JP2010263223A - 耐食性磁石およびその製造方法 - Google Patents

耐食性磁石およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れた化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を直接的に有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、耐食性が付与されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法に関する。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して耐食性を付与する方法は種々知られているが、その中に、磁石の表面に対して化成処理を行って化成被膜を形成する方法がある。例えば特許文献１には、リン酸塩被膜を化成被膜として磁石の表面に形成する方法が記載されており、この方法は、磁石に対して簡易に必要な耐食性を付与するための簡易防錆法として広く採用されている。
特公平４−２２００８号公報
しかしながら、特許文献１に記載されているようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に化成被膜を直接的に形成する方法は、これまで簡易防錆法の域を出るものではなく、腐食を招きやすい環境下においては、磁粉の脱粒や磁石の割れを起こしやすいことから、より耐食性に優れた化成被膜を形成する方法の開発が望まれていた。
そこで本発明は、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れた化成被膜、具体的には、例えば温度：１２５℃，相対湿度：８５％，圧力：２ａｔｍの条件や温度：１２０℃，相対湿度：１００％，圧力：２ａｔｍの条件でのプレッシャークッカーテストなどの耐食性試験を行っても磁粉の脱粒や磁石の割れを防ぐことができる化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記の点に鑑みてなされた本発明の耐食性磁石は、請求項１記載の通り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を直接的に有することを特徴とする。
また、請求項２記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、化成被膜が構成元素としてＦｅをさらに含有することを特徴とする。
また、請求項３記載の耐食性磁石は、請求項２記載の耐食性磁石において、化成被膜の膜厚が１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする。
また、請求項４記載の耐食性磁石は、請求項２記載の耐食性磁石において、化成被膜の厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるＺｒ含量を比較すると後者よりも前者の方が多いことを特徴とする。
また、請求項５記載の耐食性磁石は、請求項４記載の耐食性磁石において、外表面側半分の領域の厚み方向におけるＺｒ含量の最大値が５原子％〜３０原子％であることを特徴とする。
また、請求項６記載の耐食性磁石は、請求項２記載の耐食性磁石において、化成被膜のＮｄ含量とフッ素含量が磁石表面の主相の上部よりも粒界相の上部の方が多いことを特徴とする。
また、請求項７記載の耐食性磁石は、請求項６記載の耐食性磁石において、化成被膜の磁石表面の粒界相の上部の厚み方向におけるフッ素含量の最大値が１原子％〜５原子％であることを特徴とする。
また、請求項８記載の耐食性磁石は、請求項２記載の耐食性磁石において、化成被膜の表面に樹脂被膜を有することを特徴とする。
また、請求項９記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、磁石がその表面にＮｄと酸素を含む化合物で構成される層を有していることを特徴とする。
また、請求項１０記載の耐食性磁石は、請求項９記載の耐食性磁石において、化成被膜の膜厚が１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする。
また、請求項１１記載の耐食性磁石は、請求項９記載の耐食性磁石において、化成被膜の厚み方向におけるＺｒ含量の最大値が１０原子％〜２０原子％であることを特徴とする。
また、請求項１２記載の耐食性磁石は、請求項９記載の耐食性磁石において、化成被膜の表面に樹脂被膜を有することを特徴とする。
また、本発明の耐食性磁石の製造方法は、請求項１３記載の通り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、Ｆｅ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を形成することを特徴とする。
また、本発明の耐食性磁石の製造方法は、請求項１４記載の通り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）に対し、４５０℃〜９００℃の温度範囲で熱処理を行った後、その表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を形成することを特徴とする。
また、請求項１５記載の製造方法は、請求項１４記載の製造方法において、耐熱性ボックスに磁石を収容して熱処理を行うことを特徴とする。
本発明によれば、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れた化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる。
実施例１における化成被膜のオージェ分光法による主相の上部の深さ方向分析の結果を示すチャートである。 同、粒界相の上部の深さ方向分析の結果を示すチャートである。 実施例４における熱処理によって磁石表面に形成された層のオージェ分光法による深さ方向分析の結果を示すチャートである。 同、化成被膜の深さ方向分析の結果を示すチャートである。
本発明の耐食性磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を直接的に（換言すれば「他の被膜を介することなく」）有することを特徴とするものである。以下、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）を単に「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石」や「磁石」と記することもある。
本発明において処理対象となるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）としては、例えば、切削加工や研削加工などの表面加工を行うことで所定寸法の形状に調整された段階のものが挙げられる。本発明の耐食性磁石は、このような処理対象となる磁石に対して事前に特別な人為的操作を行うことなく、その表面に所定の化成被膜を形成してなる耐食性磁石（第１態様）と、処理対象となる磁石に対して所定の熱処理を行った後、その表面に所定の化成被膜を形成してなる耐食性磁石（第２態様）に大別される。以下、それぞれの態様の耐食性磁石についてその詳細を説明する。
（第１態様）処理対象となる磁石に対して事前に特別な人為的操作を行うことなく、その表面に所定の化成被膜を形成してなる耐食性磁石
第１態様の耐食性磁石が有する化成被膜は、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素に加え、Ｆｅを少なくとも含有する（ＮｄとＦｅは磁石の構成成分由来の元素である）。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、Ｆｅ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を形成する方法としては、例えば、少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液を処理液として、これを磁石の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。処理液の具体例としては、フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、フルオロジルコニウム酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩やアンモニウム塩などのようなＺｒおよびフッ素を含む化合物を水に溶解して調製されたもの（さらにフッ化水素酸などを添加してもよい）が挙げられる。処理液のＺｒ含量は、金属換算で１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが望ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより望ましい。含量が１ｐｐｍよりも少ないと化成被膜を形成できないおそれがあり、２０００ｐｐｍよりも多いとコストの上昇を招くおそれがあるからである。また、処理液のフッ素含量は、フッ素濃度で１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが望ましく、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍがより望ましい。含量が１０ｐｐｍよりも少ないと磁石の表面が効率良くエッチングされないおそれがあり、１００００ｐｐｍよりも多いとエッチング速度が被膜形成速度よりも速くなり、均一な被膜形成が困難になるおそれがあるからである。処理液は、ジルコニウムテトラクロライド、Ｚｒの硫酸塩や硝酸塩などのフッ素を含まないＺｒ化合物と、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウムなどのＺｒを含まないフッ素化合物を水に溶解して調製されたものであってもよい。なお、処理液には、化成被膜の構成元素であるＮｄとＦｅの供給源が含まれていてもよいし含まれていなくてもよい。これらの元素は、化成処理の過程で、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面がエッチングされることで磁石から溶出し、化成被膜に取り込まれるからである。処理液のｐＨは１〜６に調整することが望ましい。ｐＨが１未満であると磁石の表面が過剰にエッチングされるおそれがあり、６を越えると処理液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるからである。
処理液には上記の成分以外にも、化成処理反応性の向上、処理液の安定性の向上、化成被膜の磁石の表面への密着性の向上、磁石を部品に組み込む際に使用される接着剤との接着性の向上などを目的として、タンニン酸などの有機酸、酸化剤（過酸化水素、塩素酸およびその塩、亜硝酸およびその塩、硝酸およびその塩、タングステン酸およびその塩、モリブテン酸およびその塩など）、水溶性ポリアミド、ポリアリルアミンなどの水溶性樹脂などを添加してもよい。
処理液はそれ自体が保存安定性に欠ける場合、要時調製されるものであってもよい。本発明において使用可能な市販の処理液としては、日本パーカライジング社が提供する、パルシード１０００ＭＡとＡＤ−４９９０から調製されるパルシード１０００（商品名）が挙げられる。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面への処理液の塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法などを用いることができる。塗布の際、処理液の温度は２０℃〜８０℃とすることが望ましい。該温度が２０℃未満であると反応が進行しないおそれがあり、８０℃を越えると処理液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるからである。処理時間は、通常、１０秒間〜１０分間である。
磁石の表面に処理液を塗布した後、乾燥処理を行う。乾燥処理の温度は、５０℃未満であると十分に乾燥することができない結果、外観の悪化を招くおそれや、磁石を部品に組み込む際に使用される接着剤との接着性に影響を及ぼすおそれがあり、２５０℃を越えると形成された化成被膜の分解が起こるおそれがある。従って、該温度は、５０℃〜２５０℃が望ましいが、生産性や製造コストの観点からは５０℃〜２００℃がより望ましい。なお、通常、乾燥処理時間は５秒間〜１時間である。
上記の方法によって形成される、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、Ｆｅ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に強固に密着しているので、膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分な耐食性を発揮する。化成被膜の膜厚の上限は限定されるものではないが、磁石自体の小型化に基づく要請や製造コストの観点から、１５０ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以下がより望ましい。磁石の表面に形成されたこの化成被膜は、その厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるＺｒ含量を比較すると後者よりも前者の方が多いという特徴を有する。従って、外表面側半分の領域にはＺｒを含む化合物が多く含まれている。Ｚｒを含む化合物としては、例えば耐食性に優れるＺｒ酸化物が考えられるが、Ｚｒ酸化物の存在がこの化成被膜の耐食性に寄与していると推察される。なお、外表面側半分の領域の厚み方向におけるＺｒ含量の最大値は５原子％〜３０原子％である。また、磁石の表面に形成されたこの化成被膜は、Ｎｄ含量とフッ素含量が磁石表面の主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相）の上部よりも粒界相（Ｒリッチ相）の上部の方が多いという特徴を有する。従って、粒界相の上部の化成被膜には、処理液中のフッ素が粒界相に含まれるＮｄと反応することで生成するＮｄフッ化物が多く含まれていると考えられる。Ｎｄフッ化物は化学的に非常に安定であるので、この化成被膜が耐食性に優れるのは、こうして生成したＮｄフッ化物が粒界相を覆うように存在することで、磁粉の脱粒や磁石の割れを防ぐことに寄与していることがその理由の１つとして推察される。なお、この化成被膜の磁石表面の粒界相の上部の厚み方向におけるフッ素含量の最大値は１原子％〜５原子％である。
（第２態様）処理対象となる磁石に対して熱処理を行った後、その表面に所定の化成被膜を形成してなる耐食性磁石
第２態様の耐食性磁石が有する化成被膜は、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する（Ｎｄは磁石の構成成分由来の元素である）。第１態様の耐食性磁石が有する化成被膜と異なり、Ｆｅはほとんど含まない（厚み方向におけるＦｅ含量の最大値は３原子％程度に過ぎない）。この耐食性磁石の開発の出発点は、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してプレッシャークッカーテストなどの耐食性試験を行った後に磁粉の脱粒や磁石の割れが起こることの原因の１つとして、磁石表面の粒界相の直上における耐食性が十分でないということが挙げられるのではないかと考えたところにある。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面は均一ではなく、主に主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相）と粒界相（Ｒ−ｒｉｃｈ相）で構成されている。このうち、主相は比較的安定した耐食性を有するが、粒界相は主相に比較して耐食性に劣ることが知られており、耐食性試験を行うと磁粉の脱粒や磁石の割れが起こるのは、粒界相のＲが磁石表面から溶出することを効果的に抑止できないことがその一因であると推察した。そこで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面を予め均質化してから化成被膜を形成すれば、磁石表面の粒界相が及ぼす耐食性への悪影響を回避できるとの考察から種々検討を行った結果、磁石に対して所定の温度範囲で熱処理を行うとその表面が均質化されること、その後に構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を形成することで磁石に対して優れた耐食性を付与できることを知見した。
処理対象となる磁石に対する熱処理は、例えば、４５０℃〜９００℃の温度範囲で行うことが望ましい。このような温度範囲で熱処理を行えば、粒界相のＮｄが磁石表面に染み出し、処理雰囲気中に存在する酸素ガスと反応して生成すると考えられるＮｄと酸素を含む化合物（例えばＮｄ酸化物）で構成される層が熱処理層として磁石表面に形成されることで、表面全体を効率的に均質化することができる。通常、この層のＮｄ含量は１０原子％〜５０原子％であり、酸素含量は５原子％〜７０原子％である。この層の厚みは１００ｎｍ〜５００ｎｍが望ましい。薄すぎると磁石表面の粒界相が及ぼす耐食性への悪影響を回避することが困難になる一方、厚すぎると生産性の低下を招くといったおそれがあるからである。熱処理は、処理雰囲気中に酸素ガスが多量に存在すると磁石の腐食を招くおそれがあるので、酸素ガスの存在量の低減化が図られた、１Ｐａ〜１０Ｐａ程度の真空中、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中、水素ガスなどの酸素との反応性を有する還元性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。処理時間は、通常、５分間〜４０時間である。なお、処理対象となる磁石は、通常の磁石の製造工程に従えば、先に所望する磁気特性を保有させるための時効処理が行われたものであるが、この態様における熱処理に時効処理の目的を兼ね備えさせることで、所定寸法の形状に調整するための表面加工を行う前に時効処理を行うことを省略することができる。
上記の熱処理を行った磁石の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を形成する方法としては、例えば、少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液を処理液として、これを熱処理を行った磁石の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。処理液の具体例としては、フルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、フルオロジルコニウム酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩やアンモニウム塩などのようなＺｒおよびフッ素を含む化合物を水に溶解して調製されたもの（さらにフッ化水素酸などを添加してもよい）が挙げられる。処理液のＺｒ含量は、金属換算で１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが望ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより望ましい。含量が１ｐｐｍよりも少ないと化成被膜を形成できないおそれがあり、２０００ｐｐｍよりも多いとコストの上昇を招くおそれがあるからである。また、処理液のフッ素含量は、フッ素濃度で１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが望ましく、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍがより望ましい。含量が１０ｐｐｍよりも少ないと磁石の表面が効率良くエッチングされないおそれがあり、１００００ｐｐｍよりも多いとエッチング速度が被膜形成速度よりも速くなり、均一な被膜形成が困難になるおそれがあるからである。処理液は、ジルコニウムテトラクロライド、Ｚｒの硫酸塩や硝酸塩などのフッ素を含まないＺｒ化合物と、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウムなどのＺｒを含まないフッ素化合物を水に溶解して調製されたものであってもよい。なお、処理液には、化成被膜の構成元素であるＮｄの供給源が含まれていてもよいし含まれていなくてもよい。Ｎｄは、化成処理の過程で、磁石表面に形成されたＮｄと酸素を含む化合物で構成される層の表面がエッチングされることでこの層から溶出し、化成被膜に取り込まれるからである。処理液のｐＨは１〜６に調整することが望ましい。ｐＨが１未満であると磁石の表面が過剰にエッチングされるおそれがあり、６を越えると処理液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるからである。
処理液には上記の成分以外にも、化成処理反応性の向上、処理液の安定性の向上、化成被膜の熱処理を行った磁石の表面への密着性の向上、磁石を部品に組み込む際に使用される接着剤との接着性の向上などを目的として、タンニン酸などの有機酸、酸化剤（過酸化水素、塩素酸およびその塩、亜硝酸およびその塩、硝酸およびその塩、タングステン酸およびその塩、モリブテン酸およびその塩など）、水溶性ポリアミド、ポリアリルアミンなどの水溶性樹脂などを添加してもよい。
処理液はそれ自体が保存安定性に欠ける場合、要時調製されるものであってもよい。本発明において使用可能な市販の処理液としては、日本パーカライジング社が提供する、パルシード１０００ＭＡとＡＤ−４９９０から調製されるパルシード１０００（商品名）が挙げられる。
熱処理を行った磁石の表面への処理液の塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法などを用いることができる。塗布の際、処理液の温度は２０℃〜８０℃とすることが望ましい。該温度が２０℃未満であると反応が進行しないおそれがあり、８０℃を越えると処理液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるからである。処理時間は、通常、１０秒間〜１０分間である。
熱処理を行った磁石の表面に処理液を塗布した後、乾燥処理を行う。乾燥処理の温度は、５０℃未満であると十分に乾燥することができない結果、外観の悪化を招くおそれや、磁石を部品に組み込む際に使用される接着剤との接着性に影響を及ぼすおそれがあり、２５０℃を越えると形成された化成被膜の分解が起こるおそれがある。従って、該温度は、５０℃〜２５０℃が望ましいが、生産性や製造コストの観点からは５０℃〜２００℃がより望ましい。なお、通常、乾燥処理時間は５秒間〜１時間である。
上記の方法によって形成される、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成されたＮｄと酸素を含む化合物で構成される層の表面に強固に密着しているので、膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分な耐食性を発揮する。化成被膜の膜厚の上限は限定されるものではないが、磁石自体の小型化に基づく要請や製造コストの観点から、１５０ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以下がより望ましい。この化成被膜は、その厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるＺｒ含量を比較すると後者よりも前者の方が多いという特徴を有する。従って、外表面側半分の領域にはＺｒを含む化合物が多く含まれている。Ｚｒを含む化合物としては、例えば耐食性に優れるＺｒ酸化物が考えられるが、Ｚｒ酸化物の存在がこの化成被膜の耐食性に寄与していると推察される。なお、外表面側半分の領域の厚み方向におけるＺｒ含量の最大値は１０原子％〜２０原子％である。また、この化成被膜には、処理液中のフッ素が磁石表面に形成されたＮｄと酸素を含む化合物で構成される層に含まれるＮｄと反応することで生成するＮｄフッ化物が含まれていると考えられる。Ｎｄフッ化物は化学的に非常に安定であるので、この化成被膜が耐食性に優れるのは、こうして生成したＮｄフッ化物の存在がその理由の１つとして推察される。なお、この化成被膜の厚み方向におけるフッ素含量の最大値は１原子％〜１０原子％である。
第２態様の耐食性磁石において特筆すべき利点は、磁石に対する熱処理によって磁石表面に形成される熱処理層（Ｎｄと酸素を含む化合物で構成される層）の酸素含量を均一かつ適量とすることにより、その表面に耐食性に優れた化成被膜を形成することができることに加え、化成被膜を形成した後の他材との接着強度の向上を図ることができることである。この効果は、熱処理を行うことで、表面加工などによって磁石表面に生じた微細なクラックや歪みなどからなる加工劣化層が修復され、化成被膜と磁石との界面にかかる応力に耐えうる緻密な熱処理層によって磁石表面全体が均質化されることによる。熱処理層の酸素含量は８原子％〜５０原子％が望ましく、２０原子％〜４０原子％がより望ましい。酸素含量が８原子％未満であると加工劣化層を十分に修復するに足る熱処理層の形成がなされないおそれがあり、５０原子％を超えると熱処理層が脆弱化することで接着強度の向上がもたらされないおそれがある（酸素含量が８原子％未満であったり５０原子％を超えたりしてもそのこと自体が耐食性に優れた化成被膜の形成に悪影響を及ぼすことはない）。熱処理層の酸素含量を均一かつ適量とするための簡便な方法としては、処理対象となる磁石をモリブデンなどの金属からなる耐熱性ボックス（上部に開口部を有する容器本体と蓋体から構成され、容器本体と蓋体との間で外部と通気可能なものが好適である）の内部に収容して熱処理を行う方法が挙げられる。このような方法を採用することで、熱処理装置の内部の昇温や雰囲気のばらつきなどの影響を処理対象となる磁石が直接的に受けることを阻止することが可能となり、酸素含量が均一かつ適量である熱処理層を磁石表面に形成することができる。
本発明において用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石における希土類元素（Ｒ）は、少なくともＮｄを含み、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種を含んでいてもよく、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含んでいてもよい。また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって用いることもできる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石におけるＲの含量は、１０原子％未満であると結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、一方、３０原子％を越えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、Ｒの含量は組成の１０原子％〜３０原子％であることが望ましい。
Ｆｅの含量は、６５原子％未満であるとＢｒが低下し、８０原子％を越えると高いｉＨｃが得られないので、６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０原子％を越えると、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置換量が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂｒは置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望ましい。
Ｂの含量は、２原子％未満であると菱面体構造が主相となり、高いｉＨｃは得られず、２８原子％を越えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂｒが低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％〜２８原子％の含有が望ましい。また、磁石の製造性の改善や低価格化のために、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗｔ％以下のＳのうち、少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの一部を３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁石の耐食性を改善することができる。
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の添加は、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改善、低価格化に効果がある。なお、その添加量は、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とするためには、Ｂｒが少なくとも９ｋＧ以上必要となるので、該条件を満たす範囲で添加することが望ましい。なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ以外に工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。
また、本発明において用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の中で、平均結晶粒径が１μｍ〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とするものは、ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、Ｂｒ＞４ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、（ＢＨ）ｍａｘの最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。
なお、本発明の化成被膜の表面に、更に別の耐食性被膜を積層形成してもよい。このような構成を採用することによって、本発明の化成被膜の特性を増強・補完したり、さらなる機能性を付与したりすることができる。本発明の化成被膜は樹脂被膜との密着性に優れるので、化成被膜の表面に樹脂被膜を形成することにより、磁石に対してより高い耐食性を付与することができる。磁石がリング形状の場合、化成被膜の表面への樹脂被膜の形成は、電着塗装によって行うことが、均一な被膜形成を行う上において望ましい。樹脂被膜の電着塗装の具体例としては、エポキシ樹脂系カチオン電着塗装などが挙げられる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実施例１：第１態様
例えば、米国特許第４７７０７２３号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粗粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、時効処理、表面加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（原子％）の縦：１３ｍｍ×横：７ｍｍ×厚み：１ｍｍ寸法の焼結磁石に対し、超音波水洗を１分間行った後、５０ｇのパルシード１０００ＭＡと１７．５ｇのＡＤ−４９９０をイオン交換水１リットルに溶解し、アンモニア塩でｐＨを３．６に調整して調製した処理液（日本パーカライジング社の商品名：パルシード１０００）に、浴温５５℃で５分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、１６０℃で３５分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約８０ｎｍの化成被膜を形成した。
こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、オージェ分光法により主相の上部および粒界相（三重点）の上部の深さ方向分析を行った（装置はアルバックファイ社のＰＨＩ／６８０を使用。この分析のために磁石はその１３ｍｍ×７ｍｍ面の片面をダイヤラップ加工したものを用いた）。主相の上部の分析結果を図１に、粒界相の上部の分析結果を図２に示す（横軸のスパッタ時間（分）はスパッタ深み（ｎｍ）に相当し、８０分のスパッタ時間で化成被膜と磁石との界面に到達することを意味する）。
図１から明らかなように、主相の上部では、化成被膜の外表面から深さ２０ｎｍの領域は、Ｚｒ含量が多いことが特徴的であり、この領域にはＺｒを含む化合物（例えばＺｒ酸化物）が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Ｚｒが１５原子％〜２５原子％、Ｎｄが１８原子％〜２３原子％、Ｆｅが３原子％〜１８原子％、フッ素が約１原子％、酸素が３３原子％〜６５原子％であった。化成被膜の外表面から深さ２０ｎｍ〜６０ｎｍの領域は、Ｎｄ含量が多いことが特徴的であり、この領域にはＮｄを含む化合物（例えばＮｄ酸化物）が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Ｚｒが３原子％〜２０原子％、Ｎｄが２３原子％〜４０原子％、Ｆｅが１３〜５０％、フッ素が約１原子％、酸素が２０原子％〜４５原子％であった。化成被膜の外表面から深さ６０ｎｍ〜８０ｎｍの領域（主相の直上の厚さ２０ｎｍの領域）の構成元素の含量は、その上部の領域の構成元素の含量と比較して、Ｆｅが多い反面、Ｚｒ、Ｎｄ、酸素が少なく、フッ素はほとんどなかった。
図２から明らかなように、粒界相の上部では、化成被膜の外表面から深さ２０ｎｍの領域は、Ｚｒ含量が多いことが特徴的であり、この領域にはＺｒを含む化合物（例えばＺｒ酸化物）が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Ｚｒが１３原子％〜２０原子％、Ｎｄが１８原子％〜２０原子％、Ｆｅが３原子％〜１５原子％、酸素が５０原子％〜６５原子％であり、フッ素はほとんどなかった。化成被膜の外表面から深さ２０ｎｍ〜４０ｎｍの領域は、Ｆｅ含量が多いことが特徴的であり、この領域にはＦｅを含む化合物（例えばＦｅ酸化物）が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Ｚｒが３原子％〜１７原子％、Ｎｄが２０原子％〜４０原子％、Ｆｅが５原子％〜２５原子％、フッ素が約１原子％、酸素が４５原子％〜５５原子％であった。化成被膜の外表面から深さ４０ｎｍ〜８０ｎｍの領域（粒界相の直上の厚さ４０ｎｍの領域）は、Ｎｄ含量とフッ素含量が多いことが特徴的であり、この領域にはこれらの元素を含む化合物（例えばＮｄフッ化物）が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Ｚｒが１原子％〜３原子％、Ｎｄが４０原子％〜５５原子％、Ｆｅが３原子％〜５原子％、フッ素が１原子％〜３原子％、酸素が３５原子％〜５５原子％であった。
実施例２：第１態様
実施例１で用いた焼結磁石と同じ組成の外径：３０ｍｍ×内径：２５ｍｍ×長さ：２８．５ｍｍ寸法のラジアルリング焼結磁石を用い、実施例１と同様にして磁石の表面に膜厚が約８０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、温度：１２５℃，相対湿度：８５％，圧力：２ａｔｍの条件でのプレッシャークッカーテストを２４時間行った後、テープにより脱粒している粉を取り除き、テスト前後の磁石の重量を測定することで脱粒量を求めたところ、脱粒量は７．０ｇ／ｍ２であった。
比較例１：
実施例２で用いたラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、超音波水洗を１分間行った後、７．５ｇのリン酸をイオン交換水１リットルに溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを２．９に調整して調製した処理液に、浴温６０℃で５分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、１６０℃で３５分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約８０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例２と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は１１．０ｇ／ｍ２であり、実施例２における脱粒量よりも多量であった。
比較例２：
実施例２で用いたラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、超音波水洗を１分間行った後、７ｇのクロム酸をイオン交換水１リットルに溶解して調製した処理液に、浴温６０℃で１０分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、１６０℃で３５分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約８０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例２と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は１１．５ｇ／ｍ２であり、実施例２における脱粒量よりも多量であった。
実施例３：第１態様
実施例２で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、パワーニクス（製品名：日本ペイント社）を電着塗装し（エポキシ樹脂系カチオン電着塗装、条件：２００Ｖ，１５０秒）、１９５℃で６０分間焼き付け乾燥を行い、化成被膜の表面に膜厚が２０μｍのエポキシ樹脂被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜と樹脂被膜を有する磁石に対し、温度：１２０℃，相対湿度：１００％，圧力：２ａｔｍの条件でのプレッシャークッカーテストを行ったが、外観の異常は見られなかった。
比較例３：
比較例１で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例３と同様にして化成被膜の表面に膜厚が２０μｍの樹脂被膜を形成し、実施例３と同様にしてプレッシャークッカーテストを行ったところ、樹脂被膜の表面にフクレが認められた。
実施例４：第２態様
例えば、米国特許第４７７０７２３号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粗粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、時効処理、表面加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（原子％）の縦：１３ｍｍ×横：７ｍｍ×厚み：１ｍｍ寸法の焼結磁石に対し、真空中（２Ｐａ）で５７０℃×３時間→４６０℃×６時間の熱処理を行った。次に、こうして熱処理を行った磁石に対し、超音波水洗を１分間行った後、５０ｇのパルシード１０００ＭＡと１７．５ｇのＡＤ−４９９０をイオン交換水１リットルに溶解し、アンモニア塩でｐＨを３．６に調整して調製した処理液（日本パーカライジング社の商品名：パルシード１０００）に、浴温５５℃で５分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、１６０℃で３５分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約３０ｎｍの化成被膜を形成した。
熱処理を行う前の磁石の表面と熱処理を行った後の磁石の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、磁石に対して熱処理を行うことで、磁石表面の主相と粒界相の区別は認められなくなり、磁石表面が一様な化合物からなる層で覆われて均質化されることがわかった。熱処理を行った後の磁石に対し、オージェ分光法により深さ方向分析を行った結果を図３に示す（装置はアルバックファイ社のＰＨＩ／６８０を使用。この分析のために磁石はその１３ｍｍ×７ｍｍ面の片面をダイヤラップ加工したものを用いた）。図３から明らかなように、磁石表面に形成された層の厚みは少なくとも１５０ｎｍであり、Ｎｄ含量が３５原子％〜３８原子％で酸素含量が５５原子％〜６０原子％と多いことから、この層はこれらの元素を含む化合物（例えばＮｄ酸化物）で構成されていることがわかった。
表面に化成被膜を有する磁石に対し、オージェ分光法により深さ方向分析を行った結果を図４に示す。図４から明らかなように、この化成被膜は、その厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるＺｒ含量を比較すると後者よりも前者の方が多いことが特徴的であり、この領域にはＺｒを含む化合物（例えばＺｒ酸化物）が多く含まれていることがわかった。また、この化成被膜は、Ｎｄ含量が多いことから、Ｎｄを含む化合物（例えばＮｄ酸化物やＮｄフッ化物）が多く含まれていることがわかった。この化成被膜の構成元素の含量は、Ｚｒが３原子％〜１５原子％、Ｎｄが８原子％〜３５原子％、フッ素が約３原子％、酸素が５５原子％〜７０原子％であった。
実施例５：第２態様
表面加工を行う前に時効処理を行わず、表面加工を行った後に行う熱処理に時効処理の目的を兼ね備えさせたこと以外は実施例４と同様にして磁石の表面に膜厚が約３０ｎｍの化成被膜を形成し、実施例４と同様の結果を得た。
実施例６：第２態様
実施例４で用いた焼結磁石と同じ組成の外径：４０ｍｍ×内径：３３ｍｍ×長さ：９ｍｍ寸法のラジアルリング焼結磁石を用い、実施例５と同様にして磁石の表面に膜厚が約３０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、温度：１２０℃，相対湿度：１００％，圧力：２ａｔｍの条件でのプレッシャークッカーテストを４８時間行った後、テープにより脱粒している粉を取り除き、テスト前後の磁石の重量を測定することで脱粒量を求めたところ、脱粒量は０．５ｇ／ｍ２であり極めて僅かであった。
比較例４：
実施例６で用いたラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、実施例４と同様にして熱処理を行った後、超音波水洗を１分間行ってから、７．５ｇのリン酸をイオン交換水１リットルに溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを２．９に調整して調製した処理液に、浴温６０℃で５分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、１６０℃で３５分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約３０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は６．５ｇ／ｍ２であり、実施例５における脱粒量よりも多量であった。
比較例５：
実施例６で用いたラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、実施例４と同様にして熱処理を行った後、超音波水洗を１分間行ってから、７ｇのクロム酸をイオン交換水１リットルに溶解して調製した処理液に、浴温６０℃で１０分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、１６０℃で３５分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約３０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は９．０ｇ／ｍ２であり、実施例５における脱粒量よりも多量であった。
実施例７：第２態様
実施例４で用いた焼結磁石と同じ組成の外径：１０ｍｍ×内径：５．５ｍｍ×長さ：１６ｍｍ寸法の極異方リング焼結磁石を用い、実施例４と同様にして磁石の表面に膜厚が約３０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は１．４ｇ／ｍ２であり僅かであった。
実施例８：第２態様
実施例６で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、パワーニクス（製品名：日本ペイント社）を電着塗装し（エポキシ樹脂系カチオン電着塗装、条件：２００Ｖ，１５０秒）、１９５℃で６０分間焼き付け乾燥を行い、化成被膜の表面に膜厚が２０μｍのエポキシ樹脂被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜と樹脂被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行ったが、外観の異常は見られなかった。
比較例６：
比較例４で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例８と同様にして化成被膜の表面に膜厚が２０μｍの樹脂被膜を形成し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行ったところ、樹脂被膜の表面にフクレが認められた。
実施例９：第２態様
例えば、米国特許第４７７０７２３号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粗粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、時効処理、表面加工を行うことによって得られた１１Ｎｄ−１Ｄｙ−３Ｐｒ−７８Ｆｅ−１Ｃｏ−６Ｂ組成（原子％）の外径：３５ｍｍ×内径：２９．５ｍｍ×長さ：５０ｍｍ寸法のラジアルリング焼結磁石を、縦：３０ｃｍ×横：２０ｃｍ×高さ：１０ｃｍ寸法のモリブデン製ボックス（上部に開口部を有する容器本体と蓋体から構成され、容器本体と蓋体との間で外部と通気可能なもの）の内部に並べて収容し、実施例４と同様にして熱処理を行った。熱処理を行った後の磁石の表面の外観はばらつきがなく一様に黒っぽい仕上がりであり、磁石の表面をＳＥＭによって観察したところ一様な層で覆われて均質化されていた。また、実施例４と同様にして磁石表面に形成された層の酸素含量を測定したところ約２７原子％であった。その後、実施例４と同様にして磁石の表面に膜厚が約３０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石をエタノールに浸漬してから３分間の超音波洗浄を行った後、その内周面の全面にシリコーン系接着剤（ＳＥ１７５０：東レ・ダウコーニング社製）を塗布するとともに、アセトンに浸漬してから３分間の超音波洗浄を行った鉄芯からなるロータコア（直径：２９．４ｍｍ×長さ：５０ｍｍ、材質：ＳＳ４００）の外周面の全面にも同じシリコーン系接着剤を塗布し、ロータコアを磁石の内径部に挿入して１５０℃で１．５時間の大気中での熱処理を行い、室温で６０時間放置することで、接着層の厚みを５０μｍとする磁石とロータコアからなる接着体を得た。この接着体を温度が８５℃で相対湿度が８５％ＲＨの高温高湿環境に２５０時間放置した後の剪断強度と５００時間放置した後の剪断強度を、高温高湿環境に放置する前の接着体の剪断強度と比較した（剪断試験は東洋ボールドウィン社製のＵＴＭ−１−５０００Ｃを用いて実施）。その結果、高温高湿環境放置前の剪断強度が４．８ＭＰａであったのに対し、２５０時間放置後の剪断強度も５００時間放置後の剪断強度もどちらも４．０５ＭＰａであり、高温高湿環境放置前の剪断強度よりも低下はするものの依然として高い剪断強度を有していることがわかった。なお、磁石とロータコアとの間の分離は、いずれの場合においても接着剤の凝集破壊によるものであった。
本発明は、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れた化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (15)

  1. Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を直接的に有することを特徴とする耐食性磁石。
  2. 化成被膜が構成元素としてＦｅをさらに含有することを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
  3. 化成被膜の膜厚が１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の耐食性磁石。
  4. 化成被膜の厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるＺｒ含量を比較すると後者よりも前者の方が多いことを特徴とする請求項２記載の耐食性磁石。
  5. 外表面側半分の領域の厚み方向におけるＺｒ含量の最大値が５原子％〜３０原子％であることを特徴とする請求項４記載の耐食性磁石。
  6. 化成被膜のＮｄ含量とフッ素含量が磁石表面の主相の上部よりも粒界相の上部の方が多いことを特徴とする請求項２記載の耐食性磁石。
  7. 化成被膜の磁石表面の粒界相の上部の厚み方向におけるフッ素含量の最大値が１原子％〜５原子％であることを特徴とする請求項６記載の耐食性磁石。
  8. 化成被膜の表面に樹脂被膜を有することを特徴とする請求項２記載の耐食性磁石。
  9. 磁石がその表面にＮｄと酸素を含む化合物で構成される層を有していることを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
  10. 化成被膜の膜厚が１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項９記載の耐食性磁石。
  11. 化成被膜の厚み方向におけるＺｒ含量の最大値が１０原子％〜２０原子％であることを特徴とする請求項９記載の耐食性磁石。
  12. 化成被膜の表面に樹脂被膜を有することを特徴とする請求項９記載の耐食性磁石。
  13. Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、Ｆｅ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を形成することを特徴とする耐食性磁石の製造方法。
  14. Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）に対し、４５０℃〜９００℃の温度範囲で熱処理を行った後、その表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を形成することを特徴とする耐食性磁石の製造方法。
  15. 耐熱性ボックスに磁石を収容して熱処理を行うことを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
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