CN100565720C - 磁性材料、磁铁及旋转机 - Google Patents

Abstract

在NdFeB粉表面混合氟化物粉末而制作的磁粉及磁铁，氟化物的混合量与残留中间级通密度一起降低，能量积显著降低。以抑制这样的磁特性的降低为课题。为了解决所述课题，层状地形成氟化物，控制氧浓度和生成相还有氟化物的晶格常数。另外，让磁性材料具有含有稀土类元素的磁粉，在磁粉的表面形成含有碱土类元素或稀土类元素的氟化物，氟化物的氧浓度比磁粉的氧浓度高。

Description

磁性材料、磁铁及旋转机

技术领域

本发明涉及磁性材料、磁铁、旋转机。

背景技术

现有的含氟化物的稀土类烧结磁铁，记载于特开2003-282312号公报。在所述现有技术中，氟化物形成粒状的晶界相，晶界相粒子的大小有数μm。在这样的烧结磁铁中，提高矫顽磁力时能量积的降低显著。该晶粒上的晶界相主要在晶界，另外在现有技术中没有关于氟化物的结构和组成的记载。

【专利文献1】特开2003-282312号公报

在专利文献1中，表3记载有添加NdFeB烧结磁铁用粉末和作为氟化物的DyF₃而制作的烧结磁铁的磁特性。添加DyF₃为5重量％时，残留磁通密度(Br)的值为11.9kG，与不添加时的值(13.2kG)比较约减少9.8％。由于残留磁通密度减少，能量积((BH)_MAX)也显著减少。因此，尽管矫顽磁力增加，但因为能量积减小，所以其难以使用于需要高磁通的磁路或需要高扭矩(torque)的旋转机等。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种磁粉及磁铁，在磁粉表面具有氟化物的磁粉及具有这样的磁粉的磁铁中，其残留磁通密度的降低及能量积的降低被抑制。另外，本发明的目的在于，在使用了该磁铁的旋转机中，提供一种高效率的旋转机。

为了达成所述目的，本发明的一个特征在于，让磁性材料具有含有稀土类元素的磁粉，在磁粉的表面形成含有碱土类元素或稀土类元素的氟化物，氟化物的氧浓度比磁粉的氧浓度高。

本发明的其他的特征，以后在用于实施发明的最佳的方式栏中加以说明。

根据本发明，能够提供一种磁粉及磁铁，在磁粉表面具有氟化物的磁粉及具有这样的磁粉的磁铁中，其残留磁通密度的降低和能量积的降低被抑制。另外，根据本发明，在使用了该磁铁的旋转机中，能够提供一种高效率的旋转机。

附图说明

图1是形成了Dy氟化物漠的NdFeB粉剖面的TEM像。

图2是对应TEM像的各处的TEM-EDX分析结果。

图3是DyF₂的电子射线衍射像。

图4是NdFeB-DyF₂磁粉的XRD图案。

图5是界面附近的氧浓度比和残留磁通密度的关系。

图6是界面附近的氧浓度比和残留磁通密度的关系。

图7是应用了本实施例的旋转机。

图8是界面附近的电子显微镜的面分析像。

图中：1…NdFeB母相，2…氟化物层中的空隙部(形成于试样制作时)，3…氟化物粒子，4…碳保持层，5…钨保持层

具体实施方式

为了达成所述目的，可列举在晶界形成板状的氟化物增加氟化物和主相的界面，减薄氟化物的厚度，或者让氟化物成为强磁性相。前者采用的使氟化物的粉末形成时成为板状或扁平状这样的方法有效。在作为现有例的专利文献1中，NdF₃的情况是使用研体混合平均粒径0.2μm的NdF₃粉末和NdFeB合金粉末，而没有记载关于氟化物的形状，烧结后的氟化物的形状为块状。相对于此本方法的一个例子是让氟化物的粉末的形状在磁铁形成后为层状。为了在磁铁形成后使氟化物的形状为层状，从300℃到600℃在双辊的辊间注入混合了氟化物粉和磁性粉的混合粉，以辊加压。加压力为100kg/cm²以上。被双辊加压的磁粉在磁粉表面层状地形成氟化物。作为其他使氟化物形成为层状的方法，还能够利用表面处理。表面处理是这样的方法，在磁粉的表面涂敷含有碱金属元素、碱土类元素或稀土类元素1种以上的氟化物或氟化物。在醇溶剂中粉碎凝胶状的氟化物，涂敷于磁粉表面后，通过加热除去溶剂。通过从200℃到400℃的热处理除去溶剂，通过从500℃到800℃的热处理使氟化物和磁粉间扩散氧、稀土类元素及氟化合物构成元素。在磁粉中含有氧从10到5000ppm，作为其他杂质元素包含H、C、P、Si、Al等的轻元素。磁粉中所含的氧，不仅为稀土类氧化物和Si、Al等的轻元素的氧化物，也作为在母相中和晶界从化学量论组成脱离的组成的氧的相而存在。含有这种氧的相，使磁粉的磁化减少，也对磁化曲线的形状产生影响。即，其关系到残留磁通密度的值的降低、各向异性磁场的减少、去磁曲线的矩形性的降低、矫顽磁力的减少、不可逆去磁率的增加、热去磁的增加、着磁特性的变动、耐腐蚀性劣化、机械特性降低等，使磁铁的可靠性降低。因为氧对如此多的特性产生影响，所以要考虑不使其残留于磁粉中的工序。使氟化物形成于磁粉的表面而除去磁粉的氧至今尚不明确。若使含氧的磁粉上形成氟化物，以500℃以上的温度加热，则产生氧的扩散。磁粉的氧化物与磁粉中的稀土类元素结合的情况较多，但是，这些氧通过加热扩散到氟化物中，形成氧氟化合物。在磁粉表面形成稀土类氟化物时，以400℃以下的热处理使REF₃成长，在真空度1×10^-4torr以下从500℃至800℃保持加热。保持时间为30分钟。通过此加热处理磁粉的氧扩散到于氟化物，同时磁粉中的稀土类元素也扩散，REF₂或REOF成长。这些氟化物和氧氟化合物，结晶构造为面心立方晶格，该晶格常数从0.54nm到0.60nm。这些氟化物和氧氟化合物的成长通过除去磁粉中的氧，从而具有如下效果：残留磁通密度的增加、矫顽磁力增加、去磁曲线的矩形性提高、热去磁特性提高、着磁性提高、各向异性提高、耐腐蚀性提高等。另外，由于氧和稀土类元素的扩散，磁粉表面的氧浓度和稀土类元素浓度在氟化物形成前后变化。

<实施例1>

NdFeB合金是实施了氢化脱氢处理的粒径约1-1000μm的粉，该粉末的室温下的矫顽磁力为16kOe。混合于该NdFeB(主相是Nd₂Fe₁₄B)粉末的氟化物是NdF₃。NdF₃原料粉末预先粉碎形成从0.01到100μm的平均粒径，混合NdFeB粉和NdF₃并注入到双辊的辊间。为了使氟化物粉的形状成为层状，让辊表面温度从300℃到600℃，NdFeB粉和氟化物粉容易因辊而变形。氟化物通过双辊与NdFeB粉一起变形成为扁平状。加压力为100kg/cm²以上。被双辊加压的磁粉在磁粉表面层状地形成氟化物，也可以根据需要再混合氟化物，由双辊加压。混合的氟化物除了NdF₃以外，还有：LiF；MgF₂；CaF₂；ScF₃；VF₂；VF₃；CrF₂；CrF₃；MnF₂；MnF₃；FeF₂；FeF₃；CoF₂；CoF₃；NiF₂；ZnF₂；AlF₃；GaF₃；SrF₂；YF₃；ZrF₃；NbF₅；AgF；InF₃；SnF₂；SnF₄；BaF₂；LaF₂；LaF₃；CeF₂；CeF₃；PrF₂；PrF₃；NdF₂；NdF₃；SmF₂；SmF₃；EuF₂；EuF₃；GdF₃；TbF₃；TbF₄；DyF₂；DyF₃；HoF₂；HoF₃；ErF₂；ErF₃；TmF₂；TmF₃；YbF₃；YbF₂；LuF₂；LuF₃；PbF₂；BiF₃；LaF₂；LaF₃；CeF₂；CeF₃或GdF₃，这些混合粉和这些氟化物与氧结合的氧氟化合物也能够在NdFeB粉的表面形成为层状。由双辊加热加压的磁粉，通过加压附加应力，因此粉末有局部的应变残留。该局部性应变推定为使磁粉和氟化物界面的扩散促进。NdF₃和磁粉的界面由于辊表面的温度而不同，在400℃以下的温度下，是NdF₃/Nd₂Fe₁₄B、NdF₃/Nd富相、NdF₃/Nd₂O₃等。若辊表面温度比400℃高，则NdF₃的一部分与磁粉反应形成NdF₂。同时，也形成NdOF。在所述NdF₂中也混入有氧，在比400℃高的温度侧，磁粉的氧和稀土类元素扩散到氟化物中。由该扩散，磁粉中的氧浓度降低，确认到如下各项效果：残留磁通密度的增加；矫顽磁力增加；磁化曲张的矩形性提高；热去磁的减少等。

<实施例2>

用于形成镝(Dy)氟化物涂膜的处理液如下而制作。

(1)将4g的在水中作为溶解度高的盐的醋酸Dy、或硝酸Dy导入约100mL的水中，使用振动器或超声波搅拌器使其完全地溶解。

(2)缓缓地加入稀释成10％的氟化氢酸，达到有生成DyF₃的化学反应的当量。

(3)使用超声波搅拌器对凝胶状的沉淀DyF₃生成的溶液搅拌1小时以上。

(4)以4000r.p.m的转速进行离心分离后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇。

(5)搅拌含有凝胶状的DyF₃的甲醇溶液至完全成为悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

(6)重复(4)和(5)的操作4回，直到检测不出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。

(7)成为稍有悬浊的溶胶状的DyF₃。作为处理液采用DyF₃为1g/15mL的甲醇溶液。

接着，稀土类磁铁用磁粉中使用NdFeB合金粉或SmCo合金粉。NdFeB合金粉是含有稀土类元素至少1种以上的Fe合金，或含有稀土类元素至少1种以上及半金属元素的合金。另外SmCo合金是含有稀土类元素至少1种以上的Co合金，在该Co合金中含有添加了各种的添加元素的合金。这些磁粉平均粒径为1～100μm时磁性上是各向异性。将稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂膜形成于稀土类磁铁用磁粉的工艺按以下的方法实施。

(1)平均粒径为10μm的情况，对于稀土类磁铁用磁粉100g添加15mL的DyF₃涂膜形成处理液，直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的DyF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿(boat)，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)对于按照(3)进行了热处理的磁粉，移至容器之内，在1×10^-5torr的减压下，进行400～800℃的热处理。

(5)调查按照(4)实施了热处理的稀土类磁铁用磁粉的磁特性。

磁特性的结果归纳于表1。在表1中也显示了与所述方法相同的表面处理而使含有Dy以外的元素的氟化物形成的磁粉的磁特性。记载了氟化物是通过表面处理而形成为主的氟化物，记载了在界面相生成于磁粉和氟化物界面附近的相。这些相被认为是从界面到约1000nm以内的相，可以由TEM、SEM、AES等的组成分析、结构解析及XRD图案进行解析。在NdFeB粉表面以所述方式形成DyF₃时，在界面附近使DyF₂、NdF₂及NdO₂成长，如此以400℃、进行从30分钟到1小时的热处理。再通过从500℃到800℃的高温进行热处理，使在所述界面相以外有Fe成长。在该Fe中包含稀土类元素，但是，与磁粉表面相比氟化物侧的氧浓度多。以表面处理形成其他的氟化物时，氧浓度比氟化物中的氧浓度少的Fe的成长，也有热处理温度比400℃高的情况。如此若使热处理温度处于高温侧，则在氟化物和磁粉之间有稀土类元素和氧等扩散，磁粉的氧的一部分扩散到氟化物中，磁粉的稀土类元素的一部分扩散到氟化物中。通过该扩散磁粉表面的Fe相(Fe稀土类合金)成长，其一部分与母相的NdFeB交换结合。在Fe相中包含稀土类元素，也有包含添加到Co等的NdFeB的元素的情况。因为此Fe相的饱和磁通密度比NdFeB高，所以通过与NdFeB的交换结合而Fe对外部磁场的磁化旋转困难，残留磁通密度增加。如表1所示，Fe作为界面相而被确认的磁粉的残留磁通密度，与同样是使氟化物形成的磁粉而在界面没有确认到Fe的情况相比较，可知其值变大。另外，Fe作为界面相成长时，最大能量积、BHmax大。还有，即使热处理温度比起400℃而处于低温侧，通过长时间热处理，所述Fe相也会成长。

形成的氟化物的氧浓度与磁粉表面的氧浓度的比由涂层材氧/NdFeB氧浓度比表示，图5显示所述浓度与残留磁通密度的关系。残留磁通高的一方磁铁的最大能量积也变高，但是涂层材氧浓度/NdFeB氧浓度比在1附近残留磁通密度变化，若超过2则变化减小。由此可见，为了提高残留磁通密度，可以使涂层材氧浓度/NdFeB氧浓度比比1大。即，让氟化物中的氧浓度比起NdFeB粉表面的氧浓度高，由此也能够让残留磁通密度比没有形成氟化物的磁粉要高。将残留磁通密度变高这样的800℃1小时的热处理施加到DyF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉后，评价粉的截面，其结果在以下加以说明。为了利用透射型电子显微镜(简称为TEM)调查结晶构造和组成(使用TEM-EDX)，而通过FIB(聚焦离子束)制成截面试料。通过Ga离子加工粉之后，把它将到TEM用Mo栅格进行TEM观察。TEM的加速电压是200kV，图1显示观察氟化物附近的TEM像。在图1中，NdFeB母相1是Nd₂Fe₁₄B，其表面形成有Dy的氟化物。Dy的氟化物层的一部分可见因为试料制作而产生的空隙2和氟化物的粒子3。在其外侧有用于保护及观察而形成的碳保护层4及钨保持层5。Dy氟化物的结晶粒的大小从10nm到200nm，能够根据涂敷液及涂敷条件而变化。另外，氟化物的结晶性和定向性也能够根据涂敷液、涂敷条件及NdFeB磁粉表面的构造而变化。就图1的(a)、(b)、(c)、(d)的部分尝试进行了组成分析。图2显示其结果。分析的范围的直径约从10到100nm。(a)是NdFeB磁粉侧的组成，但是，Fe多的稀土类元素浓度比氟化物层中的稀土类元素浓度少，氧也比氟化物层中的浓度低。如此NdFeB磁粉的表面附近有氧浓度低、Fe多的层，其磁化的值比其他的层变高。这样的Fe富相的饱和磁通密度高，且通过与其他的强磁性相的交换结合可以使残留磁通密度增大。(b)是Dy氟化物层的分析结果，氟的峰值看上去很强。另外，测定Dy和Nd可知，在氟化物中包含Nd及Dy。(c)、(d)与(b)一样，除氟以外还可以看到Nd及Dy的稀土类元素，也能够检测出氧。如此，稀土类元素的浓度，比起磁性表面的Fe相氟化物的一方更高。这被认为是NdFeB磁粉的稀土类元素的一部分扩散到氟化物中，氟化物中的稀土元素浓度变高。另外同时，磁粉中的氧的一部分也扩散到氟化物中，氟化物中的氧浓度比起磁粉表面也变高。从(c)、(d)的组成分析结果Dy和氟的比率为大约1∶2。(c)和(d)的部分的电子射线衍射像在图3中显示。该衍射像与NdFe₂相同，跟结晶构造<110>一致，可知是面心立方晶格(fcc)。从组成分析的结果能够认同为fcc的NdF₂。此外图4显示测定形成了Dy氟化物的磁粉的XRD图案的结果。磁粉的平均径是约为200μm的情况，被认为是衍射图案进入到磁粉表面的约10μm以内的情报。能够认同作为稀土类氟化物的，有NdF₂、NdF₃及DyF₃。其中NdF₂被推定为在作为Dy的氟化物的DyF₂中包含Nd的化合物。也能够确认作为氧氟化合物而形成NdFO，可知氧包含于氟化物中。另外，可见少量的NdO₂，被认为是稀土类多的相的一部分氧化。Fe富相在SmCo磁粉中变成Co相，通过Co相的形成残留磁通密度增加的倾向与NdFeB的Fe富相的出现相同。使残留磁通密度变高这样以500℃以上的高温热处理时，如所述形成fcc构造的氟化物或氧氟化合物，其晶格常数如图1所示从0.54nm到0.60nm。该晶格常数的值也与涂敷于SmCo系磁粉的氟化物的情况相同，若为了提高残留磁通密度而形成Co相(也可以是CoFe层)，氟化物中的氧浓度变高，则能量积也显示出变高的倾向。制作使所述氟化物层形成的磁性粉末与如下混合的混合物(compound)，即：环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、kerimide树脂、马来酰亚胺(maleimide)树脂、聚苯醚、聚苯硫醚单体，或者环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、kerimide树脂、马来酰亚胺树脂等的有机树脂，通过磁场中或无磁场中形成，可以成形于连接磁铁。

<实施例3>

钕(Nd)氟化物涂膜其形成处理液以如下方式制作。

(1)将4g的在水中作为溶解度高的盐的醋酸Nd或硝酸Nd导入约100mL的水中，使用振动器或超声波搅拌器使其完全地溶解。

(2)缓缓地加入稀释成10％的氟化氢酸，达到有生成NdF₃的化学反应的当量。

(3)使用超声波搅拌器对于生成凝胶状的沉淀NdF₃的溶液搅拌1小时以上。

(4)以4000r.p.m的转速进行离心分离后，除去沉清液，加入大致同等量的甲醇。

(5)搅拌含有凝胶状的NdF₃的甲醇溶液至完全成为悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1小时以上。

(6)重复(4)和(5)的操作4回，直到检测不出醋酸离子或硝酸离子等的阴离子。

(7)成为稍有悬浊的溶胶状的NdF₃。作为处理液采用NdF₃为1g/15mL的甲醇溶液。

接着，稀土类磁铁用磁粉中使用NdFeB合金粉末或SmCo合金粉。该磁粉平均粒径为100μm时磁性上各向异性。将稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂膜形成于稀土类磁铁用磁粉的工艺按以下的方法实施。

(1)平均粒径为10μm的情况，对稀土类磁铁用磁粉100g添加10mL的NdF₃涂膜形成处理液，混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的NdF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿(boat)，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)将按照(3)进行了热处理的磁粉，移至容器之内，在1×10^-5torr的减压下，进行从400到800℃的热处理。

(5)调查按照(4)实施了热处理的稀土类磁铁用磁粉的磁特性。

磁特性的结果合并于表1中显示。

在NdFeB粉表面以所述方式形成NdF₃时，在界面附近使DyF₂、NdF₂及NdO₂成长，如此以400℃、进行从30分钟到1小时的热处理。再通过从500℃到800℃的高温进行热处理，使在所述界面相以外有Fe成长。在该Fe中包含稀土类元素，但是，与磁粉表面相比，氟化物侧的氧浓度多。以表面处理形成其他的氟化物时，氧浓度比氟化物中的氧浓度少的Fe的成长，也有热处理温度比400℃高的情况。如此若使热处理温度处于高温侧，则在氟化物和磁粉间有稀土类元素和氧等扩散，磁粉的氧的一部分扩散到氟化物中，磁粉的稀土类元素的一部分扩散到氟化物中。通过该扩散磁粉表面的Fe相(Fe稀土类合金)成长，其一部分与母相的NdFeB交换结合。因为此Fe相的饱和磁通密度比NdFeB高，所以通过与NdFeB的交换结合而对于外部磁场进行Fe的磁化旋转困难，残留磁通密度增加，最大能量积、BHmax变大。形成了钕氟化物的氧浓度与磁粉表面的氧浓度的比由涂层材氧/NdFeB氧浓度比表示，图6显示所述浓度比与残留磁通密度的关系。残留磁通高的一方磁铁的最大能量积也变高，但是涂层材氧浓度/NdFeB氧浓度比在1附近残留磁通密度变化，若超过2则变化减小。由此可见，为了提高残留磁通密度，可以使涂层材氧浓度/NdFeB氧浓度比比1大。即，让钕氟化物中的氧浓度比起NdFeB粉表面的氧浓度高，由此能够让残留磁通密度比没有形成氟化物的磁粉要高。

表1

主相	氟化物	界面相	Br(T)	iHc(kOe)	BHmax(MGOe)	fec相  晶格常数(nm)
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	なし	-	12	12.1	25.2	-
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	LiF	NdF3，NdF2	10.9	12.6	22.9	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	LiF	NdF3，NdF2，Fe	11.3	12.4	23.7	0.56
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	MgF2	NdOF，NdF3，NdF2	10.8	12.9	22.7	0.56
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	MgF2	NdOF，NdF3，NdF2，Fe	11.2	12.8	23.5	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	CaF2	NdOF	10.7	15.5	22.5	0.56
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	CaF2	NdOF，Fe	10.9	15.7	22.9	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	LaF2	LaF3，LaOF，NdF2，La2O3，NdOF	10.6	16.2	22.3	0.56
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	LaF2	LaF3，LaOF，NdF2，La2O3，NdOF，Fe	10.9	16.5	22.9	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	LaF3	LaF2，LaOF，NdF2，La2O3，NdOF	10.7	16.8	22.5	0.55
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	LaF3	LaF2，LaOF，NdF2，La2O3，NdOF，Fe	10.9	17.1	22.9	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	CeF2	CeF3，CeOF，NdF2	10.5	15.4	22.1	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	CeF2	CeF3，CeOF，NdF2，Fo	10.8	15.8	22.7	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	CeF3	CeF2，CeOF，NdF2	10.4	16.2	21.8	0.55
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	CeF3	CeF2，CeOF，NdF2，Fe	10.9	16.1	22.9	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	PrF2	PrF3，PrOF，NdF2	10.8	16.5	22.7	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	PrF2	PrF3，PrOF，NdF2，Fe	11.2	16.8	23.5	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	PrF3	PrF2，PrOF，NdF2	10.9	17.4	22.9	0.55
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	PrF3	PrF2，PrOF，NdF2，Fe	11.5	17.2	24.2	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	NdF2	NdF3，NdOF	10.7	16.3	22.5	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	NdF2	NdF3，NdOF，Fe	11.2	16.1	23.5	0.54
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	NdF3	NdF2，NdOF	10.5	15.4	22.1	0.54
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	NdF3	NdF2，NdOF，Fe	10.9	15.2	22.9	0.54
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	SmF3	SmF2，NdF2，NdOF	10.5	14.2	22.1	0.58
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	SmF3	SmF2，NdF2，NdOF，Fe	10.8	13.9	22.7	0.54
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	EuF3	EuF2，EuF2.55，NdF2，NdOF	10.2	13.8	21.4	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	EuF3	EuF2，EuF2.55，NdF2，NdOF，Fe	10.6	14.9	22.3	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	GdF3	GdF2，NdF2，NdOF	10.3	15.5	21.6	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	GdF3	GdF2，NdF2，NdOF，Fe	10.7	15.1	22.5	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	TbF3	TbF2，NoF2，NdO2	10.8	17.9	22.7	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	TbF3	TbF2，NdF2，NdO2，Fe	11.5	18.1	24.2	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	DyF3	DyF2，NdF2，NdO2	10.7	18.5	22.5	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	DyF3	DyF2，NdF2，NdO2，Fe	11.2	18.4	23.5	0.54
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	HoF3	HoOF，NdO2	10.4	15.5	21.8	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	HoF3	HoOF，NdO2，Fe	10.9	15.3	22.9	0.54
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	ErF3	NdF3，NdF2	10.3	13.2	21.6	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	ErF3	NdF3，NdF2，Fe	10.6	13.5	22.3	0.54
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	TmF3	TmF2，NdF3，NdF2	10.4	13	21.8	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	TmF3	TmF2，NdF3，NdF2，Fe	10.9	13.2	22.9	0.55
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	YbF2	YbF2.37，NdOF，NdF2	10.1	12.8	21.2	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	YbF2	YbF2.37，NdOF，NdF2，Fe	10.8	12.9	22.7	0.57
Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	LuF3	NdF2，NdF3	10.4	12.7	21.8	0.57
							Nd<sub>2</sub>Fe<sub>14</sub>B	LuF3	NdF2，NdF3，Fe	10.9	12.5	22.9	0.55
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	LiF	SmF3，SmF2	9.2	12.6	19.3	0.59
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	LiF	SmF3，SmF2，Fe	9.5	12.4	20.0	0.57
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	MgF2	SmOF SmF3，SmF2	9.7	12.9	20.4	0.59
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	MgF2	SmOF，SmF3，SmF2，Fe	9.5	12.8	20.0	0.57
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	CaF2	SmOF	9.6	15.5	20.2	0.58
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	CaF2	SmOF，Co	9.8	15.7	20.6	0.57
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	LaF2	SmF3，SmOF，SmF2，SmOF	9.1	16.2	19.1	0.59
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	LaF2	SmF3，SmOF，SmF2，SmOF，Co	9.3	16.5	19.5	0.57
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	LaF3	SmF2，SmOF，SmF2	9.4	16.8	19.7	0.6
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	LaF3	LaF2，LeOF，SmF2，La2O3，SmOF，C	9.2	17.1	19.3	0.59
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	CeF2	CeF3，CeOF，SmF2	8.9	15.4	18.7	0.59
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	CeF2	CeF3，CeOF，SmF2，Co	9.3	15.8	19.5	0.58
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	CeF3	CeF2，CeOF，SmF2	9.4	16.2	19.7	0.57
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	CeF3	CeF2，CeOF，SmF2，Co	9.3	16.1	19.5	0.56
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	PrF2	PrF3，PrOF，SmF2	8.8	18.5	18.5	0.58
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	PrF2	PrF3，PrOF，SmF2，Co	9.1	16.8	19.1	0.57
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	PrF3	PrF2，PrOF，SmF2	9.2	17.4	19.3	0.58
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	PrF3	PrF2，PrOF，SmF2，Co	9.2	17.2	19.3	0.57

表1续

Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	NdF2	NdF3，SmOF	8.7	16.3	18.3	0.58
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	NdF2	NdF3，SmOF，Co	8.9	16.1	18.7	0.56
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	NdF3	NdF2，SmOF	9	15.4	18.9	0.55
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	NdF3	NdF2，SmOF，Co	9.2	15.2	19.3	0.54
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	SmF3	SmF2，SmF2，SmOF	8.7	14.2	18.3	0.58
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	SmF3	SmF2，SmF2，SmOF，Co	9.1	13.9	19.1	0.56
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	EuF3	EuF2，EuF2.55，SmF2，SmOF	8.8	13.8	18.5	0.57
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	EuF3	EuF2，EuF2.55，SmF2，SmOF，Co	9	14.9	18.9	0.55
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	GdF3	GdF2，SmF2，SmOF	8.5	15.5	17.9	0.56
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	GdF3	GdF2，SmF2，SmOF，Co	8.9	15.1	18.7	0.55
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	TbF3	TbF2，SmF2，SmO2	8.6	17.9	18.1	0.57
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	TbF3	TbF2，SmF2，SmO2，Co	8.9	18.1	18.7	0.55
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	DyF3	DyF2，SmF2，SmO2	7.8	18.5	16.4	0.58
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	DyF3	DyF2，SmF2，SmO2，Co	8.5	18.4	17.9	0.55
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	HoF3	HoOF，SmO2	7.9	15.5	16.6	0.59
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	HoF3	HoOF，SmO2，Co	8.2	15.3	17.2	0.56
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	ErF3	SmF3，SmF2	7.6	13.2	16.0	0.57
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	ErF3	SmF3，SmF2，Co	7.9	13.5	16.6	0.54
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	TmF3	TmF2，SmF3，SmF2	8.1	13	17.0	0.56
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	TmF3	TmF2，SmF3，SmF2，Co	8.5	13.2	17.9	0.55
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	YbF2	YbF2.37，SmOF，SmF2	8.6	12.8	18.1	0.56
							Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	YbF2	YbF2.37，SmOF，SmF2，Co	8.8	12.9	18.5	0.55
Sm<sub>2</sub>Co<sub>17</sub>	LuF3	SmF2，SmF3	7.9	12.7	16.6	0.57

<实施例4>

使用于形成钕氟化物涂膜的处理液按如下方式，制作NdF₃为1g/20mL的甲醇溶液，稀土类磁铁用磁粉使用NdFeB合金粉末或SmCo合金粉。该磁粉平均粒径为5μm磁性上各向异性。将稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂膜形成于稀土类磁铁用磁粉上的工艺按以下的方法实施。

(1)平均粒径为5μm的情况，对于稀土类磁铁用磁粉100g添加20mL的NdF₃涂膜形成处理液，混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的NdF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿(boat)，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)对按照(3)做了热处理的磁粉，插入金属模具中在磁场中挤压成形。也可以在成形前添加有机物以便易于定向。

(5)将磁场定向了的挤压成形品在真空中(真空度1×10^-3torr以下)或Ar等惰性气体中或Ar+5％H₂等的还原气氛中以从800℃到1100℃的温度烧结。

(6)烧结的度料是10×10×10mm³的立方体，在各向异性的方向上外加磁化场而评价磁特性。

这样的烧结磁铁能够得到如下的特性：比阻抗为0.5mΩcm～15mΩcm、残留磁通密度1.0～1.2T、最大能量积25～35MGOe。烧结是扩散结合了氟化物的一部分、或扩散结合稀土元素的一部分而进行。所述比阻抗为现有的烧结NdFeB磁铁的3～100倍，能够抑制在磁铁中流动的涡流，可以降低磁铁部的损失。因此，在多极电动机、高频电动机及高速电动机等的高频磁场外加到磁铁部的电动机中，通过使用本发明的磁铁可以减小磁铁部损失。因为这与抑制磁铁的发热相等，所以能够抑制磁铁的热去磁。本发明不只能够用于电动机，包括使用了永久磁铁的发电机的旋转机一般也能够利用。图7是表示将本发明使用于旋转机的示例。71是定子，72是绕组，72是转子，75是旋转轴，74是所述实施例中说明的磁铁。

<实施例5>

使铽氟化物涂膜的处理液按如上所述，制作TbF₃为1g/20mL的甲醇溶液，稀土类磁铁用磁粉使用NdFeB合金粉末或SmCo合金粉。该磁粉平均粒径为5μm磁性上各向异性。即，可以根据外部磁场使磁粉在各向异性方向排列。稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂膜形成于稀土类磁铁用磁粉上的工艺按以下的方法实施。

(1)平均粒径为5μm的情况，对于稀土类磁铁用磁粉100g添加20mL的TbF₃涂膜形成处理液，混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的TbF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)对按照(3)进行了热处理的磁粉，插入金属模具中在磁场中挤压成形。也可以在成形前添加有机物以便易于定向。可以使未涂粉末和上述涂粉交互地层叠，未涂粉末的烧结和上述涂粉的烧结在同一的热处理条件下进行。从而得到涂粉的一部分变成高阻抗，挤压方向的电阻比挤压面的未涂部烧结体高的烧结体。

(5)将磁场定向的挤压成形品在真空中(真空度1×10^-3torr以下)或Ar等惰性气体中或Ar+5％H₂等的还原气氛中以从500℃到1100℃的温度烧结。

(6)烧结的试料是10×10×10mm³的立方体，在各向异性的方向上外加磁化场而评价磁特性。

这样的烧结磁铁能够得到如下的特性：平均的比阻抗为0.3mΩcm～15mΩcm、残留磁通密度1.0～1.2T、最大能量积25～35MGOe。烧结是扩散结合了氟化物的一部分、或扩散结合稀土类元素的一部分而进行。在NdFeB粉的表面与氟化物相接的部分氟也在NdFeB表面扩散，在氟化物中能够看到氧，形成氧氟化物。因为氧氟化物比氟化物脆容易剥离所以抑制其成长能够增加成形体密度。所述比阻抗为现有的烧结NdFeB磁铁的2～100倍，能够抑制在磁铁中流动的涡流，可以降低磁铁部的损失。因此，在多极电动机、高频电动机及高速电动机等的高频磁场外加到磁铁部的电动机中，通过使用本发明的磁铁可以减小磁铁部损失。因为这与抑制磁铁的发热相等，所以能够抑制磁铁的热去磁。

<实施例6>

使铽氟化物涂膜的处理液按如上所述，制作TbF₃为2g/20mL的甲醇溶液，稀土类磁铁用磁粉使用NdFeB合金粉末或SmCo合金粉。该磁粉平均粒径为5～20μm磁性上各向异性。与稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂膜形成于稀土类磁铁用磁粉上的工艺相同，按以下的方法实施。

(1)平均粒径为5μm的情况，对于稀土类磁铁用磁粉100g添加20mL的TbF₃涂膜形成处理液，混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。也可以在混合时添加其他的氟化物处理液。譬如TbF₃+NdF₃、DyF₃+NdF₃的混合处理液。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的TbF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉或由多个种类的氟化物形成液所涂敷的磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)对按照(3)进行了热处理的磁粉，插入金属模具中在磁场中挤压成形。也可以在成形前添加有机物以便易于定向。可以使未涂粉末和上述涂粉交互地层叠，未涂粉末的烧结和上述涂粉的烧结在同一热处理条件下进行。这时能够得到涂粉的一部分变成高阻抗，挤压方向的电阻比挤压面的未涂部烧结体高的烧结体。或在未涂粉的预成形体之上插入氟化物粉末，使之成为从0.1μm到1000μm的平均厚度，进行预成形，此外通过插入成形未涂粉，可以层状制作高阻抗层。

(5)将磁场定向的挤压成形品在真空中(真空度1×10^-3torr以下)或Ar等惰性气体中或Ar+5％H₂等的还原气氛中以从800℃到1100℃的温度烧结。

(6)烧结的试料是10×10×10mm³的立方体，在各向异性的方向上外加磁化场而评价磁特性。

这样的烧结磁铁能够得到如下的特性：比阻抗为0.3mΩcm～15mΩcm、残留磁通密度1.0～1.2T、最大能量积25～35MGOe。烧结是扩散结合了氟化物的一部分、或扩散结合稀土类元素的一部分而进行。其结果是像REnFm或REn(F、O)_m这样的化合物成长。这里，Re是稀土类元素，F、O分别是氟及氧，n、m是整数。所述比阻抗为现有的烧结NdFeB磁铁的2～100倍，能够抑制在磁铁中流动的涡流，可以降低磁铁部损失。因此，在多极电动机、高频电动机及高速电动机等的高频磁场被外加到磁铁部的电动机中，通过使用本发明的磁铁可以减小磁铁部的损失。因为这与抑制磁铁的发热相等，所以能够抑制磁铁的热去磁。

<实施例7>

使铽氟化物涂膜的处理液按如上所述，制作TbF₃为2g/20mL的甲醇溶液，稀土类磁铁用磁粉使用NdFeB合金粉末或SmCo合金粉。该磁粉平均粒径为5～20μm磁性上各向异性。与稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂膜形成于稀土类磁铁用磁粉上的工艺按以下的方法实施。

(1)平均粒径为5μm的情况，对于稀土类磁铁用磁粉100g添加20mL的TbF₃涂膜形成处理液，混合到直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。也可以在混合时添加其他的化合物粉。作为其他的化合物粉有稀土类氮化物和稀土类碳化物。这些化合物粉在烧结后也作为氮化物残留，一部分的稀土类元素扩散到磁粉中，由此能够改善磁特性。特别是若Dy和Tb的氮化物粉存在于氟化物膜中，则除了高阻抗化以外，还有去磁曲线的矩形性提高和矫顽磁力增加的效果。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的TbF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉或与稀土类氮化物粉混合了的氟化物形成液所涂敷的磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)对按照(3)进行了热处理的磁粉，插入金属模具中在磁场中挤压成形。也可以在成形前添加有机物以便易于定向。可以使未涂粉末和上述氮化物的混合涂粉交互地层叠而多次预成形，未涂粉末的烧结和涂粉的烧结在同一热处理条件下进行。这时能够得到涂粉的一部分变成高阻抗，挤压方向的电阻比挤压面的未涂部烧结体高的烧结体。

(5)将磁场定向的挤压成形品在真空中(真空度1×10^-3torr以下)或Ar等惰性气体中或Ar+5％H₂等的还原气氛中以从800℃到1100℃的温度烧结。

(6)烧结的试料是10×10×10mm³的立方体，在各向异性的方向上外加磁化场而评价磁特性。

这样的烧结磁铁能够得到如下的特性：比阻抗为0.3mΩcm～15mΩcm、残留磁通密度1.0～1.2T、最大能量积25～35MGOe。烧结是扩散结合了氟化物的一部分、或扩散结合稀土类元素的一部分而进行。所述比阻抗为现有的烧结NdFeB磁铁的2～100倍，能够抑制在磁铁中流动的涡流，可以降低磁铁部损失。另外，在高阻抗层上有Tb和Dy的氟化物和氧氟化合物或氮化物和碳化物成长时，Tb和Dy在磁粉表面扩散，提高磁各向异性，其结果是可见如下效果：矫顽磁力提高、矩形提高、热去磁率降低、着磁性提高等。这些磁特性提高效果能够通过稀土类氮化物或稀土类碳化物和NdFeB和SmCo系合金粉末的混合、由烧结而向磁粉表面的稀土类元素的扩散被确认。经这些材料工艺工序，在多极电动机、高频电动机及高速电动机等的高频磁场被外加到磁铁部的电动机或MRI等的高频电气回路中，通过使用本发明的磁铁可以减小磁铁部的损失。因为这与抑制磁铁的发热相等，所以可以抑制磁铁的热去磁。

<实施例8>

使铽氟化物涂膜的处理液按如上所述，制作TbF₃为2g/20mL的甲醇溶液，稀土类磁铁用磁粉使用NdFeB合金粉末或SmCo合金粉。该磁粉平均粒径为5～20μm磁性上各向异性。

(1)平均粒径为5μm的情况，对于稀土类磁铁用磁粉100g添加20mL的TbF₃涂膜形成处理液，混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。也可以在混合时添加其他的氟化物处理液。譬如TbF₃+NdF₃、DyF₃+NdF₃的混合处理液。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的TbF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉或由多个种类的氟化物形成液所涂敷的磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至石英制舟皿，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)对按照(3)进行了热处理的磁粉，插入金属模具中在0.5kOe以上的磁场中挤压成形。也可以在成形前添加有机物以便易于定向。可以使未涂粉末和上述涂粉交互地层叠，未涂粉末的烧结和涂粉的烧结在同一热处理条件下进行。这时能够得到涂粉的一部分变成高阻抗，挤压方向的电阻比挤压面的未涂部烧结体高的烧结体。这时也可以涂粉的涂液中混合1μm以下的粒径的稀土类氮化物。稀土类氮化物以化学符号表述为REM(RE为稀土类元素)，也可以是多个稀土类元素混合。混合稀土类氮化物有：LaN、CeN、PrN、NdN、SmN、EuN、GdN、TbN、DyN、HoN、ErN、TbN、LuN等，除此以外能够混合在氟化物涂膜中的氮化物有：AlN、YN、HfN、TaN、ZrN、TiN、VN。

(5)将磁场定向的挤压成形品再度浸在涂液中，涂液涂敷在磁粉与磁粉的间隙或裂纹的部分的表面。通过阶段性地加大挤压压力，每次浸于涂液中，可以提高阻抗。其后，在真空中(真空度1×10^-3torr以下)或Ar等惰性气体中或Ar+5％H₂等的还原气氛中以从800℃到1100℃的温度烧结。还有，也可以以从500℃到800℃烧结，但是因为烧结体的密度会从80降低为96％，所以要提高能量积时优选800℃以上。

(6)烧结的试料是10×10×10mm³的立方体，在各向异性的方向上外加磁化场而评价磁特性。

这样的烧结磁铁能够得到如下的特性：比阻抗为0.3mΩcm～15mΩcm、残留磁通密度1.0～1.2T、最大能量积25～40MGOe。烧结是扩散结合了氟化物的一部分、或扩散结合稀土类元素的一部分而进行。另外，通过所述工序，磁粉表面的一部分有氟扩散，表面的电阻增加。所述比阻抗为现有的烧结NdFeB磁铁的2～100倍，能够抑制在磁铁中流动的涡流，可以降低磁铁部损失。因此，在多极电动机、高频电动机及高速电动机等的高频磁场被外加到磁铁部的电动机上通过使用本发明的磁铁，可以减小磁铁部的损失。因为这与抑制磁铁的发热相等，所以可以抑制磁铁的热去磁。

<实施例9>

将铽氟化物涂膜的处理液，制作TbF₃为1g/20mL的甲醇溶液，稀土类磁铁用磁粉使用NdFeB合金粉末或SmCo合金粉。该磁粉平均粒径为5μm磁性上各向异性，为不定形。即，可以根据外部磁场使磁粉在各向异性方向排列。以下展示涂敷工艺概要。

(1)平均粒径为5μm的情况，对于稀土类磁铁用磁粉100g添加20mL的TbF₃涂膜形成处理液，加以混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的TbF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至陶瓷制舟皿，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)对按照(3)进行了热处理的磁粉，插入金属模具中在磁场中挤压成形。也可以在成形前添加有机物以便易于定向。将未涂粉在磁场中预成形后，在其上插入涂粉在磁场中预成形。此外插入未涂粉预成形。反复操作，使未涂粉末和涂粉交互地层叠，未涂粉末的烧结和上述涂粉的烧结在同一的热处理条件下进行。从而得到涂粉的一部分变成高阻抗，挤压方向的电阻比挤压面的未涂部烧结体高的烧结体。

(5)将磁场定向的挤压成形品在真空中(真空度1×10^-3torr以下)或Ar等惰性气体中或Ar+5％H₂等的还原气氛中以从500℃到1100℃的温度烧结。

(6)烧结的试料是10×10×10mm³的立方体，在各向异性的方向上外加磁化场而评价磁特性。

这样的烧结磁铁能够得到如下的特性：平均的比阻抗为0.2mΩcm～15mΩcm、残留磁通密度1.0～1.2T、最大能量积25～35MGOe。烧结是扩散结合了氟化物的一部分、或扩散结合稀土类元素的一部分而进行。在NdFeB粉的表面与氟化物相接的部分氟也在NdFeB最表面扩散，在氟化物中可见氧，还形成有氧氟化物。因为氧氟化物比氟化物脆而容易剥离，所以抑制其成长能够增加成形体密度。这样的氟化物的表面处理，不仅在磁粉上也能够在大量磁铁表面形成。将所述磁粉做表面处理而制作的烧结磁铁的比阻抗为现有的烧结NdFeB磁铁的2～100倍，能够抑制在磁铁中流动的涡流，可以降低磁铁部的损失。因此，在多极电动机、高频电动机及高速电动机等的高频磁场外加到磁铁部的电动机中，通过使用本发明的磁铁可以减小磁铁部损失。因为这与抑制磁铁的发热相等，所以能够抑制磁铁的热去磁。

<实施例10>

把钕氟化物涂膜的处理液制作为NdF₃为1g/20mL的甲醇溶液，稀土类磁铁用磁粉使用NdFeB合金粉末或SmCo合金粉。该磁粉平均粒径为5～100μm磁性上各向异性，为不定形。即，可以根据外部磁场使磁粉在各向异性方向排列。以下展示涂敷工艺概要。

(1)平均粒径为5μm的情况，对于稀土类磁铁用磁粉100g添加20mL的NdF₃涂膜形成处理液，加以混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的NdF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至陶瓷制舟皿，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)对按照(3)进行了热处理的磁粉，插入金属模具中在磁场中挤压成形。也可以在成形前添加有机物以便易于定向。将未涂粉在磁场中预成形后，在其上插入涂粉在磁场中预成形。此外插入未涂粉预成形。可以反复进行，使未涂粉末和涂粉交互地层叠，未涂粉末的烧结和上述涂粉的烧结在同一的热处理条件下进行。从而得到涂粉的一部分变成高阻抗，挤压方向的电阻比挤压面的未涂部烧结体高的烧结体。

(5)将磁场定向的挤压成形品在真空中(真空度1×10^-3torr以下)或Ar等惰性气体中或Ar+5％H₂等的还原气氛中以从500℃到1100℃的温度烧结。

(6)烧结的试料是10×10×10mm³的立方体，在各向异性的方向上外加磁化场而评价磁特性。

这样的烧结磁铁能够得到如下的特性：平均的比阻抗为0.2mΩcm～15mΩcm、残留磁通密度1.0～1.2T、最大能量积25～35MGOe。烧结是扩散结合了氟化物的一部分、或扩散结合稀土类元素的一部分而进行。图8中显示由电子显微镜观察的烧结体剖面。在NdFeB磁粉的表面有NdF₂或NdF₃形成，以这些氟化物为主的晶粒在磁粉与磁粉之间成长。以此氟化物为主的晶粒的大小为从50到200nm。可知形成于磁粉的表面的氟化物通过烧结成长，在磁粉与磁粉之间氟化物彼此结合。即显示出所谓通过氟化物可以烧结。这样的氟化物的烧结也可以以500℃进行而进行低温烧结。在明视野图像中白色连续的部分是在TEM试样做成时由于离子照射而成为孔的部分。与明视野图像在同一场所的碳、氧、氟、钕及铁的元素分析图像也在图中显示。氟化物沿着磁粉表面形成，在这部分大量观察到氧及钕。氧在以氟化物为主的部分比起大量磁粉中的氧可知其浓度高。另外，在氟化物的一部分可见碳。由此推定，在以氟化物为主的晶粒中混入了氧或碳，成为Nd(F、O)₂或Nd(F、O)₂等的氧氟化物、碳氟化物或含有氧和碳的氟化物。若着眼于氟的分布，则可知在磁粉的外侧的氟化物及磁粉内的最表面偏析。根据此结果，形成于磁粉的外侧的氟化物的氟原子通过烧结工艺扩散至磁粉侧，直到约300nm厚有氟原子被检出。如此在NdFeB粉的表面与氟化物相接触的部分氟也在NdFeB最表面扩散，在氟化物中可见氧，也形成氧氟化物。因为氧氟化物比氟化物脆而容易剥离，所以抑制其成长能够增加成形体密度。所述比阻抗为现有的烧结NdFeB磁铁的2～100倍，由于氧氟化物和碳氟化物或磁粉表面的氟含有层而磁粉的阻抗增加，能够抑制在磁铁中流动的涡流，可以降低磁铁部的损失。这样的氟化物的形成有如下方法：预先在磁粉上通过表面处理而形成后，进行预成形及烧结的方法，以及预成形磁粉后使用处理液而使磁粉与磁粉的间隙侵入处理液而处理的方法，优选根据磁粉的形状和尺寸等而选择最佳的方法，也可以采用并用的方法。特别是磁粉表面的氟含有层，被认为有助于高阻抗化、高耐腐蚀性化。虽然此氟含有层中的氟原子的原子位置不明，但是推定为配置于稀土类元素的附近，被认为成为Nd₂Fe₁₄(B、F)的化合物。

<实施例11>

把铽氟化物涂膜的处理液制作成TbF₃为1g/20mL的甲醇溶液，稀土类磁铁用磁粉使用NdFeB合金粉末或SmCo合金粉。该磁粉平均粒径为5～10μm磁性上各向异性，为不定形。即，可以根据外部磁场使磁粉在各向异性方向排列。以下展示涂敷工艺的概要。

(1)平均粒径为5μm的情况，对于稀土类磁铁用磁粉100g添加20mL的TbF₃涂膜形成处理液，加以混合直到能够确认稀土类磁铁用磁粉全部被润湿。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的TbF₃涂膜形成处理稀土类磁铁用磁粉进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至陶瓷制舟皿，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)对按照(3)进行了热处理的磁粉，插入金属模具中在磁场中挤压成形。因为在挤压成形时磁粉中有裂纹进入，出现涂膜未成长的面，所以，若未涂敷面的面之间接触则阻抗减少。为了防止其发生，将涂膜形成处理液低粘度化了的液体注入成形金属模具，在所述裂纹部表面也形成涂膜。通过如此进行即使裂纹部或未形成涂膜的面在挤压中出现，因为在这些表面形成有涂膜，所以成形体的阻抗增加。也可以在涂液中使磁粉磁场定向挤压，没有预先在磁粉表面形成涂膜时，通过如上所述实施液中磁场成形，也可以让含有磁粉的裂纹部的表面高阻抗化。磁场也可以是交流磁场，磁场强度为1kOe以上。另外挤压压力为0.5t/cm²以上。

(5)将磁场定向的挤压成形品在真空中(真空度1×10^-3torr以下)或Ar等惰性气体中或Ar+5％H₂等的还原气氛中以从500℃到1100℃的温度烧结。

(6)烧结的试料是10×10×10mm³的立方体，在各向异性的方向上外加磁化场而评价磁特性。

这样的烧结磁铁能够得到如下的特性：平均的比阻抗为0.2mΩcm～15mΩcm、残留磁通密度1.0～1.2T、最大能量积25～35MGOe。烧结是扩散结合了氟化物的一部分、或扩散结合稀土类元素的一部分而进行。在NdFeB粉的表面与氟化物相接的部分氟也在NdFeB最表面扩散，在氟化物中可见氧，还形成有氧氟化物。因为氧氟化物比氟化物脆而容易剥离，所以抑制其成长能够增加成形体密度。这样的氟化物的表面处理，不仅在磁粉上也能够在大量磁铁表面形成。对所述磁粉进行表面处理而制作的烧结磁铁的比阻抗为现有的烧结NdFeB磁铁的2～100倍，能够抑制在磁铁中流动的涡流，可以降低磁铁部的损失。因此，在多极电动机、高频电动机及高速电动机等的高频磁场外加到磁铁部的电动机中，通过使用本发明的磁铁可以减小磁铁部损失。因为这与抑制磁铁的发热相等，所以能够抑制磁铁的热去磁。此外还能确认矫顽磁力的提高和去磁曲线的矩形性的提高效果，能够适用于有耐热性需要的磁铁的用途。

<实施例12>

把铽氟化物涂膜的处理液制作成TbF₃为1g/20mL的甲醇溶液，以如下方式涂敷于稀土类烧结磁铁块(block)表面

(1)对于10×10×10mm³的烧结NdFeB类磁铁浸渍于20mL的TbF₃涂膜形成处理液中，追加处理液直到能够确认稀土类磁铁被润湿。

(2)在2～5torr的减压下对(1)的TbF₃涂膜形成处理稀土类磁铁进行溶剂的甲醇去除。

(3)将进行了(2)的溶剂的去除的稀土类磁铁用磁粉移至陶瓷制舟皿，在1×10^-5torr的减压下进行200℃30分钟、400℃30分钟的热处理。

(4)进行用于在从500℃到1000℃的温度范围使之扩散的热处理

(5)通过规定的磁化场进行磁化而评价磁特性。

通过这样的处理，在烧结磁铁块表面形成有TbF₃或TbF_3-x(X＝2-3)或氟氧化物。热处理前的氟化物的平均膜厚为10-10000nm，氟化物的粒子径如图1为从10nm到100nm。烧结磁铁块表面的比阻抗通过该表面处理而增加，且块表面的磁特性被改善。所谓磁特性的提高，与实施例1相同，是指残留磁通密度的增加、矫顽磁力增加、去磁曲线的矩形性提高、热去磁的减少等。另外若比阻抗以4端子法测定则成为0.2mΩ以上，若在SEM内以2端子法测定结晶粒间的阻抗，则也会形成无表面处理的约10倍的场所。在这样的NdFeB系烧结磁铁块上同样可以涂敷下述氟化物。此化合物有如下和它们的氟氧化物：LiF；MgF₂；CaF₂；ScF₃；VF₂；VF₃；CrF₂；CrF₃；MnF₂；MnF₃；FeF₂；FeF₃；CoF₂；CoF₃；NiF₂；ZnF₂；AlF₃；GaF₃；SrF₂；YF₃；ZrF₃；NbF₅；AgF；InF₃；SnF₂；SnF₄；BaF₂；LaF₂；LaF₃；CeF₂；CeF₃；PrF₂；PrF₃；NdF₂；NdF₃；SmF₂；SmF₃；EuF₂；EuF₃；GdF₃；TbF₃；TbF₄；DyF₂；DyF₃；HoF₂；HoF₃；ErF₂；ErF₃；TmF₂；TmF₃；YbF₃；YbF₂；LuF₂；LuF₃；PbF₂；BiF₃。烧结磁铁块是在NdFeB类中，有NdDyFeB类、NdFeCoB类、NdFeBAl类、Sm₂Co₁₇类等的RE₂Fe₁₄B或RE₂Co₁₇(RE为稀土类元素)，在任一的稀土类烧结磁铁上都可以涂敷上述氟化物或氟氧化物。即使在烧结磁铁块的尺寸为10×10×10μm³的微小的磁铁中，也能够确认上述的磁特性的提高。这样的磁特性的提高被推定是因为在磁铁表面的缺陷部涂布微小的氟化物，由于氟化物和母相的反应，缺陷部的磁各向异性变大。

【工业上的利用可能性】

本发明能够抑制R-Fe-B(R为稀土类元素)系或R-Co系磁铁的矫顽磁力降低而提高能量积，被利用于能够得到高扭矩的磁铁电动机。在这样的磁铁电动机中，包括混合动力汽车驱动用、起动机用、电动动力转向用。

Claims (18)

1.一种磁性材料，其特征在于，具有含有稀土类元素的磁粉，在所述磁粉的表面形成含有碱土类元素或稀土类元素的氟化物，所述氟化物的氧浓度比所述磁粉的氧浓度高，并且，在磁粉表面形成层状的氟化物。

2.根据权利要求1所述的磁性材料，其特征在于，所述磁粉含有Nd、Fe及B元素。

3.根据权利要求1所述的磁性材料，其特征在于，所述磁粉含有Sm及Co元素。

4.根据权利要求1所述的磁性材料，其特征在于，所述氟化物含有如下的任一元素的至少1种：Li、Mg、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pb、Bi元素。

5.根据权利要求1所述的磁性材料，其特征在于，在所述氟化物的所述磁粉与所述氟化物的界面附近形成有比所述磁粉的饱和磁通密度高的层。

6.一种磁铁，其特征在于，将权利要求1所述的磁性材料成形而形成。

7.一种旋转机，其特征在于，具有：转子，其具有权利要求6所述的磁铁；和具有绕组的定子。

8.一种磁性材料，其特征在于，具有含有稀土元素的磁粉，该磁粉含有Nd、Fe及B元素，在所述磁粉的表面形成含有碱土类元素或稀土类元素的氟化物，所述氟化物在所述氟化物和所述磁粉的界面附近含有Fe元素，并且，在磁粉的表面形成层状的氟化物。

9.根据权利要求8所述的磁性材料，其特征在于，所述氟化物含有如下的任一元素的至少1种：Li、Mg、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pb、Bi元素。

10.一种磁铁，其特征在于，将权利要求8所述的磁性材料成形而形成。

11.一种旋转机，其特征在于，具有：转子，其具有权利要求11所述的磁铁；和具有绕组的定子。

12.一种磁性材料，其特征在于，含有稀土类元素的磁粉，在所述磁粉的表面形成碱土类元素或稀土类元素的氟化物，在所述磁粉和氟化物的界面附近，氟化物中的含于所述磁粉的稀土类元素的浓度，比所述磁粉中的含于所述磁粉的稀土类元素的浓度高，并且，在磁粉的表面形成层状的氟化物。

13.根据权利要求12所述的磁性材料，其特征在于，所述磁粉含有Nd、Fe及B元素。

14.根据权利要求12所述的磁性材料，其特征在于，所述磁粉含有Sm及Co元素。

15.根据权利要求12所述的磁性材料，其特征在于，所述氟化物含有如下任一元素的至少1种：Li、Mg、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pb、Bi元素。

16.根据权利要求12所述的磁性材料，其特征在于，在所述氟化物的所述磁粉和所述氟化物的界面附近形成有比所述磁粉的饱和磁通密度高的层。

17.一种磁铁，其特征在于，将权利要求12所述的磁性材料成形而形成。

18.一种旋转机，其特征在于，具有如下：转子，其具有权利要求17所述的磁铁；具有绕组的定子。

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