CN114737317B - 纳米纤维复合膜以及铁质物品的加固方法 - Google Patents

纳米纤维复合膜以及铁质物品的加固方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米纤维复合膜以及铁质物品的加固方法。本发明的纳米纤维复合膜由纳米纤维和蜡组成，纳米纤维复合膜通过将具有壳芯结构的纳米纤维膜加热到60℃～150℃制成，壳芯结构由芯层和壳层构成，上述纳米纤维膜的芯层包含蜡，上述纳米纤维膜的壳层包裹上述芯层并且包含纳米纤维。根据本发明，能够提高脆弱的铁质物品的结构稳定性，有效地抑制铁质物品破碎。

Description

纳米纤维复合膜以及铁质物品的加固方法
技术领域
本发明涉及铁质物品加固领域，更具体地讲，涉及一种纳米纤维复合膜以及铁质物品的加固方法。
背景技术
铁质物品特别是铁质文物是一种重要的反映历代社会发展和演变的实物，其长期稳定存在具有十分重要的科学研究价值。但是，在自然界各种因素存在下，铁质文物容易受到腐蚀或因外力导致其强度变低和变脆等，所以需要对铁质文物为代表的铁质物品进行加固以提高其强度和结构稳定性。
加固是指使用加固剂对脆弱的铁质物品进行滴加、涂刷和浸泡，使加固剂渗透到脆弱的铁质物品的内部或者在脆弱铁质物品表面形成膜，从而提高脆弱的铁质物品的结构稳定性。为了在达到好的加固效果同时不会影响脆弱的铁质文物的性质，加固剂需要无腐蚀性、对铁质物品有良好附着力、较强的透明度、可再处理性和工艺简单等特点。
但是，现有的加固剂以及加固方法并不能完全满足需要。例如，在所使用的加固剂之中，蜡作为一类重要的铁质物品的封护材料，具有很好的可塑性、防水性和耐腐蚀性。但是，蜡的耐温性能较差，表面会有油腻感，会影响铁质物品的外观。
因此，开发新型的加固膜以及铁质物品的加固方法对于提高脆弱的铁质物品的强度和结构稳定性显得尤其重要。
需要说明的是，以上背景技术部分所公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能包含不构成对本领域技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题中的一个或多个，本发明提供一种纳米纤维复合膜以及铁质物品的加固方法。
本发明的纳米纤维复合膜由纳米纤维和蜡组成，上述纳米纤维复合膜通过将具有壳芯结构的纳米纤维膜加热到60℃～150℃制成，上述壳芯结构由芯层和壳层构成，上述纳米纤维膜的芯层包含蜡，上述纳米纤维膜的壳层包裹上述芯层并且包含纳米纤维。
根据本发明一实施例，上述纳米纤维膜可以通过同轴静电纺丝法从同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头分别喷射第一纺丝液与第二纺丝液，以进行静电纺丝而得到；其中，上述第一纺丝液为聚合物与第一有机溶剂的混合液，上述第二纺丝液为蜡与第二有机溶剂的混合液。
根据本发明一实施例，上述聚合物可以为聚乳酸、聚己内酯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙烯酸和尼龙中的任意一种或多种，上述第一有机溶剂为六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲酸、三氟乙酸和石油醚中的任意一种或多种，上述聚合物与上述第一有机溶剂的质量比为10～20:80～100；上述蜡可以为石蜡、微晶蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫白蜡和虫胶中的任意一种或多种，上述第二有机溶剂为六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲酸、三氟乙酸和石油醚中的任意一种或多种，上述蜡与上述第二有机溶剂的质量比为20～30:80～100。
另外，本发明的铁质物品的表面覆盖有上述纳米纤维复合膜。
另外，本发明的铁质物品的加固方法可以包括以下步骤：步骤(i)：通过同轴静电纺丝法从同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头分别喷射第一纺丝液与第二纺丝液，对上述铁质物品的表面进行静电纺丝，以在上述铁质物品的表面形成壳芯结构的纳米纤维膜，其中，上述第一纺丝液可以为聚合物与第一有机溶剂的混合液，上述第二纺丝液可以为蜡与第二有机溶剂的混合液；以及步骤(ii)：将表面覆盖有上述纳米纤维膜的铁质物品加热到60℃～150℃。
根据本发明一实施例，在上述步骤(i)之前，还可以包括将上述铁质物品进行超声清洗后，浸泡在脱盐溶液中进行脱盐处理的步骤，其中，上述脱盐溶液可以为NaOH水溶液、LiOH的乙醇溶液和Na2SO3/NaOH水溶液中的任意一种；上述NaOH水溶液的浓度可以为0.4mol/L～0.6mol/L，上述LiOH的乙醇溶液的浓度可以为0.4mol/L～0.6mol/L，或者上述Na2SO3/NaOH水溶液中的NaOH与Na2SO3的浓度之和可以为0.4mol/L～0.6mol/L。
根据本发明一实施例，在上述步骤(i)中，上述聚合物可以为聚乳酸、聚己内酯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙烯酸和尼龙中的任意一种或多种，上述第一有机溶剂为六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲酸、三氟乙酸和石油醚中的任意一种或多种，上述聚合物与上述第一有机溶剂的质量比可以为10～20:80～100；上述蜡可以为石蜡、微晶蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫白蜡和虫胶中的任意一种或多种，上述第二有机溶剂为六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲酸、三氟乙酸和石油醚中的任意一种或多种，上述蜡与上述第二有机溶剂的质量比为20～30:80～100。
根据本发明一实施例，上述步骤(i)中，可以将上述铁质物品固定到旋转装置后，使上述铁质物品在50rpm～120rpm的转速下，对上述铁质物品的表面进行静电纺丝；上述同轴喷丝头的外层喷丝头的尺寸可以为：内径0.9mm以上至小于1.1mm、外径1.1mm以上至1.5mm以下，上述同轴喷丝头的内层喷丝头的尺寸可以为：内径0.2mm以上至小于0.4mm、外径0.4mm以上至0.6mm以下；上述静电纺丝的电压为10kV～20kV，上述第一纺丝液的推进速度可以为10μL/min～40μL/min，上述第二纺丝液的推进速度可以为10μL/min～40μL/min，上述铁质物品与上述同轴喷丝头的距离可以为10cm～30cm，上述静电纺丝的时间可以为1min～10min。
根据本发明一实施例，上述铁质物品可以为铁质文物。
根据本发明提供的纳米纤维复合膜以及铁质物品的加固方法，能够提高脆弱的铁质物品的结构稳定性，有效地抑制铁质物品破碎。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，以使本领域普通技术人员能够容易地根据本说明书公开的内容实施本发明。以下所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而非全部。基于本说明书所描述的实施例，本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不发生冲突的情况下，本说明书中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的发明人认为，通过利用静电纺丝技术能够快速、大面积地制备纳米纤维膜，制备出的纳米纤维膜具有优异的力学性能、大的比表面积、高的孔隙率和可调的厚度，由此可以对铁质物品进行薄膜加固。具体来说，静电纺丝技术是利用聚合物溶液或熔体在高压电场的作用下通过喷射拉伸而获得纳米纤维。静电纺丝方法包括共混静电纺丝法、同轴/三轴静电纺丝法、串珠静电纺丝法和多层静电纺丝法。其中，相比于传统的共混静电纺丝法，同轴静电纺丝法不要求壳层、芯层溶液都具有可纺性，两种互不相容组分可由不同的喷丝头喷出，制得壳芯结构的纳米纤维。纳米纤维形成的多层网络结构可以增加其对污染物的抵御能力。因此，本发明的发明人首次提出基于同轴静电纺丝技术和纳米纤维膜的特点，制备芯层负载蜡的纳米纤维膜，其中纳米纤维作为增强组分，蜡作为粘结剂，共同作用于脆弱的铁质物品的加固。具体来说，通过将壳芯结构的纳米纤维膜直接喷覆到脆弱的铁质物品上，制得纳米纤维膜包裹的脆弱的铁质物品，将纳米纤维膜包裹的脆弱铁质文物加热到一定温度，使纳米纤维膜的壳层破坏，释放纳米纤维膜芯层中的蜡，获得经纳米纤维复合膜加固的铁质物品。据此完成了本发明。
进一步来说，本发明的纳米纤维复合膜由纳米纤维和蜡组成。具体来说，本发明的纳米纤维复合膜是通过将具有壳芯结构的纳米纤维膜加热到60℃～150℃制成，该壳芯结构由芯层和壳层构成，其中，纳米纤维膜的芯层包含蜡，纳米纤维膜的壳层包裹芯层并且包含纳米纤维。
通过将具有壳芯结构的纳米纤维膜加热到60℃～150℃，使得纳米纤维膜的壳层破坏，释放纳米纤维膜的芯层中的蜡，获得本发明的纳米纤维复合膜。其中，纳米纤维膜的加热温度的选择取决于所选择的蜡和聚合物的软化温度，在本发明中，加热温度过低，芯层中的蜡无法从芯层中释放，而温度过高则会导致蜡被碳化。如此，利用以纳米纤维为壳层、蜡为芯层的壳芯结构的纳米纤维膜为前体制备而成的纳米纤维复合膜，能够实现对脆弱的铁质物品的双相加固，提高脆弱的铁质物品的结构稳定性。而且，利用壳芯结构的纳米纤维能够提高蜡在纳米纤维复合膜上的分布均匀性，提高蜡的耐温性，降低油腻感。另外，通过简单的加热来实现蜡的释放，释放的蜡可以提高纳米纤维复合膜在脆弱铁质物品表面的附着力，而且可以填充纳米纤维复合膜的孔隙，提高加固和封护效果。应予说明，在本发明中，对于加热时间没有特别限定，可以根据需要适当进行，只要温度在60℃～150℃，使蜡和聚合物软化即可。
其中，优选通过同轴静电纺丝法从同轴喷丝头的外层喷丝头喷射聚合物与第一有机溶剂的混合液(以下称为第一纺丝液)并且从内层喷丝头喷射蜡与第二有机溶剂的混合液(以下称为第二纺丝液)，进行静电纺丝而得到上述纳米纤维膜。在本发明中，聚合物与第一有机溶剂的混合通过在室温下搅拌溶解来进行，蜡与第二有机溶剂的混合通过超声分散来进行，但是本发明不限于此。另外，聚合物优选为聚乳酸、聚己内酯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙烯酸和尼龙中的任意一种或多种。蜡优选为石蜡、微晶蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫白蜡和虫胶中的任意一种或多种，进一步优选为石蜡和/或微晶蜡，特别优选为微晶蜡。这是因为，微晶蜡具有小的硬度、好的柔韧性、高的强度和好的阻隔性，特别适用于铁质物品加固和封护。另外，本发明中，第一有机溶剂与第二有机溶剂可以是相同的有机溶剂，也可以是不同的有机溶剂。具体来说，第一有机溶剂和第二有机溶剂优选为六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲酸、三氟乙酸和石油醚中的任意一种或多种。
另外，上述聚合物与第一有机溶剂的质量比可以根据需要适当设定。但是，根据聚合物与第一有机溶剂的不同配比，所制备出的第一纺丝液中的聚合物浓度会影响复合纤维的尺寸和纳米纤维复合膜的厚度。随着聚合物浓度的增加，复合纤维的尺寸和纳米纤维复合膜的厚度也会增加。因此，综合考虑纳米纤维复合膜的效果，聚合物与第一有机溶剂的质量比优选为10～20:80～100。
另外，蜡与第二有机溶剂的质量比可以根据需要适当设定。但是，根据蜡与第二有机溶剂的不同配比，所制备出的第二纺丝液中的蜡浓度会影响蜡在纳米纤维复合膜上负载量。随着蜡浓度的增加，芯层的蜡直径会增加。因此，综合考虑纳米纤维复合膜的效果，蜡与第二有机溶剂的质量比优选为20～30:80～100。
另外，本发明还提供一种铁质物品，该铁质物品的表面覆盖有上述纳米纤维复合膜。据此，能够得到经加固的铁质物品。其中，优选该铁质物品为铁质文物。铁质文物可以为铁钉、铁残片等中的一种或者几种组合。
另外，本发明的铁质物品的加固方法包括以下步骤(i)和步骤(ii)。在步骤(i)中，通过同轴静电纺丝法从同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头分别喷射第一纺丝液与第二纺丝液，对铁质物品的表面进行静电纺丝，以在铁质物品的表面形成壳芯结构的纳米纤维膜。在步骤(ii)中，将表面覆盖有纳米纤维膜的铁质物品加热到60℃～150℃。应予说明，在本发明中，具体将第一纺丝液注入到连接于外层喷丝头的注射器并且将第二纺丝液注入到连接于内层喷丝头的注射器中来进行喷丝，另外，在本发明中，同轴喷丝头具体采用金属双喷丝针头，但本发明不限于此。如此，通过在铁质物品的表面形成上述纳米纤维复合膜，实现对铁质物品的加固。
优选在步骤(i)之前，对铁质物品的表面进行预处理。具体来说，可以在将铁质物品进行例如超声清洗后，浸泡在脱盐溶液中进行脱盐处理。其中，脱盐溶液优选为NaOH水溶液、LiOH的乙醇溶液和Na2SO3/NaOH水溶液中的任意一种。本申请说明书中，Na2SO3/NaOH水溶液指的是，含有Na2SO3和NaOH的水溶液。NaOH水溶液的浓度优选为0.4mol/L～0.6mol/L，LiOH的乙醇溶液的浓度优选为0.4mol/L～0.6mol/L，Na2SO3/NaOH水溶液中的NaOH与Na2SO3的浓度之和优选为0.4mol/L～0.6mol/L。通过这样的处理，可以后续的纳米纤维复合膜更好地覆盖于铁质物品的表面。
另外，优选在步骤(i)中，将铁质物品固定到旋转装置后，使铁质物品在50rpm～120rpm的转速下，对铁质物品的表面进行静电纺丝。如此，能够使纳米纤维复合膜更均匀地覆盖于铁质物品的表面。应予说明，在本发明中，采用旋转金属棒作为固定铁质物品的旋转装置，但本发明不限于此。
另外，由于同轴喷丝头的内层喷丝头的内径可以控制芯层的蜡在纳米纤维复合膜中的负载量，随着内层喷丝头的内径增大，复合纤维中芯层蜡的直径增加，壳层壁厚降低；而同轴喷丝头的内层喷丝头的外径和同轴喷丝头的外层喷丝头的内径可以控制复合纳米纤维的直径，随着内层喷丝头的外径减小和外层喷丝头的内径增大，复合纳米纤维直径也增大。特别是，当外层喷丝头的内径为1.2mm以上时，获得的复合纤维呈微米尺度，复合纤维在铁质文物表面致密度降低，加固效果会变差。因此，优选同轴喷丝头的外层喷丝头的尺寸优选为：内径0.9mm以上至小于1.1mm、外径1.1mm以上至1.5mm以下。同轴喷丝头的内层喷丝头的尺寸优选为：内径0.2mm以上至小于0.4mm、外径0.4mm以上至0.6mm以下。
另外，同轴静电纺丝的参数会影响复合纤维的尺寸和纳米纤维复合膜的厚度。随着电压和脆弱的铁质物品与同轴喷丝头之间距离增大，纳米纤维复合膜的尺寸降低；随着纺丝液的推进速度增加，复合纤维的尺寸增加；随着纺丝时间增加，纳米纤维复合膜的厚度也会增大。当静电纺丝的电压低于10kV、第一纺丝液和第二纺丝液的推进速度高于40μL/min以及脆弱的铁质物品与同轴喷丝头之间的距离低于10cm时，获得复合纤维为微米尺度，这样的复合纤维在铁质物品表面致密度降低，加固效果变差；当静电纺丝的时间大于10min时，纳米纤维复合膜会变得不透明，影响铁质物品特别是铁质物品的观感。因此，静电纺丝的电压优选为10kV～20kV，第一纺丝液的推进速度优选为10μL/min～40μL/min，第二纺丝液的推进速度优选为10μL/min～40μL/min，铁质物品与同轴喷丝头的距离优选为10cm～30cm，静电纺丝的时间优选为1min～10min。应予说明，第一纺丝液的推进速度与第二纺丝液的推进速度可以相同，也可以不同，根据实际需要设定即可。
下面通过实施例1～12，对本发明的技术方案进行更加详细地说明。
首先，准备12枚体积完全相同且腐蚀程度完全相同的铁残片来模拟脆弱的铁质文物以备用。其次，按照以下记载进行各实施例的操作。
实施例1
将铁残片进行超声清洗，浸泡到NaOH水溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将10g聚乳酸加入到100g二氯甲烷中，室温下搅拌溶解，得到第一纺丝液；将20g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散，得到第二纺丝液。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.2mm，外径0.4mm)并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度10μL/min、第二纺丝液的推进速度10μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm以及纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚乳酸纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚乳酸纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到90℃，使聚乳酸纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得经聚乳酸纳米纤维复合膜加固的铁残片。
实施例2
将铁残片进行超声清洗，浸泡到NaOH水溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将10g聚乳酸加入到100g二氯甲烷中，室温下搅拌溶解，得到第一纺丝液；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散，得到第二纺丝液。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.2mm，外径0.4mm)并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度10μL/min、第二纺丝液的推进速度10μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚乳酸纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚乳酸纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到90℃，使聚乳酸纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得经聚乳酸纳米纤维复合膜加固的铁残片。
实施例3
将铁残片进行超声清洗，浸泡到NaOH水溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚乳酸加入到100g二氯甲烷中，室温下搅拌溶解；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.2mm，外径0.4mm)并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度10μL/min、第二纺丝液的推进速度10μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚乳酸纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚乳酸纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到90℃，使聚乳酸纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得经聚乳酸纳米纤维复合膜加固的铁残片。
实施例4
将铁残片进行超声清洗，浸泡到NaOH水溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚乳酸加入到100g二氯甲烷中，室温下搅拌溶解；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.2mm，外径0.4mm)并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度10μL/min、第二纺丝液的推进速度30μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚乳酸纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚乳酸纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到90℃，使聚乳酸纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得聚乳酸纳米纤维复合膜加固的铁残片。
实施例5
将铁残片进行超声清洗，浸泡到NaOH水溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚己内酯加入到100g六氟异丙醇中，室温下搅拌溶解；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.2mm，外径0.4mm)上并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度10μL/min、第二纺丝液的推进速度30μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚己内酯纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚己内酯纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到60℃，使聚己内酯纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得经聚己内酯纳米纤维复合膜加固的铁残片。
实施例6
将铁残片进行超声清洗，浸泡到LiOH的乙醇溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚氨酯加入到100g六氟异丙醇中，室温下搅拌溶解；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.2mm，外径0.4mm)并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度10μL/min、第二纺丝液的推进速度30μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚氨酯纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚氨酯纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到150℃，使聚氨酯纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得经聚氨酯纳米纤维复合膜加固的铁残片。
实施例7
将铁残片进行超声清洗，浸泡到LiOH的乙醇溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚氨酯加入到100g六氟异丙醇中，室温搅拌溶解；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.2mm，外径0.4mm)并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度20μL/min、第二纺丝液的推进速度30μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚氨酯纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚氨酯纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到150℃，使聚氨酯纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得聚氨酯纳米纤维复合膜加固的铁残片。
实施例8
将铁残片进行超声清洗，浸泡到LiOH的乙醇溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚氨酯加入到100g六氟异丙醇中，室温下搅拌溶解；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.2mm，外径0.4mm)并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度20μL/min、第二纺丝液的推进速度30μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间10min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚氨酯纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚氨酯纳米纤维包裹的铁残片。将其加热到150℃，使聚氨酯纳米纤维壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得经聚氨酯纳米纤维复合膜加固的铁残片。
实施例9
将铁残片进行超声清洗，浸泡到NaOH水溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚氨酯加入到100g六氟异丙醇中，室温下搅拌溶解；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.3mm，外径0.5mm)上并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度20μL/min、第二纺丝液的推进速度30μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚氨酯纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚氨酯纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到150℃，使聚氨酯纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得经聚氨酯纳米纤维复合膜加固的铁残片。
比较例1
将铁残片进行超声清洗，浸泡到NaOH水溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚氨酯加入到100g六氟异丙醇中，室温下搅拌溶解；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，超声分散。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.4mm，外径0.6mm)上并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度20μL/min、第二纺丝液的推进速度30μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚氨酯纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚氨酯纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到150℃，使聚氨酯纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得经聚氨酯纳米纤维复合膜加固的铁残片。
比较例2
将铁残片进行超声清洗，浸泡到NaOH水溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚氨酯加入到100g六氟异丙醇中，室温下搅拌溶解；将30g微晶蜡分散到100g的石油醚中，进行超声分散。将第一纺丝液装入第一注射器中并将第二纺丝液装入第二注射器中，将第一注射器和第二注射器分别连接到同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径1.2mm，外径1.5mm；内层喷丝头尺寸：内径0.3mm，外径0.5mm)并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度20μL/min、第二纺丝液的推进速度30μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚氨酯纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚氨酯纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到150℃，使聚氨酯纳米纤维膜的壳层破坏，释放芯层中的微晶蜡，获得经聚氨酯纳米纤维复合膜加固的铁残片。
比较例3
将铁残片进行超声清洗，浸泡到NaOH水溶液(0.5mol/L)中进行脱盐处理，然后将其固定到旋转金属棒(转速为100rpm)的一端。将20g聚氨酯加入到100g六氟异丙醇中，室温下搅拌溶解，得到第一纺丝液。将第一纺丝液装入第一注射器中，将第一注射器连接到同轴喷丝头的外层喷丝头(其中，外层喷丝头尺寸：内径0.9mm，外径1.2mm；内层喷丝头尺寸：内径0.3mm，外径0.5mm)上并安装到静电纺丝设备上，在电压10kV、第一纺丝液的推进速度20μL/min、铁残片与同轴喷丝头距离10cm和纺丝时间1min的纺丝参数下进行静电纺丝，实现将聚氨酯纳米纤维直接喷到铁残片上，制得聚氨酯纳米纤维膜包裹的铁残片。将其加热到150℃，使空心的聚氨酯纳米纤维破坏，获得经聚氨酯纳米纤维膜加固的铁残片。
将实施例1～9和比较例1～3得到的经纤维膜包裹的铁残片在加热前后使用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和光学显微镜进行表征，并采用拉伸试验机测试铁残片在覆膜前后的拉伸强度增加量。将检测值示于表1，并将观察得到的表面状况示于表2。
表1经纤维膜包裹的铁残片在加热前后的检测值
Figure BDA0003604915850000141
表2铁残片在加热后的表面状况
Figure BDA0003604915850000151
※比较例1中，蜡在加热前就已经出现裸露。
根据表1和表2，由实施例1～9、比较例1～2与比较例3的对比可知，纳米纤维-蜡双相结构的纳米纤维复合膜与单相纳米纤维膜相比，拉伸强度增量明显提高。因此，在加固效果方面，纳米纤维-蜡双相结构的纳米纤维复合膜大大优于单相纳米纤维膜。另外，根据各实施例的比较可知，拉伸强度增量与纳米纤维复合膜的厚度、纳米纤维复合膜与脆弱铁质物品界面结合强度等有关，具体来说，聚合物溶液的浓度、蜡分散液的浓度、纺丝工艺中的参数均会对拉伸强度增量造成影响。因此，通过在本发明的范围内选择各参数，能够获得更好的加固效果。另外，将实施例9与比较例1对比可知，在其他条件相同的情况下，内层喷丝头的内径为0.4mm以上时，芯层的蜡在复合纤维膜中的负载量增加，壳层厚度显著降低，对应地蜡在加热前就已经出现裸露，加热后铁残片表面出现油腻感，影响了外观，因此不优选。而且，通过将实施例9与比较例2对比可知，在其他条件相同的情况下，当外层喷丝头的内径增大至1.2mm时，获得的纤维直径呈微米尺度(在比较例2中为1210nm)，复合纤维在铁质文物表面致密度降低，加固效果变差(在比较例2中拉伸强度增量仅为4％，但仍大大优于单相纳米纤维膜)，在外观方面，脆弱铁质物品表面模糊，蜡不能溶出，不能好地润湿纳米纤维复合膜，因此不优选。
综上所述，根据本发明的技术方案，主要具有如下技术效果：
(1)利用以纳米纤维为壳层、蜡为芯层的壳芯结构的纳米纤维膜为前体制备而成的纳米纤维复合膜具有多层网络结构和高的强度，有利于提高脆弱铁质物品的结构稳定性，实现对脆弱的铁质物品的双相加固，抑制脆弱的铁质物品破碎。
(2)通过优化工艺参数，方便地调控纳米纤维复合膜的厚度，制备出透明的加固层，不会影响脆弱铁质文物的观感。
(3)利用壳芯结构的纳米纤维提高蜡在纳米纤维复合膜上的分布均匀性，提高蜡的耐温性，降低油腻感。
(4)通过简单的加热来实现蜡的释放，释放的蜡可以提高纳米纤维复合膜在脆弱铁质物品表面的附着力，而且可以填充纳米纤维复合膜的孔隙，提高加固和封护效果。
上述实施例，特别是任何“优选”实施例是实施方式的可能示例，并且仅仅为了清楚理解本发明的原理而提出。在基本上不脱离本文描述的技术的精神和原理的情况下，可以对上述实施例做出许多变化和修改。所有修改旨在被包括在本公开的范围内。
在本说明书中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被完整引用至本说明书作为参考。
此外应理解，在阅读了本发明的上述说明内容之后，本领域技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等同形式同样落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种铁质物品的加固方法，其特征在于，所述铁质物品的加固方法包括以下步骤：
步骤(i)：通过同轴静电纺丝法从同轴喷丝头的外层喷丝头与内层喷丝头分别喷射第一纺丝液与第二纺丝液，对所述铁质物品的表面进行静电纺丝，以在所述铁质物品的表面形成壳芯结构的纳米纤维膜，其中，所述第一纺丝液为聚合物与第一有机溶剂的混合液，所述第二纺丝液为蜡与第二有机溶剂的混合液；以及
步骤(ii)：将表面覆盖有所述纳米纤维膜的铁质物品加热到60℃～150℃，使得所述纳米纤维膜的壳层破坏，释放所述纳米纤维膜的芯层中的蜡。
2.根据权利要求1所述的铁质物品的加固方法，其特征在于，在所述步骤(i)之前，还包括将所述铁质物品进行超声清洗后，浸泡在脱盐溶液中进行脱盐处理的步骤，其中，所述脱盐溶液为NaOH水溶液、LiOH的乙醇溶液和Na2SO3/NaOH水溶液中的任意一种；所述NaOH水溶液的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L，所述LiOH的乙醇溶液的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L，所述Na2SO3/NaOH水溶液中的NaOH与Na2SO3的浓度之和为0.4mol/L～0.6mol/L。
3.根据权利要求2所述的铁质物品的加固方法，其特征在于，在所述步骤(i)中，
所述聚合物为聚乳酸、聚己内酯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙烯酸和尼龙中的任意一种或多种，所述第一有机溶剂为六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲酸、三氟乙酸和石油醚中的任意一种或多种，所述聚合物与所述第一有机溶剂的质量比为10～20:80～100；
所述蜡为石蜡、微晶蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫白蜡和虫胶中的任意一种或多种，所述第二有机溶剂为六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲酸、三氟乙酸和石油醚中的任意一种或多种，所述蜡与所述第二有机溶剂的质量比为20～30:80～100。
4.根据权利要求3所述的铁质物品的加固方法，其特征在于，所述步骤(i)中，将所述铁质物品固定到旋转装置后，使所述铁质物品在50rpm～120rpm的转速下，对所述铁质物品的表面进行静电纺丝；所述同轴喷丝头的外层喷丝头的尺寸为：内径0.9mm以上至小于1.1mm、外径1.1mm以上至1.5mm以下，所述同轴喷丝头的内层喷丝头的尺寸为：内径0.2mm以上至小于0.4mm、外径0.4mm以上至0.6mm以下；所述静电纺丝的电压为10kV～20kV，所述第一纺丝液的推进速度为10μL/min～40μL/min，所述第二纺丝液的推进速度为10μL/min～40μL/min，所述铁质物品与所述同轴喷丝头的距离为10cm～30cm，所述静电纺丝的时间为1min～10min。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铁质物品的加固方法，其特征在于，所述铁质物品为铁质文物。
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