BR112012029278B1

BR112012029278B1 - método para tratar e recuperar compostos de fosfato de água residual

Info

Publication number: BR112012029278B1
Application number: BR112012029278-1A
Authority: BR
Inventors: Pierre Cote; Ahren Britton; R4Am Prasad Melahalli Sathyanarayana; Rhonda Maria Hyslop
Original assignee: Ostara Nutrient Recovery Tecnologies Inc.
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2020-06-30
Also published as: US10486994B2; BR112012029278B8; US10196289B2; CN102947229A; MX339660B; CA2799294C; MA34312B1; US20190106348A1; BR112012029278A2; WO2011143775A1; MX2012013322A; US20130062289A1; CA2799294A1

Abstract

MÉTODO PARA TRATAR E RECUPERAR COMPOSTOS DE FOSFATO DE ÁGUA RESIDUAL CONTENDO FOSFATO. Um método para tratar e recuperar compostos de fosfato de água residual contendo fostafo. O método inclui as etapas de: (a) remover o fluoreto de água residual; (b) recuperar um composto de fosfato do resíduo aquoso mantendo-se as condições de supersaturação para o composto de fosfato e (c) regfinamento da água residual. Uma etapa de remoção de sílica pode ser opcionalmente realizada após a etapa (a) e antes da etapa (b).

Description

MÉTODO PARA TRATAR E RECUPERAR COMPOSTOS DE FOSFATO DE ÁGUA RESIDUAL

Campo Técnico

[0001] Este pedido reivindica o benefício sob 35 U.S.C. §119 do pedido de patente condicional dos Estados Unidos n° 61/346,002, que é, desse modo, incorporado aqui por referência.

Campo Técnico

[0002] A invenção diz respeito ao tratamento de água residual contendo fosfato, tal como água de reservatório de fosfogipsita e a recuperação de compostos de fosfato úteis, tal como estruvita, durante o tratamento.

Fundamentos

[0003] A fosfogipsita é um subproduto do processamento de rocha de fosfato em fertilizante de ácido fosfórico. A produção de 1 tonelada de ácido fosfórico gera aproximadamente de 4 a 5 toneladas de fosfogipsita. A fosfogipsita é essencialmente um produto residual. A fosfogipsita pode ter uma radioatividade de nível baixo que evita seu uso em várias aplicações.

[0004] Fosfogipsita é tipicamente armazenada sendo transformada em pasta e empilhada em pilhas grandes, que podem ser de até centenas de pés de altura, em locais de armazenagem ao ar livre. A água que permeia através das pilhas forma reservatórios. Em 2005, existiam 24 pilhas de fosfogipsita na Flórida apenas, contendo 1,2 bilhões de toneladas de fosfogipsita e 50 bilhões de galões (189.270.600 m³) de água de reservatório (Perpich et al, 2005).

[0005] Em plantas de fertilizante de ácido fosfórico ativas, tais reservatórios são tipicamente usadas como reservatórios para a água de processo para o uso em um arco fechado. A água de reservatório é tóxica e necessita ser tratada antes desta puder ser descarregada. Além disso, as pilhas fechadas continuam a produzir um lixiviado contendo contaminante que requer tratamento.

[0006] A água de reservatório associada com pilhas de fosfogipsita é fortemente ácida e contém numerosos contaminantes incluindo grandes quantidades de fosfatos. Os dados coletados a partir de diversas fontes são resumidos na Tabela 1. A coluna com cabeçalho “Valor Representativo” contém resultados de um compósito de 18 amostras de 6 plantas diferentes que representam a composição de água de reservatório fresca saturada (Kennedy et al., 1991). A concentração de fósforo relatada de 6.600 ppm quando P é equivalente a 20.220 ppm de PO₄ ou 0,22 Mol/L. A água de reservatório também contém quantidades significantes de amônia (a amônia é frequentemente adicionada ao ácido fosfórico em plantas de ácido fosfórico para a fabricação de fosfato de di-amônio) e magnésio.

[0007] A química de tratamento de água de reservatório é relativamente complexa. A água de reservatório pode conter dez componentes principais que podem formar espécies solúveis numerosas e precipitam-se quando o pH é mudado e os cátions são adicionados. Quando indicado pelos dados sob a coluna com o cabeçalho “Faixa” na Tabela 1, a composição de água de reservatório pode variar significantemente.

[0008] Um processo efetivo quanto ao custo e eficiente para o tratamento de água residual contendo fosfato enquanto recupera-se os compostos de fosfato comercialmente úteis deve ser desejável.

Sumário

[0009] As seguintes formas de realização e os seus aspectos são descritos e ilustrados em conjunção com medicamentos e métodos que são entendidos serem exemplares e ilustrativos, não limitantes com relação ao escopo. Em várias formas de realização, um ou mais dos problemas descritos acima foram reduzidos ou eliminados, enquanto outras formas de realização são direcionadas a outras melhoras.

[00010] Em um aspecto, um método para tratar e recuperar compostos de fosfato de, água residual contendo fosfato, é fornecido. O método compreendendo: (a) remover o fluoreto da água residual; (b) recuperar um composto de fosfato do resíduo aquoso pela manutenção das condições de supersaturação para o composto de fosfato e (c) refinamento da água residual.

[00011] A etapa (a) pode compreender a precipitação do fluoreto. A precipitação do fluoreto pode compreender o aumento do pH da água residual em tomo do pH 3 a 4. O aumento do pH da água residual pode compreender adicionar a base contendo cálcio com cálcio em uma quantidade para satisfazer os requerimentos estequiométricos para precipitar o fluoreto. A base contendo cálcio pode ser cal. O fluoreto pode ser precipitado como fluorito. O aumento do pH da água residual ainda pode compreender adição a uma ou mais bases isentas de cálcio com cátions em uma quantidade para satisfazer os requerimentos estequiométricos para precipitar o composto de fosfato. A uma ou mais bases isentas de cálcio podem ser selecionadas do grupo que consiste de óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de amônio e amônia anidra.

[00012] O composto de fosfato pode compreender estruvita ou um análogo de estruvita tal como fosfato de ferro amônio.

[00013] A manutenção das condições de supersaturação na etapa (b) pode compreender um ou mais de: manter uma razão de supersaturação de 2 a 5; mantendo um pH pelo menos em tomo do pH 5; introduzir controlavelmente magnésio e/ou amônio e manutenção de uma concentração de fosfato maior do que as concentrações de magnésio e amônia. A esturvita pode ser recuperada na forma de cristais e agregados que variam no tamanho de 1 a 5 mm.

[00014] A sílica pode ser removida do resíduo aquoso da etapa (a) se a água residual da etapa (a) compreender uma concentração de sílica maior do que 100 ppm. A remoção da sílica pode compreender hidrolisar a sílica pelo aumento do pH. O aumento do pH para hidrolisar a sílica pode compreender adicionar a base que compreende cátions em uma quantidade para satisfazer os requerimentos estequiométricos para precipitar o composto de fosfato. A base pode ser selecionada do grupo que consiste de óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de amônio e amônia anidra.

[00015] A etapa de refinamento (c) pode compreender o aumento do pH em tomo do pH 8 a 10. A etapa (c) pode compreender remoção de amônia usando-se um processo selecionado do grupo que consiste de cloretação do ponto de quebra, retirada, nitrificação biológica e desnitrificação biológica.

[00016] A etapa de refinamento (c) pode compreender submeter à água residual da etapa (b) a um tratamento de membrana de estágio duplo que compreende: (i) um primeiro tratamento de membrana para obter um primeiro concentrado que compreende íons bivalentes e um primeiro permeato que compreende íons monovalentes e (ii) um segundo tratamento de membrana para o primeiro permeato para obter um segundo concentrado que compreende íons monovalentes e um segundo permeato que compreende efluente. O primeiro concentrado pode ser recirculado à etapa (a). O primeiro tratamento de membrana pode compreender nanofiltração. O segundo tratamento de membrana pode compreender osmose reversa. Antes do tratamento de membrana de dois estágios, o pH pode ser diminuído em tomo do pH 3 a 5 e os sólidos colocados em suspensão podem ser removidos por filtração. A amônia pode ser removida a partir do segundo permeato submetendo-se o segundo permeato à troca iônica. O líquido de regeneração contendo amônia da troca iônica pode ser recirculado à etapa (b).

[00017] Antes da etapa (b), a água residual pode ser submetida a um primeiro tratamento de membrana para obter um primeiro concentrado que compreende íons bivalentes e um primeiro permeato que compreende íons monovalentes, em que o primeiro concentrado define a alimentação para a etapa (b). A água residual da (b) pode ser recirculada à etapa (a). O primeiro permeato pode ser submetido a um segundo tratamento de membrana para obter um segundo concentrado que compreende íons monovalentes e um segundo permeato que compreende efluente. O primeiro tratamento de membrana pode compreender nanofiltração. O segundo tratamento de membrana pode compreender osmose reversa. Antes do tratamento de membrana de dois estágios, o pH pode ser diminuído em tomo do pH 3 a 5 e os sólidos colocados em suspensão podem ser removidos por filtração. A amônia pode ser removida a partir do segundo permeato submetendo-se o segundo permeato à troca iônica. O líquido de regeneração contendo amônia da troca iônica pode ser recirculado à etapa (b).

[00018] Além dos aspectos e formas de realização exemplares descritos acima, aspectos e formas de realização adicionais tomar-se-ão evidentes por referência aos desenhos e pelo estudo das seguintes descrições detalhadas.

Breve Descrição dos Desenhos

[00019] Os desenhos anexos ilustram formas de realização não limitantes da invenção.

[00020] A Figura 1 é um fluxograma que ilustra um processo para o tratamento de água residual contendo fosfato de acordo com uma forma de realização da presente invenção.

[00021] A Figura 2 é um diagrama de bloco que ilustra um processo para o tratamento de água residual contendo fosfato de acordo com uma outra forma de realização da presente invenção.

[00022] A Figura 3 é um fluxograma que ilustra um processo para o tratamento de água residual contendo fosfato de acordo com uma forma de realização da presente invenção.

[00023] A Figura 4 é um diagrama de bloco que ilustra um processo para o tratamento de água residual contendo fosfato de acordo com uma outra forma de realização da presente invenção.

[00024] A Figura 5 é um fluxograma que ilustra um processo para o tratamento de água residual contendo fosfato de acordo com uma forma de realização da presente invenção.

[00025] A Figura 6 é um diagrama de bloco que ilustra um processo para o tratamento de água residual contendo fosfato de acordo com uma outra forma de realização da presente invenção.

Descrição

[00026] Por toda a seguinte descrição, detalhes específicos são apresentados a fim de fornecer um entendimento mais completo da invenção. Entretanto, a invenção pode ser praticada sem estes particulares. Em outros exemplos, elementos bem conhecidos foram mostrados ou descritos em detalhes para evitar obscurecer desnecessariamente a invenção, consequentemente, a especificação e os desenhos devem ser considerados em um sentido ilustrativo em vez de um restritivo.

[00027] Algumas formas de realização da invenção dizem respeito a métodos de tratar água residual contendo fosfato enquanto recupera-se simultaneamente os compostos de fosfatos comercialmente úteis. As bases são usadas para neutralizar a acidez da água residual contendo fosfato. Os cátions das bases são usados para a remoção de contaminantes e recuperar compostos de fosfatos. Os cátions em excesso podem ser recirculados para maximizar a remoção de contaminante e recuperação de compostos de fosfatos.

[00028] Algumas formas de realização da invenção dizem respeito a processos de tratamento em que a água residual contendo fosfato é água de reservatório de fosfogipsita e o composto de fosfato é recuperado na forma de estruvita granular. Estas formas de realização coincidem com um aspecto da invenção tendo utilidade comercial significante. O escopo da invenção, entretanto, não está limitado a estas formas de realização.

[00029] A Figura 1 ilustra de uma maneira geral, um processo de tratamento de água residual 1 de acordo com uma forma de realização da invenção. No processo 1, a água residual contendo fosfato a partir de uma fonte de água residual passa por uma etapa de remoção de fluoreto 10, uma etapa de remoção de sílica opcional 20, uma etapa de rerecuperação de fosfato 30 e uma etapa de refinamento 40. A água residual pode, por exemplo, ser água de reservatório de fosfogipsita. A etapa de recuperação de fosfato 30 produz os compostos de fosfato de uma forma comercialmente útil. A etapa de refinamento 40 produz efluente tratado pronto para a descarga.

[00030] A Figura 2 ilustra uma outra forma de realização da invenção seguindo o processo 1, mas mais especificamente exemplificando o tratamento de água de reservatório de fosfogipsita e recuperação de estruvita.

[00031] A etapa de remoção de fluoreto 10 compreende aumentar o pH da água residual com uma ou mais bases a um pH desejado que promova a precipitação de contaminantes, tais como fluoreto e/ou sulfatos, mas não precipitação de fosfatos. Em algumas formas de realização, o pH pode ser elevado em pH 3,0 a 4,0. Em algumas formas de realização o grau ao qual o pH é elevado pode variar com a composição da água residual. A etapa de remoção de fluoreto 10 resulta em precipitados relativamente densos que sedimentam bem. Os precipitados podem, por exemplo, serem sedimentados e separados em um reservatório, um clarificador, um tanque de separação ou semelhante.

[00032] A base usada na etapa de remoção de fluoreto 10 pode ser uma base contendo cálcio. A base contendo cálcio pode ser adicionada em uma quantidade tal que o cálcio adicionado a qualquer cálcio pré-existente na água residual resulte em uma concentração de íons de cálcio suficiente para causar a precipitação dos compostos, tais como fluorito, fluorossilicato de cálcio, sulfato de cálcio e outros enquanto esta sendo insuficiente precipitar quantidades significantes de fosfato de cálcio. Isto pode ser atingido pela adição de cálcio suficiente em uma solução de água residual em uma taxa tal que o produto da concentração de íon de cálcio, a concentração de uma espécie iônica contendo flúor e as concentrações de quaisquer outros componentes de um sal de cálcio excede o k_sp para o sal de cálcio sem ser tão alto a fim de causar precipitação significante de fosfato de cálcio. A quantidade total de cálcio adicionado na etapa 10 é desejavelmente suficiente para causar a precipitação da carga do fluoreto na água residual na etapa 10. Por exemplo, uma quantidade estequiométrica de cálcio pode ser introduzida durante a etapa 10. Como mostrado na Figura 2, a base contendo cálcio pode compreender cal, incluindo óxidos de cálcio, carbonatos e hidróxidos. Em outras formas de realização, a base contendo cálcio pode ser um outro composto que não cal.

[00033] De maneira alternativa ou adicional, uma ou mais bases isentas de cálcio podem ser adicionadas para aumentar o pH suficientemente para a precipitação do fluoreto na etapa de remoção de fluoreto 10. Em algumas formas de realização, a base livre de cálcio pode ser selecionada na base de um composto de fosfato que é desejado ser recuperado na etapa de recuperação de fosfato 30. Por exemplo, se o composto de fosfato a ser recuperado é ou compreende estruvita, como mostrado na Figura 2, as bases isentas de cálcio adequadas podem incluir bases contendo magnésio e/ou amônio, tais como óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, hidróxido de amônio e amônia anidra.

[00034] Bases contendo magnésio e/ou amônia podem ser adicionadas para elevar simultaneamente o pH da água residual e aumenta a concentração de cátions de magnésio e/ou amônia para facilitar a produção de estruvita em uma etapa subsequente. Por exemplo, o óxido de magnésio pode ser usado para adicionar o magnésio em uma quantidade suficiente para elevar uma concentração de íons de magnésio ou em direção à concentração desejada para precipitar a estruvita mais tarde. A adição de uma base contendo magnésio também pode assistir na remoção de íons de flúor para promover a precipitação de fluoreto como selaita (MgF₂).

[00035] Em algumas formas de realização, uma mistura de duas ou mais bases livres de cálcio podem ser usados para elevar o pH na etapa de remoção de fluoreto 10. As bases podem ser adicionadas em uma sequência que conta para as diferenças dependentes de pH na solubilidade das bases. Por exemplo, a base com dissolução melhor em um pH inferior pode ser adicionado antes da base com dissolução inferior no pH inferior. Por exemplo, se o óxido de magnésio e hidróxido de amônio são usados, então óxido de magnésio pode ser adicionado primeiro (por causa de sua dissolução é melhor no pH inferior) e então hidróxido de amônio adicionado próximo para atingir o pH desejado para a remoção de fluoreto.

[00036] Seguindo a etapa de remoção de fluoreto 10, o processo 1 pode incluir uma etapa de remoção de sílica 20. A remoção de sílica pode ser desejável em algumas formas de realização para evitar a formação do gel de sílica, que podem interferir com a recuperação dos compostos de fosfato (por exemplo, cristalização de estruvita) na etapa de recuperação de fosfato 30. Em algumas formas de realização, a sílica pode ser removida pela adição da base para hidrolisar a sílica e então permite que a sílica sedimente. A etapa 20 pode convenientemente ser realizada em um tanque de sedimentação ou outros. A sílica sedimentada pode ser removida. Em algumas formas de realização, a sílica pode ser hidrolisada pela adição de uma base para justar a um ótimo pH para a etapa de recuperação de fosfato subsequente 30. Em algumas formas de realização, o pH pode ser pelo menos cerca de 5 antes da etapa de recuperação de fosfato 30.

[00037] Uma ou mais bases que contém cátions (por exemplo, magnésio e/ou amônia) que intensificarão a precipitação da etapa de recuperação de fosfato 30 pode ser usado para elevar o pH para etapa de remoção de sílica 20. Como mostrado na Figura 2, o pH pode ser elevado em um pH de cerca de 7,5 na etapa de remoção de sílica 20. Em algumas formas de realização um floculante adequado pode ser adicionado após a hidrólise de sílica ainda para promover a agregação e sedimentação de sílica.

[00038] A etapa de remoção de sílica 20 não é necessário em algumas formas de realização. Visto que a formação de gel de sílica tende-se para ocorrer apenas nas concentrações de sílica maiores (por exemplo, Si > 100 ppm), formas de realização da invenção para o processamento da água residual com as concentrações de sílica baixas não podem requerer a etapa de remoção de sílica. Ainda se a concentração de sílica é altamente suficiente para a formação de gel, o tempo de retenção hidráulica da formação de gel é tipicamente da ordem de horas. Em contraste, o tempo de retenção hidráulica para a precipitação de fosfato na etapa de recuperação de fosfato 30 pode ser mais curto do que este. Por exemplo, o tempo de retenção hidráulica para a formação de estruvita é tipicamente menor do que 1 hora, embora com uma alimentação de concentração alta do tempo de retenção hidráulica pode ser significantemente mais longos nas formas de realização incorporando a recirculação como descrito abaixo. A Formação de gel de sílica e a necessidade para a remoção de sílica antes da etapa de recuperação de fosfato 30 pode ser, portanto evitado ainda em algumas formas de realização que processa a água residual com as concentrações de sílica maiores. Em algumas formas de realização onde a sílica não é removida antes da etapa de recuperação de fosfato 30, a sílica é hidrolisada durante a etapa de recuperação de fósforo 30 e eventualmente removido a jusante.

[00039] A etapa de remoção de sílica 20 é seguida pela etapa de recuperação de fosfato 30. Como mostrado na Figura 2, o fosfato pode em algumas formas de realização ser recuperado na forma de estruvita, análogos de estruvita, ou outros compostos de fosfato, por exemplo, de acordo com os métodos e mecanismos descritos por Koch et al. em U.S. 7.622.047, incorporado neste por referência. Se a água residual não foi tratada pela etapa de remoção de sílica 20 (e, portanto o pH não elevou visto que a etapa de remoção de fluoreto 10), então uma base adequada pode ser adicionada à água residual em um ponto inicial da etapa de recuperação de fosfato 30 para elevar o pH em um nível desejado para precipitação dos compostos de fosfato desejados. Como mostrado na Figura 2, hidróxido de amônio (ou outra base contendo amônio e/ou magnésio) pode ser, por exemplo, usado para elevar o pH para a etapa de recuperação de fosfato 30 para elevar o pH. O pH pode ser elevado entre pH 7,0 a 8,0, por exemplo, ao pH 7,5.

[00040] As condições de supersaturação para o composto de fosfato são mantidas para recuperar os compostos de fosfato desejados durante a etapa de recuperação de fosfato 30. Mantendo as condições de supersaturação podem, por exemplo, incluir: manter uma razão de supersaturação de 2 a 5 para estruvita; manter um pH adequado, por exemplo, para controlar a introdução da base e/ou retirada de ar; manter a concentração de fosfato maior do que as concentrações de outros componentes do composto de fosfato; e/ou controlar a introdução dos compostos compreendendo pelo menos um dos outros componentes do composto de fosfato desejado.

[00041] As condições de supersaturação para estruvita podem ser determinadas em relação ao produto da solubilidade de estruvita K_sp dado por:
K_sp = [Mg²⁺]_eq [NH₄ ⁺]_eq [PO₄ ^3-]_eq
onde as atividades das espécies diferentes (isto é [Mg²⁺]_eq, [NH₄ ⁺]_eq e [PO₄ ^3-]_eq) são respectivamente medidas como magnésio, amônia e ortofosfato solúvel no equilíbrio. A razão de supersaturação (SSR) pode ser dada por:
SSR=[Mg²⁺] [NH₄ ⁺] [PO₄ ^3-]/ K_sp.

[00042] O aumento no SSR conduz a cristalização de estruvita.

[00043] No caso da recuperação de estruvita, os “outros componentes” mencionados acima são magnésio e amônia. Durante a recuperação de estruvita na forma de realização ilustrada na Figura 2, hidróxido de sódio é adicionado para controlar o pH e cloreto de magnésio é adicionado para controlar a concentração de magnésio. A recuperação de estruvita pode ser “run lean” em magnésio e/ou amônia em algumas formas de realização. A estruvita pode ser recuperada na forma de grânulos sólidos variando no tamanho de 1 a 5 mm em algumas formas de realização.

[00044] Os métodos descritos em U.S. 7.622.047 podem ser modificados e/ou selecionados para otimizar a etapa de recuperação de fosfato 30 em vários caminhos incluindo um ou mais dos seguintes.

i O tempo de retenção hidráulica durante de recuperação estruvita pode ser estendida visto que o água de reservatório de fosfogipsita tende a ter uma concentração de fósforo muito maior comparado a água residual municipal e formação de grânulo é a taxa limitante. Este pode ser atingido, por exemplo, pelo aumento da razão de reciclagem (uma proporção da água residual que é reciclada à água residual que sai da etapa de recuperação de fosfato 30).
ii A amônia pode ser adicionada na forma de hidróxido de amônio (ou altemativamente como cloreto de amônia ou amônio de anidro mais cáustico para o ajuste de pH).
iii A taxa de fluxo de alimentação de água de reservatório de fosfogipsita pode ser diminuída com relação à taxa de fluxo da água residual sendo reciclada na etapa de remoção de fosfato 30 para atingir a razão de supersaturação desejada de 2-5.
iv O fosfato pode ser mantido em excesso como para minimizar as quantidades de magnésio e amônio perde no efluente final.

[00045] Seguindo a etapa de recuperação de fosfato 30 a água residual sofre a etapa de refino 40 antes de ser descarregado como efluente tratado. Em algumas formas de realização, a etapa de refino 40 pode envolver uma ou mais etapas químicas.

[00046] Na forma de realização mostrada na Figura 2, etapa de refino 40 inclui a elevação do pH da água residual a partir da etapa de produção de estruvita a cerca de pH 8-10. Este pode compreender a adição de uma base tal como cal. O pH elevado causa a precipitação dos solutos remanescentes incluindo qualquer fosfato, sulfato, cálcio, magnésio e metais pesados traços. A etapa de refino 40 também pode incluir uma etapa de remoção de amônia. Como mostrado na Figura 2, amônia pode ser removida para diminuir o pH a cerca de pH 7,0 e submeter à água residual à cloretação de ponto de quebra. Outros métodos adequados para a remoção da amônia incluem retirada, nitrificação biológica, desnitrificação biológica e outros. A etapa de remoção de amônia não pode ser necessária se a etapa de recuperação de estruvita é run lean em amônia. Após a etapa de refino 40, o efluente tratado pode ser descarregado.

[00047] A Figura 3 ilustra em uma maneira geral de um processo de tratamento de água residual 100 de acordo com outra forma de realização da invenção. A etapa de remoção de fluoreto 110, etapa de remoção de sílica 120 e etapa de recuperação de fosfato 130 do processo 100 pode ser similar as etapas correspondentes do processo 1.

[00048] A Figura 4 ilustra uma forma de realização adicional da invenção seguindo o processo 100, mas mais especificamente exemplificar o tratamento de água de reservatório de fosfogipsita e recuperação de estruvita. Seguindo a etapa de recuperação de fosfato 130, água residual no processo 100 é refinada pelas membranas 150, 160 na etapa de refino 140. Como mostrado na Figura 4, antes do tratamento de membrana antes do tratamento da membrana do pH da água residual pode ser diminuída a cerca do pH 3,05,0 para evitar a escamação das membranas, bem como para reduzir a hidrólise de sílica e o risco de contaminação da membrana. Este pode ser particularmente desejável nos casos onde a etapa de remoção de sílica não é realizada a montante. Antes do tratamento de membrana a água residual pode ser pré-filtrada para remover os sólidos recolocados em suspensão e para reduzir o índice de densidade sedimento. A diminuição do pH e/ou pré- filtração antes do tratamento de membrana são opcionais em algumas formas de realização.

[00049] Primeiro estágio de membrana 150 pode ser configurado para rejeitar os íons bivalentes (por exemplo, fosfato, sulfato, magnésio) e permitido fluxos de íons monovalentes diretos (por exemplo, sódio, cloreto, fluoreto, amônia) ao segundo estágio de membrana 160. O primeiro estágio de membrana pode, por exemplo, compreender uma osmose reversa (RO) ou membrana de nanofiltração (NF). Em algumas formas de realização, os concentrados de pH baixos (corrente A) do primeiro estágio de membrana 150 pode ser recirculado a etapa de remoção de fluoreto 110. Como mostrado na Figura 4, recirculação da corrente A diverge dos íons bivalentes da descarregada e em vez dos resultados em: precipitação adicional dos componentes residuais na etapa de remoção de fluoreto (por exemplo, remoção do sulfato como sulfato de cálcio na etapa de remoção de fluoreto); e recuperação adicional dos componentes desejados (por exemplo, fosfato e o magnésio como estruvita) na etapa de recuperação de fosfato.

[00050] Segundo estágio da membrana 160 pode ser configurado para rejeitar os íons monovalentes (por exemplo, sódio, cloreto, fluoreto). Como mostrado na Figura 4, o segundo estágio de membrana pode compreender uma membrana de osmose reversa (RO). O pH do permeato a partir do primeiro estágio de membrana pode ser ajustado até pH 7,5 - 8,0 antes do segundo estágio da membrana para promover a rejeição do fluoreto e obtém o permeato que pode ser descarregado diretamente. Em algumas formas de realização, o segundo estágio dos concentrados de membrana (corrente B) contendo íons mais monovalentes (sódio, cloreto, fluoreto) pode ser liberado novamente à fonte de água residual (por exemplo, pilha de fosfogipsita) ou a etapa de remoção de fluoreto.

[00051] Um leito de resina de troca de íon (IX) 170 pode ser fornecido para remover a amônia a partir do segundo estágio do permeato de membrana antes da descarga como efluente tratado. O líquido de regeneração de troca de íon contendo a amônia (corrente C) pode ser recirculado à etapa de recuperação de fosfato 130 para fornecer o ajuste de pH e amônia para a recuperação dos compostos de fosfato.

[00052] A Figura 5 ilustra em uma maneira geral do processo de tratamento de água residual 200 de acordo com outra forma de realização da invenção. A etapa de remoção de fluoreto 210, etapa de remoção de sílica 220 e etapa de recuperação de fosfato 230 do processo 200 são similares as etapas correspondentes do processo 1 e primeiro estágio de membrana 250, segundo estágio da membrana 260 e leito de resina de troca de íon 270 são similares as características correspondentes do processo 100. A Figura 6 ilustra uma forma de realização adicional da invenção seguindo o processo 200, mas exemplificando o tratamento mais especificamente de água de reservatório de fosfogipsita e recuperação de estruvita.

[00053] Seguindo a etapa de remoção de sílica 220, água residual é direcionada ao primeiro estágio de membrana 250. Em uma maneira similar ao processo 100, a água residual pode ser acidificada e pré-filtrada antes do primeiro estágio de membrana 250. O concentrado a partir do primeiro estágio de membrana é alimentado da etapa de recuperação de fosfato 230. Este concentrado por conter mais do fosfato na cerca duas vezes a concentração comparada à alimentação para a etapa de recuperação de fosfato no processo 1 e 100. O fosfato concentrado pode melhorar as condições para a recuperação dos compostos de fosfato em alguns casos. Os outros elementos dos processos ilustrados nas Figuras 5 e 6, incluindo as três correntes de recirculação A, B e C, são similares aqueles descritos acima em relação ao processo 100, com a exceção que no processo 200 corrente A é gerada na etapa de recuperação de fosfato em vez do concentrado do primeiro estágio de membrana no processo 100.

[00054] A recirculação das correntes de concentrado A, contendo, por exemplo, excesso de magnésio e concentrado da corrente C, contendo, por exemplo, excesso de amônia, nas etapas a montante podem resultar até na recuperação completa destes componentes nos compostos de fosfato recuperados, por exemplo, como estruvita.

[00055] Como será aparente aquela pessoa habilitada na técnica na luz da divulgação precedente, muitas alterações e modificações são possíveis na prática desta invenção sem divergir a partir do espírito ou escopo deste. Por exemplo:

i. Os métodos para remoção de amônia descritos para a etapa de remoção de amônia do processo 1 e o método de troca de íon para a remoção de amônia nos processos 100 e 200 são trocáveis.
ii. O processo 1 pode ser modificado para fornecer a recirculação. Por exemplo, amônia recuperada na etapa de remoção de amônia pode ser recirculada à etapa de recuperação de fosfato 30.
iii. Os dois estágios do tratamento de membrana podem ser substituídos com uma membrana simples (por exemplo, osmose reversa apenas) ou mais do que duas membranas (por exemplo, os dois estágios do tratamento de membrana precedido pelas membranas de microfiltração e/ou ultrafiltração).
iv. As características individuais de várias formas de realização divulgadas neste podem ser combinadas com uma outra para criar as formas de realização do exemplo adicional. Por exemplo, o estágio de refino 40 da Figura 1 pode ser expandido para compreender o tratamento de membrana, como mostrado na Figura 3 ou Figura 4 ou outros processos de refino mecânico,
v Algumas formas de realização podem produzir os análogos estruvita tal como fosfato de amônio de ferro, em que os compostos Fe correspondentes são substituídos pelos compostos Mg durante o processamento.

[00056] O seguinte exemplo fornece os resultados do teste de escala laboratorial de algumas formas de realização da invenção.

EXEMPLO 1

[00057] Amostras de água de reservatório brutas foram testadas em três estágios: 1) remoção F com Ca, 2) aumento de pH e 3) precipitação de estruvita.

[00058] No estágio 1, CaCC₃ e Ca(OH)₂ foram adicionados as amostras de 2L e 3L de água de reservatório, misturados por 60 minutos, sedimentados por 30 minutos, então filtrados e os sobrenadantes analisados para avaliar o efeito da adição das bases tanto no pH quanto nas concentrações de F e PO₄. O Ca(OH)₂ foi adicionado tanto na forma sólida quanto em forma de pasta (os resultados mostrados para a forma em forma de pasta apenas). Razões molares Ca:F de 0,5 e 0,6 para ambos reagentes foram testadas, respectivamente representando a quantidade estequiométrica e uma quantidade em excesso de 20%.

[00059] Tanto os reagentes CaCO₃ quanto os reagentes Ca(OH)₂ elevam o pH entre cerca de 2,5 a 3,5 após 1 hora de mistura. CaCO₃ pode ser preferido em algumas formas de realização. Os resultados testados mostraram que com CaCO₃ a remoção de F em razão molar 0,6 Ca:F foi menor do que com Ca(OH)₂ a razão molar 0,6 Ca:F mas o PO₄ e o NH₃ perdem-se. Para os estágios remanescentes, CaCO₃ a razão molar 0,6 Ca:F foi usada.

[00060] 24 horas após o término do teste, mais sólidos tem precipitados no sobrenadante filtrado e a concentração de SO₄ tem diminuído junto com a concentração de Ca, indicando a formação de gipsita.

[00061] No estágio 2, Mg(OH)₂ foi adicionado (na forma de pasta 40 % da forma em peso) as amostras de 500 mL e 1250 mL do sobrenadante do estágio 1 em razões molares Mg:P de 0,8, 0,9 e 1,0, para elevar o pH da solução mais próxima ao pH requerido pela precipitação de e também para colocar os íons de Mg na solução. Também, MgCl₂ foi adicionado na razão de 1,0 Mg:P para comparar os efeitos da adição de uma fonte de Mg não básica neste estágio.

[00062] Os compostos de Mg foram adicionados imediatamente após o término de um teste do estágio 1 repetido, para evitar a perda de Ca através da precipitação de gipsita. As soluções foram misturadas por 60 minutos e sedimentadas por 15 minutos.

[00063] O Mg(OH)₂ elevou o pH a 4,5 a 5,5 e causou a remoção completa mais próxima (>90 %) tanto de Ca quanto F. Uma quantidade substancial de PO₄ também foi removida, mas a quantidade remanescente ainda foi alta e suficiente para a produção a jusante de estruvita. Uma quantidade substancial do Mg adicionado também foi removida neste estágio. O MgCl₂ não eleva o pH, mas lentamente diminui este e tem efeito muito menor na remoção de F ou perda de P. O aumento da razão molar de Mg:P a partir de 0,8 a 1,0 aumenta a remoção F apenas por 2,8 % mas as perdas de PO₄ aumentam por 11,5 %. 0,8 Mg:P foi selecionado para o uso no estágio 3.

[00064] No estágio 3, NH₄OH foi adicionado as amostras de 500 mL do sobrenadante do estágio 2 nas razões molares N:P de 0,8 e 1,0, então NaOH foi usado para elevar o pH acima de 7,0. Como a razão Mg:P foi aproximadamente 0,5:1 devido à perda de Mg no estágio 2, uma recuperação P próxima a 50 % deve ser esperada se o P for principalmente a formação de estruvita. O Mg foi removido 99 %, mostrando que a reação procede tão longe quanto este deve dar os limites de Mg e a remoção de P estava próxima a 58 %. A precipitação de Estruvita na água residual é Mg limitado bem como e MgCl₂ ou outras fontes de Mg solúvel pode ser adicionado.

EXEMPLO 2

[00065] Um teste de pH total também foi conduzido. 250 mL da amostra da água de reservatório foi colocada em um béquer. A lâmina de um misturador suspenso foi colocada na amostra e rotacionada a 70 rpm. 6,95 g de CaCO₃ foi adicionado para obter uma razão de 0,6 Ca:F. O pH foi monitorado a cada 15 minutos. O pH foi registrado há 60 minutos.

[00066] 3,95 g de Mg(OH)₂ em forma de pasta em 5,4 g de água foram adicionados para obter uma razão 1:1 Mg:P, com base no teste de pote prévio resultam do Exemplo 1. O pH foi monitorado a cada 15 minutos. O pH foi registrado em 60 minutos.

[00067] 2,16 g de base seca/7,17 g de 30 % de NH₄OH em peso foi lentamente adicionado para obter uma razão 1:1 NH₄OH:P com base em P após a precipitação de CaCO₃.

Referências

[00068] Kennedy, G.A., Soroczak, M.M. and Clayton, J.D., “Chemistry of Gypsum Pond Systems”, Florida Institute of Fosfato Research (FIPR) Project #85-05-025R, 1991.

[00069] Perpich, B, Jr., Soule, C., Zamani, S. Timchak, L., Uebelhoer, G., Nagghappan, L. and Helwick, R., “Mobile Agua residual Treatment Helps Remediate Concentrated Acidic Process Water at Fertilizer Plant”, Florida Water Resources Journal, Julho 2005.

Claims

Método para tratar e recuperar compostos de fosfato de água residual, caracterizado pelo fato de que o método compreende:
- (a) medir, precipitar e remover o fluoreto da água residual pelo aumento do pH da água residual pela adição de uma base contendo cálcio com uma quantidade estequiométrica de cálcio para precipitar o fluoreto, em que o pH não promove a precipitação de fosfatos, e então ainda aumentando o pH da água residual pela adição de uma ou mais bases isentas de cálcio.
- (b) recuperar estruvita da água residual do fluoreto que foi removido pela manutenção das condições de supersaturação da estruvita; e
- (c) refinamento da água residual,
  em que a etapa (c) compreende submeter a água residual a partir da etapa (b) para um sistema de tratamento de membrana para obter um concentrado e um permeato compreendendo efluente tratado.
Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de tratamento de membrana compreende um tratamento de membrana de dois estágios.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o tratamento de membrana de dois estágios compreende:
- (i) um primeiro tratamento de membrana para obter um primeiro concentrado que compreende íons bivalentes e um primeiro permeato que compreende íons monovalentes; e
- (ii) um segundo tratamento de membrana para o primeiro permeato para obter um segundo concentrado que compreende íons monovalentes e um segundo permeato que compreende efluente.
Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o primeiro concentrado é recirculado à etapa (a).
Método de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro tratamento de membrana compreende nanofiltração.
Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que o segundo tratamento de membrana compreende osmose reversa.
Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende diminuir o pH em tomo do pH 3 a 5 antes do tratamento de membrana de dois estágios.
Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende remover sólidos colocados em suspensão por filtração antes do tratamento de membrana de dois estágios.
Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende remover amônia do segundo permeato.
Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a remoção de amônia compreende submeter o segundo permeato à troca iônica.
Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o líquido contendo amônia da troca iônica é recirculado até a etapa (b).
Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que antes da etapa (b) a água residual é submetida a um primeiro tratamento de membrana para obter um primeiro concentrado que compreende íons bivalentes e um primeiro permeato que compreende íons monovalentes, em que o primeiro concentrado define a alimentação para a etapa (b).
Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a água residual da etapa (b) é recirculada à etapa (a).
Método de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o primeiro permeato é submetido a um segundo tratamento de membrana para obter um segundo concentrado que compreende íons monovalentes e um segundo permeato que compreende efluente.
Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o primeiro tratamento de membrana compreende nanofiltração.
Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o segundo tratamento de membrana compreende osmose reversa.
Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende diminuir o pH em tomo do pH 3 a 5 antes do primeiro tratamento de membrana.
Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 17, caracterizado pelo fato de que compreende remover sólidos colocados em suspensão por filtração antes do primeiro tratamento de membrana.
Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende remover amônia do segundo permeato.
Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a remoção de amônia compreende submeter o segundo permeato à troca iônica.
Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o líquido contendo amônia da troca iônica é recirculado até a etapa (b).