CN101143955B - 拟热可塑型聚乙烯醇及其在制备微多孔聚丙烯纤维的应用 - Google Patents

Abstract

本发明是有关于一种拟热可塑型聚乙烯醇及其在制备微多孔聚丙烯纤维的应用。本发明的拟热可塑型聚乙烯醇，是利用添加塑化剂来改善其熔体流动性，使其能适用于聚丙烯的熔融纺丝制程。本发明还提供一种制备中空微多孔聚丙烯纤维的方法，是将利用该拟热可塑型聚乙烯醇与聚丙烯掺混而得的组成物予以纺丝，而得到一拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，然后借由水来溶除该聚掺合纤维中的拟热可塑型聚乙烯醇，即可得到一中空微多孔聚丙烯纤维。

Description

拟热可塑型聚乙烯醇及其在制备微多孔聚丙烯纤维的应用

技术领域

本发明涉及一种拟热可塑型聚乙烯醇(pseudo-thermoplasticpolyvinyl alcohol，简称PTPVA)，特别是涉及一种经塑化剂改质后可使用于熔融纺丝的拟热可塑型聚乙烯醇，以及该拟热可塑型聚乙烯醇在制备聚丙烯纤维上的应用。

背景技术

已知纤维厂商为了提升产品水准与性能以及避免发展中国家的低价纤维产品的竞争，纷纷极力投入更高附加价值的机能性纤维，譬如微多孔纤维的研发与制造。由于微多孔纤维表面微细沟槽可产生毛细现象，并使汗水经芯吸、扩散、传输等作用，迅速迁移至织物的表面并发散，从而达到导湿快干的目的。因此，微多孔纤维具有优良的吸湿排汗功能，深受消费市场所接受，同时也成为长久热销的材料。

聚丙烯纤维是化学纤维中最轻的品种，强度为35～62cN/dtex，且耐磨性只次于聚酰胺纤维，同时具有耐腐蚀性良好、对无机酸、碱稳定性佳、不发霉、不腐烂与不怕虫蛀等优点，因此被广泛地应用在装饰用布和工业领域，例如各种家具装饰布、地毯、建筑增强材料、土工布、吸油毡、运输带绳、渔业用具、包装材料和滤布等，也可用于制造各种外衣、游泳衣、运动衫、袜子和絮棉等织物。特别是，近年来市场对于功能性聚丙烯纤维，尤其是微多孔聚丙烯纤维，及中空微多孔聚丙烯纤维的需求是相当大的。

目前微多孔纤维的制造，通常是借由热延伸方法拉伸并使纤维产生毛细孔来进行，如中国台湾专利申请号93115314、93109257及93128602中所揭示的；或是在制备过程中添加微孔成型剂，譬如氧化硅、硅酸钙、氧化铝及碳酸钙等无机微粉体，或聚酰胺等，然后利用有机或无机溶剂来溶除微孔成型剂，使微孔成型剂所占据的位置空缺出来，借此制得一微多孔纤维，如中国台湾专利申请号931403145中所揭露的。然而，此方法的缺点在于，所述的用于溶除微孔成型剂的溶剂会对环境及作业人员产生莫大的伤害，且溶除后所产生的废液在处理上较为困难，相对地提高了生产的成本。

J.Meier-Haack等人发表于期刊Desalination 163C，215-221(2004)中的论文“Microporous membranes from polyolefin-polyamide blendmaterials”中揭示，在聚丙烯纤维的制备过程中，借由将聚酰胺与聚丙烯相掺合，并在纺丝后利用甲酸溶除聚酰胺，即可制得微多孔聚丙烯纤维。同样地，溶除聚酰胺后所生的废液处理困难，且成本高、安全性低，对环境污染与生态破坏影响甚巨。因此，为了避免有害溶剂引发的环保问题，业界无不努力寻找其他可溶于水的材料，来作为纤维或薄膜制造的微孔成型剂。

中国台湾专利申请号89116762中曾揭示了一借由混合高分子与可溶性材料来制备多孔隙高分子材料的方法，其所揭示的可溶性材料，例如：氯化钠、氯化钾、溴化钾、氯化钙、氯化镁、聚乙二醇、聚丙二醇、明胶及蔗糖等皆可溶于水。但是此等可溶性材料中如氯化钠、氯化镁等无机低分子量微粉粒，只能充当粉体填充材的微孔成型剂，而聚乙二醇及聚丙二醇等有机可溶性材料，则是不具有成膜性、成纤维化性，更欠缺拟热可塑性，所以无法使用于纺丝法，纺制成纤维。

已知聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，简称PVA)是一在高于常温时仍具有纯水溶解性的高分子材料，目前市售商品可分为不具有醋酸乙烯酯基的完全碱化的聚乙烯醇(如：长春石油化学公司的BF等级)，及含有一部份醋酸乙烯酯基的部分碱化的聚乙烯醇(如：长春石油化学公司的BP等级)两种。不论是完全或部分碱化的现有PVA在受热温度为200℃附近时，会因其分子链上的羟基脱离主链而产生脱水现象，并在其主链上形成不饱和双键结构并呈焦黄固态，此即PVA的受热氧化衰解，当温度达到260～280℃时，PVA的主链则会开始产生断键并产生热分解。再者，聚乙烯醇的热性质与纤维素(Cellulose)材料相近，其软化点、熔融温度(230℃)及热氧化衰解温度(240℃)均在极接近的狭窄温度范围，与一般拟热可塑性高分子材料的玻璃转移温度＜＜＜软化点温度＜＜熔点温度＜＜＜热分解点温度的性质有极大差异。因此，若欲使用PVA作为聚丙烯纤维制备时的微孔成型剂时，不能采用熔融纺丝法纺制纤维，必需采用湿式纺丝等溶液纺丝法纺制纤维。然而，湿式纺丝法的纺丝速度慢，且在纺丝过程中必须使用大量的溶剂，而纺丝后的溶剂又必须要进行废水处理，实在是费时、成本高、安全性低，且污染性高。

因此，对于业界而言，仍需要发展出一能适用于熔融纺丝法且具有良好水溶解性的微孔成型剂，以使能在环保、时间效率及安全性高的前提下，制备出功能性的微多孔聚丙烯纤维。

有鉴于此，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的拟热可塑型聚乙烯醇及其在制备微多孔聚丙烯纤维的应用，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

发明内容

已知在熔融纺丝过程中纺丝温度必须高于熔体材料的熔点温度并低于其裂解温度，因此一般熔融纺丝操作温度是设定为高于熔融主体材料的熔点，以聚丙烯而言，其熔点大约是为170℃，熔融纺丝的温度可设定在约175～200℃之间。更佳地是设定于185～197℃之间。

本发明所要解决的技术问题在于：已知聚乙烯醇在开始流动前便会产生热分解现象，因此要将聚乙烯醇高分子使用于熔融纺丝法，必须先改善聚乙烯醇的熔体流动性。完全碱化的PVA的软化点及熔点各为210～215℃以及220～258℃之间，其在前述聚丙烯的纺丝温度下的流动性极差，且经申请人实验证实，完全碱化的PVA难以通过添加适合的塑化剂来有效改善流动性。而相较于完全碱化的PVA，部分碱化的PVA的软化点及熔点皆较低，各为190～200℃以及185～195℃之间，因此，申请人预测部分碱化的PVA的流动性及熔点应可借由添加塑化剂来改善及降低，且因此应可被用于熔融纺丝制程。

经申请人多方实验后证实其推测，借由在部分碱化的PVA中添加特定用量范围及特定种类的多元醇作为塑化剂，以对PVA进行改质，确实能使PVA熔点降低，并且经改质的PVA在聚丙烯的纺丝温度下具有适当的流动性及粘度，而解决需高温熔融纺丝而造成PVA分解的问题；进而使得经改质后的热塑性聚乙烯醇能被掺混于聚丙烯中作为微孔成型剂，然后在熔融纺丝后借由无害的溶剂-水来予以溶除，借此可制得微多孔的聚丙烯纤维。

于是，本发明的第一目的在于，提供一种新型结构的拟热可塑型聚乙烯醇，包含65wt％至90wt％的一聚乙烯醇及10wt％至35wt％的一塑化剂。该聚乙烯醇具有一介于22000至40000的重量平均分子量，及一介于80至90的碱化度。该塑化剂是选自于由下列所构成的群组：丙三醇、乙二醇、丙二醇、戊二醇及此等之一组合。

本发明的第二目的在于，提供一种新型结构的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，包含10wt％至30wt％的如上所述的拟热可塑型聚乙烯醇，及70wt％至90wt％的聚丙烯。

本发明的第三目的在于，提供一种新型结构的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，是由如上所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物所制得的。

本发明的第四目的在于，提供一种新的用于制备微多孔或中空微多孔聚丙烯纤维的方法，该方法包含：(a)借由熔融纺丝法将一如上所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物予以纺丝，且借此得到一聚掺合纤维。(b)以水溶除该聚掺合纤维中的聚乙烯醇，而制得一微多孔聚丙烯纤维或一中空微多孔聚丙烯纤维。该聚丙烯纤维是否具有中空型态是与其所使用的喷嘴纺丝孔有关。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种拟热可塑型聚乙烯醇，其包含：65wt％至90wt％的一聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有一介于22000至40000的重量平均分子量，及一介于80至90的碱化度；以及10wt％至35wt％的一塑化剂，该塑化剂是选自于由下列所构成的群组：丙三醇、乙二醇、丙二醇、戊二醇及此等之一组合。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇，其中所述的聚乙烯醇的重量平均分子量是介于22,000至30,000。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇，其中所述的聚乙烯醇的重量平均分子量为22,000。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇，其中所述的聚乙烯醇具有一介于86至89的碱化度。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇，其中所述的塑化剂为丙三醇。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇，其中所述的聚乙烯醇与该塑化剂在该拟热可塑型聚乙烯醇中的含量各为70～90wt％及10～30wt％。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇，其中所述的聚乙烯醇与该塑化剂在该拟热可塑型聚乙烯醇中的含量各为75～80wt％及20～25wt％。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇，其具有一介于150℃至195℃之间的熔点。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇，其具有一介于165℃至185℃之间的熔点。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，其包含：10wt％至30wt％的如前述的拟热可塑型聚乙烯醇；以及70wt％至90wt％的聚丙烯。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，其中所述的聚丙烯的分子量是介于220,000至235,000。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，其中所述的聚丙烯的分子量是介于225,000至235,000。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，其中所述的聚丙烯的分子量为230000。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，其中所述的拟热可塑型聚乙烯醇与聚丙烯的含量各为20wt％～25wt％及75wt％～80wt％。

本发明的目的及解决其技术问题另外还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其是由前述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物所制得的。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其是借由熔融纺丝法将该拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物予以纺丝而制得。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其为一中空纤维。

前述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其为一中空异型断面纤维。

本发明的目的及解决其技术问题另外再采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，该方法包含以下步骤：(a)、借由熔融纺丝法将一前述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物予以纺丝，且借此得到一聚掺合纤维；以及(b)、以水溶除该聚掺合纤维中的聚乙烯醇，而制得一微多孔聚丙烯纤维。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其中所述的步骤(a)中的熔融纺丝是在一介于175℃至200℃的纺丝温度间进行。

前述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其中所述的步骤(a)中的熔融纺丝是在一介于185℃至197℃的温度间进行。

前述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其中所述的步骤(b)所使用的水的温度是介于60℃至90℃之间。

前述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其中所述的水的温度是介于75℃至80℃。

前述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其中所述的步骤(a)中用于纺丝的喷嘴纺丝孔为双C型纺孔。

前述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其中所述的步骤(a)制得的纤维为一中空聚掺合纤维。

前述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其中所述的步骤(b)制得的纤维为一中空微多孔聚丙烯纤维。

前述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其中所述的步骤(b)制得的纤维为一中空微多孔异型断面聚丙烯纤维。

前述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其进一步包含一在步骤(a)之前的前处理步骤(a′)，该步骤(a′)是将适量的光触媒粉末添加至该拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物中。

因此，与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：本发明将聚乙烯醇改良成拟热可塑型聚乙烯醇，使能适用于熔融纺丝法，使得其可被掺混于聚丙烯中并借由熔融纺丝法来制造本发明聚丙烯/聚乙烯醇聚掺合纤维，然后可以用水溶剂溶除拟热可塑型聚乙烯醇，而最终可获得本发明微多孔聚丙烯纤维，不但可以省时，也具有成本低、安全性高，且污染性低的优良成效。

本发明的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，因其中的聚乙烯醇是本发明的拟热可塑型聚乙烯醇，使得所述的组成物可借由污染性低的熔融纺丝法来制造聚丙烯/聚乙烯醇聚掺合纤维，可以解决湿式纺丝法纺丝速度慢，且在纺丝过程中必须使用大量的溶剂，而纺丝后的溶剂又必须要进行废水处理的问题。

本发明的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，是借由上述污染性低的熔融纺丝法制得，因而具有安全性高与成本低的优点。

本发明用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法因使用适用于熔融纺丝法且具有良好水溶解性的微孔成型剂，即本发明拟热可塑型聚乙烯醇，因而不需使用大量的溶剂，具有成本低、安全性高，且污染性低的优点。

综上所述，本发明是有关于一种拟热可塑型聚乙烯醇及其在制备微多孔聚丙烯纤维的应用。本发明的拟热可塑型聚乙烯醇，是利用添加塑化剂来改善其熔体流动性，使其能适用于聚丙烯的熔融纺丝制程。本发明还提供一种制备中空微多孔聚丙烯纤维的方法，是将利用该拟热可塑型聚乙烯醇与聚丙烯掺混而得的组成物予以纺丝，而得到一拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，然后借由水来溶除该聚掺合纤维中的拟热可塑型聚乙烯醇，即可得到一中空微多孔聚丙烯纤维。本发明具有上述诸多优点及实用价值，其不论在产品结构、方法或功能上皆有较大的改进，在技术上有显着的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有技术具有增进的突出功效，从而更加适于实用，并具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1是一本发明拟热可塑型聚乙烯醇的熔点与塑化剂含量的关系图，说明该拟热可塑型聚乙烯醇的熔点随该塑化剂含量的变化情形。

图2是一粘度与剪切速率的关系图，说明该拟热可塑型聚乙烯醇塑化前后及本发明拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物的熔体流动性质。

图3是一扫描式电子显微镜(SEM)图，为一本发明中空拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维的横截面图。

图4是一扫描式电子显微镜(SEM)图，为一本发明中空微多孔聚丙烯纤维的横截面图。

图5是一扫描式电子显微镜(SEM)图，为该中空微多孔聚丙烯纤维的表面型态图。

图6是一纤维失重比率与热水处理时间的关系图，说明本发明拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维的水洗平均值。

图7是一纤维含水率与热水处理时间的关系图，说明所述拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维与现有纯聚乙烯醇在热水处理前后的含水量。

图8是一甲基蓝溶液浓度对光触媒作用时间的关系图，说明本发明中空聚丙烯纤维与现有纯聚乙烯醇光触媒纤维的光触媒效果。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的拟热可塑型聚乙烯醇及其在制备微多孔聚丙烯纤维的应用其具体实施方式、结构、方法、特征及其功效，详细说明如后。

本发明的拟热可塑型聚乙烯醇，包含65wt％至90wt％的一聚乙烯醇及10wt％至35wt％的一塑化剂。该聚乙烯醇具有一介于22000至40000的重量平均分子量，及一介于80至90的碱化度。该塑化剂是选自于由下列所构成的群组：丙三醇、乙二醇、丙二醇、戊二醇及此等之一组合。

较佳地，适用于本案的聚乙烯醇的重量平均分子量是介于22000至30000，更佳地，该聚乙烯醇的重量平均分子量是介于22000至25000。在本发明的一具体例中，所使用的聚乙烯醇的重量平均分子量是22000。

较佳地，适用于本案的聚乙烯醇的碱化度介于86至89之间，譬如长春石油化学股份有限公司所贩售的型号为BP-05、BP-08或BP-10者。在本发明的一具体例中，所使用的聚乙烯醇的碱化度是87。

塑化剂的作用主要是在减低高分子聚合物分子链之间的引力，增加分子链的流动性，因此在部分碱化的聚乙烯醇中添加塑化剂可以降低该聚乙烯醇的熔融温度和熔融黏度，进而提高该聚乙烯醇的加工性，使得经塑化剂改质后所得到的拟热可塑聚乙烯醇可以使用于熔融纺丝，而不至于在过高的纺丝温度下产生聚乙烯醇的热分解现象。

较佳地，适用于本案的塑化剂为丙三醇，因为丙三醇的沸点较高，大约为290.9℃，在纺丝过程中，可以有较高的热安定性质，对于熔融纺丝条件较有利。

当塑化剂在拟热可塑型聚乙烯醇中的含量低于10wt％时，无法有效降低熔点；当含量高于35wt％时，渗出现象明显，纺丝时塑化剂会受热而产生烟雾。且较佳地，该聚乙烯醇与塑化剂在拟热可塑型聚乙烯醇中的含量各为70～90wt％及30～10wt％，更佳地，该聚乙烯醇与塑化剂在该拟热可塑型聚乙烯醇中的含量各为75～80wt％/25～20wt％。在本发明的一具体例中，拟热可塑型聚乙烯醇包含75wt％的聚乙烯醇与25wt％的塑化剂。

本发明拟热可塑型聚乙烯醇具有一介于150℃至195℃之间的熔点。更佳地，具有一介于165℃至185℃之间的熔点。

有关本发明的拟热可塑型聚乙烯醇的制备，可以任何以往的掺合方式来进行，譬如在室温下将塑化剂与聚乙烯醇直接混合并搅拌历时足够久的时间，如30-60min。且较佳地，在搅拌混合后，以大约90℃的温度来将拟热可塑型聚乙烯醇予以干燥，以避免后续被使用于熔融纺丝时残余的水分造成高分子的水解。

本发明的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，包含10wt％至30wt％的前述本发明的拟热可塑型聚乙烯醇，及70wt％至90wt％的聚丙烯。当拟热可塑型聚乙烯醇在组成物中的含量低于10wt％时，无法获得足够的孔隙率，因此无法实际发挥多微孔的功能；当含量高于30wt％时，可能会发生纤维中孔隙较多相通并断裂的情形。

更佳地，该组成物包含20wt％至25wt％的拟热可塑型聚乙烯醇，及75wt％至80wt％的聚丙烯。较佳地，被用于制备该组成物的本发明的拟热可塑型聚乙烯醇是经干燥的。

较佳地，适用于本案的聚丙烯系等规聚丙烯，其等规化度是97～98％，其重量平均分子量是介于220,000至235,000，更佳地，该聚丙烯的重量平均分子量是介于225,000至235,000。在本发明的一具体例中所使用的聚丙烯的重量平均分子量是约230,000。

有关本发明的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物的制备，可以任何以往的掺合方式来进行，譬如在室温下将拟热可塑型聚乙烯醇及聚丙烯直接混合并搅拌历时足够久的时间。

更进一步地，利用本发明的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，可以制得一本发明的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，较佳地，该聚掺合纤维是利用熔融纺丝法将该拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物予以纺丝而制得。较佳地，该聚掺合纤维是一中空纤维，更佳地，该聚掺合纤维是一中空异型断面纤维。

本发明的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，包含如下的步骤：(a)借由熔融纺丝法将前述本发明的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物予以纺丝，且借此得到一聚掺合纤维。(b)以水溶除该聚掺合纤维中的聚乙烯醇，而制得一微多孔聚丙烯纤维。

较佳地，该步骤(a)的熔融纺丝是在一介于175℃至200℃的纺丝温度间进行，更佳地，该熔融纺丝是在一介于185℃至197℃的纺丝温度间进行。在本发明的一具体例中，是在约190℃的纺丝温度下进行。

一般以熔融纺丝法纺制纤维时，熔融纺丝温度是依据所采用的熔体材料的熔点及纺丝机械性能来调整。通常熔融纺丝温度是取该熔体材料的熔点加上20℃至30℃，因为在此温度下，该熔体所呈现的粘度较佳。

较佳地，在本发明的制备微多孔聚丙烯纤维的方法中，该步骤(a)进行熔融纺丝时，拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物熔体的粘度范围是介于90至192Pa*s之间，更佳地是介于95至125Pa*s之间。最佳地，是介于100至110Pa*s之间。

步骤(a)中纺丝而得的聚掺合纤维的横截面直径、长度或形态等可依据后续用途来进行变化。较佳地，所制得纤维的横截面直径是介于5μm至2mm之间，更佳地是介于10μm至100μm之间。

为因应特殊的使用，选择性地，该步骤(a)中熔融纺丝而得的纤维为中空聚掺合纤维。且较佳地，该步骤(a)中纺丝时所使用的喷嘴纺丝孔为双C型纺孔(Double C Hole spinneret)，例如纺兴精密机械有限公司所贩售的型号2C-1.0L-12H、2C-0.80L-12H-A、2C-0.80L-12H-B及2C-0.80L-12H的喷嘴，使得该步骤(a)制得的纤维是为一中空异型断面聚丙烯纤维(Hollow-profiled propylene fiber)。

较佳地，该步骤(b)中所使用的水的温度是介于60℃至90℃之间，更佳地，该水的温度是介于75℃至80℃之间。在本发明的一具体例中，水的温度是80℃。

有关步骤(b)进行溶除的时间是视热塑性聚乙烯醇在组成物(或聚掺合纤维)中的含量而定，一般而言，以75-80℃的水进行溶除时，只需约1hr即可完全溶除。

选择性地，本发明的制备方法，进一步包含一在步骤(a)之前的前处理步骤(a′)，该步骤(a′)是将适量的光触媒粉末添加至该拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物中，以使得最终制得的微多孔纤维是掺有光触媒的聚丙烯纤维。且较佳地，当该拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物掺有光触媒时，接续的步骤(a)的纺丝是使用可产生中空纤维者，如此可使最终的微多孔纤维中的光触媒显露至微多孔空隙表面并发挥功效的机率增高，并因此可以提高其机能性与附加价值。

较佳地，适用于该步骤(a′)的光触媒可为现有具有光触媒效果的任何市售产品，例如二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO)、氧化钨(WO)或氧化铁(Fe₂O₃)等，且该光触媒的粒径也视需要来进行选择。较佳地，用于步骤(a′)的光触媒是为呈锐钛矿(anatase)结晶的二氧化钛。且较佳地，步骤(a′)使用的光触媒的粒径是介于10nm至900nm之间；更佳地，其粒径是介于10nm至500nm之间；又更佳地，其粒径是介于10nm至200nm之间。该步骤(a′)中所添加的光触媒用量可依需要进行调整。较佳地，以组成物的总重计，光触媒的含量是为0.2～15wt％，更佳地是为0.5～8wt％。

以下将以实施例进一步说明本发明，惟所述的实施例只是为例示说明之用，而并非用以限制本发明。

化学品来源

1、聚乙烯醇：为部份碱化型，购自于长春石油化学股份有限公司，型号为BP-05，其重量平均分子量为22000。

2、丙三醇：购自于Lancaster co.，(景明化工有限公司代理)。

3、聚丙烯：为纤维级，购自于福聚股份有限公司，型号为Z30s，其分子量为230,000。

4、光触媒：TiO₂，购自鼎兴实业有限公司，粒径为21nm。

<实施例1至5>拟热可塑型聚乙烯醇的制备

实施例1至5，其是将丙三醇与聚乙烯醇分别以(20wt％∶80wt％)、(25wt％∶75wt％)、(30wt％∶70wt％)、(40wt％∶60wt％)及(50wt％∶50wt％)的比例混合，经过30～60分钟的搅拌后，放置于90℃的烘箱中予以干燥，即可得到一拟热可塑型聚乙烯醇。

熔点分析

以微差扫瞄式热分析仪(DSC)量测实施例1至5所制得的拟热可塑型聚乙烯醇与一纯聚乙烯醇(BP-05)的熔点，其结果如图1所示，是一本发明拟热可塑型聚乙烯醇的熔点与塑化剂含量的关系图，说明该拟热可塑型聚乙烯醇的熔点随该塑化剂含量的变化情形。由此图可知，以丙三醇做为聚乙烯醇的塑化剂时，其添加量对于聚乙烯醇熔点的影响：经过丙三醇的增塑后，聚乙烯醇的熔点有明显下降的趋势，随着丙三醇添加量的增加，熔点下降的程度也越大，当添加量由0wt％→20wt％→25wt％→30wt％时，热塑性聚乙烯醇的熔点变化为185℃→168℃→159℃。

由以上证实，适量塑化剂的添加，确实可有效降低聚乙烯醇(PVA)的熔点，使其能在聚丙烯的纺丝温度下呈适当的粘度，并适用于掺混至聚丙烯(PP)中作微孔成型剂。

<实施例6>拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物(PTPVA/PP)的制备

将实施例2所制得的拟热可塑型聚乙烯醇与聚丙烯以20∶80的比例混合，进而得到一拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物。

粘度比较

将现有纯聚丙烯(Z30s)、实施例2所制得的拟热可塑型聚乙烯醇，及实施例6的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，分别在190℃下进行熔融纺丝，并以上野山机工业株式会社，SB25X24，Melt Spinning Tester，量测该三者熔融成熔体的粘度随着剪切速率变化的情形。

请参阅图2所示，是一粘度与剪切速率的关系图，说明该拟热可塑型聚乙烯醇塑化前后及本发明拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物的熔体流动性质。本发明拟热可塑性聚乙烯醇在190℃左右能呈现流动粘稠熔液态，而非焦黄固态，所以能与聚丙烯粘稠熔液相混掺合，制得拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物的热熔融聚掺合体。且随着剪切速率的增加，该拟热可塑型聚乙烯醇(即图2中的纯PTPVA)的黏度下降。由此可以证明，在高温的条件下，该聚乙烯醇的熔体流动性确实受到塑化剂-丙三醇的改善，且经由丙三醇改质后的拟热可塑型聚乙烯醇确实具有熔融可纺性。

此外，也可发现拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物的熔体粘度小于纯聚丙烯与纯拟热可塑性聚乙烯醇的熔体粘度，而会造成熔体粘度下降是因为该拟热可塑型聚乙烯醇与该聚丙烯为不相容的高分子。

<实施例7>拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维的制备

将实施例2所制得的拟热可塑型聚乙烯醇与聚丙烯以20∶80的比例共混，并予以熔融纺丝，其操作条件如下：

纺丝温度：190℃；

计量泵：0.6 c.c./rev；

纺丝熔体吐量：6 c.c./min；

纺嘴规格：双C型中空纺丝孔，L＝1.00mm。

借此即可得到一如图3所示的中空拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维。图3是一扫描式电子显微镜图，为一本发明中空拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维的横截面图。

由于聚乙烯醇与聚丙烯为不相容的高分子，因此高剪切的作用力会使拟热可塑型聚乙烯醇分散于聚丙烯中，同时使聚乙烯醇在聚丙烯熔体中保有一定程度大小。

<实施例8-14>中空微多孔聚丙烯纤维的制备

实施例8-14是将实施例7所制得的中空拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，分别以80℃的热水予以处理历时10、20、40、60、80、100及120分钟，以将该聚掺合纤维中的拟热可塑型聚乙烯醇溶除，即可得到一中空微多孔聚丙烯纤维。

请参阅图4、图5所示，图4是一扫描式电子显微镜图，为一本发明中空微多孔聚丙烯纤维的横截面图；图5是一扫描式电子显微镜图，为该中空微多孔聚丙烯纤维的表面型态图。图4及图5分别为经过60分钟热水处理后所得到的一中空微多孔聚丙烯纤维的横截面及表面型态。由此可知，经过足够时间的热水处理后，该聚掺合纤维中原先由拟热可塑型聚乙烯醇所占据的部分会因拟热可塑型聚乙烯醇被热水溶除而形成微细空孔，借此存在于聚丙烯纤维内的空孔，将可以用来提高聚丙烯纤维的吸湿性、染色性及机能性。

拟热可塑型聚乙烯醇溶除率分析

测量实施例8-14中热水处理前的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维重量，及热水处理后所得到的中空微多孔纤维重量，以计算出纤维的失重比率。如图6所示，是一纤维失重比率与热水处理时间的关系图，说明本发明拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维的水洗平均值，随着热水处理时间的增加，纤维的失重比率逐渐提高，证明纤维内的拟热可塑型聚乙烯醇已逐渐被热水溶除，因而导致纤维重量减少。当热水处理的时间到长达60分钟时，纤维的失重率就逐渐趋于平缓，代表此时几乎大部份的拟热可塑型聚乙烯醇已经被溶除，因而纤维重量不再有大幅度的减少。

中空聚丙烯纤维与中空微多孔聚丙烯纤维的吸湿性比较

将实施例7制得的聚掺合纤维及实施例8、9、10、11、14所制得的中空微多孔聚丙烯纤维，烘干6小时后称取所述纤维的重量，而后将所述的纤维置放于25℃温度下，使所述的纤维回潮24小时，再次秤取所述纤维的重量，即可以计算得到所述纤维的含水率。同样地，将一利用和实施例7相同纺丝条件制得的中空纯聚丙烯纤维以相同的方法计算该纤维的含水率，该中空纯聚丙烯纤维的热水处理时间是10分钟，结果如图7所示，是一纤维含水率与热水处理时间的关系图，说明所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维与现有的纯聚乙烯醇在热水处理前后的含水量。图7中的斜纹图案代表热水处理前的含水量，斑点图案代表热水处理后的含水量。本发明的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维的含水率远远高于纯聚丙烯纤维，主要原因是掺合在聚丙烯纤维内的聚乙烯醇是高吸湿性的高分子，因此当聚乙烯醇存在于该聚丙烯纤维内时，提供了吸收水分子的能力，所以可以大幅度的增加拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维的含水率。

本发明的微多孔聚丙烯纤维，其含水率在与热水处理前的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维相较下，会有降低的趋势，这是由于拟热可塑型聚乙烯醇被溶除后，减少了中空聚丙烯纤维吸附水分子的能力，但是将热水处理后的中空微多孔纤维与纯聚丙烯纤维相比较，其含水率仍大于纯聚丙烯纤维，其主要是因为散布在中空聚丙烯纤维上的多数微孔，利用毛细现象将水分子吸着，使得聚丙烯纤维能有吸附水分子的能力。由此可以证明，以拟热可塑型聚乙烯醇掺合聚丙烯纺制成的中空微多孔聚丙烯纤维的吸湿性确实比纯聚丙烯纺制出的纤维来得好。

<实施例15>中空微多孔光触媒纤维的制备

将实施例2的热塑性聚乙烯醇、TiO₂及聚丙烯以(20∶1∶79)的比例予以混合，以获得一含光触媒的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物。然后以和实施7相同的纺丝条件进行熔融纺丝，而制得一含光触媒的聚掺合纤维。最后，以80℃的水将该聚掺合纤维中的聚乙烯醇溶除，而获得一中空微多孔光触媒纤维的制备。

<比较例1-3>用于光触媒效能分析比较的各纤维的制备

比较例1：

使用纯聚丙烯并依实施例7的条件来进行纺丝，所以本比较例制得的纤维为中空的纯聚丙烯纤维。

比较例2：

将聚丙烯与TiO₂以1∶99的比例混合，并以实施例7相同的纺丝条件来制备，但是不同的地方在于：本比较例使用的纺嘴规格为0.5D-0.5L-12H，所以制得的纤维为圆形截面聚丙烯光触媒纤维。

比较例3：

将聚丙烯与TiO₂以1∶99的比例混合，并以实施例7相同的纺丝条件来制备，所以制得的纤维为中空聚丙烯光触媒纤维。

各式光触媒纤维的光触媒效能分析

以下借由量测耐光性强的甲基蓝的退色情形，来评估上述实施例15制得的中空微多孔聚丙烯光触媒纤维、比较例1-3制得的纯聚丙烯纤维、圆形截面聚丙烯光触媒纤维及中空聚丙烯光触媒纤维的光触媒效果，其结果如图8所示，是一甲基蓝溶液浓度对光触媒作用时间的关系图，说明本发明中空聚丙烯纤维与现有纯聚乙烯醇光触媒纤维的光触媒效果。

[甲基蓝褪色试验]

分别将10g前述的四种纤维放置于20mL的浓度为10mg/L的甲基蓝(methylene blue，由日本Katayama化学公司所制造)溶液中，接着以波长为385nm且照射强度为1.0mW/cm²的紫外光对该溶液进行光照，以观察甲基蓝溶液的颜色变化。

结果：

由图8可知，本发明的中空微多孔光触媒聚丙烯纤维，相较于他种纤维，具有更好的光触媒效果，其主要原因是借由中空微多孔提高纤维的表面积，使添加于纤维内的光触媒增加显露在纤维表面的机率，如此一来可以增加更多可以作用的光触媒，因此本发明的方法制得的中空微多孔聚丙烯纤维确实具有提高机能性效果的能力。

综上所述，本发明通过在部分碱化的聚乙烯醇(PVA)中添加特定用量范围的特定种类的多元醇类塑化剂，而使得PVA的熔点能大幅下降，并能适用于聚丙烯的熔融纺丝作业。再者，将特定比例的拟热可塑型聚乙烯醇与聚丙烯掺混形成一组成物，此组成物经熔融纺丝法纺可被制成聚掺合纤维，再利用水溶媒溶除聚乙烯醇，以制得微多孔聚丙烯纤维。

一方面，由于水溶媒无毒、无臭、无味、安全性高，正好符合目前绿色环保生态产品的需求；另一方面，使用水溶媒代替有机溶剂，也可以降低制造成本。再者，溶除聚乙烯醇后得到的废液，在处理上也比现有技术较为安全、便利且成本低，可以降低环境及作业人员的伤害性，进而可以改善环境污染的问题，所以确实具有产业利用性。因为前述的改良，使得能利用熔融纺丝法纺制，也相较于湿式纺丝具有高效率及节省成本的优点。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (26)

1.一种拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，其特征在于其包含：

10wt％至30wt％的拟热可塑型聚乙烯醇，该拟热可塑型聚乙烯醇包括：

65wt％至90wt％的一聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有一介于22000至40000的重量平均分子量，及一介于80至90的碱化度；以及

10wt％至35wt％的一塑化剂，该塑化剂是选自于由下列所构成的群组：丙三醇、乙二醇、丙二醇、戊二醇及此等之一组合；以及

70wt％至90wt％的聚丙烯，该聚丙烯的重量平均分子量是介于220,000至235,000。

2.如权利要求1所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，其特征在于其中所述的聚丙烯的重量平均分子量是介于225,000至235,000。

3.如权利要求2所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，其特征在于其中所述的聚丙烯的重量平均分子量为230000。

4.如权利要求1所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物，其特征在于其中所述的拟热可塑型聚乙烯醇与聚丙烯的含量各为20wt％～25wt％及75wt％～80wt％。

5.一种拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其是由如权利要求1所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物所制得的。

6.如权利要求5所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其是借由熔融纺丝法将该拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物予以纺丝而制得。

7.如权利要求5所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其为一中空纤维。

8.如权利要求5所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其为一中空异型断面纤维。

9.如权利要求5所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其中所述的聚乙烯醇的重量平均分子量是介于22,000至30,000。

10.如权利要求9所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其中所述的聚乙烯醇的重量平均分子量为22,000。

11.如权利要求5所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其中所述的聚乙烯醇具有一介于86至89的碱化度。

12.如权利要求5所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其中所述的塑化剂为丙三醇。

13.如权利要求5所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其中所述的聚乙烯醇与该塑化剂在该拟热可塑型聚乙烯醇中的含量各为70～90wt％及10～30wt％。

14.如权利要求13所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其中所述的聚乙烯醇与该塑化剂在该拟热可塑型聚乙烯醇中的含量各为75～80wt％及20～25wt％。

15.如权利要求5所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其中拟热可塑型聚乙烯醇具有一介于150℃至195℃之间的熔点。

16.如权利要求15所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯聚掺合纤维，其特征在于其中拟热可塑型聚乙烯醇具有一介于165℃至185℃之间的熔点。

17.一种用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

(a)、借由熔融纺丝法将一如权利要求1所述的拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物予以纺丝，且借此得到一聚掺合纤维；以及

(b)、以水溶除该聚掺合纤维中的聚乙烯醇，而制得一微多孔聚丙烯纤维。

18.如权利要求17所述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于其中所述的步骤(a)中的熔融纺丝是在一介于175℃至200℃的纺丝温度间进行。

19.如权利要求18所述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于其中所述的步骤(a)中的熔融纺丝是在一介于185℃至197℃的温度间进行。

20.如权利要求17所述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于其中所述的步骤(b)所使用的水的温度是介于60℃至90℃之间。

21.如权利要求20所述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于其中所述的水的温度是介于75℃至80℃。

22.如权利要求17所述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于其中所述的步骤(a)中用于纺丝的喷嘴纺丝孔为双C型纺孔。

23.如权利要求22所述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于其中所述的步骤(a)制得的纤维为一中空聚掺合纤维。

24.如权利要求22所述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于其中所述的步骤(b)制得的纤维为一中空微多孔聚丙烯纤维。

25.如权利要求22所述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于其中所述的步骤(b)制得的纤维为一中空微多孔异型断面聚丙烯纤维。

26.如权利要求17所述的用于制备微多孔聚丙烯纤维的方法，其特征在于其进一步包含一在步骤(a)之前的前处理步骤(a′)，该步骤(a′)是将适量的光触媒粉末添加至该拟热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯组成物中。

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