CN117865365A - 用于浓盐水软化除硬的破稳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于浓盐水软化除硬的破稳剂及其制备方法。该制备方法包括：在碱性条件下，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀，得到所述破稳剂；所述负载沉淀为絮凝剂离子和/或盐离子对应的沉淀；所述盐离子为镁离子、钙离子、硅酸根离子、铁离子、铝离子中一种或几种；所述碱性条件的pH值为10‑12。该制备方法操作简单、产率高、成本低，得到的破稳剂应用于浓盐水后能够改变浓盐水中钙、镁、硅酸盐离子的形态，实现钙、镁、硅酸盐离子在复杂环境中脱稳，减少后续双碱法软化除硬的双碱药剂投加量，降低运行成本，适用于规模工业化生产和推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于浓盐水软化除硬的破稳剂及其制备方法。
背景技术
随着膜技术越发成熟、材料成本逐渐降低，膜分离在污水处理、脱盐淡化、工业分离等多个领域得到广泛应用。反渗透技术是一种常见的海水淡化技术，通过在海水侧施加大于海水渗透压力，让水分子透过膜而盐分被截留，从而将海水转化为淡水和浓盐水。此外，近年来国家环境政策趋严，零排放已成为各工业行业废水处置的重要发展方向。废水零排放技术是将产生的废水经处理后完全回用，确保无废液排出，最大限度的利用水资源，进一步减少取用新水。零排放工艺多采用“反渗透膜浓缩+二次浓缩+蒸发结晶”三段工艺进行废水无害处理和资源回收。然而，浓盐水中的总硬度和硅含量较高，如果不进行有效去除，不仅会在浓水侧结垢，损伤膜使用寿命和设备性能，而且影响后续二次浓缩的产水回收率。同时在浓缩蒸发结晶系统中形成的钙镁硅结垢，会导致传热效率降低，设备堵塞，温度过高等问题，破坏系统相关设备，影响整体工艺的经济性与稳定性。常规软化技术主要为双碱法软化，但是该方法在高盐体系中除硬效果较差、投药量大、成本高；浓盐水除硬后还需加酸调至中性，进行二次反渗透浓缩，运行成本高。并且水体除硬的停留时间长，除硬工艺占地面积大，预处理软化工艺建设成本高。
发明内容
为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本发明提供一种用于浓盐水软化除硬的破稳剂及其制备方法。
本发明提供一种用于浓盐水软化除硬的破稳剂的制备方法，其包括如下步骤：
在碱性条件下，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀，得到所述破稳剂；所述负载沉淀为絮凝剂离子和/或盐离子对应的沉淀；所述盐离子为镁离子、钙离子、硅酸根离子、铁离子、铝离子中一种或几种；所述碱性条件的pH值为10-12。
进一步地，所述絮凝剂离子为铁离子和/或铝离子。
进一步地，所述负载载体为碳酸钙，氧化铝、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种。
进一步地，所述在碱性条件下，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀的具体操作为方案I或方案II；
所述方案I为：将含有盐离子和絮凝剂离子的第一混合溶液与碱性溶液混合，得到反应液；将所述反应液在加热条件下进行反应；反应过程中，原位合成所述负载沉淀，并在负载沉淀表面形成絮凝沉淀；或者，
所述方案II为：将含有絮凝剂离子的第二混合溶液和所述负载沉淀加入碱性溶液中，得到反应液；将所述反应液在加热条件下进行反应；反应过程中，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀；
所述方案I和方案II中，反应液的pH值为10-12。
进一步地，所述碱性溶液包括CO3 2-和OH-。
进一步地，所述第二混合液中还含有所述盐离子。
进一步地，所述盐离子来自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、氯化钙或硅酸盐。
进一步地，所述反应的温度为50℃～200℃，具体包括：在加热条件下进行常压反应，然后加热加压进行高压反应。
本发明还提供一种用于浓盐水软化除硬的破稳剂，其按照上述任意一项所述的方法制备。
本发明还提供一种浓盐水的软化方法，其包括：
将上述破稳剂的加入到反渗透浓盐水中，搅拌混合，固液分离，得到预处理废水；
采用双碱法对所述预处理废水进行软化处理。
本发明提供的用于浓盐水软化除硬的破稳剂的制备方法可以包括以下有益效果：
该制备方法使用絮凝剂离子和/或盐离子对应的沉淀作为载体，在碱性条件下絮凝剂离子沉淀至载体表面，通过氧桥联作用相连接，由此制得的破稳剂表面具有许多羟基，能够与浓盐水中原本与钙、镁、硅酸盐离子相结合的络合物相结合，破坏原有钙、镁离子稳定络合结构；同时，该破稳剂通过表面絮凝剂水解、缩聚，发挥絮凝凝聚作用，通过吸附架桥和网捕卷扫，将盐水中的负载载体以及吸附在其表面的络合物一起聚集沉降，使溶液中的钙、镁、硅酸盐离子脱稳，将原本被络合的钙、镁、硅酸盐离子重新释放到盐水体系中，强化后续双碱法软化除硬得效果，减少双碱药剂投加量。
本发明提供得制备方法操作简单、产率高、成本低，得到的破稳剂应用于浓盐水后能够改变浓盐水中钙、镁、硅酸盐离子的形态，实现钙、镁、硅酸盐离子在复杂环境中脱稳，减少后续双碱法软化除硬的双碱药剂投加量，降低运行成本，适用于规模工业化生产和推广应用。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细地描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1是本发明提供的破稳剂的工作原理示意图；
图2是本发明实施例1制备的破稳剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的破稳剂的XRD图；
图4是本发明实施例2制备的破稳剂的扫描电镜图；
图5是采用本发明实施例制备的破稳剂进行破稳处理后，反渗透浓水中钙离子浓度变化以及双碱法投加量比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本发明中可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本申请发明人经研究发现，造成双碱法软化除硬效果差、双碱投药量高的主要原因在于：浓盐水中盐分高、COD高、成分复杂，溶液中的络合解离与结晶沉淀平衡规律改变，对钙、镁、硅酸盐离子结晶沉淀产生抑制作用，导致除硬效果差、双碱投药量高。由此，本发明考虑通过打破钙、镁、硅酸盐于络合物之间的稳定的结合关系，将原本被络合的钙、镁、硅酸盐离子重新释放到盐水体系中，即考虑通过破坏上述离子络合物的稳定性，使上述盐离子在后续的双碱法软化过程容易被去除。进一步地，本申请发明人考虑提供一种破稳剂，该破稳剂可以与上述络合物进行结合，并进一步形成沉淀沉降，由此使得原本与钙、镁、硅酸盐离子相结合的络合物从盐水体系被分离出来，从而改变浓盐水中钙、镁、硅酸盐离子的络合形态，破坏高盐体系下钙、镁、硅酸盐离子的稳定性，强化后续双碱法软化除硬，减少双碱药剂投加量。
基于以上发明构思，本发明实施例提供一种用于浓盐水软化除硬的破稳剂的制备方法，其包括如下步骤：
在碱性条件下，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀，得到所述破稳剂；所述负载沉淀为絮凝剂离子和/或盐离子对应的沉淀；所述盐离子为镁离子、钙离子、硅酸根离子、铁离子、铝离子中一种或几种；所述碱性条件的pH值为10-12。
絮凝剂离子在加碱条件下沉淀至载体表面，形成的破稳剂的结构如图1中A所示，该破稳剂表面具有许多羟基，能够与盐水中原本与钙、镁、硅酸盐离子相结合的络合物相结合，破坏原有钙、镁离子稳定络合结构；同时，该破稳剂通过表面絮凝剂水解、缩聚，发挥絮凝凝聚作用，通过吸附架桥和网捕卷扫，将盐水中的负载载体以及吸附在其表面的络合物一起聚集沉降，形成如图1中A’所示的机构，同时使溶液中的与钙、镁、硅酸盐离子脱稳，有利于后续双碱法除硬。
上述絮凝剂离子优选为铁离子和/或铝离子，优选同时包括铁离子和铝离子，有助于强化絮凝效果。铁离子可以来自聚合硫酸铁或氯化铁；铝离子可以来自硫酸铝。上述负载沉淀一方面与络合物结合，另一方面作为絮凝剂沉淀生长的基体。该负载沉淀为絮凝剂离子和/或盐离子对应的沉淀，具体可以为碳酸钙，氧化铝、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种。负载载体更优选为盐离子对应的沉淀，因为盐离子沉淀更容易与络合物相结合。上述碱性条件pH值为10-12，即为强碱条件，在该条件下有助于载体表面羟基化和铁离子和/或铝离子水解形成多羟基化合物，通过氧桥联作用相连接。碱性条件的pH值最优选为10-12。
上述负载沉淀可以直接以沉淀形式加入到碱性环境，或者也可以原位合成。具体的，前述在碱性条件下，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀的具体操作可以为方案I或方案II；
方案I为：将含有盐离子和絮凝剂离子的第一混合溶液与碱性溶液混合，得到反应液；将所述反应液在加热条件下进行反应；反应过程中，原位合成所述负载沉淀，并在负载沉淀表面形成絮凝沉淀；
方案II为：将含有絮凝剂离子的第二混合溶液和所述负载沉淀加入碱性溶液中，得到反应液；将所述反应液在加热条件下进行反应；反应过程中，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀；
所述方案I和方案II中，反应液的pH值为10-12。
上述方案I即为原位合成负载沉淀的方案，方案II为直接加入的方案。本实施例优选采用方案II，本方案中的第二混合溶液优选还包括上述盐离子，有助于在反应过程再通过原位合成形成更多的负载沉淀。上述盐离子优选来自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、氯化钙或硅酸盐。上述碱性溶液包括CO3 2-和OH-，即除了含有OH-之外还包括CO3 2，更容易于上述盐离子和絮凝剂离子结合生成沉淀，并且生成的沉淀的水溶性更差，因此碱性溶液中含有，有利于形成更多的负载沉淀以及絮凝沉淀。碱性溶液中的摩尔比优选为(1～4)：5，更优选为3：5。
上述反应的温度优选为50℃～200℃，更优选为50℃～105℃，具体包括：在加热条件下进行常压反应，然后加热加压进行高压反应。高压反应有利于晶体成型，生成的晶型更加规则，用以降低投加量。更具体的操作可以为，将反应液加热至50℃～60℃进行常压反应；然后将反应液倒入高压反应釜内，在60℃～105℃的温度下进行高压反应。常压反应的反应时间优选为0.5～2h，高压反应的时间优选为4～5h。反应后即可得到破稳剂。具体的可以为：反应结束后降至室温，将反应后得到的混合物离心、抽滤后用去离子水清洗干净，然后在鼓风干燥箱中恒温烘干、研磨，得到破稳剂。
本发明另一实施例还提供一种用于浓盐水软化除硬的破稳剂，其按照上述任意一项所述的方法制备。
基于该上述破稳剂，本发明另一实施例还提供一种浓盐水的软化方法，其包括：
将上述破稳剂的加入到反渗透浓盐水中，搅拌混合，固液分离，得到预处理废水；
采用双碱法对所述预处理废水进行软化处理。
由上述内容可知，本发明实施例提供的用于浓盐水软化除硬的破稳剂的制备方法具有以下优点：
该制备方法使用絮凝剂离子和/或盐离子对应的沉淀作为载体，在碱性条件下絮凝剂离子沉淀至载体表面，通过氧桥联作用相连接，由此制得的破稳剂表面具有许多羟基，能够与浓盐水中原本与钙、镁、硅酸盐离子相结合的络合物相结合，破坏原有钙、镁离子稳定络合结构；同时，该破稳剂通过表面絮凝剂水解、缩聚，发挥絮凝凝聚作用，通过吸附架桥和网捕卷扫，将盐水中的负载载体以及吸附在其表面的络合物一起聚集沉降，使溶液中的钙、镁、硅酸盐离子脱稳，将原本被络合的钙、镁、硅酸盐离子重新释放到盐水体系中，强化后续双碱法软化除硬得效果，减少双碱药剂投加量。
本发明提供得制备方法操作简单、产率高、成本低，得到的破稳剂应用于浓盐水后能够改变浓盐水中钙、镁、硅酸盐离子的形态，实现钙、镁、硅酸盐离子在复杂环境中脱稳，减少后续双碱法软化除硬的双碱药剂投加量，降低运行成本，适用于规模工业化生产和推广应用。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
(1)按Mg/Al摩尔比1:1称取硫酸镁、硫酸铝，在100mL去离子水中充分混合，得到混合液A。其中，硫酸镁浓度为0.08M，硫酸铝浓度为0.04M，；
(2)将碳酸钠、氢氧化钠按照摩尔比为n(CO32-)/n(OH-)＝0:5，溶于去离子水中，配制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B同时倒入烧杯中，充分混合，保证混合液pH值为10。将混合液置于50℃水浴锅内持续搅拌1h，倒入高压反应釜，在105℃烘箱中保持4h至反应结束。反应结束后降至室温，将材料离心、抽滤后用去离子水清洗干净，然后在鼓风干燥箱中55℃恒温烘干8h、研磨，得到破稳剂。
本实施例制备的破稳剂的扫描电镜图如图2所示，XRD图如图3所示。
实施例2
(1)按Mg/Al/Fe摩尔比2:2:4称取硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁，在100mL去离子水中充分混合，得到混合液A。其中，硫酸镁浓度为0.02M，硫酸铝浓度为0.01M，硫酸铁浓度为0.02M；
(2)将碳酸钠、氢氧化钠按照摩尔比为n(CO32-)/n(OH-)＝3:5，溶于去离子水中，配制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B同时倒入装有350mgCaCO3的烧杯中充分混合，此时溶液中Mg/Al/Fe/Ca的摩尔比为4:4:8:7，保证混合液pH值为11。将混合液置于50℃水浴锅内持续搅拌1h，倒入高压反应釜，在105℃烘箱中保持4h至反应结束。反应结束后降至室温，将材料离心、抽滤后用去离子水清洗干净，然后在鼓风干燥箱中55℃恒温烘干8h、研磨，得到破稳剂。
本实施例制备的破稳剂的扫描电镜图如图4所示。
实施例3
(1)按Mg/Al/Fe摩尔比5:5:7称取硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁，在100mL去离子水中充分混合，得到混合液A。其中，硫酸镁浓度为0.05M，硫酸铝浓度为0.025M，硫酸铁浓度为0.035M；
(2)将碳酸钠、氢氧化钠按照摩尔比为n(CO32-)/n(OH-)＝4:5，溶于去离子水中，配制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B同时倒入装有350mgCaCO3的烧杯中充分混合，此时溶液中Mg/Al/Fe/Ca的摩尔比为10:10:14:7，保证混合液pH值为12。将混合液置于50℃水浴锅内持续搅拌1h，倒入高压反应釜，在105℃烘箱中保持4h至反应结束。反应结束后降至室温，将材料离心、抽滤后用去离子水清洗干净，然后在鼓风干燥箱中55℃恒温烘干8h、研磨，得到破稳药剂。
【双碱法投加量测试】
应用测试：
实验用含有机膦阻垢剂浓水水质：COD：600mg/L，氨氮：150mg/L，总磷：80mg/L，pH：7.5，电导率：154mS/cm。
采用实施例1-3制得的破稳剂来处理反渗透浓水，具体方法为：在500mL反渗透浓水中加入250mg的破稳药剂，室温下搅拌混合24h，然后固液分离，得到处理后的废水，用ICP-OES测定随pH变化的Ca2+浓度，以及双碱法投加量。对照组直接使用双碱法对实验室配用的反渗透浓水进行滴定，记录双碱法投加量。
测定结果如图5所示，图5中(a)、(b)、(c)、(d)分别为对照组，实施例1、实施例2和实施例3的钙离子浓度变化以及双碱法投加量。由该图可知，与对照组相比，采用本实施例制备的破稳剂对反渗透浓水处理后，可明显降低双碱的投加量。实施例2制备的破稳剂能够最高效的降低钙、镁、硅酸盐离子的稳定性，减少双碱投加量。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种用于浓盐水软化除硬的破稳剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在碱性条件下，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀，得到所述破稳剂；所述负载沉淀为絮凝剂离子和/或盐离子对应的沉淀；所述盐离子为镁离子、钙离子、硅酸根离子、铁离子、铝离子中一种或几种；所述碱性条件的pH值为10-12。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂离子为铁离子和/或铝离子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载载体为碳酸钙，氧化铝、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在碱性条件下，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀的具体操作为方案I或方案II；
所述方案I为：将含有盐离子和絮凝剂离子的第一混合溶液与碱性溶液混合，得到反应液；将所述反应液在加热条件下进行反应；反应过程中，原位合成所述负载沉淀，并在负载沉淀表面形成絮凝沉淀；或者，
所述方案II为：将含有絮凝剂离子的第二混合溶液和所述负载沉淀加入碱性溶液中，得到反应液；将所述反应液在加热条件下进行反应；反应过程中，絮凝剂离子在负载沉淀表面形成絮凝沉淀；
所述方案I和方案II中，反应液的pH值为10-12。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液包括CO3 2-和OH-。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中还含有所述盐离子。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐离子来自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、氯化钙或硅酸盐。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50℃～200℃，具体包括：在加热条件下进行常压反应，然后加热加压进行高压反应。
9.一种用于浓盐水软化除硬的破稳剂，其特征在于，按照权利要求1至8任意一项所述的方法制备。
10.一种浓盐水的软化方法，其特征在于，包括：
将权利要求9所述破稳剂的加入到反渗透浓盐水中，搅拌混合，固液分离，得到预处理废水；
采用双碱法对所述预处理废水进行软化处理。
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