CN105280319B - 由工业纯混合稀土制备的稀土铁硼材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以工业纯混合稀土为原料制备的稀土铁硼材料及其制备方法和应用，所述原料包括Pr‑Nd混合稀土和La‑Ce混合稀土，该材料具有Nd2Fe14B型结构，化学式为：[(La‑Ce)x(Pr‑Nd)1‑x]y(Fe,TM)1‑y‑zBz，其中，x＝1～99at.％，y＝12～17at.％，z＝5～8.5at.％。本发明母合金原料配方同时采用工业纯La‑Ce和Pr‑Nd两种混合稀土，但不影响2:14:1永磁主相的生成，以及磁性单相行为的出现，保持了稀土铁硼永磁材料的优良磁性能，减小了对高纯单质稀土原料的依赖性，降低了材料的制备成本，对于开发低成本的稀土永磁材料并拓展其应用具有重要的实际意义。
Description
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，特别涉及一种利用镧铈(La-Ce)与镨钕(Pr-Nd)混合稀土的组合取代单一的钕稀土制备的低成本稀土-铁-硼永磁熔体快淬薄带及制备方法和应用。
背景技术
Nd-Fe-B永磁材料不仅具有很高的磁性能，而且不含资源紧缺的战略物资钴，因而其应用前景非常广阔。但人们希望降低其价格，所以开发廉价磁体非常必要，可以通过降低原材料的成本，达到降低磁体成本的目的。
在现有技术中，为降低Nd-Fe-B合金成本，以部分Ce取代Nd制成Ce-Nd-Fe-B实用永磁体(Ce-Nd-Fe-B烧结永磁合金，吴灵葳等，《仪表材料》，1986.17(6))，加入微量Al可改善矫顽力，含有5wt.％金属Ce的合金，最佳磁性能为Br＝1.33T(13.3kGs)，Hci＝640kA/m(8kOe)，(BH)max＝331.8kJ/m3(41.7MGOe)。
还有文献(添加混合稀土的廉价Nd-Fe-B的研究，常秀敏，《稀有金属》，第26卷第4期，2002.7)报道以混合稀土取代Nd-Fe-B合金中的钕的廉价铁基稀土永磁，随着混合稀土的增加，磁性能有所下降，但在合金中添加少量的Al、Co、Nb，可使磁体的磁感矫顽力BHC上升，剩余磁感应强度Br，磁能积(BH)m稍有下降。
还有文献(富Nd混合稀土MR-Fe-B永磁合金的性能，连法增等，《东北工学院学报》，1988年第1期)报道利用传统的酒精盘磨和粉末冶金技术研究富Nd混合稀土成分作原料配成稀土永磁合金。其永磁合金性能达到：剩磁Br＝1.15～l.28T(11.5～l2.8kGs)、矫顽力Hci＝573～796kA/m(7.2～10.0kOe)，、磁能积(BH)max＝247～270kJ/m3(31～34MGOe)。，成本比Nd-Fe-B磁体低1/2左右，其温度稳定性优于Nd-Fe-B磁体。
还有文献(利用混合稀土制备稀土永磁体的工艺研究，管立斌等，《中国材料进展》，第28卷第3期，2009年3月)报道使用组成为La28.5Ce49.4Pr6Nb16Dy0.05Sm0.01Gd0.03(质量分数)的混合稀土替代部分镨钕合金为原料，按(Nb-Pr)18.2(MM)13.6Fe66.22B1.08Cu0.2Al0.7进行配料，以甩带熔炼方式形成薄带状合金，合金经氢破碎后，用气流磨制成粉末，最后经压制烧结得到稀土永磁体。
美国专利US 2012/0285583 A1和US 2013/0160896 A1利用熔体快淬(真空甩带)技术系统研究了Ce基铁硼材料的磁性能，并研究了Co元素对其磁性能的影响。
发明内容
本发明的发明人认为La、Ce、Pr、Nd这些稀土元素都能形成Nd2Fe14B型的稀土-铁-硼晶体结构，所以采用La-Ce混合稀土与Pr-Nd混合稀土的组合取代单一的钕稀土，有希望制备一种低成本的混合稀土永磁体。然而，La、Ce、Pr、Nd这些稀土元素单独形成的Nd2Fe14B型稀土-铁-硼晶体结构很容易产生相分离，导致产生很低的磁性能。发明人经过大量研究发现，在用高La、Ce、Pr元素含量的混合稀土制造钕铁硼的过程中，采用高的冷却速度、严格的惰性气体氛围作为合金防氧化手段，避免La、Ce、Pr、Nd稀土元素的氧化，添加适量的微量元素防止La、Ce、Pr元素的偏聚和α-Fe的析出，以使得各个Nd2Fe14B型的稀土-铁-硼永磁相得到同步析出，能制造出磁性能满足实际使用要求的、廉价的混合稀土永磁材料。如此，便从使用原料和磁体生产工艺上着手，达到降低磁体成本的目的，尤其适用于有些并不需要很高磁能积的磁体应用场合。
因此，本发明提供了一种以工业纯混合稀土为原料制备的稀土铁硼材料，其特征在于，所述原料包括Pr-Nd混合稀土和La-Ce混合稀土，所述稀土铁硼材料具有Nd2Fe14B型结构，其化学式为：[(La-Ce)x(Pr-Nd)1-x]y(Fe,TM)1-y-zBz，其中，x＝1～99at.％，y＝12～17at.％，z＝5～8.5at.％，TM选自Co、Al、Cu、Nb、Mo、Ga和Cr中的一种或多种。
根据本发明提供的稀土铁硼材料，其中，所述La-Ce混合稀土中含有30～40at.％的La和60～70at.％的Ce；所述Pr-Nd混合稀土中含有20～30at.％的Pr和70～80at.％的Nd。例如，表1和表2分别列出了可以用于本发明的包头市西普稀土有限责任公司或包头市宏发稀土有限责任公司生产的La-Ce混合稀土和Pr-Nd混合稀土的组成(其中的数值均为原子百分含量，TRE表示稀土元素在产品中的总原子百分含量)。
表1
表1中，TREM是产品中稀土元素La、Ce、Nd和Pr的总原子百分含量；La/TRE、Ce/TRE、Nd/TRE和Pr/TRE分别是指稀土元素La、Ce、Nd和Pr的总原子百分含量中La、Ce、Nd和Pr的占有比例。
表2
表2中，TREM是产品中稀土元素Nd和Pr的总原子百分含量；Nd/TRE和Pr/TRE分别是指稀土元素Nd和Pr的总原子百分含量中Nd和Pr的占有比例。
根据本发明提供的稀土铁硼材料，优选地，TM选自Co、Al、Cu、Nb、Mo、Ga和Cr中的一种或多种。
根据本发明提供的稀土铁硼材料，其中，TM为Fe的替代元素，TM对Fe的替代量可以为以下的一种或多种：Co0～10.0at.％，Al0～8.0at.％，Cu0～2.0at.％，Nb0～4.0at.％，Mo0～1.0at.％，Ga0～3.0at.％，Cr0～2.0％。
根据本发明提供的稀土铁硼材料，其中，该稀土铁硼材料的内禀矫顽力可达8～18kOe，剩余磁化强度可达5.5～9.0kGs，最大磁能积(BH)max可达5～14MGOe，甚至更高。
本发明还提供了上述稀土铁硼材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式[(La-Ce)x(Pr-Nd)1-x]y(Fe,TM)1-y-zBz配制原料，将配制好原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(50～400A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1300～1600℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在15～35℃，控制水冷铜辊的表面线速度为20～80m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
其中，所述原料包括：Pr-Nd混合稀土和La-Ce混合稀土。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述La-Ce混合稀土中含有30～40at.％的La和60～70at.％的Ce；所述Pr-Nd混合稀土中含有20～30at.％的Pr和70～80at.％的Nd。
根据本发明提供的制备方法，其中，TM为Fe的替代元素，可以选自Co、Al、Cu、Nb、Mo、Ga、Cr、V、Ti、Mn、Ni、Zr、Ta、Ag、Au、Pb和Si中的一种或多种，优选为Co、Al、Cu、Nb、Mo、Ga和Cr中的一种或多种。优选地，TM对Fe的替代量可以为以下的一种或多种：Co0～10.0at.％，Al0～8.0at.％，Cu0～2.0at.％，Nb0～4.0at.％，Mo0～1.0at.％，Ga0～3.0at.％，Cr0～2.0％。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述原料还包括：Fe和/或B-Fe。根据本发明提供的制备方法，其中，所述原料还可以包括Fe的替代元素Co、Al、Cu、Nb、Mo、Ga和Cr等单质。其中，所述Fe可以为工业纯铁，纯度为99.61％，所述Co、Al、Cu、Nb、Mo、Ga和Cr的纯度优选>99％。
根据本发明提供的制备方法，其中，通过控制合金成分和辊速大小以调整La-Ce和Pr-Nd混合稀土永磁熔体快淬薄带微观组织与性能，由此可得到厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带，如图1所示。
本发明的发明人发现，在较宽的成分范围内、适当工艺参数和快淬锟轮的材质配合下，可以得到结构和磁性能优异的熔体快淬薄带。因此，本发明一种以工业纯La-Ce和Pr-Nd混合稀土为原料的低成本稀土铁硼材料及其制备方法的关键为：A.La-Ce混合稀土和Pr-Nd混合稀土永磁熔体快淬薄带的原料；B.混合稀土永磁熔体快淬薄带的制备方法；C.这种可直接使用的、结构均匀的熔体快淬薄带，其XRD图谱显示具有单一的Nd2Fe14B型结构，没有明显相分离现象，解决了La-Ce和Pr-Nd混合稀土永磁母合金的成分偏析的问题。其XRD图谱如图2所示。
本发明提供一种以工业纯La-Ce混合稀土和Pr-Nd混合稀土为原料制备的低钕、无重稀土、低成本的、较高磁性能的混合稀土铁硼材料及其制备方法。采用本发明的熔体快淬工艺，在适当的原料成分和冷锟线速度下，稀土铁硼熔体快淬薄带横截面上明显的分布着均匀柱状晶，如图3所示。
本发明制备的熔体快淬薄带永磁材料是在在适当的原料成分和与之相适宜的冷锟线速度下获得的，其磁滞回线上第二象限的退磁曲线部分没有明显的拐点，说明其材料内部没有明显的两个乃至多个磁性相的共存情况，从而使得其磁性能与使用纯钕金属或镨钕合金制作的钕铁硼永磁材料的磁性能具有可比性。本发明制得的熔体快淬薄带的室温磁化曲线和磁滞回线如图4所示。
本发明制备的熔体快淬薄带永磁材料可用于制备模压成型粘结永磁体、注射成型粘结永磁体，这些粘结永磁体大量的应用在汽车电机、电动工具、传感自动控制，以及变频空调、冰箱等家电的节能电机上；本发明制备的熔体快淬薄带永磁材料还可以为热压热流变技术制备烧结稀土永磁体提供良好的母合金带原料，尤其适用于有些并不需要很高磁能积、使用环境不是特别恶劣的磁体应用场合，比如在环保减污减排领域，可以制作成磁力架、磁栅、干湿过滤器、流体磁化器、内置式或外夹式工业污水处理、净水磁化器、污水处理磁化器装置，还可以大量应用在喇叭磁、包装磁、汽车雨刷电机、磁选机等方面。
因此，本发明还提供了一种稀土永磁体，所述稀土永磁体由本发明稀土铁硼材料或者按照本发明方法获得的稀土铁硼材料制成。
本发明还提供了上述稀土永磁体的应用，所述应用包括用于制造汽车电机、电动工具、传感自动控制变频空调、冰箱、磁力架、磁栅、干湿过滤器、流体磁化器、污水处理磁化器、喇叭磁、包装磁、汽车雨刷电机和磁选机。
本发明的优点在于，母合金成分配方同时采用工业纯La-Ce和Pr-Nd两种混合稀土替代稀土原材料中的稀土金属Nd，替代量可以达到75％，并不影响Nd2Fe14B型结构永磁主相的生成，以及磁性单相行为的出现，保持了稀土铁硼永磁材料的优良磁性能，同时减小了对高纯单质稀土原料的依赖性，明显降低了材料的制备成本，对于开发低成本的稀土永磁材料并拓展其应用具有重要的实际意义。
附图说明
本发明的实施方案的附图详细说明如下：
图1为实施例7制得熔体快淬薄带的宏观照片；
图2为实施例7制得熔体快淬薄带的扫描电镜照片；
图3为实施例7制得熔体快淬薄带的自由面X衍射图谱；
图4为实施例7制得熔体快淬薄带的室温磁化曲线和磁滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)采用牌号分别为LC-65和PN-70的两种混合稀土，按化学式La0.042Ce0.078Pr3.564Nd8.316Fe79.9Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B5.8配制合金原料(x＝1at.％，y＝12at.％，z＝5.8at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至3×10-4Pa，输入直流电流400A，使其完全熔化，使合金液温度上升至1450℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为30m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
实施例2
(1)采用牌号分别为LC-70和PN-80的两种混合稀土，按化学式La0.39Ce0.91Pr2.34Nd9.36Fe78.7Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B6配制合金原料(x＝10at.％，y＝13at.％，z＝6at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(400A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1450℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为35m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
实施例3
(1)采用牌号分别为LC-70和PN-80的两种混合稀土，按化学式La0.488Ce1.138Pr2.275Nd9.1Fe78.5Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B6.2配制合金原料(x＝12.5at.％，y＝13at.％，z＝6.2at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(400A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1450℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为40m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
实施例4
(1)采用牌号分别为LC-70和PN-80的两种混合稀土，按化学式La1.05Ce2.45Pr2.1Nd8.4Fe77.3Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B6.4配制合金原料(x＝20at.％，y＝14at.％，z＝6.4at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(400A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1400℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为45m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
实施例5
(1)采用牌号分别为LC-70和PN-80的两种混合稀土，按化学式La1.05Ce2.45Pr2.1Nd8.4Fe77.1Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B6.6配制合金原料(x＝25at.％，y＝14at.％，z＝6.6at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(400A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1400℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为50m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
实施例6
(1)采用牌号分别为LC-70和PN-80的两种混合稀土，按化学式La1.399Ce3.263Pr1.868Nd7.470Fe76.9Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B6.8配制合金原料(x＝33.3at.％，y＝14at.％，z＝6.8at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(400A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1350℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为55m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
实施例7
(1)采用牌号分别为LC-70和PN-80的两种混合稀土，按化学式La2.25Ce5.25Pr1.5Nd6.00Fe75.7Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B7.0配制合金原料(x＝50at.％，y＝15at.％，z＝7.0at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(300A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1350℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为60m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
实施例8
(1)采用牌号分别为LC-70和PN-80的两种混合稀土，按化学式La3.002Ce7.004Pr0.999Nd3.996Fe75.5Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B7.2配制合金原料(x＝66.7at.％，y＝15at.％，z＝7.2at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(300A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1300℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为65m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
实施例9
(1)采用牌号分别为LC-70和PN-80的两种混合稀土，按化学式La3.6Ce8.4Pr0.8Nd3.2Fe74.3Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B7.4配制合金原料(x＝75at.％，y＝16at.％，z＝7.4at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(300A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1300℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为70m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
实施例10
(1)采用牌号分别为LC-70和PN-80的两种混合稀土，按化学式La3.84Ce8.96Pr0.64Nd2.56Fe74.1Co0.5Al0.7Cu0.3Nb0.2Mo0.1Ga0.3Cr0.2B7.6配制合金原料(x＝80at.％，y＝16at.％，z＝7.6at.％)。将配制好的原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(300A)，使其完全熔化，使合金液温度上升至1300℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎成均匀小块(使其尺寸不小于5mm，且不大于石英管内径尺寸)，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在25℃，控制水冷铜辊的表面线速度为80m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带。
性能测试
使用Lakeshore7410型VSM振动样品磁强计测试了以上实施例制得的材料的室温磁化曲线和磁滞回线。永磁材料磁性能的检验标准依据是：GB/T3217-95《永磁(硬磁)材料磁性试验方法》。根据GB/T3217-95检测标准中第6.3.3～6.4所述及的内容确定剩余磁化强度、内禀矫顽力和最大磁能积。
表3为本发明实施例制得的永磁材料的室温综合磁性能。由表3可见，本发明实施例1～10中合金成分的化学式中x依次为x＝1at.％、10at.％、12.5at.％、20at.％、25at.％、33.3at.％、50at.％、66.7at.％、75at.％和80at.％，也就是La-Ce混合稀土与Pr-Nd混合稀土原子分数比x:(1-x)依次为1:99、1:9、1:7、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1和4:1的情况。
表3
虽然本发明专利实施例的各合金成分的化学式各不相同，但稀土元素总含量和稀土原材料中的La-Ce混合稀土的含量依实施例的序号增加；随着La-Ce混合稀土含量的增加，对应的优选铜锟线速度的数值也有所增加，所得熔体快淬带材料的剩余磁化强度、内禀矫顽力和最大磁能积的数值均依次减小，但内禀矫顽力的减小幅度较小。实施例7中，合金中x:(1-x)＝1:1，有一半原子质量分数的Pr-Nd混合稀土被La-Ce混合稀土所取代，而其剩余磁化强度、内禀矫顽力和最大磁能积分别达到了7.9kGs、16.6kOe和9.8MGOe，磁性能与使用纯钕金属或镨钕合金制作的钕铁硼永磁材料的磁性能具有可比性，其材料内部没有明显的两个乃至多个磁性相的共存情况。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (6)
1.一种以工业纯混合稀土为原料制备的稀土铁硼材料，其特征在于，所述原料包括Pr-Nd混合稀土和La-Ce混合稀土，所述稀土铁硼材料具有Nd2Fe14B型结构，其化学式为：[(La-Ce)x(Pr-Nd)1-x]y(Fe,TM)1-y-zBz，其中，x＝50～99at.％，y＝12～17at.％，z＝5～8.5at.％，TM选自Co、Al、Cu、Nb、Mo、Ga、Cr中的一种或多种，其中，该稀土铁硼材料的内禀矫顽力为8～18kOe，剩余磁化强度为5.5～9kOe，最大磁能积为5～14MGOe，其中，TM对Fe的替代量为以下的一种或多种：Co大于0至10.0at.％，Al大于0至8.0at.％，Cu大于0至2.0at.％，Nb大于0至4.0at.％，Mo大于0至1.0at.％，Ga大于0至3.0at.％，Cr大于0至2.0％。
2.根据权利要求1所述的稀土铁硼材料，其中，所述La-Ce混合稀土中含有30～40at.％的La和60～70at.％的Ce；所述Pr-Nd混合稀土中含有20～30at.％的Pr和70～80at.％的Nd。
3.权利要求1或2所述的稀土铁硼材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按化学式[(La-Ce)x(Pr-Nd)1-x]y(Fe,TM)1-y-zBz配制原料，将配制好原料装进电弧炉，抽真空至1×10-4～5×10-4Pa，输入直流电流(50A～400A)使其完全熔化，使合金液温度上升至1300～1600℃，混合均匀后自然冷却至室温；如此反复熔炼4次以上，获得初始铸锭；
(2)将初始铸锭取出，机械打磨除去层氧化物后，机械破碎为均匀小块，放入石英管中；
(3)将装有初始铸锭小块的石英管安装在熔体快淬设备上，控制熔体快淬设备的水冷铜辊的表面初始温度保持在15～35℃，控制水冷铜辊的表面线速度为20～80m/s，开启熔体快淬电流，使初始铸锭小块重新融化，让合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上，铜辊旋转将熔融的合金液快淬成厚度为0.10～0.45mm的熔体快淬薄带；
其中，所述原料包括：Pr-Nd混合稀土和La-Ce混合稀土。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述La-Ce混合稀土中含有30～40at.％的La和60～70at.％的Ce；所述Pr-Nd混合稀土中含有20～30at.％的Pr和70～80at.％的Nd。
5.一种稀土永磁体，所述稀土永磁体由权利要求1或2所述的稀土铁硼材料制成或者由按照权利要求3或4所述方法获得的稀土铁硼材料制成。
6.权利要求5所述稀土永磁体的应用，所述应用包括用于制造汽车电机、电动工具、传感自动控制变频空调、冰箱、磁力架、磁栅、干湿过滤器、流体磁化器、污水处理磁化器、喇叭磁、包装磁、汽车雨刷电机和磁选机。
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