CN104252937A

CN104252937A - 一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁及制造方法

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Publication number: CN104252937A
Application number: CN201410461638.5A
Authority: CN
Inventors: 孙宝玉; 洪光伟; 王健; 杨永泽; 段永利
Original assignee: SHENYANG ZHONGBEI TONGCI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENYANG ZHONGBEI TONGCI TECHNOLOGY Co Ltd; Shenyang General Magnetic Co Ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104252937B

Abstract

本发明公开了一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁，永磁铁具有重稀土RH含量高的主相包围重稀土RH含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；复合主相外围的重稀土RH含量高于复合主相中心的重稀土RH含量，复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm；重稀土RH包含Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；制造方法包含制备第一合金粉工序、制备第二合金粉工序、合金粉混合工序、磁场成型工序、真空烧结和时效工序；第一合金粉含有Pr、Nd元素，第二合金粉含有重稀土RH，所述的第二合金粉的平均粒径1.1-2.9μm。

Description

一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁及制造方法

技术领域

本发明属于永磁器件领域，特别是涉及一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁及制造方法。

背景技术

耐腐蚀高性能永磁铁是当今世界广泛使用的一种基础电子元件和电器元件，主要应用于电脑、手机、电视、汽车、通讯、玩具、音响、自动化设备、核磁共振成像等。随着节能和低碳经济的要求，高性能永磁铁又开始在节能家用电器、混合动力汽车，风力发电等领域应用。

2007年8月21日授权的美国专利US7,258,751和2011年1月11日授权的美国专利US7，867,343公开的都是通过对速凝合金片进行400-800℃，5分钟至12小时的热处理使RH元素从晶界相向主相移动，从而提高稀土类磁铁的矫顽力；2009年10月8日授权的美国专利US7,585,378公开了一种R-T-Q系稀土类磁铁用合金的制造方法，特征在于将合金熔液急冷到700-1000℃范围形成速凝合金，之后将速凝合金在700-900℃范围保温15-600秒； 2002年10月10日授权的美国专利US6,491,765公开了流态床式气流磨制粉技术，采用旋风收集器收集粉末；流态床的缺点是磨机内始终保持几十Kg的底料，通过控制底料的重量控制制粉速度，底料影响制粉粒度、携带大颗粒、更换牌号时需要取出底料，底料易氧化；旋风收集器的缺点是粒径小于1μm细粉会随着排气气流排出，影响产品收得率和粒度分布。

发明内容

现有技术在提高磁性能和降低成本存在不足，为此，本发明找到一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁及制造方法。

一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁，所述的永磁铁具有重稀土RH含量高的主相包围重稀土RH含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的重稀土RH含量高于复合主相中心的重稀土RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm；所述的重稀土RH包含Dy、Tb、Ho、Gd 、Y元素一种以上；复合主相与复合主相之间由晶界相隔离。

所述的复合主相含有RH、Pr、Nd、Fe、Co、Al、Mn 、B、C和N；晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al 、Mn 、Ga 、C、O、N,在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、RH、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si 、Mn、O、C、N元素，所述的元素含量：Pr=3-9wt%；Nd=20-29wt%；RH =0.3-5wt%；B=0.94-0.98wt%；Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%； Cu=0.08-0.24wt%；Ga=0.08-0.3wt%；Al=0.1-0.6wt%； Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.069wt%。

所述的永磁铁还含有Nb、Zr 、La 、Ce 、Gd、Tb 、Ho、Y元素一种以上，所述的元素含量为：Nb=0-0.6wt%；Zr=0.06-0.14wt%； La=0-3wt%；Ce=0-3wt%；Gd=0-8wt%；Tb=0-3wt%；Ho=0-3wt%；Y=0-3wt%。

控制所述的永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。

所述的重稀土RH代表Dy；控制所述的永磁铁中的Si 、Mn、O、C、N元素含量为：Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.129wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.061wt%。

控制所述的永磁铁中的O、C、N、H元素含量为： O=0.051-0.119wt%；C=0.041-0.079wt%；N=0.009-0.059wt%；H=0.0002-0.0017wt%。

控制所述的永磁铁中的O、N元素含量为：O=0.051-0.109wt%；N=0.010-0.049wt%。

控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.046-0.069wt%；N=0.011-0.019wt%。

本发明发现：联合添加Co、Cu、Al、Ga、Zr、Nb和控制各元素的含量对提高永磁铁的耐腐蚀性和磁性能非常重要；优选联合添加Cu、Al、Ga、Zr；Zr在晶界相中的含量高于主相中的含量；Cu、Al、Ga、Zr的存在，对细化晶粒起到了关键作用，基本消除了晶粒的异常长大。

一般情况下，Si 、Mn、O、C、N、H等元素，由原料带入或制造过程产生，控制Si 、Mn、O、C、N、H等元素含量非常重要；一般情况下，原料中带入的Mn高于本发明含量，需要在熔炼中减少；优选Mn 含量低的原材料也是控制Mn 含量的优选方法；Si 、O、C、N即来自原材料也来自制造过程，原材料带入的Si 、O、C、N，一部分进入主相，制造过程产生的Si 、O、C、N，大部分进入晶界相，控制制造流程和工艺参数有利于控制Si 、O、C、N含量；添加氧化物微粉有利于控制Si 、O、C、N含量；制造过程加入氢气有利于控制O、C、N、H含量；在原料和制造过程中还会带入S、P、Mg、Ca、F等多种杂质，控制总含量小于0.5%有利于提高永磁铁的性能。

本发明的制造方法。

一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，所述的制造方法包含制备第一合金粉工序、制备第二合金粉工序、合金粉混合工序、磁场成型工序、真空烧结和时效工序；所述的制备第一合金粉工序包含熔炼第一合金片工序、氢破碎工序、气流磨制粉工序；所述的第一合金片含有Pr、Nd元素，所述的第一合金粉的平均粒径1.8-3.3μm；所述的制备第二合金粉工序包含熔炼第二合金片工序、氢破碎工序、气流磨制粉工序；所述的第二合金片含有重稀土RH，所述的第二合金粉的平均粒径1.1-2.9μm；经过所述的合金粉混合工序混粉后所述的第二合金粉的颗粒吸附在所述的第一合金粉的颗粒的周围；真空烧结和时效工序后形成重稀土RH含量高的主相包围重稀土RH含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的重稀土RH含量高于复合主相心部的重稀土RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm。

所述的熔炼第一合金片工序和熔炼第二合金片工序都包含真空脱锰过程，所述的真空脱锰过程包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，保温时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成速凝合金片；控制所述的永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。

所述的熔炼第一合金片工序和熔炼第二合金片工序都包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料罐，合金片落入收料罐的温度低于390℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于300秒。

所述的在气流磨制粉工序前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0.01-0.29wt%；空气的加入量在0.01-0.7wt%；所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶剂，加入量0.05-0.6wt%；控制所述的永磁铁中的Si 、Mn、O、C、N元素含量为：Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.069wt%。

所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%；控制所述的永磁铁中的O、C、N、H元素含量为： O=0.051-0.119wt%；C=0.041-0.079wt%；N=0.009-0.059wt%；H=0.0002-0.0016wt%。

在气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化锆的含量0.03-0.19wt%、氧化铝的含量0.01-0.1wt%、氧化硅的含量0.01-0.06wt%；所述的氧化锆的粒度0.01-0.06μm、氧化铝的粒度0.02-0.08μm、氧化硅的粒度0.02-0.09μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控制所述的永磁铁中的Si 、O、C元素含量为： Si=0.005-0.059wt%； O=0.051-0.109wt%；C=0.031-0.069wt%。

在气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量0.1-0.3wt%，粒度0.01-0.12μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控制所述的永磁铁中的O、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%； N=0.006-0.049wt%。

所述的气流磨制粉工序，使用的气体为氩气、氦气和氮气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量1-45%，氩气在混合气体中的含量5-95%；控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.031-0.069wt%；N=0.009-0.019wt%。

所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型；控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.031-0.059wt%；N=0.006-0.019wt%。

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。。

所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；热处理过程中晶界相中的重稀土RH向主相扩散，主相外围的重稀土RH含量高于主相中心的重稀土RH含量。

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。

所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明的永磁铁具有耐腐蚀、高性能的特点，相同的重稀土含量，永磁铁的矫顽力明显提高；相同使用温度下，重稀土用量明显减少；相同使用环境下，永磁铁的失重明显减少、耐腐蚀性能明显提高；多种稀土联合添加，提高了稀土的平衡利用。

具体实施方式

下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。

实施例1

将含有Pr、Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备制备真空速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6μm，小于3.9μm；再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备制备的真空速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.1μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程控制加热温度400-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，保温时间10-240分钟；之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包浇铸到水冷却的旋转辊的外缘上形成合金片；将合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度500-700℃，脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷至80℃以下；之后将合金片从氢碎炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入氧气，氧气的加入量在0.01-0.19wt%；之后进行混料；混料时间40分钟以上，混料后进行气流磨制粉，之后将第一合金粉末和第二合金粉末按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，之后进行磁场成型、真空烧结和时效，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能钕铁硼永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表2。由表1和表2可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸6-14μm。

表1.耐腐蚀高性能永磁铁的元素含量

表2.实施例1耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例2

将含有Pr、Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.6μm，小于3.0μm；再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.5μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程控制加热温度400-1450℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-1Pa范围，保温时间10-240分钟；之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于390℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于300秒；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度600-800℃，脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷，之后将合金片从氢碎炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入空气，空气的加入量在0.01-0.7wt%，之后进行混料，混料时间30分钟以上，混料后进行气流磨制粉，将第一合金粉和第二合金粉按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，之后进行磁场成型、真空烧结和时效，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号10-18）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表3。由表1和表3可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸7-9μm。

表3.实施例2耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例3

将含有Pr、Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.6μm，小于3.0μm；再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.1μm，小于1.5μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程控制加热温度500-1400℃范围，控制真空度5×10¹Pa 至5×10^-1Pa范围，保温时间10-120分钟；之后继续加热至1450-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于380℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于200秒；将合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度600-900℃，脱氢至真空度高于9Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷，之后将第一合金片从氢碎炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入空气，空气的加入量在0.01-0.7wt%，之后进行混料，混料时间30分钟以上，混料后进行气流磨制备第一合金粉；之后再将第二合金片从氢碎炉取出装入混料机，接着加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉，加入量分别为0.02-0.08wt%、0.1-0.5wt%、0.01-0.04wt%。；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入氢气，氢气加入量0.01-0.1wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度1.1-3.9μm，所述的气流磨制粉采用无底料气流磨制粉，旋风收集器收集的粉末和第二收集器收集的粉末都导入收料器制备第二合金粉；之后将第一合金粉和第二合金粉按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，之后将粉末混料后送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号19-27）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表4。由表1和表4可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸7-11μm。

表4.实施例3耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例4

将含有Pr、Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6μm，小于3.3μm；再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.1μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程控制加热温度300-1500℃范围，控制真空度5×10² Pa 至5×10^-1Pa范围，保温时间10-180分钟；之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于390℃，合金片的最大边长小于13mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于230秒；将合金片送入真空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将第一合金片从氢碎炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入空气，空气的加入量在0.01-0.7wt%，之后进行混料，混料时间30分钟以上，混料后进行气流磨制备第一合金粉；之后再将第二合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度1.1-2.9μm，将第一合金粉和第二合金粉按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，其过程有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号28-36）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表5。由表1和表5可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸8-14μm。

表5.实施例4耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例5

将含有Pr、Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.1μm，小于3.0μm；再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.5μm，小于2.7μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空加热，加热温度至400-900℃范围，控制真空度5×10² Pa 至5×10^-1Pa范围，之后继续加热至1440-1460℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于340℃，合金片的最大边长小于10mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于300秒；将合金片送入真空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将第一合金片从氢碎炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入空气，空气的加入量在0.01-0.7wt%，之后进行混料，混料时间30分钟以上，混料后进行气流磨制备第一合金粉；之后再将第二合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间50分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度1.5-2.9μm；将第一合金粉和第二合金粉按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，之后再进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型抽真空后充入氩气，然后在氩气保护下进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空热处理，热处理时分别加入Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上，真空热处理温度400-940℃；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号37-45）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表6。由表1和表6可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸9-14μm。

表6.实施例5耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例6

将含有Pr、Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6μm，小于3.3μm；再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入双辊冷却的真空熔炼速凝设备制备双面冷却的速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.5μm，小于2.9μm；所述的第一、第二合金熔炼都进行真空加热，加热温度500-850℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，之后继续加热至1430-1470℃精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于330℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于100秒；将合金片送入真空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将第一合金片从氢碎炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入空气，空气的加入量在0.01-0.7wt%，之后进行混料，混料时间30分钟以上，混料后进行气流磨制备第一合金粉；之后再将第二合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉，氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度1.2-2.9μm；气流磨制粉使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；氦气在混合气体中的含量低于45%；将第一合金粉和第二合金粉按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，气流磨后进行混粉，之后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为50×40×30mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300℃保温90分钟，继续加热至800℃保温120分钟，再加热至1020℃保温120分钟，再加热至1060℃保温60分钟充氩气冷却，之后在890℃和460℃进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气快冷，80℃以下出炉，时效后进行机械加工，机械加工后进行真空钝化；真空钝化包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，保温温度400-600℃；制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁器件，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号46-54）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表7。由表1和表7可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁，所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸11-14μm；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。

表7.实施例6耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能

对比例

首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钬铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜中选择，首先采用常规的真空熔炼速凝工艺制作合金片，之后将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后进行气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效制成表1成分的9种钕铁硼永磁铁（序号55-63），经检测，9种钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表8；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸15-24μm。

表8.对比例中钕铁硼永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si含量、磁性能和耐腐蚀性能

实施例1-6和对比例的结果进一步说明本发明的调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁对控制钕铁硼中O、C、N、H、Mn、Si含量具有明显的优势，本发明的制造方法有利于生产耐腐蚀、高性能钕铁硼永磁铁，可用于批量生产钕铁硼永磁铁。

Claims

1.一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁具有重稀土RH含量高的主相包围重稀土RH含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的重稀土RH含量高于复合主相中心的重稀土RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm；所述的重稀土RH包含Dy、Tb、Ho、Gd 、Y元素一种以上；复合主相与复合主相之间由晶界相隔离。

2.根据权利要求1所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的复合主相含有RH、Pr、Nd、Fe、Co、Al、Mn 、B、C和N；晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al 、Mn 、Ga 、C、O、N,在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、RH、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si 、Mn、O、C、N元素，所述的元素含量：Pr=1-9wt%；Nd=18-29wt%；RH =0.3-5wt%；B=0.94-0.98wt%；Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%； Cu=0.1-0.3wt%；Ga=0.08-0.3wt%；Al=0.1-0.6wt%； Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.069wt%。

3.根据权利要求1所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁中还含有锰元素，控制永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。

4.根据权利要求1所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的重稀土RH代表Dy；所述的永磁铁中还含有Si 、Mn、O、C、N元素，控制永磁铁中的Si 、Mn、O、C、N元素含量为：Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.129wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.061wt%。

5.根据权利要求1所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁中还含有O、C、N、H元素，控制永磁铁中的O、C、N、H元素含量为： O=0.051-0.119wt%；C=0.041-0.079wt%；N=0.009-0.059wt%；H=0.0002-0.0017wt%。

6.根据权利要求1所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁中还含有O、N元素，控制永磁铁中的O、N元素含量为：O=0.051-0.109wt%；N=0.010-0.049wt%。

7.根据权利要求1所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁中还含有O、C、N元素，控制永磁铁中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.046-0.069wt%；N=0.011-0.019wt%。

8.一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的制造方法包含制备第一合金粉工序、制备第二合金粉工序、合金粉混合工序、磁场成型工序、真空烧结和时效工序；所述的制备第一合金粉工序包含熔炼第一合金片工序、氢破碎工序、气流磨制粉工序；所述的第一合金粉含有Pr、Nd元素，所述的第一合金粉的平均粒径1.8-3.3μm；所述的制备第二合金粉工序包含熔炼第二合金片工序、氢破碎工序、气流磨制粉工序；所述的第二合金粉含有重稀土RH，所述的第二合金粉的平均粒径1.1-2.9μm；经过所述的合金粉混合工序混粉后所述的第二合金粉的颗粒吸附在所述的第一合金粉的颗粒的周围；真空烧结和时效工序后形成重稀土RH含量高的主相包围重稀土RH含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的重稀土RH含量高于复合主相心部的重稀土RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm。

9.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的熔炼第一合金片工序和熔炼第二合金片工序都包含真空脱锰过程，所述的真空脱锰过程包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度300-1500℃范围，控制真空度5×10³ Pa 至5×10^-2Pa范围，保温时间10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇铸成速凝合金片；控制所述的永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。

10.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的熔炼第一合金片工序和熔炼第二合金片工序都包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料罐，合金片落入收料罐的温度低于390℃，合金片的最大边长小于15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于300秒。

11.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的在气流磨制粉工序前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0.01-0.29wt%；空气的加入量在0.01-0.7wt%；所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶剂，加入量0.05-0.6wt%；控制所述的永磁铁中的Si 、Mn、O、C、N元素含量为：Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-0.069wt%；O=0.051-0.139wt%；C=0.031-0.089wt%；N=0.006-0.069wt%。

12.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%；控制所述的永磁铁中的O、C、N、H元素含量为： O=0.051-0.119wt%；C=0.041-0.079wt%；N=0.009-0.059wt%；H=0.0002-0.0016wt%。

13.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在制备第二合金粉工序的气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化锆的含量0.03-0.19wt%、氧化铝的含量0.01-0.1wt%、氧化硅的含量0.01-0.06wt%；所述的氧化锆的粒度0.01-0.06μm、氧化铝的粒度0.02-0.08μm、氧化硅的粒度0.02-0.09μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控制所述的永磁铁中的Si 、O、C元素含量为： Si=0.005-0.059wt%； O=0.051-0.109wt%；C=0.031-0.069wt%。

14.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在制备第二合金粉工序的气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量0.1-0.3wt%，粒度0.01-0.12μm；气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控制所述的永磁铁中的O、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%； N=0.006-0.049wt%。

15.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的气流磨制粉工序，使用的气体为氩气、氦气和氮气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量1-45%，氩气在混合气体中的含量5-95%；控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.031-0.069wt%；N=0.009-0.019wt%。

16.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5×10^-2Pa，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型；控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.031-0.059wt%；N=0.006-0.019wt%。

17.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。

18.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650℃，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950℃，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90℃，烧结温度1020-1085℃，烧结后进行时效，时效温度450-950℃，时效分两次进行；热处理过程中晶界相中的重稀土RH向主相扩散，主相外围的重稀土RH含量高于主相中心的重稀土RH含量。

19.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Y元素一种以上；真空热处理温度400-940℃。

20.根据权利要求8所述的一种调控微粒组合的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200℃，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效温度400-600℃；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。