KR102046715B1 - 페리 자성 재료의 제조방법 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

페리 자성 재료의 제조방법 및 이를 포함하는 열전 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페리 자성 재료의 제조방법은, 산성 용매에 하나 이상의 금속 전구체를 투여하고 졸-겔(sol-gel)법에 의해 고상 페리 자성 재료를 형성하는 단계, 상기 고상 페리 자성 재료를 1차 분쇄하는 단계, 상기 1차 분쇄된 페리 자성 재료를 1차 프레싱하는 단계, 상기 1차 프레싱한 페리 자성 재료를 2차 분쇄하는 단계, 상기 2차 분쇄된 페리 자성 재료를 700 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 하소(calcinations)하는 1차 열처리 단계, 상기 1차 열처리된 페리 자성 재료를 3차 분쇄하는 단계, 상기 3차 분쇄된 페리 자성 재료를 2차 프레싱하는 단계, 상기 2차 프레싱한 페리 자성 재료를 4차 분쇄하는 단계, 상기 4차 분쇄된 페리 자성 재료를 1200 ℃ 내지 1600 ℃ 에서 2 시간 내지 24시간 소결(sintering)하는 2차 열처리 단계, 상기 2차 열처리된 페리 자성 재료를 5차 분쇄하는 단계, 상기 5차 분쇄된 페리 자성 재료를 3차 프레싱하는 단계 및 상기 3차 프레싱된 페리 자성 재료를 6차 분쇄하는 단계를 포함한다.

Description

페리 자성 재료의 제조방법 및 이를 포함하는 열전 소자{MANUFACURING METHOD OF FERRI MAGNETIC MATERIAL AND THERMOELECTRIC ELEMENT THEREOF}
본 발명은, 페리 자성 재료의 제조방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것 이다.
에너지 수요 급증과 기후변화의 주범으로 화석연료사용이 지목되고 있으며, 세계적으로 대체 에너지원 확보를 위한 노력이 전개되고 있다. 가장 큰 에너지원인 석유는 유전의 매장량 및 채굴의 한계, 산유국의 정세 불안, 심해유전 등의 공급량 증가로 인한 원가상승 등으로 상당한 제약을 받고 있다.
열전소자는 열에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 열에너지로 직접 변환하는데 사용되는 소자로 에너지 절감이라는 시대적 요구에 가장 잘 부응하는 소재이자 기술이다. 지속 가능한 사회를 향한 환경·에너지 문제의 대처가 점차 중요해지고 있는 가운데, 열전 변환 소자에의 기대가 높아지고 있다. 열은 체온, 태양광, 엔진, 공업 배열 등 다양한 매체로부터 얻을 수 있는 가장 일반적인 에너지원이기 때문이다. 그로 인해, 저탄소 사회에 있어서 에너지 이용의 효율성 증대, 유비쿼터스 단말기-센서 등에의 급전과 같은 용도에 있어, 열전 소자는 향후 점점 더 중요해질 것으로 예상된다.
한편, 최근에는, 외부 자기장이 형성된 자성 재료에 온도 구배를 인가하면, 스핀류 (spin current)흐름이 발생하는 스핀 제벡 효과(spin Seebeck effect)를 이용한 열전 소자에 대한 연구 개발이 가속화되고 있다.
제벡 효과는 열전 소자 양단의 온도차가 있을 때 기전력이 발생하는 현상으로 이를 이용하여 폐열발전이나 체온을 이용한 소형전자소자(예컨대, 시계)의 전원, 방사능 반감 열을 이용한 우주 탐사선의 전원 등으로 쓰이고 있다.
종래 열전 모듈은 크게 절연 기판, 금속 전극, p형 반도체 소자 및 n형 반도체 소자로 구성되며, 정공이 이동하는 p형 반도체 소자와 전자가 이동하는 n형 반도체 소자가 금속 전극을 통해 전기적으로 직렬로 연결된 직렬형 단일 모듈 형태를 가진다. 스핀 제벡 효과를 이용한 열전 모듈의 경우, 구성이 간단해질 수 있는 점에서 종래 열전대 모듈 구조를 사용한 열전 변환 소자와 가장 차별화된다.
관련 선행기술로는 대한민국 공개특허 1996-0011803호(열변형성 페라이트강 합금) 등이 있으나, 스핀 제벡 효과에 따른 열전 재료를 개시하고 있지 않으며, 스핀 제벡스핀 제벡 효과를 갖는 다고 하여도 페리 자성 재료의 크기에 따른 효과 등은 개시하고 있지 않아, 다양한 용도 및 니즈에 맞춰 폭 넓은 응용이 제대로 이루어지지 않고 있는 실정이다.
상기와 같이, 자성 재료 입도의 크기에 따른 스핀 제벡 효과를 효과적으로 구현할 수 있는 신개념 재료에 관한 필요가 대두되고 있으며, 최근에는 이를 포함하여, 열전 재료를 플렉시블한 형태로 제조하는 연구에 대한 필요성 또한 존재해 왔다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 산성 용매에 하나 이상의 금속 전구체를 투여하고 졸-겔(sol-gel)법에 의해 고상 페리 자성 재료를 형성하는 단계, 상기 고상 페리 자성 재료를 1차 분쇄하는 단계, 상기 1차 분쇄된 페리 자성 재료를 1차 프레싱하는 단계, 상기 1차 프레싱한 페리 자성 재료를 2차 분쇄하는 단계, 상기 2차 분쇄된 페리 자성 재료를 700 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 하소(calcinations)하는 1차 열처리 단계, 상기 1차 열처리된 페리 자성 재료를 3차 분쇄하는 단계, 상기 3차 분쇄된 페리 자성 재료를 2차 프레싱하는 단계, 상기 2차 프레싱한 페리 자성 재료를 4차 분쇄하는 단계, 상기 4차 분쇄된 페리 자성 재료를 1200 ℃ 내지 1600 ℃ 에서 4 시간 내지 6시간 소결(sintering)하는 2차 열처리 단계, 상기 2차 열처리된 페리 자성 재료를 5차 분쇄하는 단계, 상기 5차 분쇄된 페리 자성 재료를 3차 프레싱하는 단계 및 상기 3차 프레싱된 페리 자성 재료를 6차 분쇄하는 단계를 포함하는, 페리 자성 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 페리 자성 재료의 제조방법은, 제조 과정에서 열처리 조건에 따라 자성 재료 입도 크기가 상이하면서도 스핀 제벡 효과를 극대화할 수 있는 페리 자성 재료 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페리 자성 재료의 제조방법은, 산성 용매에 하나 이상의 금속 전구체를 투여하고 졸-겔(sol-gel)법에 의해 고상 페리 자성 재료를 형성하는 단계, 상기 고상 페리 자성 재료를 1차 분쇄하는 단계, 상기 1차 분쇄된 페리 자성 재료를 1차 프레싱하는 단계, 상기 1차 프레싱한 페리 자성 재료를 2차 분쇄하는 단계, 상기 2차 분쇄된 페리 자성 재료를 700 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 하소(calcinations)하는 1차 열처리 단계, 상기 1차 열처리된 페리 자성 재료를 3차 분쇄하는 단계, 상기 3차 분쇄된 페리 자성 재료를 2차 프레싱하는 단계, 상기 2차 프레싱한 페리 자성 재료를 4차 분쇄하는 단계, 상기 4차 분쇄된 페리 자성 재료를 1200 ℃ 내지 1600 ℃ 에서2 시간 내지 24시간 소결(sintering)하는 2차 열처리 단계, 상기 2차 열처리된 페리 자성 재료를 5차 분쇄하는 단계, 상기 5차 분쇄된 페리 자성 재료를 3차 프레싱하는 단계 및 상기 3차 프레싱된 페리 자성 재료를 6차 분쇄하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 전구체는, 이트륨 전구체 및 철 전구체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성 용매는 구연산(citric acid) 을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 1차 분쇄하는 단계, 상기 제2차 분쇄하는 단계 및 상기 제3차 분쇄하는 단계는, 각각, 0.001 ㎛ 내지 12㎛ 의 입자 크기로 분쇄하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 페리 자성 재료는, YIG(Y3Fe5O12, Yttrium Iron Garnet)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 페리 자성 재료의 입도의 크기는, 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 상기 페리 자성 재료의 밀도는 80 % 내지 95 %일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 페리 자성 재료를 포함하는 열전 소자는, 상기 일 실시예에 따른 페리 자성 재료를 포함하는 페리 자성층, 상기 페리 자성 재료의 상면에 형성되는 제1 금속 전극 및 상기 페리 자성 재료의 하면에 형성되는 제2 금속 전극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 페리 자성층에 평행 및 수직한 방향으로 온도 구배를 인가시, 스핀 제벡 효과(spin Seebeck effect)를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 스핀 제벡 효과에 의해, 온도 구배에 따른 방향으로 스핀류가 유기 되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열전 소자의 전압량은, 40 μV 내지 70 μV 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 대면적용 플렉시블 복합 열전 소자는, 탄성 중합체 고분자 입자 및 상기 탄성 중합체 고분자 입자와 혼재된 이트륨 및 철을 포함하는 상기 일 실시예에 따른 페리 자성 재료 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄성 중합체 고분자와 상기 페리 자성 재료의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 복합 열전 소자의 포화 자화(Ms)는 15 emu/g 이상이거나, 잔류 자화(Mr)는 0.50 emu/g 내지 1.5 emu/g이거나, 보자력(Hc)은 40 Oe 내지 45 Oe인 것일 수 있다.
본 발명은, 산성 용매에 하나 이상의 금속 전구체를 투여하고 졸-겔(sol-gel)법에 의해 고상 페리 자성 재료를 형성하는 단계, 상기 고상 페리 자성 재료를 1차 분쇄하는 단계, 상기 1차 분쇄된 페리 자성 재료를 1차 프레싱하는 단계, 상기 1차 프레싱한 페리 자성 재료를 2차 분쇄하는 단계, 상기 2차 분쇄된 페리 자성 재료를 700 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 하소(calcinations)하는 1차 열처리 단계, 상기 1차 열처리된 페리 자성 재료를 3차 분쇄하는 단계, 상기 3차 분쇄된 페리 자성 재료를 2차 프레싱하는 단계, 상기 2차 프레싱한 페리 자성 재료를 4차 분쇄하는 단계, 상기 4차 분쇄된 페리 자성 재료를 1200 ℃ 내지 1600 ℃ 에서 2시간 내지 24 시간 소결(sintering)하는 2차 열처리 단계, 상기 2차 열처리된 페리 자성 재료를 5차 분쇄하는 단계, 상기 5차 분쇄된 페리 자성 재료를 3차 프레싱하는 단계 및 상기 3차 프레싱된 페리 자성 재료를 6차 분쇄하는 단계를 포함하는, 페리 자성 재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로는, 2차 열처리 단계에서 열처리 조건에 따라 상이한 페리 자성 재료 입도 크기에 따라 열적 거동이 다르며, 스핀 제벡 효과를 구현할 수 있는 페리 자성 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 열처리 시간에 따라 제조된 페리 자성 재료 입도 사이즈이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 상이한 열처리 조건에 따라 제조된 페리 자성 재료의 입도 크기와 전압량의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 상이한 열처리 조건에 따라 제조된 페리 자성 재료의 입도 크기 및 상기 입도 크기의 페리 자성재료에 따른 전압량을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
이하, 본 발명의 페리 자성 재료의 제조방법 및 이에 따라 제조된 페리 자성 재료를 포함하는 열전 소자에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페리 자성 재료의 제조방법은, 산성 용매에 하나 이상의 금속 전구체를 투여하고 졸-겔(sol-gel)법에 의해 고상 페리 자성 재료를 형성하는 단계, 상기 고상 페리 자성 재료를 1차 분쇄하는 단계, 상기 1차 분쇄된 페리 자성 재료를 1차 프레싱하는 단계, 상기 1차 프레싱한 페리 자성 재료를 2차 분쇄하는 단계, 상기 2차 분쇄된 페리 자성 재료를 700 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 하소(calcinations)하는 1차 열처리 단계, 상기 1차 열처리된 페리 자성 재료를 3차 분쇄하는 단계, 상기 3차 분쇄된 페리 자성 재료를 2차 프레싱하는 단계, 상기 2차 프레싱한 페리 자성 재료를 4차 분쇄하는 단계, 상기 4차 분쇄된 페리 자성 재료를 1200 ℃ 내지 1600 ℃ 에서 2 시간 내지 24 시간 소결(sintering)하는 2차 열처리 단계, 상기 2차 열처리된 페리 자성 재료를 5차 분쇄하는 단계, 상기 5차 분쇄된 페리 자성 재료를 3차 프레싱하는 단계 및 상기 3차 프레싱된 페리 자성 재료를 6차 분쇄하는 단계를 포함한다.
일 측에 따를 때, 상기 페리 자성 재료는, 스핀 제벡 효과를 나타낼 수 있는 열전 재료라면 특별히 제한 되지 않으며, 상기 열전 재료는, 바람직하게는 반도체 특성을 가진 열전 모듈에 사용되는 n,p 타입의 일반 열전 재료가 아닌 소프트 페라이트(soft ferrite) 재료를 의미할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 소프트 페라이트는 전기적으로 전자의 이동이 없는 절연체를 의미할 수 있으며, 전자 스핀의 배열로 인하여 생기는 자기적 특성을 가지고 외부 자기장에 의해 스핀 배열의 방향이 쉽게 바뀌는 것일 수 있다.
일 측에 따를 ?, 상기 소프트 페라이트는, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 및 Cd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 스피넬계 페라이트 (spinel ferrite), 희토류 원소 계열의 모든 원소를 포함하는 가넷계 페라이트(garnet ferrite) 또는 이 둘을 모두 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 페리 자성 재료는, 자성 재료는 금속 전구체를 졸겔법에 의해 고상으로 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때, 졸겔법이란 가수분해 또는 탈수축합에 의해서 얻어진 수십, 수백 mm의 콜로이드(colloid) 입자가 액체 중에 분산된 졸(sol)의 화염가수분해에서 얻어진 실리카 미립자 등을 액체에 분산시켜 졸(sol)에서 콜로이드 입자의 응집, 응결에 의해서 졸(sol)의 유동성이 손실되어 다공체의 겔(gel)로 되는 반응을 의미한다. 여기서, 졸(sol)은 반응물 염이 녹은 용액으로 일반적으로 1 내지 1000 nm정도의 입자들로 이루어져 있으며, 콜로이드(입자 겔)나 고체 무기물 단분자(중합 겔)가 분산되어 있는 현탁액을 의미한다. 이 현탁액은 인력이나 중력의 작용이 무시할 정도로 작아 반데르발스 인력이나 표면전하가 주로 작용하여 침전이 발생하지 않고 분산된 콜로이드 형태를 가질 수 있다. 콜로이드를 형성하기 위한 상기 금속 전구체는 다양한 반응성 배위체로 감싸진 금속을 포함할 수 있으며, 이렇게 형성된 졸은 그 분산매인 용매의 제거에 의해 겔로 전이될 수 있다. 또한, 겔(gel)은 졸(sol)의 반응이 지속되면서 분산된 고체 분자들이 고분자화 되면서 연속적인 고체 망목 구조를 형성하여 유동성을 잃은 상태로 졸과는 달리 유동성이 상실된 겔을 적절하게 열처리하면 단단한 고상 재료를 제조할 수 있게 된다.
일 측에 따를 때, 페리 자성 재료를 1차 열처리하는 단계 전에 페리 자성 재료를 1차 및 2차 분쇄하는 단계를 포함하며, 페리 자성 재료를 2차 열처리하는 단계 전에 페리 자성 재료를 3차 및 4차 분쇄하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 열처리 단계와 그 전에 수행되는 분쇄하는 단계는, 하나의 세트로 구성되어 복수 회 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 2차 열처리하는 단계 후에 자성 재료를 5차 및 6차 분쇄하는 단계를 더 수행할 수 있고, 자성 재료를 6차 분쇄하는 단계 후에 자성 재료를 3차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 1차 열처리하는 단계의 온도는 상기 2차 열처리하는 단계의 온도보다 낮은 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 점차 온도를 높여가며, 복수 회차의 열처리 단계를 수행하면서 본 발명의 페리 자성 재료는 소결작용에 의한 미세조직의 조대화가 가능하고, 이는 보자력 및 자화값에 영향을 미치게 되고, 결과적으로 미세조직의 크기-자성 특성값 향상의 효과를 기대할 수 있다. 구체적인 일 예로, 3차 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 경우, 3차 열처리하는 단계는 상기 2차 열처리하는 단계의 온도보다 높은 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 각 열처리하는 단계의 온도는 해당 회차의 열처리하는 단계가 수행되는 평균 온도를 의미하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 1차 열처리하는 단계는 700 ℃ 내지1000 ℃ 에서 하소(calcinations)하는 것이고, 상기 2차 열처리하는 단계는 1200℃ 내지 1600 ℃ 에서 소결(sintering)하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 1차 열처리하는 단계의 목적은 복합 재료를 치밀하게 결정화하기 위함일 수 있으며, 상기 2차 열처리하는 단계의 목적은 복합 재료의 자성 특성을 보다 향상시키기 위함일 수 있다. 이 때, 하소란, 어떤 물질을 고온으로 가열하여 휘발 성분의 일부 또는 전부를 열처리함으로써 제거하는 과정을 의미하며, 소결은 적절한 정도로 가압 성형한 것을 열처리함으로써 서로 단단히 밀착하여 고결시키는 과정을 의미한다.
일 측에 따를 때, 상기 1차 열처리하는 단계의 온도가 700 ℃ 미만일 경우, 결정화가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 열처리 단계에서, 열처리 하는 온도가 동일하다고 하여도, 열처리 시간에 따라서 각각 상이한 물성, 입도 크기 및 스핀 제벡 효과를 갖는 페리 자성 재료를 수득할 수 있다. 특히, 소성하는 단계인 2차 열처리 조건에 따라 페리 자성 재료의 전기 전도도 및 전압량 등의 물성을 좌우할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 2차 열처리 단계는 바람직하게는, 1400 ℃에서 소결하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 2차 열처리 단계에 있어서, 1400 ℃ 에서 2시간 내지 24 시간 열처리 할 경우, 1.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛의 입도 크기를 가질 수 있다.
일 측에 따를 때, 적어도 두 차례의 열처리 하는 단계 사이에 페리 자성 재료를 분쇄하고 프레싱한 후, 다시 페리 자성 재료를 분쇄하는 과정을 연속적으로 수행하는 것은, 제조되는 페리 자성 재료가 높은 밀도로 결정화되고, 페리 자성의 특성이 향상되는 효과 및 자화값이 증가하는 효과를 가져올 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 분쇄 후 프레싱 및 재분쇄 과정은 한 회 수행될 수도 있으며, 상기 세 과정을 한 세트로 하여 복수 세트 수행될 수도 있다.
일 측에 따를 때, 상기 전술한 바와 같이 하소 및 소결 등의 열처리 과정이 각각 1회인 경우와 복수회 반복했을 경우를 비교할 때, 복수회 반복하는 경우 전 온도 범위에서 소결 온도가 증가하면서, 균일한 입도 크기를 갖는 페리 자성 재료를 소결할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 소결 온도 및 균일한 입도 크기를 측정하기 위하여, 바람직하게는, 페리 자성 재료의 강자성 공명선폭을 측정할 수 있다.
일 측에 따를 때, 각각 상이한 온도 및 시간으로 열처리하는 상기 1차 및 2차 열처리 단계는, 열처리 단계 사이에 페리 자성 재료를 분쇄하고 프레싱한 후, 다시 페리 자성 재료를 분쇄하는 과정에서, 열처리 온도 및 시간에 따라 각각 상이한 밀도 및 입도 크기를 가질 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 연속적으로 수행되는 복수회의 열처리 단계 및 열처리 단계 사이의 일련의 과정에 따라, 밀도를 증가시키고, 제벡 계수를 증가시켜서 열전 성능을 향상시킬 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 제벡 계수는 1℃당 온도차로 인하여 발생되는 열기전력(thermoelectric power)을 의미할 수 있으며, 제벡 계수의 증대로 인하여, 상기 페리 자성 재료를 포함하는 열전 소자의 성능지수(ZT)를 향상시킬 수 있다.
일 측에 따를 때, 전기 전도도와 제벡 계수는 교환 상쇄 관계에 있는 바, 수치 모두를 동시에 향상시키는 것은 어려운 일이며, 상기 전술한 바와 같은, 복수회의 상이한 열처리 조건에 따른 열처리 단계 및 분쇄, 프레싱 및 재분쇄 과정을 통해 상이한 입도 크기를 갖는 페리 자성 재료를 통해 제벡 계수 물성을 동시에 조절하여 향상시킬 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 복수회의 동일 또는 상이한 열처리 조건에 따라, 임계 온도(Tc) 전후로 자기장의 변화에 따라 온도 의존에 따른 역 스핀 홀 효과를 발생시킬 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 역 스핀 홀 효과는, 전류와 자기장에 의해 전도체 물질에서 나타나는 효과를 의미하며, 온도 구배가 형성되어 있는 페리 자성체에 수직하게 자기장이 걸릴 때, 전기 전도체에서 스핀 전류가 기전류로 변환되어 측정되는 전압을 역스핀 홀 전압이라고 한다.
일 측에 따를 때, 상기 역 스핀 홀 효과는 물성 측정 시스템을 통한 다양한 외부 자기장 및 온도로 측정될 수 있으며, 외부 인가 자기장이 증가함에 따라, 홀 전압이 증가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 전구체는, 이트륨 전구체 및 철 전구체를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 이트륨 전구체는 Y(NO3)2 을 포함할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 철 전구체는 Fe(NO3)2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성 용매는 구연산(citric acid) 을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산성 용매는 구연산(citric acid) 을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 용매를 산성으로 제조함으로써 별도의 촉매제를 사용하지 않고도, 촉매제들의 응축반응에 의한 부작용 없이 빠른 가수분해 반응 속도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 1차 분쇄하는 단계, 상기 제2차 분쇄하는 단계 및 상기 제3차 분쇄하는 단계는, 각각, 0.001 ㎛ 내지 12㎛ 의 입자 크기로 분쇄하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 각각의 분쇄하는 단계에서 입자의 크기를 0.001 ㎛ 내지 12 ㎛ 의 미세 입자로 형성하여 입자 간에 공공을 줄여 고밀도를 달성하여 자성 특성의 향상 효과를 기대할 수 있다. 이 때, 입자를 분쇄하는 단계에서 사용되는 장치는 입자를 미세하게 분쇄할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 다양한 밀링 장치를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 페리 자성 재료는, YIG(Y3Fe5O12, Yttrium Iron Garnet)를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 YIG는 이트륨계 가넷형으로, 상대적으로 낮은 포화 자화 값을 갖기 때문에, 저주파에서 마이크로파에 이르기까지 비가역적 소자로서의 한계를 극복할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 YIG는 하소 및 소결하는 온도에 따라 자기적 특성이 달라질 수 있으며, 이에 따른 특성을 강자성 공명 현상을 이용하여 조사할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 YIG에 대한 자화의 온도 의존성은 온도의 증가에 따라 감소하는 것일 수 있으며, 전술한 범위 내의 소결 온도 및 열처리 시간에 따라서 균일한 미세 구조를 가지는 결함이 적으면서도, 다양한 입도 크기 및 물성을 갖는 소결체를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 페리 자성 재료의 입도의 크기는, 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 상기 페리 자성 재료의 밀도는 80 % 내지 95% 인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 수치 범위 내의 페리 자성 밀도는, 기존의 페리 자성 재료에 비하여 비교적 높은 밀도로 결정화되고, 페리 자성 특성이 향상화되는 효과 및 자화값이 증가하는 효과를 발생하게 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 페리 자성 재료를 포함하는 열전 소자는, 상기 일 실시예에 따른 페리 자성 재료를 포함하는 페리 자성층, 상기 페리 자성 재료의 상면에 형성되는 제1 금속 전극 및 상기 페리 자성 재료의 하면에 형성되는 제2 금속 전극을 포함한다.
일 측에 따를 때, 상기 열전 소자는, 바람직하게는 스퍼터링법으로 성막한 페리 자성 금속막과 금속 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 페리 자성층에 평행 및 수직한 방향으로 온도 구배를 인가시, 스핀 제벡 효과(spin Seebeck effect)를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 스핀 제벡 효과에 의해, 온도 구배에 따른 방향으로 스핀류가 유기(誘起) 되는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 유기된 스핀류는 페리 자성 재료에 접하는 전극에 있어서 역 스핀 홀 효과에 의해 전류로서 외부에 취출할 수 있으며, 이에 의해 열로부터 전력을 취출하는 온도차 발전이 가능할 수 있다.
일 측에 따를 때, 이와 같은 스핀 제벡 효과를 이용하여, 전기 전도 부분인 전극과 열전도 부분인 자성체 또는 페리 자성체를 독립적으로 설계할 수 있으며, 이에 따라 전기 전도율이 크고 열전도율이 작은 구조를 달성하는 것이 가능해질 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 전기 전도율이 큰 것은 오믹 손실이 작은 것을 의미할 수 있으며, 열전도율이 작은 것은 표면과 이면의 사이의 온도차를 유지하는 것이 가능한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열전 소자의 전압량은, 40 μV 내지 70 μV 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 대면적용 플렉시블 복합 열전 소자는, 탄성 중합체 고분자 입자 및 상기 탄성 중합체 고분자 입자와 혼재된 이트륨 및 철을 포함하는 상기 일 실시예에 따른 페리 자성 재료 입자를 포함한다.
일 측에 따를 때, 이와 같은 플렉시블 복합 열전 소자의 제조 방법은, 탄성 중합체 고분자 입자와 페리 자성 재료 입자를 갖는 파우더(이하 페리 자성 재료 파우더)를 혼합하여 복합 재료를 형성하는 단계 상기 복합 재료 내부의 기포를 제거하는 단계 및 상기 기포가 제거된 복합 재료를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 대면적용 플렉시블 복합 열전 소자는, 우수한 자성 특성을 보유하는 플렉시블한 소재를 제공하는 것에 기술적 특징이 있는 것일 수 있으며, 본 발명의 복합 열전 소자에서 플렉시블한한 특징은 탄성 중합체 고분자 소재로부터 구현될 수 있다. 즉, 플렉시블한 특징을 구현하게 될 탄성 중합체 고분자 재료와 페리 자성 특성을 보유한 페리 자성 재료 파우더를 혼합하고 열처리하여 본 발명에서 제공하는 플렉시블 복합 열전 소자를 형성할 수 있다.
일 측면에 따를 때, 페리 자성 재료를 파우더 재질로 형성하여 탄성 중합체 고분자와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 액상 또는 콜로이드 상 등의 재질의 페리 자성 재료는 효과적으로 페리 자성 특성을 구현하지 못할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 탄성 중합체 고분자와 페리 자성 재료 파우더를 혼합하는 단계와 열처리하는 단계 사이에 복합 재료 내부의 기포를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 일 예로서 복합 재료 내부의 기포를 제거하는 단계에서, 진공 펌프를 이용하여 내부에 포함된 기포를 제거할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 기포가 제거된 복합 재료를 열처리하는 단계는, 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 오븐에서 10 내지 72 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄성 중합체 고분자와 상기 페리 자성 재료의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 탄성 중합체 고분자와 상기 페리 자성 재료 파우더의 중량비가 1 : 1 미만일 경우 플렉시블한 특성이 부족하여, 효과적인 굽힘 특성의 구현이 어려운 문제가 생길 수 있고, , 3 : 1을 초과할 경우 페리 자성 재료의 양이 부족해서 페리 자성 특성이 낮아 효과적인 페리 자성을 구현하는 재료의 제조가 어려울 수 있고 페리 자성 값이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 탄성 중합체 고분자는, 페리 자성 재료 파우더와 잘 혼합될 수 있는 성분으로, 플렉시블한 특성을 구현할 수 있는 소재라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는, PDMS(polydimethylsiloxane), 또는 PET 를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 플렉시블 복합 열전 소자는 플렉시블한 특징에도 불구하고 우수한 페리 자성 특성을 그대로 유지할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 플렉시블 복합 열전 소자는, 전술한 일 실시예에 따라 제조된 다양한 크기 및 물성을 갖는 페리 자성 재료의 스핀 제벡 효과로 인하여, 기존의 구조 패터닝에 관한 문제를 해결하여 저비용으로 대면적화된 열전 소자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 페리 자성 재료의 포화 자화(Ms)는 15 emu/g 이상이거나, 잔류 자화(Mr)는 0.50 emu/g 내지 1.5 emu/g이거나, 보자력(Hc)은 40 Oe 내지 45 Oe인 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예.
본 발명의 실시예로서, 금속 전구체 중 이트륨 전구체로서 Y(NO3)2,6H2O 99.99% 를, 철 전구체로서 Fe(NO3)2,6H2O 99.99% 를 선택하고, 3 : 5의 중량비로 시트르산 용매가 담긴 비이커에 넣은 후, 혼합기(stirrer)를 이용하여 혼합하였다.
이 후, 액상 재료를 졸겔법에 의해 이트륨 및 철을 포함하는 YIG 성분의 고상 페리 자성 재료 파우더로 형성하였다.
마노유사발을 이용하여 5 ㎛ 평균 입도 크기로 1차 분쇄하고 프레싱 장치를 이용하여 150 MPa에서 5분 동안 1차 기계적 프레싱을 하였다. 3시간 후 마노유 사발을 이용하여 2차 분쇄하고, 850 ℃ 온도에서 하소(calcination)하여 1차 열처리를 수행하였다. 1차 열처리 후, 마노유사발을 이용하여 3차 분쇄를 하고, 프레싱 장치를 이용하여 15 MPa에서 5분 동안 2차 기계적 프레싱을 하였다. 3시간 후 마노유 사발을 이용하여 4차 분쇄하고, 1400 ℃ 온도에서 소결(sintering)하여 2차 열처리를 수행하였다. 2차 열처리된 자성 재료를 마노유 사발을 이용하여 5차 분쇄하고, 다시 프레싱 장치를 이용하여 15 MPa에서 5분 동안 3차 기계적 프레싱을 하였다. 3 시간 후 마노유 사발을 이용하여 6차 분쇄하여 페리 자성 재료를 제조하였다.
이후 본 발명의 자성 재료를 포함하는 복합 재료를 형성하기 위해, 상기 고상 자성 재료 파우더와 PDMS 고분자를 상온에서 패트리디쉬를 이용하여 혼합하고, 70도 오븐에서 72시간 열처리를 진행하였다.
외부 자기장을 400 Oe로 고정시키고, 온도 구배를 40 C로 유지한 후, (YIG에서 발생한 스핀류를 역 스핀 홀 효과에 의해 Pt 전극층에서 기전류로 변화됨) 결과적으로 전압으로 측정하였다. 본 실험 방법은 하나의 샘플 당 15분 동안 일정하게 발생하는 전압을 측정하였다. 이를 정리하여, ‘입도 크기 - 전압’ 관계를 예측하기 위한 비례 상수를 계산하여 도3을 도출하였다.
본 발명의 비교예로서 열처리를 하지 않은 플렉시블 복합 열전 소자는 플렉시블 특성 및 높은 페리 자성 특성을 보유한 복합 재료로 제조하기 적절하지 않은 특징을 확인할 수 있었고, 각각 상이한 열처리 조건에서의 1차 및 2차 열처리를 통하여 상기 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페리 자성 재료를 포함하는 플렉시블 복합 열전 소자는 충분히 유연하게 휘어지는 특성을 가지면서도 우수한 페리 자성 특성이 구현됨을 확인할 수 있었다.
하기의 도3은, 각각 동일한 외부 자기장 조건에서 페리 자성 재료의 미세 입도 크기 변화에 따른 비례 상수를 이용해서 전압을 예측한 것이다.상기 열처리 유지 시간에 따라 얻어진 입도 크기에 따라 스핀 제벡 효과를 이용하여 측정한 전압량이 다른 것을 확인하였다. 이는 입도의 크기가 스핀 제벡 효과에 대한 중요한 변수로 인식이 된다. 그 결과 값은 입도 크기가 작을수록 높은 전압값을 나타내었으며, 이를 통해 입도의 크기보다 개수에 큰 변수가 있음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 산성 용매에 하나 이상의 금속 전구체를 투여하고 졸-겔(sol-gel)법에 의해 고상 페리 자성 재료를 형성하는 단계;
    상기 고상 페리 자성 재료를 1차 분쇄하는 단계;
    상기 1차 분쇄된 페리 자성 재료를 1차 프레싱하는 단계;
    상기 1차 프레싱한 페리 자성 재료를 2차 분쇄하는 단계;
    상기 2차 분쇄된 페리 자성 재료를 700 ℃ 내지 1000 ℃에서 하소(calcinations)하는 1차 열처리 단계;
    상기 1차 열처리된 페리 자성 재료를 3차 분쇄하는 단계;
    상기 3차 분쇄된 페리 자성 재료를 2차 프레싱하는 단계;
    상기 2차 프레싱한 페리 자성 재료를 4차 분쇄하는 단계;
    상기 4차 분쇄된 페리 자성 재료를 1200 ℃ 내지 1600 ℃에서 2 시간 내지 24 시간 소결(sintering)하는 2차 열처리 단계;
    상기 2차 열처리된 페리 자성 재료를 5차 분쇄하는 단계;
    상기 5차 분쇄된 페리 자성 재료를 3차 프레싱하는 단계; 및
    상기 3차 프레싱된 페리 자성 재료를 6차 분쇄하는 단계;를 포함하고,
    상기 1차 분쇄하는 단계, 상기 2차 분쇄하는 단계 및 상기 3차 분쇄하는 단계는, 각각, 0.001 ㎛ 내지 12㎛의 입자 크기로 분쇄하는 것이며,
    상기 페리 자성 재료의 입도의 크기는, 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛이고,
    상기 페리 자성 재료의 밀도는 80 % 내지 95 %인 것이며,
    상기 2차 열처리 시간에 따라 전기 전도도 및 전압량이 조절되는 것인,
    페리 자성 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는, 이트륨 전구체 및 철 전구체를 포함하는 것인,
    페리 자성 재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산성 용매는 구연산(citric acid) 을 포함하는 것인,
    페리 자성 재료의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서.
    상기 페리 자성 재료는,
    YIG(Y3Fe5O12, Yttrium Iron Garnet)를 포함하는 것인,
    페리 자성 재료의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 페리 자성 재료를 포함하는 페리 자성층;
    상기 페리 자성 재료의 상면에 형성되는 제1 금속 전극; 및
    상기 페리 자성 재료의 하면에 형성되는 제2 금속 전극; 을 포함하는,
    페리 자성 재료를 포함하는 열전 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페리 자성층에 평행 및 수직한 방향으로 온도 구배를 인가시, 스핀 제벡 효과(spin Seebeck effect)를 형성하는 것인,
    페리 자성 재료를 포함하는 열전 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 스핀 제벡 효과에 의해, 온도 구배에 따른 방향으로 스핀류가 유기되는 것인,
    페리 자성 재료를 포함하는 열전 소자.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 열전 소자의 전압량은,
    40 μV 내지 70 μV 인 것인,
    페리 자성 재료를 포함하는 열전 소자.
  11. 탄성 중합체 고분자 입자; 및
    상기 탄성 중합체 고분자 입자와 혼재된 이트륨 및 철을 포함하는 페리 자성 재료 입자;를 포함하고,
    상기 페리 자성 재료는, 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 페리 자성 재료인 것인,
    대면적용 플렉시블 복합 열전 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄성 중합체 고분자와 상기 페리 자성 재료의 중량비는 1 : 1 내지 1:3 인 것인,
    대면적용 플렉시블 복합 열전 소자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 복합 열전 소자의 포화 자화(Ms)는 15 emu/g 이상이거나, 잔류 자화(Mr)는 0.50 emu/g 내지 1.5 emu/g이거나, 보자력(Hc)은 40 Oe 내지 45 Oe인 것인,
    대면적용 플렉시블 복합 열전 소자.
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