JPH04226949A

JPH04226949A - グリシンの精製方法

Info

Publication number: JPH04226949A
Application number: JP3123384A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fujiwara; 謙二藤原; Susumu Yoshinaga; 吉永　進; Yuuji Matsuu; 松鵜　裕児; Hiroshi Kato; 寛加藤; Atsuhiko Hiai; 日合　淳彦
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1992-08-17
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: JP2907582B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はグリシンの精製方法に関
し、詳しくは、グリシン水溶液から実際上無色のグリシ
ンを得る方法に関する。グリシンは加工食品の食品添加
剤や農薬、医薬の原料として広く使用されている有用な
化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、グリシンの製造方法としては、主
として（１）モノクロル酢酸のアミノ化法、（２）スト
レッカー法、（３）ヒダントイン法等が知られている。

【０００３】（１）モノクロル酢酸のアミノ化法は原料
が高価である上に、塩化アンモニウムのようなアンモニ
ウムの鉱酸塩およびイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸が
生成しこれらとグリシンとの分離が複雑である。

【０００４】（２）ストレッカー法は青酸、ホルマリン
から合成できるグリコロニトリルとアンモニアを反応さ
せ、さらに水酸化ナトリウム等のアルカリで加水分解し
てグリシンの金属塩をまず製造する方法であり、フリー
のグリシンを直接製造することができない。

【０００５】このグリシンの金属塩からフリーのグリシ
ンを製造する方法として（ａ）酸性陽イオン交換樹脂で
グリシンの金属塩をイオン交換する方法あるいは（ｂ）
硫酸等の鉱酸で中和して脱塩する方法が知られているが
、イオン交換樹脂の使用は膨大な樹脂量を必要とし、一
方、鉱酸としてたとえば硫酸を使用した場合、中和塩で
ある硫酸ナトリウム、副生成物であるイミノジ酢酸等と
グリシンとの分離が複雑となり、また、これらの中和塩
の処理が問題となる。

【０００６】（３）ヒダントイン法は青酸とホルムアル
デヒドから合成できるグリコロニトリルとアンモニア、
炭酸ガスを水の存在下に反応させ、ヒダントインを製造
し、その加水分解によりグリシンを製造する方法である
。原料として青酸のかわりに青酸ナトリウムや青酸カリ
ウムを使用した場合、あるいは、加水分解において水酸
化ナトリウム等のアルカリを使用した場合、ストレッカ
ー法と同様にフリーのグリシンを直接製造することがで
きず、その結果、中和塩の処理等の問題も有する。

【０００７】このヒダントイン法において、水酸化ナト
リウム等のアルカリを使用しないで直接グリシンを得る
方法（以下、直接ヒダントイン法と言う）は硫酸ナトリ
ウム等の副生を伴わず、公害のない経済的なグリシンの
製造方法である。

【０００８】このような直接ヒダントイン法として、例
えば、シアン化水素とアルデヒドとアンモニアおよび二
酸化炭素を水溶媒中　１００℃以上で加熱する方法（Ｕ
ＳＰ３，５３６，７２６）が挙げられる。

【０００９】上記諸方法で得られる粗グリシンの脱色に
は一般に粗グリシンの水溶液をイオン交換樹脂、活性炭
で処理する方法が知られている。メタノールを使用した
晶析やメタノールによる洗浄も脱色には有効である。

【００１０】ストレッカー法ではフリーのグリシンを得
るためにグリシンの金属塩を通常、硫酸等でグリシンの
晶析に都合の良いｐＨ６〜７程度に中和して脱塩する操
作を行い、中和塩を含有したグリシン水溶液の状態で、
あるいは、中和塩の大部分を分離したグリシン水溶液の
状態で、活性炭、陰イオン交換樹脂等で脱色が行われる
。

【００１１】特公昭５４−１６８６　ではストレッカー
法、モノクロル酢酸法等で得られるグリシンについて、
ｐＨ７以下の粗グリシン水溶液を５０℃以下で弱塩基性
陰イオン交換樹脂もしくは中塩基性イオン交換樹脂で処
理するグリシンの精製方法が開示されている。さらに、
脱色に活性炭を使用した場合は粗グリシンは一見脱色さ
れるが濃縮のために加熱すると再び着色し、したがって
、活性炭を使用する場合には再結晶を繰り返す必要があ
るばかりか活性炭の使用量も多大となることが記載され
ている。

【００１２】一方、直接ヒダントイン法で得られた着色
グリシンの脱色方法はＵＳＰ３，５３６，７２６では反
応液をそのまま活性炭で処理し、メタノールによる晶析
を行ってグリシンを取得する方法が、特開昭４９−１２
７９１５　では反応液を減圧下に濃縮してグリシンの結
晶を析出させ、それを活性炭で脱色し、水−メタノール
により再結晶して白色のグリシンを取得する方法が開示
されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】特公昭５４−１６８６
　に示されるように、グリシンの脱色に活性炭を使用し
た場合、その使用量は多く、公知の方法は効率的ではな
く不経済的である。

【００１４】直接ヒダントイン法で得られる反応液も他
法と同様に黄色〜褐色に着色しており、この反応液につ
いて、本発明者らが上述のＵＳＰ３，５３６，７２６お
よび特開昭４９−１２７９１５　の実施例に示された方
法を用いた結果、活性炭の使用量は膨大で工業的には全
く実施不可能であることがわかった。さらに、特公昭５
４−１６８６　に記載の方法、すなわち、塩酸でｐＨ７
以下に調製した粗グリシン水溶液を用い、弱塩基性陰イ
オン交換樹脂で処理する方法においては、脱色率は６０
〜７０％程度であり、また弱塩基性陰イオン交換樹脂の
寿命も短く、直接ヒダントイン法のグリシンの脱色には
適用できないこともわかった。

【００１５】このように公知の方法を工業的に実施しよ
うとしてもその経済性はまだ充分とはいえない。特に、
直接ヒダントイン法により得られた反応液からの効果的
な脱色方法は全く知られていないのが現状である。

【００１６】本発明の目的は着色しているグリシンの、
工業的に経済的な脱色方法を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはグリシンの
脱色方法について鋭意検討した結果、グリシン水溶液の
活性炭による脱色能力はｐＨ６〜７では極端に小さく、
また、ｐＨ７以上ではむしろ吸着した着色不純物を脱離
することを見い出した。さらに脱色に使用した活性炭は
アルカリ水溶液で容易に再生が可能である事も見い出し
本発明を完成した。すなわち、本発明は、グリシン水溶
液をｐＨ６以下に調整した後、活性炭で処理することを
特徴とするグリシンの精製方法である。また、直接ヒダ
ントイン法で得られるグリシン水溶液に適用した場合に
は、水の存在下、グリコロニトリル、炭酸ガスおよびア
ンモニアを反応させて得られた反応液から炭酸ガスおよ
びアンモニアを除去したグリシン含有水溶液をｐＨ６に
調整し、次いで活性炭で処理することを特徴とするもの
であり、さらに好ましくは、上記グリシン含有水溶液を
晶析によりグリシンと母液とに一旦分離して、該母液を
反応器へリサイクルし、該グリシンを再び水溶液とした
後にｐＨ６に調整し、次いで活性炭で処理することを特
徴とするものである。

【００１８】この発明の方法によれば、従来、工業的に
は適用できないと考えられていた活性炭だけの処理で、
殆ど完全に脱色でき、さらに活性炭の使用量が大幅に軽
減でき、またその再生も容易である。

【００１９】この発明に適用される水溶液は何れの製法
で得られた粗グリシンの水溶液であってもよい。さらに
はグリシンが製造過程で溶液として存在する場合にも適
用することができる。水溶液中のグリシン濃度は活性炭
処理時点で２〜４５ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％
である。この濃度が５ｗｔ％未満だと脱色後のグリシン水溶液の
濃縮の用役費が増大し、また、３５ｗｔ％を越えるとグ
リシンが析出してくるため活性炭処理装置は８０℃以上
の保温が必要となり、かえって着色の原因となるばかり
か、被処理水溶液のｐＨ調整にイオン交換樹脂を使用し
た場合には樹脂の劣化が促進され好ましくない。

【００２０】精製に際し、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、塩化アンモニウムのような中和塩などが含有され
るグリシン水溶液の場合は、これら中和塩が１０ｗｔ％
以下、実質的に０％であるのが好ましい。したがって、
これらの塩は活性炭処理前に分離することが好ましい。

【００２１】グリシン水溶液をｐＨ６以下に調整するに
は、鉱酸、有機酸あるいは酸性陽イオン交換樹脂から選
ばれる少なくとも一種以上を単独でまたは混合物として
あるいは併用して用いることで行なうことができる。た
とえば、硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸、またはギ酸、酢
酸、蓚酸等の有機酸を単独でまたは混合物として添加す
るか、水溶液を酸性陽イオン交換樹脂で処理することに
より行うことができる。さらには、酸性陽イオン交換樹
脂で処理するに際し、上記の鉱酸、有機酸を併用して処
理することもできる。

【００２２】本発明の方法で用いる酸性陽イオン交換樹
脂は市販品が利用できる。このようなイオン交換樹脂の
例としては、例えば、商品名でアンバーライトＩＲ−１
１６、ＩＲ−２５２、ＩＲＣ−８４（オルガノ（株））
、ダイアイオン　ＳＫ１０２、ＳＫ１１０　、ＰＫ２１
２　、ＷＫ１０、ＷＫ２０（三菱化成（株））、レバチ
ットＳ１００、ＳＰ１１２　、ＣＮＰ８０　（三井東圧
ファイン（株））等が挙げられる。陽イオン交換樹脂は
それ自身に脱色能力はほとんどないが、本発明で重要な
グリシン水溶液のｐＨを調整する方法として好ましい。この中でも強酸性陽イオン交換樹脂を用いるとｐＨが４
〜５と低く調製でき、次の活性炭での脱色能力が向上し
、さらには活性炭の寿命をも長くすることができ好まし
い。酸性陽イオン交換樹脂のイオン形は塩型でもよいが
、Ｈ型が好ましく用いられる。

【００２３】ｐＨ調整後のｐＨの値は低い方が好ましい
が、ｐＨ２以下では高価な材質を必要とし、ｐＨ　２．
５〜３．５　ではグリシンの水への溶解度が大きくなり
、後の晶析工程に悪影響を及ぼし好ましくない。一方、
ｐＨが６を越えると活性炭による脱色能力は低く、ｐＨ
７以上では逆に活性炭に吸着していた着色物質が脱離す
る。したがって、好ましいｐＨはｐＨ　３．５〜６の範
囲であり、さらに好ましくはｐＨ４〜　５．５の範囲、
最も好ましくはｐＨ　４．５〜　５．３の範囲である。

【００２４】本発明の方法で使用される活性炭は、その
原料が椰子殻等の植物であっても、石炭、ピッチ等の鉱
物であってもよい。例えば、椰子殻炭系では商品名が白
鷺Ｃ（武田薬品）、ツルミコール　ＨＣ−３０（ツルミ
）等、また、石炭系では商品名が　ＣＰＧ、ＣＡＬ　（
東洋カルゴン）、Ａ−ＢＡＧ　（呉羽化学）等が挙げら
れる。この中でも酸性溶液を通液しても活性炭の微量成
分が溶出しないように酸性処理したＣＰＧのような活性
炭が特に好ましい。

【００２５】本発明の方法における酸性陽イオン交換樹
脂によるｐＨ調整、あるいは活性炭による脱色処理は一
般的に行われている充填塔での通液方法が効率的で好ま
しく用いられる。通液方法としては酸性陽イオン交換樹
脂および活性炭とも同様に、充填長さ／直径が２以上２
０以下の範囲で行い、処理速度はＳＶ（液空間速度）で
０．１〜２０の範囲である。これらのｐＨ調整温度およ
び活性炭による脱色温度に制限はないが、酸性陽イオン
交換樹脂による前処理で２０〜８０℃、活性炭で２０〜
１００　℃の範囲が好ましい。

【００２６】必要に応じて活性炭処理の後に、あるいは
、酸性処理を行う工程の前に陰イオン交換樹脂を併用す
ることにより、陰イオンを除去するとともに、活性炭だ
けでは除去しきれない極めて微量の着色物質をも除くこ
とができ、さらなるグリシンの純度向上が期待できる。

【００２７】本発明で脱色に使用した活性炭は水酸化ナ
トリウムのような汎用のアルカリ水溶液で容易に再生す
ることができることを見い出した。さらに、アルカリ水
溶液に塩化ナトリウム等の鉱酸塩を含有させることによ
りさらにその再生効率が向上することも見い出した。活
性炭の再生は再生する活性炭量の２〜３０倍の０．１　
〜１０当量の水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を液
空間速度０．０５〜２０（１／Ｈ）で通液して活性炭に
吸着した不純物を脱離させ、次いで、再生する活性炭量
の２〜５０倍の水で洗浄する方法が好ましい。さらには
、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の鉱酸塩を含有し
たアルカリ水溶液が好ましい。これらの塩の含有量はア
ルカリ水溶液中に１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、さ
らに５〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。この結果、他の
ほとんどの製造方法において行われているような再生の
ために活性炭を抜き出す操作が不必要となり、活性炭の
初期充填量をさらに軽減することができる。活性炭の再
生温度は特に制限はなく、通常は２０〜９０℃である。

【００２８】本発明の方法を直接ヒダントイン法で得ら
れる反応液のｐＨ調整を例にとって説明する。

【００２９】直接ヒダントイン法とは上述のとおり、水
の存在下、グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモニ
アを反応させて得られた反応液から炭酸ガスおよびアン
モニアを除去してグリシン含有水溶液を得ることができ
る。

【００３０】ここで使用するグリコロニトリルは青酸と
ホルマリンを原料として製造される方法が最も一般的で
経済的な製造方法であり、ホルマリン源としてパラホル
ムアルデヒドを水に溶解しても使用することができる。なお、グリコロニトリルの生成反応は速く、たとえば、
青酸をガスの形態でホリマリン水溶液に吹き込んだり、
青酸を液の形態でホルマリン水溶液と混合するだけで容
易にグリコロニトリルが生成する。ここでの反応温度は
　０〜８０℃、反応時間は２分〜５時間も行えば充分で
ある。また、グリコロニトリルは安定剤として用いられ
ている硫酸やリン酸等を含有していても使用することが
できる。

【００３１】アンモニアおよび炭酸ガスはこれらそのも
のを使用してもよいが、反応条件下でこれらの化合物（
アンモニアや炭酸ガス）を生成する当業者間で公知の化
合物、たとえば、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウ
ムを使用してもよい。また、これらを混合して使用して
も好ましい結果が得られる。

【００３２】反応における原料のモル比は、グリコロニ
トリル１モルに対しアンモニアの使用量は１〜１２モル
であり、アンモニアの使用量によって炭酸ガスおよび水
の使用量が決定する。したがって、アンモニア１モルに
対する炭酸ガスおよび水の使用量は各々１／３　〜３モ
ル、３〜１５モルである。

【００３３】反応温度は、低い方がグリシンの収率は向
上するが反応速度が遅くなる。しかし、反応温度が高い
と反応速度は早くなるが、反応液の着色が著しくなるた
め、通常　１００〜２００　℃、好ましくは　１４０〜
　１８０℃、更に好ましくは　１５０〜１７０　℃であ
る。また、反応時間は通常３０分〜２０時間、好ましく
は　１〜１０時間である。

【００３４】反応圧力は、特に制限はなく、反応中に発
生する圧力以上で反応を行うことも、また、反応中に発
生するアンモニア、炭酸ガスあるいは水の蒸気等を適宜
抜き出しても反応を行うことができる。

【００３５】これらの条件で行われる反応の終了後のグ
リシンを含有する反応液中には原料のグリコロニトリル
は実質的に残存していないが、グリシンの他にヒダント
イン酸、グリシルグリシン、ヒダントイン酸アミド、ト
リグリシン、ヒダントイン、２，５−ジケトピペラジン
等の副生成物が含有されている。これらの反応液を濃縮
し、後述の晶析法等によりグリシンを分離する。具体的
には反応液を５０〜２００　℃程度、１０ｍｍＨｇ〜３
０ｋｇ／ｃｍ２程度でフラッシュおよび／または加熱し
て水を気化させ反応液を濃縮する。この時、通常、アン
モニアおよび炭酸ガスも気化して反応液と分離される。なお、空気あるいは窒素等の不活性ガスを５０〜　２０
０℃程度、１０ｍｍＨｇ〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度で吹き
込み、炭酸ガスおよびアンモニアをストリッピングする
方法で反応液と分離してもよい。反応液の濃縮は１０秒
〜２０時間、好ましくは　１分〜１０時間程度行われる
。

【００３６】本工程において重要なことは炭酸ガスおよ
びアンモニアの反応液からの分離を十分行うことである
。炭酸ガスおよびアンモニアの分離が不十分であると、
濃縮液を晶析してグリシンを分離する工程においてこれ
らが炭酸アンモニウムとして析出してグリシン結晶に付
着する。この結果、着色した母液のグリシン結晶への付
着量は高純度のグリシン結晶の場合よりも多くなる。こ
の結果、多量のリンス水を必要とするだけでなく、ｐＨ
調整に鉱酸を使用した場合には鉱酸のアンモニウム塩が
増加し、また、酸性処理に酸性陽イオン交換樹脂を使用
した場合にはその寿命が短くなり好ましくない。したが
って、濃縮液中の炭酸ガスおよびアンモニアの残存濃度
は炭酸アンモニウムに換算して１０ｗｔ％以下になるよ
うにすることが好ましい。この濃縮液をそのままｐＨ調
整して活性炭処理してもよいが、以下に示すようにグリ
シンを分離して水に溶解したグリシン水溶液を使用する
方が好ましい。

【００３７】この場合の濃縮液を、例えば、０　〜８０
℃程度に冷却してグリシン結晶を析出させる。この濃縮
液からグリシンを析出させる方法は当業者間で公知の方
法で行われ、例えば、冷却晶析法、蒸発晶析法、真空晶
析法等の晶析法が工業的に好ましく使用される。メタノ
ール等の粗溶媒を濃縮液に添加して晶析することも可能
である。

【００３８】このような晶析法により得られたスラリー
は、次いで、汎用の分離器を使用してグリシン結晶と母
液とに固液分離され、母液は反応器にもどされる。母液
を循環することにより、母液中の炭酸アンモニウムが有
効に再利用できるだけでなく、グリシン収率を大幅に向
上させることができる。この時の晶析率は４０ｗｔ％以
上が好ましい。この晶析率が４０ｗｔ％に満たないと反
応器が大きくなるだけでなく晶析に伴う濃縮コストが増
し経済的でない。しかし、晶析率４０ｗｔ％以上におい
ても純度９５ｗｔ％以上のグリシンが得られる。

【００３９】該グリシン結晶を水溶液としたときのｐＨ
は、反応液の濃縮割合を調節することによりある程度制
御することができるものの通常の濃縮操作だけではｐＨ
８〜９の範囲でしか得られない。

【００４０】遠心分離器等でグリシンを分離するに際し
、グリシン結晶に対して１５〜３５ｗｔ％の水で洗浄あ
るいはグリシンを含有した水で洗浄することはグリシン
純度を向上させるとともにグリシン結晶に付着したアン
モニアがさらに除去される。しかし、得られたグリシン
結晶を水で溶解した溶液のｐＨは未だ６．５　〜７．５
　程度である。

【００４１】このグリシン水溶液をそのまま活性炭で処
理すると完全には脱色できず、さらには活性炭の寿命を
短くし、工業的には使用できない。これらの水溶液は前
述のような操作でｐＨを６以下に調整する。ｐＨ６以下
のグリシン水溶液は次の活性炭処理でほぼ完全に脱色さ
れ、その色戻りはほとんど認められず、活性炭の寿命も
大幅に延長される。

【００４２】前述の濃縮液からグリシンを析出分離し、
その母液を反応器に循環させ、析出したグリシンを水に
溶解して脱色する場合のｐＨ調整おいては、母液への蓄
積ああるいはグリシン結晶への混入など考慮して、中で
も酸性陽イオン交換樹脂を使用することが望ましい。酸
性陽イオン交換樹脂には脱色能力は殆どないが、ｐＨを
４〜　５．５に調整でき活性炭処理後のグリシン晶析に
は最適である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
。

【００４４】実施例１１時間あたり、グリコロニトリル１１５ｇ（２．０１　
ｍｏｌ）、アンモニア２０６ｇ（１２．１　ｍｏｌ）、
炭酸ガス２６７ｇ（６．１　ｍｏｌ）を含有する水溶液
２２２０ｇを内容積が１０リットルの管型反応器へ供給
し、反応温度　１５０℃、反応圧力は３２ｋｇ／ｃｍ２
−Ｇ　で行った。

【００４５】原料組成はＨ２Ｏ／ＮＨ３／ＣＯ２／グリ
コロニトリル＝４５／６／３／１モル比であり、平均滞
留時間は５時間に相当する。定常になった時に反応液を
連続的に常圧下　１００℃で濃縮し、水、アンモニアお
よび炭酸ガスを合計１８３０ｇ除去して５℃で晶析を行
った。１時間あたり５℃の純水１６ｇを用いてリンスし
ながら、グリシン０．８９　ｍｏｌ（純度９８．２ｗｔ
％）を分離した。残った母液を分析した結果、グリコロ
ニトリルに換算して合計で０．９７ｍｏｌ　のヒダント
イン酸、グリシルグリシン、ヒダントイン酸アミド、２
，５−ジケトピペラジン、ヒダントイン、トリグリシン
およびグリシンが検出された。このように初期供給用の
母液を調製した。

【００４６】次いで、グリコロニトリルに換算した場合
の供給組成が同じになるようにこの母液と５０ｗｔ％グ
リコロニトリル水溶液および炭酸アンモニウム水溶液を
反応器へ供給した。すなわち、１時間あたり、この母液
とグリコロニトリル５９ｇ（１．０４ｍｏｌ）　および
炭酸アンモニウムとして６．１ｍｏｌを含む水溶液２２
２０ｇを反応器へ供給し、得られた反応液は濃縮器を用
い　１００℃で連続的に濃縮し、水、アンモニアおよび
炭酸ガスを合計１９１６ｇ除去して５℃で晶析し、リン
スしながら１時間あたりグリシン６８ｇ（純度９８．６
％）を分離した。この量はグリシン収率として８６％に
相当する。この濃縮工程においてアンモニアおよび炭酸
ガスは実質的に殆ど除かれる。

【００４７】このグリシン結晶（純度９８．６％）を７
０℃の水で溶解し、２０ｗｔ％のグリシン水溶液（ｐＨ
７．３　）　を調製して脱色用に使用した。このグリシ
ン水溶液の色度はハーゼン色（ＡＰＨＡ）で表示すると
１６２　であった。

【００４８】通常の方法で前処理したＨ型の弱酸性陽イ
オン交換樹脂（レバチットＣＮＰ８０　）３００　ｍｌ
および活性炭（ＣＰＧ）　１００ｍｌをそれぞれ直径３
．５　ｃｍ、２．５　ｃｍの管型塔へ充填し、グリシン
水溶液を２５℃、　２００ｍｌ／Ｈ　の速度で５０ｋｇ
通液した結果、酸性陽イオン交換樹脂塔出口のｐＨは　
５．５、ＡＰＨＡは１４８　であり、活性炭塔出口のＡ
ＰＨＡは２〜２．５　であった。また、この時のグリシ
ン回収率は９９．８％であった。この結果を表１に示す
。さらに、得られた脱色液を濃縮してもほとんど着色は
増加せず、冷却して得られたグリシン結晶（純度９９．
３ｗｔ％）１ｇを１０ｇの水に溶解して吸光度（１０ｍ
ｍセル）を調べた結果、３７０ｎｍ　、４３０ｎｍ　の
どちらの波長においても吸光度は０．０００　〜０．０
０５　であり、これはＡＰＨＡで０〜３に相当する。な
お、市販のグリシンを同様の方法で測定した結果、ＡＰ
ＨＡは３〜６の範囲であった。

【００４９】実施例２弱酸性陽イオン交換樹脂のかわりに、強酸性陽イオン交
換樹脂（レバチットＳＰ１１２　）を用い、また活性炭
を白鷺Ｃに変えた他は実施例１と同様の方法で脱色試験
を行った。この結果、酸性陽イオン交換樹脂塔出口のｐ
Ｈは４．５　、ＡＰＨＡは１３９　であり、活性炭塔出
口のＡＰＨＡは５０Ｋｇまでの値で１．８　であった。また、この時のグリシン回収率は９９．２％であった。この結果を表１に示す。

【００５０】実施例３弱酸性陽イオン交換樹脂を使用せずにリン酸でグリシン
水溶液をｐＨ５．０　に調整し、実施例１と同様の方法
で脱色試験を行った。この結果、１０ｋｇ通液した時点
での活性炭塔出口のＡＰＨＡは０．６であった。この時
のグリシン回収率は９９．４％であった。

【００５１】比較例１実施例１において得られた２０ｗｔ％グリシン水溶液（
ｐＨ７．３　、ＡＰＨＡ１６２　）を酸性陽イオン交換
樹脂で前処理することなくそのまま活性炭（ＣＰＧ　）
処理したこと以外は実施例１と同様の方法で脱色試験を
行った。グリシン水溶液を１０ｋｇ通液した時の活性炭
塔出口のＡＰＨＡは１４であった。この脱色したグリシ
ン水溶液から晶析して得たグリシン結晶のＡＰＨＡは６
〜１０であった。さらに、合計で５０ｋｇ通液したが、
活性炭出口の色度はさらに増加した。この結果を表１に
示す。

【００５２】比較例２実施例１において、リンスすることなくグリシン結晶を
取得し、これを６０℃の水で溶解して２０ｗｔ％グリシ
ン水溶液（ｐＨ８．１　、ＡＰＨＡ１９３　）を調製し
、脱色用のグリシン水溶液とした。この原料を使用し、
また、酸性陽イオン交換樹脂で前処理することなくその
まま活性炭（ＣＰＧ　）処理したこと以外は実施例１と
同様の方法で行った。グリシン水溶液を１０ｋｇ通液し
た時、活性炭塔出口のＡＰＨＡは２０であった。この結
果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例４１時間あたり、グリコロニトリル１１５ｇ（２．０１　
ｍｏｌ）、アンモニア２０６ｇ（１２．１　ｍｏｌ）、
炭酸ガス２６７ｇ（６．１　ｍｏｌ）を含有する水溶液
２２２０ｇを内容積が１０リットルの管型反応器へ供給
し、反応温度　１５０℃、反応圧力は３２ｋｇ／ｃｍ２
−Ｇ　で行った。

【００５５】原料組成はＨ２Ｏ／ＮＨ３／ＣＯ２／グリ
コロニトリル＝４５／６／３／１モル比であり、平均滞
留時間は５時間に相当する。定常になった時に反応液（
ＡＰＨＡ７２０　、グリシン濃度５ｗｔ％）を実施例１
と同様に、通常の方法で前処理したＨ型の強酸性陽イオ
ン交換樹脂（アンバーライト２００ＣＴ　）１０００ｍ
ｌおよび活性炭（ＣＰＧ）　１００ｍｌをそれぞれ直径
３．５　ｃｍ、２．５ｃｍ　の管型塔へ充填し、グリシ
ンを含有した反応液を２５℃、　２００ｍｌ／Ｈ　の速
度で１０ｋｇ通液した時点での活性炭塔出口のＡＰＨＡ
は３．６　であった。さらに、得られた脱色液を濃縮・
晶析して得られたグリシン結晶（純度９８．６ｗｔ％）
１ｇを１０ｇの水に溶解したグリシン水溶液のＡＰＨＡ
は３であり、満足すべき品質であった。

【００５６】実施例５酸性陽イオン交換樹脂を使用しないで酢酸でｐＨ４．７
　に調整した以外は実施例４と同様の方法で脱色試験を
行った。グリシンを含有した反応液を１０ｋｇ通液した
時点の脱色水を濃縮・晶析で得たグリシン結晶のＡＰＨ
Ａは３であり、満足すべき品質であった。

【００５７】比較例３酸性陽イオン交換樹脂で反応液のｐＨを調整しなかった
以外は実施例４と同様の方法で脱色試験を行った。反応
液を５　ｋｇ通液した時、活性炭塔出口のＡＰＨＡは既
に５２であった。さらに、メタノールを添加してグリシ
ンを析出させたが、グリシン結晶のＡＰＨＡは１２であ
り、満足すべき品質は得られなかった。

【００５８】比較例４酸性陽イオン交換樹脂および活性炭を使用しないで弱塩
基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９３、
３００　ｍｌ）を使用した以外は実施例１と同様の方法
脱色試験を行った。グリシン水溶液を１０ｋｇ通液した
結果、陰イオン交換樹脂塔出口のＡＰＨＡは２３であっ
た。この脱色液を濃縮・晶析して得られたグリシン結晶
１ｇを１０ｇの水に溶解したグリシン水溶液のＡＰＨＡ
は９であり、満足すべき品質は得られなかった。

【００５９】

【発明の効果】グリシン水溶液を酸性域に、特にｐＨ６
以下に調製することで、活性炭処理だけでほぼ完全に脱
色できるだけでなく、活性炭そのものの寿命が飛躍的に
向上した。このように、本発明の方法は直接ヒダントイ
ン法グリシン製造を工業的に有利な方法にまで向上させ
たものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリシン水溶液をｐＨ６以下に調整した後
、活性炭で処理することを特徴とするグリシンの精製方
法。
【請求項２】グリシン水溶液が、水の存在下にグリコロ
ニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアを反応させ、次い
で得られた反応液から炭酸ガスおよびアンモニアの大部
分を除去したグリシン含有水溶液である請求項１記載の
方法。
【請求項３】グリシン水溶液が、水の存在下にグリコロ
ニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアを反応させ、次い
で得られた反応液から炭酸ガスおよびアンモニアの大部
分を除去したグリシン含有水溶液を晶析によりグリシン
と母液とに一旦分離して、該母液を反応器へリサイクル
し、該グリシンを再び水溶液としたもである請求項１記
載の方法。
【請求項４】ｐＨの調整が、鉱酸、有機酸あるいは酸性
陽イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種以上を用
いることを特徴とする請求項１、２または３記載の方法
。