００１４】段階（ａ）および（ｂ）は入れ替えてもよ
い。すなわち、溶液の濃縮より先に晶出用塩基を添加し
てもよい。このような方法は、ここに論述された本発明
の方法と均等と考えられる。

【００１５】好ましい晶出用塩基は、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニアまたは水酸化カリウム
からなる群より選ばれる。

【００１６】望ましい塩は粗生成混合物より晶出する。
そして、母液より分離し、集め、通常は洗浄してもよ
い。母液をさらに、追加量の結晶を得、および／または
晶出用の塩基を回収するために、処理してもよい。それ
に代えて、母液を再循環してもよい。

【００１７】また、本発明の有機酸および／またはその
塩を含有する発酵ブロスから有機酸塩を回収するための
改良された方法は、（ａ）適切な微生物の存在下に、基質として適切な炭素
・水素源を発酵させて、微生物のバイオマス残渣を包含
する不純物とともに、所望の有機酸および／またはその
塩を含有する発酵ブロスを生成させ；（ｂ）該発酵ブロスを処理して、バイオマスを実質的に
除去し、それによって、有機酸および／またはその塩、
未反応の基質および他の不純物を含有する、部分的に精
製した発酵ブロスを与え；（ｃ）該部分的に精製した発酵ブロス中の残存有機酸
を、そのカチオンが所望の塩と同じ中和用の塩基で中和
して、所望の有機酸塩を生成させ；（ｄ）中和した部分的に精製した発酵ブロスを処理し
て、所望の有機酸塩の、飽和点に至る約１０％（重量）
以内に濃縮された溶液を与え；（ｅ）該濃縮された溶液に十分な量の晶出用の塩基を添
加して、有機酸塩の結晶を生成させ；そして（ｆ）有機酸塩の結晶をその母液から分離する段階を含
む。

【００１８】中和と濃縮は、濃縮してから晶出用塩基を
添加するように、逆の順に行ってもよい。これらのどの
組合せも、ここに詳細に論述した本発明の方法と均等で
ある。

【００１９】ここに概論した方法を、クエン酸の生成に
おいて発生した発酵粗生成混合物に応用することによっ
て、クエン酸三ナトリウムとクエン酸三カリウムを有利
に合成できる。この改良された方法は、１段階の精製方
法として用いても、または伝統的な発酵回収法である溶
媒抽出法や石灰硫酸法などと組み合わせて、付加的な精
製段階として用いてもよい。

【００２０】結果として得られる生成物は、さらに乾燥
および／または抗ケーキング剤の添加によって、さらに
改良することができる。どの方法も、より自由流動性の
生成物を生成する。

【００２１】ここに規定する方法は、香味料や香料に有
用な揮発性の有機のような、これらの有機酸が食品や飲
料の発酵によって、またリンゴ酸塩のような他の方法に
よって製造される有機酸の有機酸塩の回収に応用でき
る。有機酸は、通常、発酵などによって得られ、クエン
酸、乳酸、コハク酸、酢酸、イタコン酸、酪酸および酒
石酸を包含するが、これらに限定されない。これらの酸
のうち酢酸とクエン酸を除く大部分の酸は、一般に、最
終生成物が抑制されるので、酸とその塩との混合物の発
生として得られる、中和された発酵粗生成混合物より製
造される。本発明は、発酵の条件が主として酸の形態を
生成するか、酸と塩または酸塩自体の混合物を生成する
かに関係なく、改良された回収を与える。この方法は、
主として酸の形態を生成するクエン酸発酵法として説明
される。しかし、本発明の方法を、酸／塩混合物または
主として塩を生成する発酵法に適用することは、開示を
与えられた当業者にとって容易であり、このような適用
はここに記載されるものと均等と考えられる。

【００２２】通常、望ましい塩は、そのカチオンが対象
の塩におけるのと同じカチオンである塩基による粗生成
混合物の中和で生成される、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩である。この塩基は、ここでは「中和用
塩基」といい、しばしばナトリウムまたはカリウムの水
酸化物である。好適な中和用塩基は、Ｍがアルカリ金属
またはアルカリ土類金属カチオンであり、ｎが１または
２であるＭ（ＯＨ）_n、（Ｍ）_n ＣＯ₃ またはＭ（ＨＣ
Ｏ₃ ）_n などである。対象の塩は、通常、カルシウム、
亜鉛、カリウムまたはナトリウム、最も一般的にはカリ
ウムまたはナトリウムのようなアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩である。代表的には、中和段階は粗有
機酸溶液を少なくとも部分的に精製した後に実施され
る。

【００２３】発酵ブロスを包含するがそれに限定されな
い粗生成混合物、または発酵によって製造される粗生成
混合物からの有機酸塩の回収法は、塩の晶出をもたらす
ために有機酸塩の濃縮溶液を塩基で処理することによっ
て、改良することができる。ここでは「晶出用塩基」と
いうこのような塩基の添加は、有機酸塩を高収量で晶出
させる。予期しないことに、晶出用塩基のカチオンは、
中和用塩基のカチオンとも、所望の最終生成物のカチオ
ンとも一致する必要はない。好ましい中和用塩基は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよ
びアンモニアである。アンモニアは液状でもガス状で用
いてもよい。

【００２４】有機酸塩の結晶は、通常、遠心によるよう
なろ過によって、母液より分離される。有機酸塩の結晶
を分離した後、結晶用塩基を含有する母液をプロセスに
再循環してもよく、追加量の塩を得るために処理するこ
とができ、および／または結晶用塩基を回収または排出
してもよい。

【００２５】発酵プロセスへの応用としての改良された
方法発酵プロセスからの有機酸塩の回収への該方法の使用
は、特殊な例として用いられよう。発酵ブロスは、通
常、実質的にすべてのバイオマスを除去するために、最
も一般的にはろ過によって処理される。しかし、得られ
た部分的に精製された発酵ブロスは、なお未反応の基質
および他の不純物を、有機酸および／またはその塩とと
もに含有している。

【００２６】酸、または発酵ブロスもしくは他の純度の
低い粗生成混合物の中の酸と塩の混合物を含有するプロ
セスの場合に残存する酸は、所望の有機酸を生成させる
ために中和され、部分的に精製された発酵ブロスは、所
望の有機酸の濃縮溶液を与える。後者の２段階は、どの
順序でなされてもよい。それに加えて、もし発酵が塩を
生成するのであれば、中和は必要でないであろう。この
ような方法は、ここに詳細を記載するものと均等と考え
られる。

【００２７】中和された発酵ブロスの濃縮は、蒸発がよ
り一般的に用いられるが、膜ろ過または蒸発のような、
当業者に知られているどのような方法によって行っても
よい。有機酸の濃縮された溶液を与える方法を用いるこ
とができ、対象の塩に有害な影響を与えることはない。
中和された発酵ブロスは、通常、用いられた反応温度の
飽和点に至る、それ以下約１０％（重量）以内の濃度、
好ましくはほぼ飽和濃度に濃縮される。

【００２８】本明細書中の開示、および示された実施例
から与えられて、必要な濃度は当業者によって容易に決
定されよう。

【００２９】十分な量の晶出用塩基を、濃縮され、中和
された発酵ブロスに添加し、有機酸の塩を結晶として回
収する。有機酸を晶出させるのに必要な量は、濃縮され
た溶液に対する晶出用塩基が約１〜５０重量％、好まし
くは約１０〜２５重量％の間、特に好ましくは、クエン
酸塩とともに働く場合には約１５〜２０重量％である。
予期しないことに、晶出用塩基をまず添加して、ついで
ブロスを濃縮してもよいことが見出された。両方のプロ
セスは均等と考えられる。

【００３０】有機酸塩の結晶は、母液から分離されて、
ついで通常は洗浄される。結晶は容器に詰められ、乾燥
されて、および／または抗ケーキング剤と混合されて、
スプレー粒造化され、またはさらに、たとえば追加の再
結晶化、もしくは当業者に知られた他の方法によって処
理される。

【００３１】母液はプロセスに再循環されてよく、また
は追加量の塩を回収するために処理してもよく、その塩
は、さらなる処理または容器詰めのために、先に得られ
た塩に添加されてもよい。追加の収量は、樹脂処理、好
ましくはイオン交換により、またはストリッピングによ
って得られる。母液はまた晶出用塩基を回収するために
処理されてもよく、それは排出され、または再循環され
てよい。好ましい処理は、先に分離された結晶に加えて
よい塩溶液と、再循環できる晶出用塩基の両方を与え
る。

【００３２】どのような粗生成混合物も、発酵とバイオ
マス除去の段階を除いて、上述のように概略を示したよ
うに処理を受けることができる。用いられたプロセスの
状態に応じて、粗生成混合物は、中和され、晶出用塩基
を添加されることのみが必要なように、十分に濃縮でき
る。

【００３３】この方法は、有機酸それ自身を得るのに用
いることもできる。ここに記載された方法によって発生
した塩は、分解、イオン交換、電気透析および逆浸透を
包含するが、それに限定されない、当業者に周知の数々
の技術によって、酸の形態に転換してもよい。酸の形態
を得るためにこの方法を用いることは、本発明と均等と
考える。

【００３４】

【発明の効果】ここに提供されたプロセス改良の利点
は、回収方法の単純化、伝統的な塩回収法よりも高い生
産性、母液の再循環の減少、試薬の低い必要量、低い運
転コストおよび生成物の増加した品質である。この方法
を発酵以外の製造粗生成混合物に応用することは、ここ
に与えられた開示で、当業者には十分である。

【００３５】本発明の方法は、発酵によるクエン酸の生
成の後にクエン酸トリナトリウムまたはクエン酸トリカ
リウムを回収するのに応用して、特に有利である。水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムが、それぞれ、通
常、中和用塩基として用いられる。

【００３６】自由流動性の生成物を入手することが望ま
しいときは、得られた有機塩生成物を、乾燥し、および
／または抗ケーキング剤と組み合わせた後に、商業的使
用に供してもよい。これらの薬剤はまた、時には調整剤
ともいわれる。この種の通常の薬剤は、ゼオライト類、
ケイ酸塩類およびコーンスターチである。該薬剤の選択
は、一般に生成物の最終用途によって支配される。たと
えば、クエン酸ナトリウムは、ゼオライトを洗浄剤ビル
ダーとして用いる洗浄剤に用いるために、ゼオライトと
組み合わされる。

【００３７】

【実施例】本発明の方法を、下記の実施例によって、さ
らに詳細に説明する。

【００３８】実施例１発酵ブロスからクエン酸三ナト
リウムの回収濃縮された発酵ブロス（約５０％クエン酸）を５０重量
％水酸化ナトリウム溶液でpH８に中和し、ついで濃縮し
た。撹拌棒を備えたエルレンマイヤーフラスコに、濃縮
された溶液５０mlを注入した。該溶液を、それが濁りは
じめるまで撹拌した。この時点で、１０ｇの水酸化ナト
リウムペレットを、晶出用塩基として加えた。温度が上
昇し、クエン酸三ナトリウムが急速に晶出しはじめた。
混合物を２時間撹拌し、そして３０℃まで徐々に冷却し
た。結晶を母液から分離し、バスケット遠心器を用いて
集めた。回収率は８２％であり、不純物は９０％以上も
減少した。

【００３９】実施例２粗生成混合物からクエン酸三ナ
トリウムの回収クエン酸粗生成混合物（約５０重量％クエン酸）を５０
重量％水酸化ナトリウム溶液でpH８に中和し、ついで濃
縮した。撹拌棒を備えたエルレンマイヤーフラスコに、
濃縮された溶液５０mlを注入した。該溶液を、それが濁
りはじめるまで撹拌した。この時点で、１０ｇの水酸化
ナトリウムペレットを、晶出用塩基として加えた。温度
が上昇し、クエン酸三ナトリウムが急速に晶出しはじめ
た。混合物を２時間撹拌し、そして室温まで徐々に冷却
した。混合物をバスケット遠心器に注入し、結晶を母液
から分離した。回収率は９２％であり、不純物は９０％
以上も減少した。

【００４０】実施例３発酵ブロスからアンモニアによ
るクエン酸三ナトリウムの回収発酵ブロスを５０重量％水酸化ナトリウム溶液でpH９に
中和し、ついで濃縮した。撹拌棒を備えたエルレンマイ
ヤーフラスコに、濃縮された溶液５０mlを注入し、該溶
液に晶出用塩基としてアンモニアを送気する間、撹拌を
行った。温度は１０〜２０℃上昇し、外部冷却装置を適
用した。約１時間の後、アンモニアの送気を止めた。こ
の間、およそ１３ｇのアンモニアを加えた。混合物を２
時間撹拌し、そして室温まで徐々に冷却した。混合物を
バスケット遠心器に注入し、結晶を母液から分離した。
回収率は９４％であり、不純物は９５％以上も減少し
た。

【００４１】実施例４酪酸ナトリウムの回収酪酸ナトリウムの５０％溶液５５ｇをエルマンマイヤー
フラスコに注入し、該溶液に晶出用塩基としてアンモニ
アを通気する間、撹拌を行った。温度は１５℃上昇し、
およそ３ｇのアンモニアを加えた。混合物を１時間撹拌
し、そして室温まで徐々に冷却した。結晶をろ別して集
めた。このアンモニアの添加により、３０％を越える酪
酸ブチルを回収した。

【００４２】実施例５発酵ブロスから炭酸ナトリウム
によるクエン酸三ナトリウムの回収クエン酸を含有する発酵ブロスを、約５０％のクエン酸
を含有するまで濃縮した。濃縮された該ブロスに、５０
％炭酸ナトリウム水溶液（１９ｇ）を、pHが８になるま
で添加した。得られた混合物に、温度３０℃で、炭酸ナ
トリウム５ｇを晶出用塩基として加えた。クエン酸のナ
トリウム塩が急速に晶出しはじめた。混合物の温度は、
顕著には上昇しなかった。混合物を２時間撹拌し、そし
て徐々に常温まで冷却した。結晶をろ過によって母液よ
り分離した。回収率は９２％であり、不純物は９０％以
上も減少した。

【００４３】ここに用いられた比率や成分を、特許請求
の範囲に規定された本発明の精神や範囲から離れること
なく、多くの改良や変化をなしうることが、理解される
であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スティーブン・ダブリュ・フェルマンアメリカ合衆国、インデイアナ州、46530、グレンジャー、ハンターズ・コーブ・コート 51046 (72)発明者チェトナ・パテルアメリカ合衆国、インデイアナ州、46514、エルクハート、ベイ・ポイント 52356、アパートメント２エー (72)発明者バルチャンドラ・エイチ・パットワルダンアメリカ合衆国、インデイアナ州、46514、エルクハート、シルバン・レーン 2338 (72)発明者デビッド・ジェイ・ソロウアメリカ合衆国、インデイアナ州、46514、エルクハート、プレザント・プレイス 26689

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）飽和点に至る約１０％（重量）以
内に濃縮された対象の有機酸塩の溶液を得て；（ｂ）該有機酸塩の濃縮された溶液に晶出用の塩基の十
分な量を添加して、塩の結晶を生成させ；そして（ｃ）晶出した有機酸塩をその母液から分離する段階を
含む、純度の低い粗生成混合物から有機酸塩を回収する
ための改良された方法。
【請求項２】（ａ）適切な微生物の存在下に、基質と
して適切な炭素・水素源を発酵させて、微生物のバイオ
マス残渣を包含する不純物とともに、所望の有機酸およ
び／またはその塩を含有する発酵ブロスを生成させ；（ｂ）該発酵ブロスを処理して、バイオマスを実質的に
除去し、それによって、有機酸および／またはその塩、
未反応の基質および他の不純物を含有する、部分的に精
製した発酵ブロスを与え；（ｃ）該部分的に精製した発酵ブロス中の残存有機酸
を、そのカチオンが所望の塩と同じ中和用の塩基で中和
して、所望の有機酸塩を生成させ；（ｄ）中和した部分的に精製した発酵ブロスを処理し
て、所望の有機酸塩の、飽和点に至る約１０％（重量）
以内に濃縮された溶液を与え；（ｅ）該濃縮された溶液に十分な量の晶出用の塩基を添
加して、有機酸塩の結晶を生成させ；そして（ｆ）有機酸塩の結晶をその母液から分離する段階を含
む、このような有機酸および／またはその塩を含有する
発酵ブロスから有機酸塩を回収するための改良された方
法。
【請求項３】（ａ）適切な微生物の存在下に、基質と
して適切な炭素・水素源を発酵させて、微生物のバイオ
マス残渣を包含する不純物とともに、クエン酸および／
またはその塩を含有する発酵ブロスを生成させ；（ｂ）該発酵ブロスを処理して、バイオマスを実質的に
除去し、それによって、クエン酸および／またはその
塩、未反応の基質および他の不純物を含有する、部分的
に精製した発酵ブロスを与え；（ｃ）該部分的に精製した発酵ブロス中に存在する残存
クエン酸を、そのカチオンが所望のアルカリ金属または
アルカリ土類金属カチオンである塩基で中和して、所望
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のクエン酸塩を
生成させ；（ｄ）中和した部分的に精製した発酵ブロスを処理し
て、所望のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のクエ
ン酸塩の、飽和点に至る約１０％（重量）以内に濃縮さ
れた溶液を与え；（ｅ）該濃縮された溶液に十分な量の晶出用の塩基を添
加して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のクエン
酸塩の結晶を生成させ；そして（ｆ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のクエン酸
塩の結晶をその母液から分離する段階を含む、クエン酸
および／またはその塩を含有する発酵ブロスからクエン
酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を回収する
ための改良された方法。
【請求項４】晶出用の塩基が、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、炭酸ナトリウムおよび水酸化カリウムからな
る群より選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の
改良された方法。
【請求項５】晶出用の塩基が水酸化ナトリウムである
請求項１〜３いずれか一項に記載の改良された方法。
【請求項６】晶出用の塩基がアンモニアである請求項
１〜３いずれか一項に記載の改良された方法。
【請求項７】晶出用の塩基が炭酸ナトリウムである請
求項１〜３いずれか一項に記載の改良された方法。
【請求項８】有機酸塩の追加量を回収するために、分
離した母液を処理する請求項１または２記載の改良され
た方法。
【請求項９】所望のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属のクエン酸塩の追加量を回収するために、分離した
母液を処理する請求項３記載の改良された方法。
【請求項１０】晶出用の塩基を回収するために、分離
した母液を処理する請求項１〜３のいずれか一項に記載
の改良された方法。
【請求項１１】段階ｃ）の中和用塩基のカチオンが、
ナトリウムおよびカリウムからなる群より選ばれる請求
項３記載の改良された方法。
【請求項１２】中和用塩基のカチオンがナトリウムで
あり、所望のクエン酸塩がクエン酸三ナトリウムである
請求項１１記載の改良された方法。
【請求項１３】中和用塩基のカチオンがカリウムであ
り、所望のクエン酸塩がクエン酸三カリウムである請求
項１１記載の改良された方法。
【請求項１４】（ａ）飽和点に至る約１０％（重量）
以内に濃縮された所望のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のクエン酸塩の溶液を得て；（ｂ）該アルカリ金属またはアルカリ土類金属のクエン
酸塩の濃縮された溶液に晶出用の塩基の十分な量を添加
して、塩の結晶を生成させ；そして（ｃ）塩の結晶をその母液から分離する段階を含む、純
度の低い粗生成混合物からアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のクエン酸塩を回収するための改良された方
法。
【請求項１５】晶出用の塩基が、水酸化ナトリウム、
アンモニア、炭酸ナトリウムおよび水酸化カリウムから
なる群より選ばれる請求項１４記載の改良された方法。
【請求項１６】晶出用の塩基が水酸化ナトリウムであ
る請求項１４記載の改良された方法。
【請求項１７】晶出用の塩基がアンモニアである請求
項１４記載の改良された方法。
【請求項１８】晶出用の塩基が炭酸ナトリウムである
請求項１４記載の改良された方法。
【請求項１９】所望のクエン酸塩の追加量を回収する
ために、分離した母液を処理する請求項１４記載の改良
された方法。
【請求項２０】晶出用の塩基を回収するために、分離
した母液を処理する請求項１４記載の改良された方法。
【請求項２１】（ａ）溶媒抽出または石灰−硫酸によ
る回収法から得られる純度の低い粗生成混合物を処理し
て、他の不純物をも含有するアルカリ金属クエン酸塩の
溶液を得て；（ｂ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウムおよびアンモニアからなる群より選ばれる晶出用塩
基を、該濃縮された溶液に添加して、アルカリ金属クエ
ン酸塩を生成させ；そして、（ｃ）該アルカリ金属塩の結晶をその母液より分離する
段階を含む、クエン酸の発酵と溶媒抽出または石灰−硫
酸法による回収を組み合わせるクエン酸のアルカリ金属
塩の回収のための改良された方法。
【請求項２２】所望のアルカリ金属塩がクエン酸三ナ
トリウムおよびクエン酸三カリウムからなる群より選ば
れる請求項２１記載の改良された方法。
【請求項２３】アルカリ金属塩の結晶の追加量を回収
するために母液を処理する請求項２１記載の改良された
方法。
【請求項２４】（ａ）飽和点に至る約１０％（重量）
以内に濃縮された有機酸塩の溶液を得て；（ｂ）該有機酸塩の濃縮された溶液に晶出用の塩基の十
分な量を添加して、塩の結晶を生成させ；そして（ｃ）晶出した有機酸塩をその母液から分離し；そして（ｄ）有機酸塩に抗ケーキング剤を添加し、および／ま
たは乾燥して、自由流動性の生成物を生成させる段階を
含む、純度の低い粗生成混合物から有機酸塩を回収する
ための改良された方法。