CN102299000B - 一种钕铁硼永磁材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钕铁硼永磁材料及其制备方法,本发明提供的钕铁硼永磁材料由钕铁硼主体合金和添加剂组成,其中,所述添加剂包含微米硼化物和纳米碳化硼,所述添加剂的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.02wt%-3.5wt%。另外,本发明还涉及上述钕铁硼永磁材料的制备方法。本发明所制备的钕铁硼永磁材料通过在钕铁硼主体合金中添加纳米碳化硼和微米硼化锆能够在保持剩磁(Br)和磁能积(BH)max基本不变的情况下,起到提高矫顽力(Hcj)的作用,同时还能使不同烧结位置的钕铁硼永磁材料的磁性能差异减小,从而获得具有高矫顽力和高一致性的钕铁硼永磁材料。
Description
技术领域
本发明涉及磁性材料领域,更具体的说,涉及一种钕铁硼永磁材料及其制备方法。
背景技术
1983年,日本住友金属公司首次发明了钕铁硼永磁材料。自问世以来,钕铁硼永磁材料由于具有高磁能积、相对低廉的价格和充足的资源储备等优点,已广泛应用于汽车、计算机、电子、机械、能源、医疗器械等众多领域。特别是钕铁硼具有很高的性能价格比,因此成为制造效能高、体积小、质量轻的磁性功能器件的理想材料,对许多应用领域产生革命性的影响。
目前,业界常采用烧结法制作钕铁硼永磁体,例如《关键工艺参数和合金元素对烧结NdFeB磁性能与力学性能的影响》(王伟,浙江大学硕士学位论文,2005年3月)一文公开了采用烧结法制造钕铁硼永磁体的工艺流程,一般包括配料、熔炼、钢锭破碎、制粉、真空保存超细粉、磁粉取向压制成型、真空烧结、检分和电镀等步骤。烧结法制作的钕铁硼永磁体具有高剩磁、高磁能积等诸多优点,然而,却难以获得高一致性和高矫顽力。因为烧结法制作钕铁硼永磁体的真空烧结步骤是采用烧结炉(例如:采用以环形的电阻钼丝为加热装置的烧结炉)对成型坯进行烧结,一般来说,钕铁硼永磁体的一次烧结量为几百千克,且采用多层放置进行烧结,这样的烧结方法将导致不同位置的成型坯实际的受热温度存在明显差异,成型坯难以得到均匀有效的烧结,最终导致无法获得一致性较好的钕铁硼烧结块,并且,所获得的钕铁硼烧结块的磁性能较差;而采用较长时间的烧结,虽然能够使钕铁硼永磁体在性能上得到一定程度的改善,但是长时间的烧结会导致晶粒长大,将明显影响矫顽力,不利于获得具有高矫顽力的钕铁硼永磁体。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的烧结法制备的钕铁硼永磁材料难以兼具高矫顽力和高一致性的技术问题。
本发明提供了一种钕铁硼永磁材料,由钕铁硼主体合金和添加剂组成,其中,所述添加剂包含微米硼化物和纳米碳化硼,并且,所述添加剂的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.02wt%-3.5wt%。
优选地,所述纳米碳化硼的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-2.5wt%,其平均粒径为20-80nm。
优选地,所述微米硼化物为微米级的IVB族硼化物,其含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-1wt%,平均粒径为1-8um。
优选地,所述纳米碳化硼的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.8wt%-1.5wt%,所述微米硼化物的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.5wt%-0.8wt%,并且,纳米碳化硼与微米硼化物的重量比为(0.8-1.5)∶(0.5-0.8)。
优选地,所述添加剂均匀分散于钕铁硼主体合金中,所述钕铁硼主体合金具有下式所示的组成:
NdxRyFe100-x-y-z-u-v-w MzBuZrvNw;
其中,x、y、z、u、v、w为各元素的重量百分比,28wt%≤x+y≤34wt%,且17wt%≤x≤26wt%;1wt%≤z≤2.5wt%;0.9wt%≤u≤1.1wt%;0.2wt%≤v≤0.6wt%;0.2wt%≤w≤1.2wt%;R选自Y、La、Pr、Gd、Tb、Dy、Ho中一种或几种,M选自Co和/或Mn,N选自Al、Cu、W、Nb、Sn、Ga、Mo、Hf、Ti中的一种或几种。
本发明提供了一种钕铁硼永磁材料的制备方法,包括下述步骤:将钕铁硼主体合金经过制备、破碎、制粉,加入添加剂、磁场取向压制成型、在真空或惰性气体保护下进行烧结和回火,其中,所述添加剂包含微米硼化物和纳米碳化硼,并且,所述添加剂的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.02wt%-3.5wt%。
优选地,所述钕铁硼主体合金具有下式所示的组成:
NdxRyFe100-x-y-z-u-v-wMzBuZrvNw;
其中,x、y、z、u、v、w为各元素的重量百分比,28wt%≤x+y≤34wt%,且17wt%≤x≤26wt%;1wt%≤z≤2.5wt%;0.9wt%≤u≤1.1wt%;0.2wt%≤v≤0.6wt%;0.2wt%≤w≤1.2wt%;R选自Y、La、Pr、Gd、Tb、Dy、Ho中一种或几种,M选自Co和/或Mn;N选自Al、Cu、W、Nb、Sn、Ga、Mo、Hf、Ti中的一种或几种。
优选地,所述破碎的方法为氢爆法或者通过破碎机破碎,所述氢爆法的条件为:在0.6-1.2Mpa的氢压下,吸氢3-5h,再在500-580℃的温度下,脱氢7-12h。
优选地,所述制粉的方法为气流磨,通过气流磨将钕铁硼主体合金制成平均粒径为2.7um-4.5um的微细粉,在气流磨前加入有抗氧化剂,以钕铁硼主体合金的重量为基准,所述抗氧化剂的添加量为0.03wt%-0.1wt%。
优选地,所述加入添加剂的步骤同时加入纳米碳化硼和微米硼化物,所述纳米碳化硼的含量为钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-2.5wt%,平均粒径为20-80nm;所述微米硼化物为微米级的IVB族硼化物,其含量为钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-1wt%,平均粒径为1-8um;同时,还添加有润滑剂,以钕铁硼主体合金的重量为基准,所述润滑剂的添加量为0.03wt%-0.1wt%。
优选地,所述磁场取向压制成型的条件为:将钕铁硼主体合金与添加剂的混合粉末在1.6T-2.5T的磁场中进行取向压制成型,并经过160-220MPa等静压保持60-150s。
优选地,所述烧结的条件包括:烧结温度为1040-1100℃,烧结时间为4-7小时;所述回火的条件包括:在900℃-920℃进行一级回火,并保持2-4h,再在470℃-530℃进行二级回火,并保持2.5-4.5h。
实施本发明的有益效果:通过在钕铁硼主体合金中添加纳米碳化硼和微米硼化锆能够在保持剩磁(Br)和磁能积(BH)max基本不变的情况下,起到提高矫顽力(Hcj)的作用,同时还能使不同烧结位置的钕铁硼永磁材料的磁性能差异减小,从而获得具有高矫顽力和高一致性的钕铁硼永磁材料。
具体实施方式
本发明提供的钕铁硼永磁材料含有钕铁硼主体合金和添加剂,在本发明中,所述添加剂包含两种组分:组分A为纳米碳化硼;组分B为微米硼化物。以下对添加剂的组成和性质进行详细说明:
组分A、纳米碳化硼:所述纳米碳化硼的作用在于提高钕铁硼永磁材料的矫顽力,因为纳米碳化硼能够深入主相内部,对磁畴壁因外场、高温偏转或者移动起钉扎作用,有利于矫顽力的提高;而部分未能进入主相内部,分布于晶界的碳化硼则主要均匀分散于主相周围,起到阻隔主相晶粒间的磁耦合作用,从而细化晶粒、改善微观结构,同样有利于矫顽力的提高。所述纳米硼化物的平均粒径越细越好,优选碳化硼的平均粒径为1-200纳米,更优选纳米碳化硼的平均粒径为20-80纳米,当平均粒径大于200纳米时,也能改善钕铁硼永磁材料的矫顽力,但改善效果下降。
尽管少量的添加纳米碳化硼即可有效提高钕铁硼永磁材料的矫顽力,但优选情况下,所述纳米碳化硼的含量为所述主体合金的0.01-2.5重量%,因为,纳米碳化硼含量低于0.01重量时,虽然能在一定程度上改善钕铁硼永磁材料的矫顽力,但效果并不显著;而当纳米碳化硼的含量高于3重量%时,会导致钕铁硼永磁材料的剩磁(Br)和磁能积(BH)max的降低。更优选含量为所述主体合金的0.8-1.5重量%,因为当纳米碳化硼的含量到达一定的量时,进入主相内部的纳米碳化硼体积分数相对减小,间接的使剩磁降低,而提高矫顽力方面则由于钉扎作用已经到达顶峰,无法再起到相应的提高矫顽力的作用。
组分B、微米硼化物,所述微米硼化物的主要作用是抑制晶粒过分增长,使钕铁硼永磁材料能够经受较长时间的烧结,尽管各种微米级的硼化物均可实现本发明的目的,但本发明优选微米级的IVB族硼化物,因为IVB族硼化物在3000摄氏度的高温下也不分解,进一步优选微米级的硼化铪、硼化锆、硼化钛中的一种或者几种。所述微米硼化物的作用在于:微米级的硼化物能够均匀分散于主相周围,而起到阻隔主相间的磁耦合作用,并抑制主相晶粒生长,从而使得晶粒生长过程中对烧结温度的影响不敏感,在经过相对较长时间的烧结后,能使不同烧结位置的钕铁硼永磁材料的磁性能差异减小,达到降低磁体因实际温度差异导致的不均匀性;同时细化晶粒,改善微观结构,有利于矫顽力提高。
理论上讲,添加纳米硼化物对钕铁硼永磁材料性能的提高会更好,因为纳米级的硼化物能够进入主相内部,对磁畴壁因外场或高温偏转、移动起钉扎作用,对矫顽力有较好提高的作用;然而,纳米级的IVB族硼化物的制备较为困难,成本和具体实施方面的可行性不佳,因而,选用微米级的硼化物,但是,要求微米硼化物的平均粒径越细越好,所添加的微米颗粒应小于8um,因为,高矫顽力的钕铁硼永磁材料最终的晶粒尺寸基本低于10um,过大的晶粒将不利于高矫顽力的获得,优选硼化物的平均粒径为1-8um;并且微米级的硼化物的添加量受到限制,优选含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-1wt%,更优选含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.5wt%-0.8wt%,原因在于微米级的硼化物不能进入主相内部或者极少进入,添加量太多将明显影响剩磁和磁能积,而添加量太少则难以改善一致性。
本发明含有上述两种组分的添加剂的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.02-3.5wt%,添加剂的含量小于0.02wt%,对最终形成的钕铁硼永磁材料的矫顽力和一致性的改善效果不佳,而添加剂的含量大于3.5wt%时,将明显影响最终形成的钕铁硼永磁材料的剩磁和磁能积。在优选情况下,为了使钕铁硼永磁材料兼具良好的磁性能和高一致性,所述添加剂的含量为所述钕铁硼主体合金含量的1.3wt%-2.3wt%;本发明通过在主体合金中加入上述两种组分的添加剂颗粒,能够抑制主相晶粒的生长,可以使烧结块在一定温度下得到较长时间的烧结,从而能够获得高一致性的烧结块,避免实际烧结过程中,因料块数量和位置等因素引起的受热温度的差异所带来的磁性能的不均衡,可以较好的改善烧结块的一致性问题,并能够获得较高的矫顽力。
本发明对纳米碳化硼和微米硼化物的重量比没有特别的限制,纳米碳化硼和微米硼化物的重量比可以在(0.01-250)∶1的范围内,在优选情况下,为了更好的获得兼具高一致性和高矫顽力的钕铁硼永磁材料,进一步优选所述纳米碳化硼和微米硼化物的重量比为(0.8-1.5)∶(0.5-0.8)。
含有上述两种组分的添加剂均匀分散于钕铁硼主体合金中。
在本发明中,所述钕铁硼主体合金优选具有下式所示的组成:
NdxRyFe100-x-y-z-u-v-w MzBuZrvNw;
其中,x、y、z、u、v、w为各元素的重量百分比,28wt%≤x+y≤34wt%,且17wt%≤x≤26wt%;1wt%≤z≤2.5wt%;0.9wt%≤u≤1.1wt%;0.2wt%≤v≤0.6wt%;0.2wt%≤w≤1.2wt%;R选自Y、La、Pr、Gd、Tb、Dy、Ho中一种或几种,M选自Co和/或Mn,N选自Al、Cu、W、Nb、Sn、Ga、Mo、Hf、Ti中的一种或几种。
R选自Y、La、Pr、Gd、Tb、Dy、Ho中一种或几种,Nd、Y、La、Pr、Gd、Dy、Tb、Ho主要是与Fe、B共同形成四方相的Nd2Fe14B或者R2Fe14B晶体结构,该结构作为钕铁硼永磁体的主相,主要反映的是内禀特性,即该结构本身能提供的各向异性场(与矫顽力有关)和本身的所能提供的磁极化强度(与剩磁有关);选择不同的元素中的一种或几种,可以形成不同物理特性的四方相的稀土铁硼化合物。
其中,Nd2Fe14B相对应的饱和磁极化强度最高(即表征对外所能提供的磁场最大),适量的Nd2Fe14B相能提供磁体大部分的剩磁(为最终获得较高剩磁的保证),并提供适当的各向异性场(即矫顽力来源),因而采用Nd作为永磁材料的基本元素构成大部分的Nd2Fe14B,而其他稀土元素则是用于调解磁极化强度和各向异性场以便获得合适的永磁体,具体来说:
Pr元素:Pr可部分替代Nd,形成等同结构的Pr2Fe14B,其饱和磁极化强度比Nd2Fe14B稍低,但各向异性场稍高,能够获得更高的Hcj,并且Pr的成本较低。
Tb、Dy元素:加入重稀土元素Tb、Dy,使Br↓(剩磁降低)、Hcj↑(矫顽力增强),具体来说,Dy形成Dy2Fe14B四方晶体结构,Dy2Fe14B是一种具有强各向异性和高矫顽力的四方晶体,Dy可增强硬磁性相的各向异性场,细化晶粒,抑制a-Fe枝状晶析出,导致Hcj↑,因此,Dy取代部分Nd可有效的使Hcj↑,实验表明:Tb2Fe14B和Dy2Fe14B分别是Nd2Fe14B磁晶各相异性的3倍和2倍,异相磁场Ha越大,相应的矫顽力Hcj越高,但是Tb2Fe14B、Dy2Fe14B的磁极化强度仅为Nd2Fe14B相的一半左右,过量的Tb2Fe14B、Dy2Fe14B将明显影响剩磁,对获得较高的剩磁不利;
上述三种稀土元素Pr、Tb、Dy的各向异性场均高于Nd2Fe14B,采用Pr、Tb、Dy作为Nd的替代元素,可使Hcj↑。
Gd、Ho元素:Gd2Fe14B、Ho2Fe14B本身所提供的饱和磁极化强度高于Tb2Fe14B、Dy2Fe14B,能提供的Br稍高,但其提供的各向异性场稍低;另外,Gd、Ho元素相较于同为重稀土元素的Tb、Dy成本低很多,适当的添加Gd、Ho元素能够较大的降低成本。
除主相所需的稀土元素外,多余的稀土元素将在晶界和Fe、B元素形成富稀土相,虽然富稀土相具有不同的晶体结构,但在回火后,大部分将形成面心立方结构的晶界富稀土相,该相主要是在氢碎过程使主相和晶界相分离以及在烧结过程形成液相,促进烧结,使烧结体致密化,最终使影响剩磁的烧结密度接近理论值,对剩磁具有间接的影响作用,使得Br↑。
M选自Co和/或Mn,Co、Mn元素能够部分替代Fe,增强硬磁性相的相互交换作用,使得Tc↑,在一定范围内可降低温度系数,提高热稳定性。,缺点是会导致矫顽力Hcj↓。
Zr作为微量元素起改性作用,在熔炼过程能抑制软磁性相(a-Fe相)的生成,利于剩磁Br的提高,同时在时效过程(回火)中,能较好的抑制主相晶粒长大,使晶粒细化,从而使Hcj↑;同时,生成的硼化物在晶界代替原来易腐蚀的富Nd相,能够增加抗蚀性。
N选自Al、Cu、W、Nb、Sn、Ga、Mo、Hf、Ti中的一种或几种,各元素的作用如下详述:
Al元素:Al的添加使合金晶粒细化,深层部分的Al进入富钕相,改善富钕液相与Nd2Fe14B固相的浸润角,使富钕相更加均匀地沿边界分布;Al元素的添加可以补偿由Co引起的矫顽力降低,在一定范围内,随Al含量增加,Hcj↑,hirr↓(磁通不可逆损失降低),但是会导致Tc↓,不可逆温度系数α稍有提高,方形度↓,(BH)max↓。
Cu元素:可在晶粒边界形成正交的NdCu相以及四方的Nd8Fe15Cu2相,改善液相的浸润性,增强抗腐蚀性;在一定范围内,随Cu含量增加,Br几乎不降,而Hcj显著升高,但超过一定量后,Br和Hcj均会降低,并且Cu的添加还很容易导致a-Fe的产生,因而需要严格控制Cu含量。
Nb元素:取代Fe,能够有效的提高钕铁硼合金的Hcj和Hk(磁晶各向异性场),降低磁通不可逆损失hirr,并且Br降低较少;另外,Nb可以有效提高含有Dy和Co的钕铁硼合金的磁性能,Hcj↑,(BH)max↑,但超过一定量时,会导致Hcj迅速下降,并使Nd2Fe14B相变得不稳定,因而也需要严格控制Nb的含量。
Sn元素:能够显著降低磁通不可逆损失hirr,增强硬磁性相的相互交换作用,添加少量的Sn能使Tc↑,但量多时会导致a-Fe析出;Sn元素尤其对含Dy的钕铁硼合金的矫顽力、热稳定性有明显的改善作用,原因是Dy能抑制Sn的负面效应。
Ga元素:使正交换作用增强,Tc↑,Ga替代Fe可使晶粒细化,改善微观结构,Hcj↑,(BH)max↑(最大磁能积增强),Ga掺杂在晶粒边界形成含Ga的富钕相,起到很好的润滑作用,并且,Ga可以减少局部区域的有效退磁场(NeffMs),使反磁化畴形核更加困难,使得Hcj↑。
Ti、Hf元素:能够抑制晶粒生长,使晶粒细化,从而使得Hcj↑;
W、Mo元素:随W、Mo元素含量增加,Hcj↑而不降低Br,但超过一定量时,会使Hcj、Br都会下降。
上述磁性能参数的表征:Br反映磁体能提供的磁场的大小;内禀矫顽力Hcj反映在外场下还能保持磁性能的物理量;居里温度Tc主要反映磁体保持磁性能的温度,Tc以下,磁体反映铁磁性特性,高于则为顺磁,磁性能较低,Tc越高,则热稳定性越好。异向磁场Ha反映的是各向异性场,各向异性场越大,则对应的Hcj也越大。
本发明提供的钕铁硼永磁材料的制备方法与现有的钕铁硼永磁材料制备方法相似,主要包括下述步骤:将钕铁硼主体合金经过配料熔炼、破碎、制粉、加入添加剂、磁场取向压制成型、在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火,得到如上所述的钕铁硼永磁材料,其主要改进之处在于:在钕铁硼主体合金制粉之后、将钕铁硼主体合金粉末与含有纳米碳化硼和微米硼化物的添加剂混合均匀,再进行磁场取向压制成型,其他步骤均为常规工艺步骤,具体详细说明如下:
步骤1、备料:所述钕铁硼主体合金可以为钕铁硼主体合金铸锭或钕铁硼速凝薄片,可以通过商业购买,也可以自制,制作过程是将钕铁硼主体合金按组分进行熔炼,并采用铸造工艺制成钕铁硼主体合金铸锭,或采用速凝薄片工艺制成钕铁硼主体合金速凝薄片,所述钕铁硼主体合金具有如下式所示的组成成分:
NdxRyFe100-x-y-z-u-v-w MzBuZrvNw;
其中,x、y、z、u、v、w为各元素的重量百分比,28wt%≤x+y≤34wt%,且17wt%≤x≤26wt%;1wt%≤z≤2.5wt%;0.9wt%≤u≤1.1wt%;0.2wt%≤v≤0.6wt%;0.2wt%≤w≤1.2wt%;R选自Y、La、Pr、Gd、Tb、Dy、Ho中一种或几种,M选自Co和/或Mn,N选自Al、Cu、W、Nb、Sn、Ga、Mo、Hf、Ti中的一种或几种。
其中,所述铸造工艺制成铸锭的方法为本领域技术人员所公知,可以将熔炼后的合金熔液浇铸到水冷铜模具内,冷却后即得到铸锭。优选地,在冷却前,对熔炼的钕铁硼主体合金在惰性气体保护下,在1050℃-1080℃的温度下进行8h-120h的均匀化热处理,并进行粗破碎,因为在现有的冷却条件下,如果冷却速度不够快,会导致a-Fe的析出,而通过采用热处理,使α-Fe在较高的温度下较长时间保持,与硼、稀土发生反应,进一步生成稀土铁硼相,从而消除a-Fe;而粗破碎则起到加快冷却速度的作用。
所述速凝薄片工艺制成速凝薄片的方法为本领域技术人员所公知,可以将熔炼后的合金熔液浇到旋转的铜辊表面,铜辊内侧通水冷却,铜辊表面旋转线速度1-2m/s左右,合金熔液迅速冷却后形成速凝薄片。
步骤2、破碎:将钕铁硼主体合金的铸锭或者速凝薄片进行破碎制得钕铁硼主体合金碎粉。
将钕铁硼主体合金的铸锭或者速凝薄片进行破碎的方法为氢爆法或者通过破碎机破碎。所述氢爆法为本领域技术人员所公知,将钕铁硼的铸锭或速凝薄片装入氢碎炉中,抽真空后,充入高纯氢气,在0.6-1.2Mpa的氢压下,吸氢3-5h,听到钕铁硼铸锭或速凝薄片的爆裂声,同时可以检测到容器的温度在不断升高,这是钕铁硼铸锭或速凝薄片吸氢后形成氢化物而爆裂,然后在500-580℃的温度下抽真空脱氢7-12小时。
所述通过破碎机将稀土永磁材料铸锭或者速凝薄片破碎的方法为本领域技术人员所公知,例如采用鄂式破碎机进行粗破碎,然后通过中破碎机进行中破碎。
步骤3、制粉:在钕铁硼主体合金碎粉中添加抗氧化剂,并混合均匀,再通过气流磨制得微细粉。
所述气流磨制粉的方法为本领域技术人员所公知,其为利用气流将粉末颗粒加速到超音速,使之相互对撞而破碎,在本实施例中,通过气流磨制得的微细粉的平均粒径为2.7um-4.5um。
在优选情况下,可以在钕铁硼主体合金碎粉中加入抗氧化剂后再进行气流磨,以钕铁硼主体合金的重量为基准,抗氧化剂的含量为0.03wt%-0.1wt%。所述抗氧化剂没有特别限制,抗氧化剂的种类和用法为本领域技术人员所公知,例如:可以选自聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酯、聚环氧乙烷烯烃基醚中的一种或几种。
步骤4、混料:在所述微细粉中加入添加剂,混合均匀后得到混合粉末;在本发明中,所述添加剂包含微米硼化物和纳米碳化硼,加入量为钕铁硼主体粉末总重量的0.02-3.5%,优选加入量为钕铁硼主体粉末总重量的1.3-2.3%,其中,所述纳米碳化硼的含量为钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-2.5wt%,优选含量为所述主体合金的0.8-1.5重量%,其平均粒径为20-80nm;所述微米硼化物为微米级的IVB族硼化物,其含量为钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-1wt%,优选含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.5wt%-0.8wt%,其平均粒径为1-8um;纳米碳化硼和微米硼化物的重量比可以在0.01-250∶1的范围内,但是优选纳米碳化硼和微米硼化物的重量比为(0.8-1.5)∶(0.5-0.8)。
所述混合的方式为本领域技术人员所公知,可以在混料机中均匀混合。在优选情况下,可以在钕铁硼主体合金粉末与纳米碳化硼、微米硼化物混合时添加0.02wt%-0.15wt%的润滑剂(以钕铁硼主体合金的重量为基准)。所述润滑剂为常用润滑剂,润滑剂的种类和用法为本领域技术人员所公知,没有特别限制,例如:可采用油酸、硬脂酸及它们的盐、多元醇、聚乙二醇、山梨醇、以及脱水山梨醇与硬脂酸甘油脂的混合物等。
步骤5、成型:将所述混合粉末在磁场中取向压制成型,得到坯件;将混合粉末在磁场中取向压制成型坯件的方法为常规方法,优选情况下,在磁场取向成型压机中压制为坯件。压制成型的条件为:成型取向磁场为1.6T-2.5T,成型坯件经等静压160-220MPa压制60-150s。本发明采用较高的取向磁场,便于更好的制得取向一致的磁体,有利于提高矫顽力。
步骤6、烧结与回火:将所述坯件在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火,制得钕铁硼永磁材料。
烧结的方法为常规方法,优选情况下,将坯件放置于烧结炉中,在真空或惰性气体保护的条件下1040-1100℃烧结4-7小时。所述烧结炉内设有腔体,腔体内壁以一定间隔的环状的钼丝环绕,通电使钼丝发热,然后以热辐射的形式作用到坯件上,对坯件进行加热,所述坯件即压型块,形状以所需要的钕铁硼永磁体的加工外型为参考,一般的为方块,在本实施例中,所述腔体长约1.2m,直径约为1.5m,可以放置五层四列的置物盒,置物盒中能够容纳20-30个大小不等的坯块;所述惰性气体可以为不参与反应的任何气体,优选为零族元素气体中的一种或几种。
值得一提的是,在本发明中,烧结后的坯件经过两级回火处理,回火条件为:在900℃-920℃进行一级回火,并保持2-4h,然后再在470℃-530℃进行二级回火,并保持2.5-4.5h,经过两级回火处理有利于钕铁硼永磁材料获得良好的微观结构。
由上可知,本发明通过在钕铁硼主体合金制粉后添加适量的纳米碳化硼、微米硼化物后经充分混合,磁场取向压制成型,再通过烧结、回火工艺,可以制得高一致性和高矫顽力的钕铁硼永磁材料,其原因在于:微米硼化物和部分的纳米碳化硼颗粒在烧结、回火过程中均匀扩散于主相的周围,阻隔主相晶粒的磁耦合作用,阻碍了主相晶粒的长大以及相邻主相晶粒的合并,细化了烧结钕铁硼的主相晶粒,达到改善微观结构的作用,从而使得晶粒生长过程中对烧结温度的影响不敏感,达到降低磁体因实际温度差异导致的不均匀性;而另一部分的纳米碳化硼颗粒进入主相晶体的内部,则可以阻止因磁场或/和温度因数导致磁畴发生偏转或移动,进而达到使永磁体的矫顽力提高,另外,Zr、Hf、Ti等元素本身有抑制晶粒生长,使晶粒细化的作用,从而使Hcj提高;基于以上机理,制得本发明的高一致性和高矫顽力的永磁体。
下面通过实施例对本发明的制备方法作进一步说明。
实施例1
实施例1所提供的钕铁硼永磁材料的制备方法,包括下述步骤:
1、熔炼:将钕铁硼主体合金按下述组分Nd25Y6Fe65.4Mn1.5B0.97Zr0.2Ga0.4Nb0.3Al0.1Mo0.1进行熔炼,并采用铸造工艺制成钕铁硼主体合金铸锭,然后,在惰性气体保护下,在1040℃的温度下进行9h的均匀化热处理,并进行粗破碎。
2、氢碎:在0.9Mpa氢压的氢碎炉中吸氢4h,再在560℃的温度下脱氢6h,制备所需的氢碎粉。
3、气流磨:在氢碎粉中添加0.04wt%的抗氧化剂,并混合均匀,通过气流磨制得平均粒径为3.2um的微细粉;
4、混料:在微细粉中添加0.1wt%平均粒径50nm的纳米碳化硼、以及添加0.1wt%平均粒径2um的硼化钛、0.1wt%平均粒径2um的硼化锆,再添加0.04wt%的硬脂酸,在混料机中充分混合均匀后得到混合粉末;
5、成型:将混合粉末在磁场大小2.0T的取向场中压制成型,并经过200Mpa等静压保持120s,得到坯件;
6、烧结与回火:取两块上述坯件分别置于烧结炉的中部(腔体的中间位置,受热温度较高)和边缘(靠近炉门放置,受热温度较低),在惰性气体或者真空保护下,进行1100℃烧结,保持4.5h;然后,经900℃一级回火2.5h,再经500℃二级回火3.5h后,制得钕铁硼永磁材料A1、B1。
对比例1:
采用与实施例1相同的方法、配方及参数,不同之处在于没有在混料步骤中添加纳米碳化硼和微米硼化钛、硼化锆,制得钕铁硼永磁材料C1、D1。
性能测试
采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统NIM200C对实施例1制备的钕铁硼永磁材料A1以及对比例1制备的钕铁硼永磁材料C1进行剩磁、磁能积和矫顽力的测量,并将实施例1制备的钕铁硼永磁材料B 1与A1,对比例1制备的钕铁硼永磁材料D1与C1进行剩磁和矫顽力的差异对比,在测试温度23℃下的测定结果如表1所示。
表1
从表1可以看出,添加少量的纳米碳化硼和微米硼化钛、硼化锆能够使钕铁硼永磁材料在剩磁(Br)和磁能积(BH)max基本保持不变的情况下具有较高的矫顽力(Hcj),并且,对处于不同烧结位置的钕铁硼永磁材料的磁性能差异具有减小作用。
实施例2
实施例2所提供的钕铁硼永磁材料的制备方法,包括下述步骤:
1、熔炼:将钕铁硼主体合金按下述组分Nd20Pr6.2Dy7Fe63.2Co1.5B0.97Zr0.2Ga0.4Nb0.3Cu0.2进行熔炼,并采用速凝薄带工艺制成钕铁硼主体合金速凝薄片,其中铜辊表面线速度为1.7m/s;
2、氢碎:在0.9Mpa的氢压下吸氢4h,再在560℃的温度下脱氢6h,制备所需氢碎粉;
3、气流磨:在氢碎粉中添加0.04wt%的抗氧化剂,并混合均匀,通过气流磨制得平均粒径为3.0um的微细粉;
4、混料:在微细粉中添加0.2wt%平均粒径50nm的碳化硼、以及添加0.2wt%平均粒径2um的硼化钛,再添加0.03wt%的硬脂酸,充分混合均匀后得到混合粉末;
5、成型:将混合粉末在磁场大小2.0T的取向场中压制成型,并经过200Mpa等静压保持120s,得到坯件;
6、烧结与回火:取两块上述坯件分别置于烧结炉的炉中和炉门端,在惰性气体或者真空下,进行1080℃烧结,并保持6h;然后,经920℃一级回火3h,再经480℃二级回火3.5h后,制得钕铁硼永磁材料A2、B2。
对比例2
采用与实施例2相同的方法、配方及参数,不同之处在于没有在混料步骤中添加纳米碳化硼和微米硼化钛,制得钕铁硼永磁材料C2、D2。
实施例3
采用实施例2的钕铁硼主相合金配方及工艺参数,区别在于在混料步骤中,在微细粉中添加0.4wt%平均粒径50nm的碳化硼以及0.3wt%平均粒径2um的硼化钛,制得钕铁硼永磁材料A3、B3。
实施例4
采用实施例2的钕铁硼主相合金配方及工艺参数,区别在于在混料步骤中,在微细粉中添加0.8wt%平均粒径50nm的碳化硼和0.5wt%平均粒径2um的硼化钛,制得钕铁硼永磁材料A4、B4。
实施例5
采用实施例2的钕铁硼主相合金配方及工艺参数,区别在于在混料步骤中,在微细粉中添加1.2wt%平均粒径50nm的碳化硼和0.7wt%平均粒径2um的硼化钛,制得钕铁硼永磁材料A5、B5。
实施例6
采用实施例2的钕铁硼主相合金配方及工艺参数,区别在于在混料步骤中,在微细粉中添加1.5wt%平均粒径50nm的碳化硼和0.8wt%平均粒径2um的硼化钛,制得钕铁硼永磁材料A6、B6。
实施例7
采用实施例2的钕铁硼主相合金配方及工艺参数,区别在于在混料步骤中,在微细粉中添加2wt%平均粒径50nm的碳化硼和0.8wt%平均粒径2um的硼化钛,制得钕铁硼永磁材料A7、B7。
性能测试
采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统NIM200C对实施例2-7制备的钕铁硼永磁材料A2-A7以及对比例2制备的钕铁硼永磁材料C2进行剩磁、磁能积和矫顽力的测量,并将实施例2-7制备的钕铁硼永磁材料B2-B7分别与A2-A7,对比例2制备的钕铁硼永磁材料D2与C2进行剩磁和矫顽力的差异对比,在测试温度23℃下的测定结果如表2所示。
表2
从表2可以看出,相较于对比例2,实施例2-6在添加纳米碳化硼和微米硼化钛后,对于处于不同烧结位置的钕铁硼永磁材料磁性能的均一性有明显改善作用,且矫顽力也得到较大提高;从实施例2到实施例6的数据发现,随着纳米碳化硼和微米碳化钛含量的增加,虽然剩磁和磁能积略有降低,但是矫顽力有较大提高,并且位于不同位置处的钕铁硼永磁材料的剩磁和矫顽力的差异降低,一致性更好;分析实施例6与实施例5的数据发现,添加1.5wt%的纳米碳化硼和0.8wt%的微米硼化钛相较于添加1.2wt%的纳米碳化硼和0.7wt%的微米硼化钛,对矫顽力的影响已不明显,但对一致性仍具有较大的改善效果;分析实施例6和实施例7的数据发现,在同等添加微米硼化钛0.8wt%的条件下,添加2wt%的纳米碳化硼相较于添加1.5wt%的纳米碳化硼,对矫顽力和一致性的影响均已不明显。
实施例8
实施例8所提供的钕铁硼永磁材料的制备方法,包括下述步骤:
1、熔炼:将钕铁硼主体合金按下述组分Nd19La6Dy5.5Ho3Fe62.8Co1.54B0.96Zr0.3Ga0.3Nb0.2Al0.4进行熔炼,并采用速凝薄带工艺制成钕铁硼主体合金速凝薄片,其中铜辊表面线速度为1.7m/s;
2、氢碎:在0.9Mpa的氢压下吸氢4h,再在560℃的温度下脱氢6h,制备所需氢碎粉;
3、气流磨:在氢碎粉中添加0.04wt%的抗氧化剂,并混合均匀,通过气流磨制得平均粒径为3.0um的微细粉;
4、混料:在微细粉中添加0.8wt%平均粒径50nm的碳化硼、以及添加0.5wt%平均粒径5um的硼化铪,再添加0.04wt%的硬脂酸,充分混合均匀后得到混合粉末;
5、成型:将混合粉末在磁场大小2.0T的取向场中压制成型,并经过200Mpa等静压保持120s,得到坯件;
6、烧结与回火:取两块上述坯件分别置于烧结炉的炉中和炉门端,在惰性气体或者真空下,进行1090℃烧结,并保持5.5h;然后,经920℃一级回火3h,再经480℃二级回火3.5h后,制得钕铁硼永磁材料A8、B8。
对比例3
采用与实施例8相同的方法、配方及参数,不同之处在于没有在混料步骤中添加纳米碳化硼和微米硼化物,制得钕铁硼永磁材料C3、D3。
实施例9
采用实施例8的钕铁硼主相合金配方及工艺参数,区别在于在混料步骤中,在微细粉中添加1.5wt%平均粒径50nm的碳化硼和0.8wt%平均粒径5um的硼化铪,制得钕铁硼永磁材料A9、B9。
性能测试
采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统NIM200C对实施例8、实施例9制备的钕铁硼永磁材料A8、A9以及对比例3制备的钕铁硼永磁材料C3进行剩磁、磁能积和矫顽力的测量,并将实施例1制备的钕铁硼永磁材料B8、B9与A8、A9,对比例3制备的钕铁硼永磁材料D3与C3进行剩磁和矫顽力的差异对比,在测试温度23℃下的测定结果如表3所示。
表3
从表3可以看出,添加纳米碳化硼和微米硼化铪也能够在保持剩磁(Br)和磁能积(BH)max基本不变的情况下,起到提高矫顽力(Hcj),以及使不同烧结位置的钕铁硼永磁材料的磁性能差异减小的作用。
实施例10
实施例10所提供的钕铁硼永磁材料的制备方法,包括下述步骤:
1、熔炼:将钕铁硼主体合金按下述组分Nd24Dy3Tb2.5Gd3Fe63.7Co1.5B0.96Zr0.4Ga0.2Nb0.4Sn0.2Ti0.2进行熔炼,并采用速凝薄带工艺制成钕铁硼主体合金速凝薄片,其中铜辊表面线速度为1.7m/s;
2、氢碎:在0.9Mpa氢压下吸氢4h,再在560℃的温度下脱氢6h,制备所需氢碎粉;
3、气流磨:在氢碎粉中添加0.04wt%的抗氧化剂,并混合均匀,通过气流磨制得平均粒径为3.3um的微细粉;
4、混料:在微细粉中添加0.8wt%平均粒径50nm的碳化硼、以及添加0.5wt%平均粒径2um的硼化锆,再添加0.03wt%的硬脂酸,充分混合均匀后得到混合粉末;
5、成型:将混合粉末在磁场大小2.0T的取向场中压制成型,并经过200Mpa等静压保持120s,得到坯件;
6、烧结与回火:取两块上述坯件分别置于烧结炉的炉中与炉门端,在惰性气体或者真空下,进行1090℃烧结,并保持5.5h;然后,经920℃一级回火3h,再经490℃二级回火4h后,制得钕铁硼永磁材料A10、B10。
对比例4
采用与实施例10相同的方法、配方及参数,不同之处在于没有在混料步骤中添加纳米碳化硼和微米硼化锆,制得钕铁硼永磁材料C4、D4。
实施例11
采用实施例10的钕铁硼主相合金配方及工艺参数,区别在于在混料步骤中,在微细粉中添加1.5wt%平均粒径50nm的碳化硼和0.2wt%平均粒径2um的硼化铪、0.2wt%平均粒径1um的硼化钛以及0.4wt%平均粒径5um的硼化锆,制得钕铁硼永磁材料A11、B11。
性能测试
采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统NIM200C对实施例10、实施例11制备的钕铁硼永磁材料A10、A11以及对比例4制备的钕铁硼永磁材料C4进行剩磁、磁能积和矫顽力的测量,并将实施例1制备的钕铁硼永磁材料B10、B11与A10、A11,对比例3制备的钕铁硼永磁材料D4与C4进行剩磁和矫顽力的差异对比,在测试温度23℃下的测定结果如表4所示。
表4
从表4可以看出,添加纳米碳化硼和微米硼化锆(或者微米硼化锆与硼化铪、硼化钛的混合颗粒)也能够在保持剩磁(Br)和磁能积(BH)max基本不变的情况下,起到提高矫顽力(Hcj)的作用,并且能使不同烧结位置的钕铁硼永磁材料的磁性能差异减小。
Claims (1)
1.一种钕铁硼永磁材料,其原料由钕铁硼主体合金和添加剂组成,其特征在于,所述添加剂包含微米硼化物和纳米碳化硼,并且,所述添加剂的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.02wt% -3.5wt%;所述纳米碳化硼的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.01wt%- 2.5wt%,其平均粒径为20-80nm;所述微米硼化物为微米级的IVB族硼化物,其含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-1wt%,平均粒径为1-8um。
2、根据权利要求1任意一项所述的钕铁硼永磁材料,其特征在于,所述纳米碳化硼的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.8 wt%-1.5 wt%,所述微米硼化物的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.5 wt%-0.8 wt%,并且,纳米碳化硼与微米硼化物的重量比为(0.8-1.5):(0.5-0.8)。
3、根据权利要求1任意一项所述的钕铁硼永磁材料,其特征在于,所述添加剂均匀分散于钕铁硼主体合金中,所述钕铁硼主体合金具有下式所示的组成:
NdxRyFe100-x-y-z-u-v-w MzBuZrvNw;
其中,x、y、z、u、v、w为各元素的重量百分比,28wt%≤x+y≤34wt%,且17wt%≤x≤26 wt%;1 wt%≤z≤2.5wt%;0.9 wt%≤u≤1.1wt%;0.2wt%≤v≤0.6wt%;0.2wt%≤w≤1.2wt%;R选自Y、La、Pr、Gd、Tb、Dy、Ho中一种或几种,M选自Co和/或Mn,N 选自Al、Cu、W、Nb、Sn、Ga、Mo、Hf、Ti中的一种或几种。
4、一种钕铁硼永磁材料的制备方法,包括下述步骤:将钕铁硼主体合金经过制备、破碎、制粉,加入添加剂、磁场取向压制成型、在真空或惰性气体保护下进行烧结和回火,其特征在于,所述添加剂包含微米硼化物和纳米碳化硼,并且,所述添加剂的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.02 wt% -3.5 wt %;所述纳米碳化硼的含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.01wt%- 2.5wt%,其平均粒径为20-80nm;所述微米硼化物为微米级的IVB族硼化物,其含量为所述钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-1wt%,平均粒径为1-8um。
5、根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法,其特征在于,所述钕铁硼主体合金具有下式所示的组成:
NdxRyFe100-x-y-z-u-v-w MzBuZrvNw;
其中,x、y、z、u、v、w为各元素的重量百分比,28wt%≤x+y≤34wt%,且17wt%≤x≤26 wt%;1 wt%≤z≤2.5wt%;0.9 wt%≤u≤1.1wt%;0.2wt%≤v≤0.6wt%;0.2wt%≤w≤1.2wt%;R选自Y、La、Pr、Gd、Tb、Dy、Ho中一种或几种,M选自Co和/或Mn;N 选自Al、Cu、W、Nb、Sn、Ga、Mo、Hf、Ti中的一种或几种。
6、根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法,其特征在于,所述破碎的方法为氢爆法或者通过破碎机破碎,所述氢爆法的条件为:在0.6-1.2Mpa的氢压下,吸氢3-5h,再在500-580℃的温度下,脱氢7-12h。
7、根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法,其特征在于,所述制粉的方法为气流磨,通过气流磨将钕铁硼主体合金制成平均粒径为2.7um-4.5um的微细粉,在气流磨前加入有抗氧化剂,以钕铁硼主体合金的重量为基准,所述抗氧化剂的添加量为0.03wt%-0.1wt%。
8、根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法,其特征在于,所述加入添加剂的步骤同时加入纳米碳化硼和微米硼化物,所述纳米碳化硼的含量为钕铁硼主体合金含量的0.01wt%- 2.5wt%,平均粒径为20-80nm;所述微米硼化物为微米级的IVB族硼化物,其含量为钕铁硼主体合金含量的0.01wt%-1 wt%,平均粒径为1-8um;同时,还添加有润滑剂,以钕铁硼主体合金的重量为基准,所述润滑剂的添加量为0.03wt%-0.1wt%。
9、根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法,其特征在于,所述磁场取向压制成型的条件为:将钕铁硼主体合金与添加剂的混合粉末在1.6T-2.5T的磁场中进行取向压制成型,并经过160-220MPa等静压保持60-150s。
10、根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法,其特征在于,所述烧结的条件包括:烧结温度为1040-1100℃,烧结时间为4-7小时;所述回火的条件包括:在900℃-920℃进行一级回火,并保持2-4h,再在470℃-530℃进行二级回火,并保持2.5-4.5h。
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