JP6311487B2 - 熱電変換構造およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換構造およびその製造方法に関し、特に、スピンゼーベック効果および逆スピンホール効果を用いた熱電変換構造およびその製造方法に関する。
近年、「スピントロニクス（ｓｐｉｎｔｒｏｎｉｃｓ）」と呼ばれる電子技術が脚光を浴びている。従来のエレクトロニクスは、電子の一つの性質である「電荷」だけを利用してきたが、スピントロニクスでは、それに加えて、電子の別の性質である「スピン」をも積極的に利用する。特に、電子のスピン角運動量の流れである「スピン流（ｓｐｉｎ−ｃｕｒｒｅｎｔ）」は重要な特性である。スピン流はエネルギーの散逸が少ないので、スピン流を利用することによって高効率な情報伝達を実現できる可能性がある。したがって、スピン流の生成、検出、制御は重要な研究テーマとなっている。
スピン流の生成に関しては、例えば、電流が流れるとスピン流が生成される現象が従来から知られている。この現象は、スピンホール効果（ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）と呼ばれている。また、その逆の現象として、スピン流が流れると起電力が発生する現象も知られている。これは、逆スピンホール効果（ｉｎｖｅｒｓｅ ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）と呼ばれている。この逆スピンホール効果を利用することによって、スピン流の発生を起電力や電流として検出することができる。なお、スピンホール効果および逆スピンホール効果はいずれも、スピン軌道相互作用（ｓｐｉｎ ｏｒｂｉｔ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）が大きな物質、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などにおいて顕著に発現する。
また、最近の研究により、磁性体における「スピンゼーベック効果（Ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ Ｅｆｆｅｃｔ）」の存在が明らかになっている。スピンゼーベック効果とは、磁性体に温度勾配が印加されると、温度勾配と平行方向にスピン流が誘起される現象である（例えば、特許文献１、２参照）。すなわち、スピンゼーベック効果により、熱がスピン流に変換される熱スピン流変換が生じる。特許文献１には、強磁性体であるＮｉＦｅ膜におけるスピンゼーベック効果が記載されており、特許文献２には、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２：ＹＩＧ）といった磁性絶縁体と金属膜との界面におけるスピンゼーベック効果が記載されている。
ここで、温度勾配によって誘起されたスピン流は、上述した逆スピンホール効果を用いることにより電界（電流、電圧）に変換することができる。すなわち、スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果をあわせて利用することにより、スピンを介して温度勾配を電気に変換する「スピン熱電変換」が可能となる。
次に、このようなスピン熱電変換技術を用いた熱電変換素子（例えば、特許文献１、２参照）の動作について説明する。図９は、関連するスピン流熱電変換素子における熱電変換動作を説明するための模式的な斜視図である。関連するスピン流熱電変換素子は縦型と呼ばれる構成である。
関連する縦型スピン流熱電変換素子は、互いに接続している磁性体と起電体から構成される。磁性体は図中のマイナスｘ方向に磁化を有する。ここで、マイナスｚ方向に温度勾配を印加すると、熱スピン流がプラスｚ方向、すなわち温度が高い領域から低い領域へ流れる。この熱スピン流は、磁性体と起電体との界面近傍におけるスピン注入と呼ばれる過程を経て、起電体に純スピン流を発生させる。ここでスピン注入とは、磁性体と起電体の界面近傍において磁化方向を中心に歳差運動する磁性体中のスピンが、起電体中のスピンを持たない伝導電子と相互作用し、スピン角運動量を受け渡したり、受け取ったりする現象である。
スピン注入により、起電体中のスピン注入界面付近に、スピンを持った伝導電子が移動し純スピン流が生成する。この純スピン流は、アップスピンとダウンスピンを持った伝導電子が互いに逆方向に同量流れる。その結果、電荷移動は存在しないが、スピンの符号は互いに異なるためスピン角運動量だけが流れる。
なお、本明細書の以下の説明においては、このスピン注入現象が起こりうる状態を磁気的に結合していると言う。スピン注入現象は、磁性体と起電体が直接接触している場合に限らず、直接接触していない場合であっても、スピン角運動量が伝達しうる程度に接近している場合に生じる。すなわち、磁性体と起電体の間に空隙が存在する場合や、中間層が挿入されている場合であっても、スピン注入現象が起こり得る場合は、磁気的な結合が存在するものとする。
このとき、起電体が大きなスピン軌道相互作用を有する材料により構成されている場合、逆スピンホール効果によって伝導電子の移動が生じる。この伝導電子は、スピン流方向と磁化方向とに直交する方向へ移動する。その結果、起電体材料の性質に従って、プラスｙ、マイナスｙいずれかの方向に向かう電流が発生する。
このようなスピン流熱電変換素子において、得られる起電力の大きさは、磁性体で発生するスピン流の大きさに、磁性体と起電体との界面におけるスピン流の注入効率、および起電体における逆スピンホール効果により起電力に変換される際の効率を乗算することにより得られる。したがって、関連するスピン流熱電変換素子の基本性能を向上させるためには、スピン流自体の大きさ、スピン流注入効率、および起電体のスピン流−電流変換効率といった３個の指標を同時に増大させる必要がある。
上述したように、スピン流を用いた熱電変換素子では、磁性体中で発生するスピン流の量、磁性体と起電体との界面におけるスピン流の注入効率、および起電体におけるスピン流−電流変換効率という３個の指標を改善することが素子の基本性能を向上する上で重要である。
さらに、スピン流熱電変換素子を用いて実用的な熱電変換システムを構築するためには、上述の条件に加えて、素子の大型化および実装の容易性が必要となる。すなわち、素子を大型化し実効的な体積を大きくすることによって出力電力を増大させること、および様々な形状の熱源へ容易に実装でき、かつ良好な熱接触が得られる構造とすることが必要である。
以下に、これらの点に関して、さらに詳細に説明する。
素子の大型化に関しては、特に素子の厚さを増大することが重要となる。その理由は以下の通りである。同一構造の熱電変換素子に一定の熱流が発生している場合、素子の両面間に生じる温度差は厚さに比例する。したがって例えば、厚さが１マイクロメートル（μｍ）の素子と、厚さが１ミリメートル（ｍｍ）の素子とでは、素子の両面間に生じる温度差に１０００倍の相違が生じるため、出力電圧も１０００倍異なることになるからである。
しかし、１０マイクロメートル（μｍ）以上の厚さのスピン流熱電変換素子を作製することは困難であるため、ミリメートル（ｍｍ）オーダー以上の厚さを備えた熱電変換モジュールを作製するためには、スピン流熱電変換素子を積層して使用する必要がある。その結果、製造コストが増大し、また熱電変換モジュールの柔軟性（フレキシブル性）が損なわれるという問題があった。
次に、スピン流熱電変換素子の熱源への実装に関して説明する。ここで熱源には、環境温度よりも高温の熱源、および環境温度よりも低い温度を持つ冷熱源の両方が含まれる。
スピン流熱電変換素子は、ｎ型およびｐ型半導体ブロックを複雑に接続した構造を有する半導体熱電変換素子などに比べ、素子構造がシンプルである。そのため、熱源への実装には適している。しかし、スピン流熱電変換素子の厚さが１００マイクロメートル（μｍ）を超えると、素子の柔軟性（フレキシブル性）が損なわれてしまう。そのため、個々の熱源ごとに特化した素子形状とする必要があるので、製造コストが増大するという問題があった。
このように、スピン流を用いた熱電変換素子においては、出力電力を増大させた構造とすると熱源への柔軟な実装が困難となり、製造コストが増大する、という問題があった。
本発明の目的は、上述した課題である、スピン流を用いた熱電変換素子においては、出力電力を増大させた構造とすると熱源への柔軟な実装が困難となり、製造コストが増大する、という課題を解決する熱電変換構造およびその製造方法を提供することにある。
本発明の熱電変換構造は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体微粒子と、磁性体微粒子を被覆する起電体、とを備えた熱電変換単位構造を有し、複数の熱電変換単位構造が、起電体が互いに接続して集合体を形成している。
本発明の熱電変換構造の製造方法は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を用いて磁性体微粒子を形成し、磁性体微粒子を起電体で被覆することによって熱電変換単位構造を形成し、複数の熱電変換単位構造が備える複数の起電体を互いに接続することによって、複数の熱電変換単位構造の集合体を形成する。
本発明の熱電変換構造およびその製造方法によれば、熱源への実装の自由度が大きく、出力電力が増大したスピン流を用いた熱電変換素子を、製造コストの増大を招くことなく得ることができる。
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
〔第１の実施形態〕
本発明の第１の実施形態に係る熱電変換構造は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体微粒子と、磁性体微粒子を被覆する起電体、とを備えた熱電変換単位構造を有する。そして、複数の熱電変換単位構造が、起電体が互いに接続して集合体を形成している。
本発明の第１の実施形態に係る熱電変換構造は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体微粒子と、磁性体微粒子を被覆する起電体、とを備えた熱電変換単位構造を有する。そして、複数の熱電変換単位構造が、起電体が互いに接続して集合体を形成している。
次に、まず、本実施形態の熱電変換構造が備える熱電変換単位構造について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換構造が備える熱電変換単位構造１００の構成を示す断面図である。
熱電変換単位構造１００は、微粒子状の磁性体からなる磁性体微粒子１１０を有する。磁性体微粒子１１０の形状は、球体や楕円体、錐、錐台、六面体、その他多面体などを含む典型的な立体形状である。これに限らず、固形物を粉砕した破片や、液相または気相中から固化、析出、凝集させた物質が有する不定形の形状であってもよい。また、磁性体微粒子１１０を構成する磁性体材料は少なくとも一部が、スピン流が散逸しにくい構造を備えた構成とすることができる。すなわち、磁性体微粒子１１０は結晶性が高い磁性体材料であることが好ましく、単結晶であることが最も好適である。
磁性体微粒子１１０の粒径は典型的には１〜１０マイクロメートル（μｍ）であり、最大でも１００マイクロメートル（μｍ）程度である。また、磁性体微粒子１１０の粒径は、磁性体微粒子１１０を構成する磁性体材料中の熱マグノンの拡散長相当の大きさであることが好ましい。すなわち、磁性体微粒子１１０の最大径は、磁性体材料中の熱マグノンの拡散長よりも小さい構成とすることができる。これは、微粒子が大きすぎると、熱マグノンが散逸してしまい、微粒子の一部の温度差しか活用できなくなるためである。具体的には例えば、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２：ＹＩＧ）などのガーネット系の磁性絶縁体結晶は、約５０ナノメートル（ｎｍ）から１０マイクロメートル（μｍ）程度の熱マグノン拡散長を有すると推測されている。なお、この値は成長方法に依存して大きく異なるが、理論的には１０マイクロメートル（μｍ）から１００マイクロメートル（μｍ）に達するとの報告もある。
磁性体微粒子１１０は、起電体１２０によって被覆されている。起電体１２０は金属や半導体、酸化物電気伝導体、有機伝導体などの材料を含み、特に、スピン軌道相互作用が大きい金属材料を含有することが望ましい。例えば、スピンホール伝導率の電気伝導率に対する比で定義されるスピンホール角が０．００１以上である金属材料を含有した構成とすることができる。具体的には、この金属材料には金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）のいずれか一つ以上を含む構成とすることができる。起電体１２０の厚さは、典型的には数ナノメートル（ｎｍ）〜数１００ナノメートル（ｎｍ）である。特に、起電体１２０を構成する金属材料中のスピン流の拡散長程度の厚さとすることが好ましい。これは、拡散長以下の膜厚では、スピン流を電流に十分変換できなくなり、また、拡散長以上の膜厚になると発生する電流の量が飽和する一方、起電体の内部抵抗が減少するため、いずれも電力として取り出せる量が減ってしまうためである。
次に、熱電変換単位構造１００の動作について図１を用いて説明する。
上述したように、熱電変換単位構造１００は、典型的には球体形状の磁性体微粒子１１０と起電体１２０で構成される。ここで、磁性体微粒子１１０はマイナスｘ方向に磁化Ｍを有し、熱電変換単位構造１００の全体にマイナスｚ方向に向かう一様な温度勾配が存在している場合について説明する。
温度勾配が存在しているとき、温度勾配と逆方向にスピン流Ｊｓが発生する。それにより、図９を用いて説明した場合と同様に、熱電変換単位構造１００の上部には、スピン流Ｊｓの向きと磁化Ｍの向きの外積方向Ｊｓ×Ｍ、すなわちマイナスｙ方向に上部電流Ｉｔが生じる。一方、熱電変換単位構造１００の下部においても、スピン流Ｊｓの方向および磁化Ｍの方向は変わらないため、上部電流Ｉｔと同じ向きに下部電流Ｉｂが発生する。ただし、起電体を構成する材料によってはプラスｙ方向に電流Ｉｔ、Ｉｂが生じる場合があるが、以下では、いずれもマイナスｙ方向に生じる場合を例として説明する。
図２に、熱電変換単位構造１００の表面で発生する起電力の分布を示す。図２は熱電変換単位構造１００の全体にマイナスｚ方向に向かう一様な温度勾配がある場合を示している。起電力ＥＭＦは熱電変換単位構造１００の表面の起電体の内部で発生する。起電力ＥＭＦの向きは、プラスｙ方向の頂点からマイナスｙ方向の頂点に向かう。
また、ｚ＝０に沿った赤道に相当する円周線上においては、スピン流Ｊｓが磁性体と起電体の界面に平行となるためスピン注入が起こらない。そのため、スピンゼーベック効果および逆スピンホール効果による起電力ＥＭＦはゼロとなる。したがって、熱電変換単位構造１００が単体で存在している場合、上半球および下半球（｜ｚ｜＞０）の領域で発生したマイナスｙ方向に向かう起電力を、赤道上の径路（パス）を介して短絡する状態となるため、全体の起電力が減少するように働く。しかし、この短絡パスの幅は限りなく狭くゼロに収束するので、インピーダンスは無限大となる。そのため、起電力が減少してしまう効果は限定的であり、マイナスｙ方向に向かう起電力がゼロになることはない。
次に図３を用いて、２個の熱電変換単位構造、すなわち第１の熱電変換単位構造１０１と第２の熱電変換単位構造１０２が接触面１０５で接触している場合について説明する。熱電変換単位構造１００を単体で利用する場合であっても、熱電変換の機能を得られるが、熱電変換した出力電力は素子の体積に比例する性質があるため、大きな電力を得るためには、複数の熱電変換単位構造をあわせて用いることが好ましい。図３では、図１に示した場合と同様に、２個の熱電変換単位構造１０１、１０２はそれぞれマイナスｘ方向に磁化しているものとする。また、第１の熱電変換単位構造１０１のプラスｚ側の頂点から第２の熱電変換単位構造１０２のマイナスｚ側の頂点に向かう温度勾配が発生しているものとする。熱電変換単位構造が存在している以外の領域は大気であるとする。
このとき、熱流とスピン流はともに接触面１０５を突き抜けて、第２の熱電変換単位構造１０２から第１の熱電変換単位構造１０１に流れる。接触面１０５においては、第２の熱電変換単位構造１０２から流れ込むスピン流と、第１の熱電変換単位構造１０１に流れ出すスピン流の両方によって、起電力ＥＭＦが図３中に示した方向に発生する。そのため、理想的な状況では単位面積当たりの出力電力は２倍になる。また、熱電変換単位構造が接触する領域が一部に限られる場合、熱流は固体同士が接触している領域に集中して流れる。そのため、この効果によっても接触面１０５における単位面積当たりの出力電力が上昇する。
一方、固体に接触していない領域が存在する場合、その領域から大気へ放出される熱の流れは、固体を伝導して流れる熱と比較すると非常に小さい。そのため、固体に接触していない領域で発生する熱起電力は非常に小さくなる。その結果、接触面１０５で発生した熱起電力を短絡してしまう場合が起こり得る。
次に、複数の熱電変換単位構造１００が集合し、起電体１２０が互いに接続した集合体について説明する。この集合体が、本実施形態による熱電変換構造を構成している。図４に、複数の熱電変換単位構造が接続した集合体２００の構成を模式的に示す。
複数の磁性体微粒子１１０をそれぞれ構成する磁性体材料の磁化方向は同一方向である。ここでは、磁性体微粒子１１０は図４中のマイナスｘ方向の向きに磁化しているものとする。熱流とスピン流がともにプラスｚ方向の向きに流れているとき、ネットワーク状に接続した起電体１２０において、起電力ＥＭＦが図中の矢印の向きに発生する。集合体２００全体としては、マイナスｙ方向に起電力が発生する。
このように、複数の熱電変換単位構造１００同士がランダムに密接して存在する場合には、図２を用いて説明した赤道上の短絡パスにおいても、隣り合う熱電変換単位構造で発生する起電力が重なりあう。そのため、起電力がゼロになる起電体の領域は無視できる程度にまで減少する。
また、集合体２００において、熱電変換単位構造１００同士が電気的により密接に接続できるように、熱電変換単位構造１００と伝導性バインダとを組み合わせて用いることとしてもよい。伝導性バインダの材料としては、金属や伝導性ポリマー製の箔、ナノワイア、マイクロワイア、ナノ粒子、マイクロ粒子など、導電性を有し、ナノメートルあるいはマイクロメートルのオーダーの形状を有する材料を用いることができる。伝導性バインダを用いる場合、起電体中に異物が挟まることによって、スピン流の緩和長が実効的に短くなる。そのため、熱スピン流が起電体中で電流に十分変換されずに隣接する磁性体に透過してしまうことを防止することができる。その結果、スピン流−電流変換の効率を向上させることが可能になる。
図５に、上述した集合体からなる熱電変換構造３００の構成を模式的に示す。上述したように、本実施形態に係る熱電変換構造３００は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体微粒子１１０と、磁性体微粒子１１０を被覆する起電体１２０、とを備えた熱電変換単位構造１００を有する。そして、複数の熱電変換単位構造１００が、起電体１２０が互いに接続して集合体２００を形成している。
ここで、図５に示すように、複数の熱電変換単位構造１００が備える磁性体材料の磁化方向Ｍは同一方向、ここではマイナスｘ方向に向かう方向である。そして図中のマイナスｚ方向に温度勾配∇Ｔが発生している場合、熱電変換構造３００にはスピンゼーベック効果および逆スピンホール効果によって、マイナスｙ方向に向かう電流Ｉが生じる。
このように、本実施形態による熱電変換構造３００は、複数の熱電変換単位構造１００が互いに接続して集合体２００を形成した構成である。すなわち、集合体２００は起電体１２０によって被覆された磁性体微粒子１１０を有する構成であるので、熱電変換構造３００の温度勾配∇Ｔ方向の厚さを増大しても、柔軟性を失うことがない。そのため、本実施形態の熱電変換構造３００によれば、熱源への実装の自由度が大きく、出力電力が増大したスピン流を用いた熱電変換素子を、製造コストの増大を招くことなく得ることができる。
次に、本実施形態の熱電変換構造３００に用いる材料について説明する。
磁性体微粒子１１０には、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料が含まれる。この磁性体材料は、強磁性やフェリ磁性、反強磁性などの磁性を有する材料であり、金属、半導体、および絶縁体のいずれであってもよい。例えば、強磁性金属としては、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢなどの、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができる。
磁性絶縁体としては、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２；ＹＩＧ）、ビスマス（Ｂｉ）をドープしたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）、ランタン（Ｌａ）を添加したＹＩＧ（ＬａＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）、およびイットリウムガリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５−ｘＧａｘＯ１２）などを用いることができる。また、組成がＭＦｅ２Ｏ４（ＭはＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏのいずれかを含む金属元素）からなるスピネルフェライト材料を用いることとしてもよい。
磁性半導体としては、組成ＣｕＭＯ２やＳｒＭＯ３（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含む金属元素）、Ｆｅ３Ｏ４などの、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも一種を含む半導体的性質を持つ磁性酸化物（磁性酸化物半導体）を用いることができる。なお、伝導電子による熱伝導を抑制するために、絶縁性または半導体性の磁性体材料を用いることが望ましい。
金属性または半導体性の磁性体材料を用いる場合、異常ネルンスト効果による起電力が発生する。ここで異常ネルンスト効果とは、磁化した磁性体に熱流を流した際に、磁化の向きと熱流の向きのそれぞれと直交する方向（外積方向）に電圧が生じる現象をいう。異常ネルンスト効果は、スピンゼーベック効果および逆スピンホール効果による熱起電力と同じ方向に熱起電力を発生するため、熱電変換構造３００全体の出力を増強する効果が得られる。また、常磁性体における正常ネルンスト効果によっても同様に、出力を増強する効果が得られる。
起電体１２０を構成する材料には、逆スピンホール効果を発現する導電材料を用いることができる。例えば、スピン軌道相互作用の比較的大きな金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ビスマス（Ｂｉ）その他ｄ軌道やｆ軌道を有する遷移金属、またはそれらを含有する合金材料を用いることができる。また、銅（Ｃｕ）などの一般的な金属膜材料に、鉄（Ｆｅ）やイリジウム（Ｉｒ）などの材料を約０．５〜１０ｍｏｌ％程度だけ添加（ドープ）した材料であってもよい。
遷移金属の中で、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブテン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）を用いると、金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびこれらを含有する合金を用いた場合とは、逆符号の電圧を得ることができる。これは、これらの金属では逆スピンホール効果によって発生する電流の向きが反対になるからである。さらに、起電体１２０を構成する材料として、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化イリジウム、酸化レニウムなどの酸化物伝導体、または組成ＣｕＭＯ２やＳｒＭＯ３（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含む金属元素）などの磁性酸化物半導体を用いることとしてもよい。
次に、本実施形態による熱電変換構造３００の製造方法について説明する。
本実施形態の熱電変換構造３００の製造方法においては、まず、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を用いて磁性体微粒子１１０を形成する。続いて、磁性体微粒子１１０を起電体１２０で被覆することによって熱電変換単位構造１００を形成する。そして、複数の熱電変換単位構造１００が備える複数の起電体１２０を互いに接続することによって、複数の熱電変換単位構造１００の集合体２００を形成する。これにより、本実施形態の熱電変換構造３００が完成する。
磁性体微粒子１１０の形成方法として、ゾルゲル法やミセル法、共沈法、還元法などの液相を用いた調整法、レーザーやアーク放電、プラズマを用いて原材料を蒸発、再凝集させる気相成長法などを用いることができる。さらに、原料溶液を水、大気、真空中などに噴霧して微粒子を作製するアトマイズ法、およびバルクを粉砕して粒子を作製するミリング法などを用いることができる。
なお、磁性体微粒子１１０は結晶性を有することが好ましいため、形成した後に適切な雰囲気中で加熱処理を施すことによって、結晶性を向上させることとしてもよい。
起電体１２０の形成方法として、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、およびスピンコート法などの成膜法を用いることができる。また、ナノコロイド溶液の塗布・焼結を用いた形成方法などを用いることもできる。
〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態による熱電変換素子は、熱電変換構造と、熱電変換構造を構成する起電体とそれぞれ電気的に接続し、互いに離間して配置した二個の電極、とを有する。
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態による熱電変換素子は、熱電変換構造と、熱電変換構造を構成する起電体とそれぞれ電気的に接続し、互いに離間して配置した二個の電極、とを有する。
ここで、この熱電変換構造の構成は、第１の実施形態で説明した熱電変換構造１００と同様である。すなわち、熱電変換構造１００は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体微粒子１１０と、磁性体微粒子１１０を被覆する起電体１２０、とを備えた熱電変換単位構造１００を有する。そして、複数の熱電変換単位構造１００が、起電体１２０が互いに接続して集合体２００を形成している。
本実施形態では、上述した集合体２００の形状が、平板形状および薄膜形状のいずれかである熱電変換構造を有する熱電変換素子について説明する。
図６に、本実施形態による平板形状熱電変換素子４１０の構成を示す。平板形状熱電変換素子４１０は、集合体の形状が平板形状である平板形状熱電変換構造４０１を、複数個接続した構成である。したがって、平板形状熱電変換構造４０１を熱源の大きさに合わせて構成することができる。その結果、本実施形態の平板形状熱電変換素子４１０によれば、熱源への実装の自由度が大きく、出力電力が増大したスピン流を用いた熱電変換素子を、製造コストの増大を招くことなく実現することができる。
平板形状熱電変換素子４１０は、起電体１２０とそれぞれ電気的に接続し、互いに離間して配置した二個の電極４１１、４１２を備える。平板形状熱電変換構造４０１のそれぞれにマイナスｘ方向に向かう磁化を与え、平板形状熱電変換素子４１０の全体にマイナスｚ方向に向かう一様な温度勾配を付加することにより、マイナスｙ方向に電流が発生する。発生した電流は、導電性の高い銅などの材料を用いて作製した電極４１１、４１２によって効率よく取り出すことができる。
なお、隣り合う平板形状熱電変換構造４０１の間に、導電性のグリスやペースト、パウダーなどを挿入することにより、電気的な接続を良好に保つことができる。また、熱伝導性があり絶縁性であるシートなどを用いて、平板形状熱電変換素子４１０を支持することにより、隣り合う平板形状熱電変換構造４０１が物理的に離間しないように保つことが可能である。
次に、集合体２００の形状が薄膜形状である熱電変換構造を有する熱電変換素子について説明する。
図７に、本実施形態による薄膜形状熱電変換素子４２０の構成を示す。薄膜形状熱電変換素子４２０は、集合体の形状が薄膜形状である薄膜形状熱電変換構造４０２を有する。
薄膜形状熱電変換素子４２０は、例えば図７に示すようにテープ形状とすることができる。この場合、薄膜形状熱電変換構造４０２はテープの支持膜４２１、粘着膜４２２、および保護膜４２３とともにロール状に成形した構成とすることができる。なお、ロール状に成形する際に、熱電変換単位構造１００とバインダ材料とを併せた材料を用いることにより、薄膜形状熱電変換構造４０２の引っ張り強度や曲げ強度を増大し、または導電性を高めることができる。
薄膜形状熱電変換構造４０２における磁化に垂直な方向に、一定の距離だけ離間して一対の電極を接続し、テープの横幅方向に磁化を印加することにより、薄膜形状熱電変換素子４２０が完成する。
薄膜形状熱電変換素子４２０は、任意の長さで熱源に張り付けて使用することが可能である。そのため、本実施形態の薄膜形状熱電変換素子４２０によれば、熱源への実装の自由度が大きく、出力電力が増大したスピン流を用いた熱電変換素子を、製造コストの増大を招くことなく実現することができる。
また、図８に、薄膜形状熱電変換構造４０２を、気液熱交換器を構成するフィンに実装した例を示す。気液熱交換器５００は、液体を通す配管５１０と、外気との熱交換面積を増大させるためのフィンとで構成される。本実施形態による薄膜形状熱電変換構造４０２は柔軟性を備えているので、フィンの表面に実装することが可能である。これにより、薄膜形状熱電変換素子を実装した熱電変換素子付きフィン５２０を構成することができる。
以下に、熱電変換素子付きフィン５２０について、さらに詳細に説明する。
熱電変換素子付きフィン５２０を製造するために、まず、フィン構造の材料となるリボン状のアルミ製板５２１に、薄膜形状熱電変換構造４０２を実装した。具体的には、複数の熱電変換単位構造１００をアルミ製板５２１の表面に配置し、大気中でホットプレスを行うことにより、熱電変換単位構造１００の集合体である薄膜形状熱電変換構造４０２をアルミ製板５２１に固定することができる。このとき、加熱による酸化被膜５２２がアルミ製板５２１の表面に形成されるので、薄膜形状熱電変換構造４０２とアルミ製板５２１は絶縁される。熱電変換単位構造１００を構成する磁性体微粒子１１０としては例えばビスマス置換イットリウム鉄ガーネット（ＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２：ＢＹＩＧ）を、起電体１２０には例えば白金（Ｐｔ）を用いることができる。
薄膜形状熱電変換構造４０２をアルミ製板５２１上に実装した後に、その表面に例えば絶縁性ダイアモンド状カーボンなどを用いた保護膜５２３をプラズマ蒸着法などによって形成する。この薄膜形状熱電変換構造を実装したアルミ製板５２１をフィン形状に加工し、フィンの両端において保護膜５２３を剥離して電極を形成することにより、熱電変換素子付きフィン５２０が得られる。熱電変換素子付きフィン５２０を配管５１０に装着することにより気液熱交換器５００が完成する。
気液熱交換器５００を構成する配管５１０の延伸方向（ｙ方向）に直行する方向（ｘ方向）に磁場を印加することにより、薄膜形状熱電変換構造４０２を構成する磁性体微粒子１１０をこの方向に磁化させる。熱流（スピン流）はｚ方向に生じるので、熱電変換素子付きフィン５２０にはｙ方向に向かう起電力が発生する。
上述したように、本実施形態によれば、熱源への実装の自由度が大きく、出力電力が増大したスピン流を用いた熱電変換素子を、製造コストの増大を招くことなく得ることができる。
以下に、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換構造およびその製造方法の実施例ついて説明する。
本実施例においては、まず、ミリング法を用いて磁性体微粒子１１０を作製した。ここでは、ビスマス置換イットリウム鉄ガーネット（ＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２：ＢＹＩＧ）の焼結体を、ジェットミルを用いて粉砕した。その後、磁性体微粒子１１０に熱処理を施した。熱処理は、１００％の酸素雰囲気中において８００℃で２４時間行った。この条件で、磁性体微粒子１１０の平均粒径は約４マイクロメートル（μｍ）であった。
続いて、起電体１２０を、マグネトロンスパッタ装置を用いて形成した。上述した酸化処理後の磁性体微粒子１１０を撹拌装置付き試料台に設置し、真空排気を行った。
起電体１２０の材料には、白金ターゲットからスパッタ蒸着される白金膜を用いた。白金膜の厚さが平均して２ナノメートル（ｎｍ）になるように、磁性体微粒子１１０の撹拌速度とスパッタ蒸着の時間、およびプラズマの出力を調整した。
起電体１２０を蒸着して作製した熱電変換単位構造１００の集合体２００に、プレス機を用いて２００重量キログラム毎平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加した。これにより、集合体２００を直径が２センチメートル（ｃｍ）で厚さが２ミリメートル（ｍｍ）の円形基板状に成形し、熱電変換構造３００を完成した（図５参照）。
このようにして形成した熱電変換構造３００に、マイナスｘ方向に磁化Ｍを与え、熱電変換構造３００の全体にマイナスｚ方向に向かう一様な温度勾配∇Ｔを付加すると、マイナスｙ方向に流れる電流Ｉが発生した。具体的には、ｚ方向に最大１０℃の温度差を発生させる熱流を、熱電変換構造３００のプラスｚ方向に入力した。このとき、電流Ｉに起因するｙ方向の開放電圧２ミリボルト（ｍＶ）が得られた。熱電変換構造３００のｙ方向の内部抵抗は１オーム（Ω）であったため、最大取出電力は１マイクロワット（μＷ）であると推定される。
以下に、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換構造およびその製造方法の別の実施例ついて説明する。
本実施例においては、ゾルゲル法を用いてイットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２：ＹＩＧ）からなる磁性体微粒子１１０を作製した。ゾルゲル法の一般的な手順により、平均粒径が約１マイクロメートル（μｍ）の磁磁性体微粒子１１０を作製することができる。作製した磁性体微粒子１１０を十分乾燥した後に、さらに大気中において６００℃で熱処理を行った。
続いて、起電体１２０としてニッケル（Ｎｉ）の薄膜を、磁性体微粒子１１０の周囲に無電解メッキ法を用いて作製した。メッキ工程の前処理として、２０倍に希釈したＳＰＭ洗浄液（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ：硫酸−過酸化水素水混合液）を用いて洗浄を行った。メッキ処理後に、４００℃の大気中において熱処理を行い、熱電変換単位構造１００を得た。
作製した熱電変換単位構造１００の集合体２００を実施例１と同様に円形に成型し、熱電変換構造３００を完成した。本実施例によっても、実施例１と同様の熱電出力が得られた。
本発明は上記実施形態および実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
１００ 熱電変換単位構造
１０１ 第１の熱電変換単位構造
１０２ 第２の熱電変換単位構造
１０５ 接触面
１１０ 磁性体微粒子
１２０ 起電体
２００ 集合体
３００ 熱電変換構造
４０１ 平板形状熱電変換構造
４０２ 薄膜形状熱電変換構造
４１０ 平板形状熱電変換素子
４１１、４１２ 電極
４２０ 薄膜形状熱電変換素子
４２１ 支持膜
４２２ 粘着膜
４２３ 保護膜
５００ 気液熱交換器
５１０ 配管
５２０ 熱電変換素子付きフィン
５２１ アルミ製板
５２２ 酸化被膜
５２３ 保護膜
１０１ 第１の熱電変換単位構造
１０２ 第２の熱電変換単位構造
１０５ 接触面
１１０ 磁性体微粒子
１２０ 起電体
２００ 集合体
３００ 熱電変換構造
４０１ 平板形状熱電変換構造
４０２ 薄膜形状熱電変換構造
４１０ 平板形状熱電変換素子
４１１、４１２ 電極
４２０ 薄膜形状熱電変換素子
４２１ 支持膜
４２２ 粘着膜
４２３ 保護膜
５００ 気液熱交換器
５１０ 配管
５２０ 熱電変換素子付きフィン
５２１ アルミ製板
５２２ 酸化被膜
５２３ 保護膜
Claims (10)
- スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体微粒子と、前記磁性体微粒子を被覆する起電体、とを備えた熱電変換単位構造を有し、
複数の前記熱電変換単位構造が、前記起電体が互いに接続して集合体を形成している
熱電変換構造。 - 前記複数の熱電変換単位構造が備える前記磁性体材料の磁化方向が同一方向である
請求項１に記載した熱電変換構造。 - 前記磁性体材料は、少なくとも一部が結晶構造を備える
請求項１または２に記載した熱電変換構造。 - 前記磁性体材料は、ネルンスト効果を発現する材料である
請求項１から３のいずれか一項に記載した熱電変換構造。 - 前記磁性体微粒子の最大径が、前記磁性体材料中の熱マグノンの拡散長よりも小さい
請求項１から４のいずれか一項に記載した熱電変換構造。 - 前記起電体は金属材料を含み、前記金属材料のスピンホール角が０．００１以上である
請求項１から５のいずれか一項に記載した熱電変換構造。 - 前記起電体は金属材料を含み、
前記金属材料は、金、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ニッケル、鉄、タングステン、タンタルのいずれかを含む
請求項１から６のいずれか一項に記載した熱電変換構造。 - 前記集合体の形状が、平板形状および薄膜形状のいずれかである
請求項１から７のいずれか一項に記載した熱電変換構造。 - 請求項１から８のいずれか一項に記載した熱電変換構造と、
前記起電体とそれぞれ電気的に接続し、互いに離間して配置した二個の電極、とを有する
熱電変換素子。 - スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を用いて磁性体微粒子を形成し、
前記磁性体微粒子を起電体で被覆することによって熱電変換単位構造を形成し、
複数の前記熱電変換単位構造が備える複数の前記起電体を互いに接続することによって、前記複数の熱電変換単位構造の集合体を形成する
熱電変換構造の製造方法。
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